專(zhuān)利名稱(chēng):氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物及使用了該組合物的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用于制造RE-Ba-Cu (RE是選自由Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、ft·及Ho組成的組中的至少1種以上的元素)系氧化物超導(dǎo)電體厚膜的組合物、以及使用了該組合物的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造方法。該組合物適合于通過(guò)對(duì)前體組合物進(jìn)行加熱和/或燒成從而在基板上形成陶瓷的濕式成膜法(以下有時(shí)也記載為MOD法),能夠以高速均勻地成膜。
背景技術(shù):
氧化物超導(dǎo)電體由于其臨界溫度(Tc)超過(guò)了液氮溫度,所以期待在線(xiàn)材及器件等中的應(yīng)用,并不斷深入進(jìn)行了各種研究。特別是為了將氧化物超導(dǎo)電體適用于線(xiàn)材,需要制造臨界電流密度(Jc)高、且長(zhǎng)尺寸的氧化物超導(dǎo)電體,另一方面,為了得到長(zhǎng)尺寸的帶狀氧化物超導(dǎo)電體,從強(qiáng)度及撓性的觀點(diǎn)出發(fā),需要在金屬帶上形成氧化物超導(dǎo)電體。此外,由于氧化物超導(dǎo)電體在結(jié)晶學(xué)上具有各向異性,所以為了提高Jc需要建立使氧化物超導(dǎo)電體在取向后的基板上外延生長(zhǎng)的成膜工藝。作為帶狀的RE-Ba-Cu系氧化物超導(dǎo)電體的制造方法,正在研究MOD法。該 MOD 法(Metal Organic Deposition Processes 有機(jī)酸鹽沉積法)是使金屬有機(jī)酸鹽發(fā)生熱分解的方法,是將均勻地溶解含有金屬成分的有機(jī)化合物得到的溶液涂布到基板上后,對(duì)其進(jìn)行加熱使其熱分解從而在基板上形成厚膜的方法,由于除了可以非真空工藝得到較高的Jc以外,還能夠以低成本高速成膜,所以具有適于制造帶狀氧化物超導(dǎo)電線(xiàn)材的優(yōu)點(diǎn)。MOD法中,使作為起始原料的金屬有機(jī)酸鹽發(fā)生熱分解時(shí),通常生成堿土類(lèi)金屬 (Ba等)的碳酸鹽,為了通過(guò)經(jīng)由該碳酸鹽的固相反應(yīng)形成氧化物超導(dǎo)電體,需要800°C以上的高溫?zé)崽幚?。此外,伴隨厚膜化而產(chǎn)生的Jc的降低成為很大的問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題,專(zhuān)利文獻(xiàn)1 3中公開(kāi)了如下方法以辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽等脂肪族有機(jī)酸鹽、以三氟乙酸為代表的含氟有機(jī)酸鹽等作為起始原料,通過(guò)準(zhǔn)燒成熱處理及燒成, 形成RE-Ba-Cu系氧化物超導(dǎo)電體。例如,專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種氧化物超導(dǎo)電體厚膜組合物,其中,銅的前體化合物是碳原子數(shù)為6以上的支鏈飽和脂肪族羧酸鹽、碳原子數(shù)為6以上的脂環(huán)族羧酸鹽,釔的前體化合物是碳原子數(shù)為6以上的支鏈飽和脂肪族羧酸鹽、碳原子數(shù)為6以上的脂環(huán)族羧酸鹽、三氟乙酸鹽,鋇的前體化合物為三氟乙酸鋇。并公開(kāi)了該組合物的前體化合物的溶解性良好,涂布性能優(yōu)異,能夠以高速形成膜厚及電特性均勻的厚膜帶,在5°C /min左右的準(zhǔn)燒成熱處理的升溫速度下,可以得到均勻的帶狀氧化物超導(dǎo)電體。但是,為了在工業(yè)上生產(chǎn)長(zhǎng)尺寸的帶,需要進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率,從該觀點(diǎn)出發(fā), 要求進(jìn)一步提高準(zhǔn)燒成熱處理中的升溫速度。就專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的氧化物超導(dǎo)電體厚膜用組合物而言,如果增大準(zhǔn)燒成熱處理中的升溫速度,則邊緣部分的膜厚變得比中央部分的膜厚大,會(huì)發(fā)生電特性的均勻性惡化、裂紋產(chǎn)生等問(wèn)題。此外,專(zhuān)利文獻(xiàn)4中,作為氧化物超導(dǎo)電體的MOD原料的有機(jī)酸金屬鹽,公開(kāi)了乙酰乙酸、丙酰丁酸、苯甲酰甲酸的酮酸的鹽。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 美國(guó)專(zhuān)利第5231074號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2002/076567號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2006/043347號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)昭63-277770號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題因此,本發(fā)明的目的在于提供一種適于利用MOD法來(lái)制造RE-Ba-Cu (RE是選自由 Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb, Pr及Ho組成的組中的至少1種以上的元素)系氧化物超導(dǎo)電厚膜、 且能夠以高速進(jìn)行均勻的成膜的RE-Ba-Cu系氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物、以及使用了該組合物的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造方法。用于解決課題的手段本發(fā)明者等認(rèn)識(shí)到,通過(guò)使用碳原子數(shù)為4 8的酮酸的鹽作為RE成分,能夠解決上述問(wèn)題。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識(shí)而完成的,本發(fā)明提供一種氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物, 其特征在于,其是用于形成RE-Ba-Cu (RE是選自由Y、Nd、Sm、Gd、Eu、%、ft·及Ho組成的組中的至少1種以上的元素)系氧化物超導(dǎo)電厚膜的組合物,其含有作為RE成分的碳原子數(shù)為4 8的酮酸的RE鹽、作為Ba成分的三氟乙酸鋇、作為Cu成分的選自由碳原子數(shù)為6 16的支鏈飽和脂肪族羧酸的銅鹽及碳原子數(shù)為6 16的脂環(huán)族羧酸的銅鹽組成的組中的 1種以上的銅鹽、以及溶解這些金屬鹽成分的有機(jī)溶劑作為必需成分,且RE與Ba與Cu的摩爾比為1 1.3 2. 2 2. 4 3. 6,有機(jī)溶劑的含量為25 80重量%。此外,本發(fā)明提供一種厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造方法,其特征在于,在基體上涂布上述氧化物超導(dǎo)電用厚膜組合物后,實(shí)施準(zhǔn)燒成熱處理,從而在上述基體上形成氧化物超導(dǎo)電前體,接著對(duì)該氧化物超導(dǎo)電前體實(shí)施結(jié)晶化熱處理,從而在上述基體上形成 RE-Ba-Cu系氧化物超導(dǎo)電厚膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明,可以提供適于通過(guò)MOD法來(lái)制造RE-Ba-Cu系氧化物超導(dǎo)電厚膜、且能夠以高速進(jìn)行均勻的成膜的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物。通過(guò)使用該組合物,即使將準(zhǔn)燒成熱處理的升溫速度設(shè)定為10°c /min以上,也能夠在不發(fā)生裂紋產(chǎn)生等問(wèn)題的情況下制造厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體,通過(guò)該制造方法得到的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的電特性也良好。
具體實(shí)施方式
以下,詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的RE-Ba-Cu (RE是選自由Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、ft·及Ho組成的組中的至少1種以上的元素)系氧化物超導(dǎo)電體是指由RE與Ba與Cu的復(fù)合氧化物構(gòu)成的超導(dǎo)電體,可列舉出例如具有作為RE1+xBa2_xCu30y (這里,RE表示選自由Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、ft·及 Ho組成的組中的至少1種以上的元素,χ表示0彡χ彡0. 4的數(shù),y表示6. 5彡y彡7. 0的數(shù))而已知的組成的超導(dǎo)電體。RE為Y的超導(dǎo)電體由于容易控制超導(dǎo)電體的組成,所以?xún)?yōu)選。本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的RE成分由碳原子數(shù)為4 8的酮酸的RE 鹽中的1種以上構(gòu)成。該RE鹽以L(fǎng)13RE .HiH2CKL1為碳原子數(shù)為4 8的酮酸殘基,RE為Y、 Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、ft·或Ho,m為0或可采用的水合數(shù))表示,通常以無(wú)水物或1 3水合物獲得。如果生成RE鹽的酮酸的碳原子數(shù)小于4,則無(wú)法得到充分的溶解性,得不到均勻的氧化物超導(dǎo)電厚膜。此外,碳原子數(shù)大于8,也得不到充分的溶解性,或者RE鹽中的金屬含量變小,結(jié)果是以金屬含量換算的濃度降低。作為導(dǎo)入該RE鹽的酮酸,可列舉出乙酰乙酸、 苯甲酰甲酸、乙酰丙酸、丙酰丙酸、丁酰丙酸、丙酰丁酸等,Y位為酮基的酮酸由于溶解性及升溫速度提高的效果特別良好,所以?xún)?yōu)選,其中,乙酰丙酸由于廉價(jià),所以更優(yōu)選。上述RE成分、即碳原子數(shù)為4 8的酮酸的RE鹽可以應(yīng)用公知的反應(yīng)來(lái)合成。例如可以通過(guò)使RE的乙酸鹽、氧化物與上述酮酸在溶媒中反應(yīng)的方法來(lái)獲得。此外,也可以通過(guò)RE的氯化物、硝酸鹽等無(wú)機(jī)鹽與酮酸的鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽的復(fù)分解法來(lái)獲得。本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的Ba成分是以(CF3COO)2Ba · IiH2O (η為0或可采用的水合數(shù))表示的三氟乙酸鋇,通常以無(wú)水物或1水合物獲得。使用三氟乙酸鹽作為氧化物超導(dǎo)電體的前體化合物是很早就知道的,其優(yōu)點(diǎn)在于不經(jīng)由向氧化物超導(dǎo)電體的轉(zhuǎn)變溫度高的鋇的碳酸鹽。最有效地得到該效果是以Ba成分作為三氟乙酸鹽的情況。如果RE成分而并非Ba成分使用三氟乙酸鹽,則得不到本發(fā)明的效果,如果Cu成分而并非Ba 成分使用三氟乙酸鹽,則得不到后述的溶解性的提高效果。本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物中含有的Cu成分由選自由碳原子數(shù)為6 16的支鏈飽和脂肪族羧酸的銅鹽、及碳原子數(shù)為6 16的脂環(huán)族羧酸的銅鹽組成的組中的 1種以上構(gòu)成。該銅鹽以L(fǎng)22Cu -PH2O(L2為碳原子數(shù)為6 16的支鏈飽和脂肪族羧酸殘基或碳原子數(shù)為6 16的脂環(huán)族羧酸殘基,ρ為0或可采用的水合數(shù))表示,通常以無(wú)水合物或1 2水合物獲得。作為生成該銅鹽的碳原子數(shù)為6 16的支鏈飽和脂肪族羧酸,可列舉出2-乙基己酸、異壬酸、新癸酸等,作為生成該銅鹽的碳原子數(shù)為6 16的脂環(huán)族羧酸, 可列舉出環(huán)己烷羧酸、甲基環(huán)己烷羧酸、環(huán)烷酸等。這些羧酸中,環(huán)烷酸等來(lái)自天然物的羧酸有時(shí)含有本發(fā)明中規(guī)定的碳原子數(shù)以外的物質(zhì)或不具有支鏈或脂環(huán)基的物質(zhì)作為成分, 但本發(fā)明中,不管有無(wú)這些成分,通常可以直接使用市售品。作為上述的銅鹽,新癸酸銅、2-乙基己酸銅、異壬酸銅等合成羧酸的銅鹽由于性能和品質(zhì)穩(wěn)定,所以?xún)?yōu)選。此外,新癸酸銅、2-乙基己酸銅、異壬酸銅、環(huán)烷酸銅由于其自身在有機(jī)溶劑中的溶解性良好,進(jìn)而還具有提高本發(fā)明的RE鹽及鋇鹽的溶解性的效果,所以?xún)?yōu)選。本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物中,上述RE成分、Ba成分及Cu成分的含量的總計(jì)優(yōu)選為10 60重量%,進(jìn)一步優(yōu)選為30 50重量%,作為摩爾濃度(3成分的總計(jì)),優(yōu)選為0. 5 2. 0摩爾/L,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7 1. 5摩爾/L。此外,本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物中,上述RE成分、Ba成分及Cu成分以RE與Ba與Cu的摩爾比達(dá)到 1 1.3 2. 2 2. 4 3. 6的方式含有。該摩爾比可以根據(jù)所期望的RE-Ba-Cu組成從上述范圍中適當(dāng)選擇。本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑只要可溶解上述的RE成分、Ba成分及Cu成分,則沒(méi)有特別限制,為了得到所期望的涂布性能、溶解性、粘度、溶解穩(wěn)定性等性能,可以任意選擇, 也可以混合2種以上使用。作為上述有機(jī)溶劑,可列舉出醇系溶劑、二元醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族或脂環(huán)族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、具有氰基的烴溶劑、鹵代芳香族烴系劑、 其他溶劑等。作為醇系溶劑,可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、
2-辛醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、甲基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇、甲基環(huán)庚醇、苯甲醇、乙二醇單
甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3 (N,N-二甲基氨基)丙醇等。作為二元醇系溶劑,可列舉出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、異戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2_己二醇、1,6_己二醇、
3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇乙基-1,3-己二醇)、2_丁基-2-乙基-1, 3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇寸。作為酮系溶劑,可列舉出丙酮、乙基甲基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、乙基丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等。作為酯系溶劑,可列舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、 乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、 丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸異丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單丙基醚醋酸酯、乙二醇單異丙基醚醋酸酯、 乙二醇單丁基醚醋酸酯、乙二醇單仲丁基醚醋酸酯、乙二醇單異丁基醚醋酸酯、乙二醇單叔丁基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、 丙二醇單異丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇單仲丁基醚醋酸酯、丙二醇單異丁基醚醋酸酯、丙二醇單叔丁基醚醋酸酯、丁二醇單甲基醚醋酸酯、丁二醇單乙基醚醋酸酯、丁二醇單丙基醚醋酸酯、丁二醇單異丙基醚醋酸酯、丁二醇單丁基醚醋酸酯、丁二醇單仲丁基醚醋酸酯、丁二醇單異丁基醚醋酸酯、丁二醇單叔丁基醚醋酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丁酮酸甲酯、丁酮酸乙酯、Y -內(nèi)酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、丙二醇二醋酸酯、δ -內(nèi)酯等。
作為醚系溶劑,可列舉出四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁醚、二乙醚、二噁烷等。作為脂肪族或脂環(huán)族烴系溶劑,可列舉出戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、庚烷、辛烷、萘烷、溶劑石腦油、松節(jié)油、D-檸檬烯、菔烯、礦油精、 Swasol#310 (Cosmo松山石油株式會(huì)社、Solvesso#100 (Exxon化學(xué)株式會(huì)社)等。作為芳香族烴系溶劑,可列舉出苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、枯烯、異丁基苯、甲基異丙基苯、四氫化萘等。作為具有氰基的烴溶劑,可列舉出乙腈、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、I"氰基己烷、 氰基環(huán)己烷、氰基苯、1,3- 二氰基丙烷、1,4- 二氰基丁烷、1,6- 二氰基己烷、1,4- 二氰基環(huán)己烷、1,4_ 二氰基苯等。作為鹵代芳香族烴系溶媒,可列舉出四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等。作為其他有機(jī)溶劑,可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、 苯胺、三乙胺、吡啶等。作為上述有機(jī)溶劑,沸點(diǎn)為80°C以上的溶劑由于可賦予均勻的涂布性而優(yōu)選。此外,醇系溶劑由于對(duì)各種基材的潤(rùn)濕性良好而優(yōu)選。特別優(yōu)選1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己
醇、2-辛醇、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚等碳原子數(shù)為4 8的醇系溶劑。本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物中的上述有機(jī)溶劑的含量為25 80重量%。若考慮涂布性、金屬成分的濃度、溶解穩(wěn)定性的話(huà),優(yōu)選40 70重量%。本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物中,根據(jù)需要還可以含有增溶劑、流平劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、分散劑等任意成分。另外,本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物中,這些任意成分的含量?jī)?yōu)選設(shè)定為10重量%以下。作為上述任意成分的具體例子,可列舉出作為增溶劑及流平劑發(fā)揮功能的有機(jī)酸。作為該有機(jī)酸,優(yōu)選可具有羥基、可具有支鏈、可具有不飽和鍵的碳原子數(shù)為6 30 的有機(jī)酸。作為具體例子,可列舉出2-乙基己酸、異壬酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山崳酸、二十四酸、二十六酸、褐煤酸、蜂花酸、三椏酸、天臺(tái)烏藥酸、白達(dá)木酸、棕櫚烯酸、巖芹酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、反亞油酸、Y -亞麻酸、亞麻酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)己烷羧酸、甲基環(huán)己烷羧酸、環(huán)烷酸、香茅酸、松香酸等,優(yōu)選松香酸。對(duì)于本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電體厚膜用組合物的粘度,沒(méi)有特別限制,可以根據(jù)涂布方法任意地設(shè)定。當(dāng)選擇旋涂法、浸漬法、刷涂法等原料溶液需要流動(dòng)性的涂布方法時(shí), 10 50mPa · s為優(yōu)選的粘度范圍。接著,對(duì)使用了上述本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的RE-Ba-Cu系的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。使用了本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體可以根據(jù)利用以往的MOD法的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造方法來(lái)制造。在本發(fā)明的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造中,首先,在基板上涂布上述本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物。
作為上述基板,沒(méi)有特別限制,可以從可利用濕式法形成氧化物超導(dǎo)電厚膜的公知的基板中適當(dāng)選擇,可列舉出例如金屬帶、設(shè)置有中間層的金屬帶等。此外,基板的尺寸也沒(méi)有特別限制,可以根據(jù)氧化物超導(dǎo)電體的用途等適當(dāng)選擇。例如可以從寬度為1 100mm、厚度為0. 05 3mm、長(zhǎng)度為0. 1 IOOOm的范圍中選擇。作為上述基板,可以使用單晶基板及多晶基板中的任一者。作為上述單晶基板,可列舉出LaAW3(IOO)單晶基板(LA0單晶基板)等,另一方面,作為多晶基板,可列舉出取向性Ni基板、使用了 IBAD(離子束輔助沉積,Ion Beam Assisted Deposition)法的復(fù)合基板等。在上述基板上涂布本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的方法沒(méi)有特別限制,可以從以往在利用濕式法形成氧化物超導(dǎo)電厚膜時(shí)采用的公知的涂布方法中適當(dāng)選擇,可列舉出例如浸漬法、刷涂法等,優(yōu)選浸漬法。在利用浸漬法的情況下,基體的移動(dòng)速度的優(yōu)選范圍是5 30m/h。接著,對(duì)如上所述在基板上涂布有本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的基板實(shí)施準(zhǔn)燒成熱處理,得到氧化物超導(dǎo)電前體。以下詳細(xì)敘述該準(zhǔn)燒成熱處理中的優(yōu)選條件。通過(guò)使用本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物,能夠增大上述準(zhǔn)燒成熱處理中的升溫速度,由此,能夠以高速將厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體成膜。在使用以往已知的RE-Ba-Cu 系的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的情況下,準(zhǔn)燒成熱處理中的升溫速度通常為5°C /min左右,但使用本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物時(shí),可以將升溫速度加快至10°C /min以上。本發(fā)明的制造方法中,升溫速度特別優(yōu)選為20°C /min以上,其上限只要能夠成膜,則沒(méi)有特別限制,通常為40°C /min左右。此外,上述準(zhǔn)燒成熱處理優(yōu)選在250°C以上、特別是300 500°C的溫度范圍內(nèi),在水蒸汽分壓為2. Ivol %以下、特別是0. 1 1. Ovol %的氣氛中實(shí)施。此外,上述準(zhǔn)燒成熱處理中,能夠增大基板的移動(dòng)速度與溫度梯度之積,由此,能夠以小型的電爐將厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體成膜?;宓囊苿?dòng)速度與溫度梯度之積優(yōu)選為 2°C/min以上,特別優(yōu)選為5°C/min以上,其上限只要能夠成膜,則沒(méi)有特別限制,但通常為 10 50°C /min 左右。從上述涂布到準(zhǔn)燒成熱處理為止的操作可以根據(jù)需要反復(fù)實(shí)施多次,以得到所期望的膜厚的氧化物超導(dǎo)電體。接著,對(duì)如上所述進(jìn)行準(zhǔn)燒成熱處理而得到的氧化物超導(dǎo)電前體實(shí)施結(jié)晶化熱處理,從而得到在基體上形成有氧化物超導(dǎo)電厚膜的厚膜帶狀RE-Ba-Cu系氧化物超導(dǎo)電體。 該結(jié)晶化熱處理可以按照常規(guī)方法進(jìn)行,例如優(yōu)選在熱處理溫度為725 775°C的范圍、水蒸汽分壓為2. 1 20Vol%的氣氛中實(shí)施。熱處理時(shí)間優(yōu)選為1 5小時(shí)。通過(guò)上述制造方法可以得到均勻的膜厚的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體。如上所述制造的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的膜厚沒(méi)有特別限制,可以根據(jù)用途而適當(dāng)選擇,通常為 0. 5 10 μ m的范圍。此外,最大膜厚部分與最小膜厚部分的厚度之差優(yōu)選為1 μ m以下,特別優(yōu)選為0. 5μπι以下。此外,通過(guò)在本發(fā)明的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造方法中實(shí)施上述結(jié)晶化熱處理,能夠?qū)⑴R界電流密度的變化量抑制為較小。該臨界電流密度的變化量?jī)?yōu)選在士0. 5MA/cm2的范圍內(nèi)。
作為通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的用途,可列舉出線(xiàn)材、器件、或電纜、變壓器、限流器等電力設(shè)備等。實(shí)施例以下列舉出實(shí)施例等進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。[合成例1]乙酰丙酸釔的制造向2升的反應(yīng)燒瓶中裝入乙酸釔四水合物202. 9g,加入水500g及乙醇MOg。邊攪拌邊向其中加入乙酰丙酸229. 92g,在50°C下攪拌2小時(shí)。將所得到的溶液的體系內(nèi)慢慢地減壓濃縮,在氮?dú)饬飨氯〕鏊玫降囊后w(粘性液體收率為99%))。對(duì)于所得到的液體進(jìn)行頂分析、釔含量分析(利用EDTA的滴定分析)、及空氣中的差示熱分析。這些分析的結(jié)果是,所得到的液體被鑒定為目標(biāo)物乙酰丙酸釔。將分析結(jié)果示于以下。<分析結(jié)果>· IR 分析吸收峰(cnT1)3100、2666、1715、1409、1402、1369、1208、1165、1054、1022、988、930、800、771、 661、612、571、505、500·釔含量分析18. 3質(zhì)量% (理論值20· 47質(zhì)量% )·差示熱分析(30°C、10°C /min、600°C )510 °C (-79 質(zhì)量 % 氧化釔)[實(shí)施例1]氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的制備將乙二醇單乙基醚和1-戊醇以體積比2 1混合,制成混合溶劑。將該混合溶劑、 合成例1中得到的乙酰丙酸釔、三氟乙酸鋇、辛酸銅及松香酸混合,使得3種金屬鹽的總計(jì)含量達(dá)到42. 5質(zhì)量%,混合溶劑的含量達(dá)到52質(zhì)量%,松香酸的含量達(dá)到5. 5質(zhì)量%,制成均勻溶液,從而得到氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物。按照金屬原子摩爾比為Y Ba Cu =1 1.5 3. 05的比例使用3種金屬鹽。所得到的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的粘度為34mPa · s(25°C )。將該氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物記為組合物No. 1。[比較例1]比較用的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的制備將與實(shí)施例1相同的混合溶劑、三氟乙酸釔、三氟乙酸鋇、辛酸銅及松香酸混合, 使得3種金屬鹽的總計(jì)含量達(dá)到42. 5質(zhì)量%,混合溶媒含量達(dá)到52質(zhì)量%,松香酸的含量達(dá)到5.5質(zhì)量%,制成均勻溶液,從而得到比較用的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物。按照金屬原子摩爾比為Y Ba Cu = 1 1. 5 3. 05的比例使用3種金屬鹽。所得到的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的粘度為30mPa · s(25°C )。將該氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物記為比較用組合物1。[評(píng)價(jià)例1]在長(zhǎng)度為10m、寬度為10mm、厚度為0. Imm的耐熱耐蝕鎳基合金(Hastelloy)帶上,采用IBAD法在室溫下以Ιμπι的厚度形成^2Gd2O7的第1中間層的膜,采用濺射法以 0. 5 μ m的厚度在其上形成( 的第2中間層的膜,制作由耐熱耐蝕鎳基合金/Zr2Gd2O7A^2 構(gòu)成的IBAD復(fù)合基板。將該基板以IOmm的長(zhǎng)度切斷,作為試驗(yàn)用基板。在上述試驗(yàn)用基板上,通過(guò)下述條件下的旋涂法涂布實(shí)施例1中得到的組合物 No. 1或比較例1中得到的比較用組合物1 (參照表1)。
接著,在水蒸汽分壓為2. Ivol %、氧分壓為97.9vol%的氣氛下,以5°C /min或 250C /min的升溫速度(參照表1)準(zhǔn)燒成熱處理至500°C后,在氧分壓為100%的氣氛下進(jìn)行爐冷。接著,通過(guò)同樣的方法反復(fù)進(jìn)行6次涂布及準(zhǔn)燒成,得到Y(jié)-Ba-Cu前體。然后,在水蒸汽分壓為6. 3V01%、氧分壓為93. 7V01%的氣氛下,以5°C /min的升溫速度加熱上述Y-Ba-Cu前體,在基板溫度為750°C下燒成1 3小時(shí)后,將爐內(nèi)氣氛切換成干燥氣體,進(jìn)行保持10分鐘的結(jié)晶化熱處理,接著進(jìn)行爐冷,得到厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體。在所得到的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的氧化物超導(dǎo)電厚膜上蒸鍍銀,形成電極, 在氧氣氛中、450°C下實(shí)施1小時(shí)熱處理,制成評(píng)價(jià)用試樣。對(duì)于該評(píng)價(jià)用試樣,測(cè)定液氮中的Jc。將這些測(cè)定結(jié)果示于表1中。(旋涂法的條件)流延量0.2mL、旋涂程序2500rpm、90秒表 1
準(zhǔn)燒成熱處理升溫速度(0C/min)膜厚(μιη)Jc (ΜA/cm2)組合物No. 151.032.46組合物No. 1251.192.61比較用組合物151.542.64比較用組合物1251.491.74由上述表1可以確認(rèn),使用本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物即組合物No. 1, 即使將準(zhǔn)燒成熱處理的升溫速度設(shè)定為25V /min,所得到的氧化物超導(dǎo)電厚膜的電特性即Jc也沒(méi)有惡化。與此相對(duì),使用比較用組合物1,將準(zhǔn)燒成熱處理的升溫速度設(shè)定為 250C /min時(shí),可以確認(rèn)Jc降低。[實(shí)施例2]厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造作為基板,使用由耐熱耐蝕鎳基合金/Zr2Gd207/CeA構(gòu)成的IBAD復(fù)合基板。該 IBAD復(fù)合基板如下制作在長(zhǎng)度為10m、寬度為10mm、厚度為0. Imm的耐熱耐蝕鎳基合金帶上,采用IBAD法在室溫下以1 μ m的厚度形成^2Gd2O7的第1中間層的膜,采用濺射法以 0. 5 μ m的厚度在其上形成( 的第2中間層的膜。在該IBAD復(fù)合基板上通過(guò)表2中記載的移動(dòng)速度下的浸漬涂布法涂布組合物 No. 1。接著,在水蒸汽分壓為2. Ivol %、氧分壓為97. 9Vol%的氣氛下,以表2中記載的升溫速度準(zhǔn)燒成熱處理至500°C后,在氧分壓為100%的氣氛下進(jìn)行爐冷,得到Y(jié)-Ba-Cu前體。然后,在水蒸汽分壓為6. 3V01%、氧分壓為93. 7V01%的氣氛下,以5°C /min的升溫速度加熱上述Y-Ba-Cu前體,在基板溫度為750°C下燒成1 3小時(shí)后,將爐內(nèi)氣氛切換成干燥氣體,進(jìn)行保持10分鐘的結(jié)晶化熱處理,接著進(jìn)行爐冷,得到厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體。在所得到的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的氧化物超導(dǎo)電厚膜上蒸鍍銀,形成電極, 在氧氣氛中、450°C下實(shí)施1小時(shí)熱處理,制成評(píng)價(jià)用試樣。確認(rèn)所得到的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的中央部的膜厚和邊緣部有無(wú)裂紋。將結(jié)果示于表2中。[比較例2]比較用厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造除了使用比較用組合物1作為氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物以外,通過(guò)與上述實(shí)施例2同樣的方法,制成比較用厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體,確認(rèn)膜厚和裂紋。將結(jié)果示于表2 中。表 權(quán)利要求
1.一種氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物,其特征在于,其是用于形成RE-Ba-CU系氧化物超導(dǎo)電厚膜的組合物,其中的RE是選自由Y、Nd、Sm、Gd、Eu、%、ft·及Ho組成的組中的至少1 種以上的元素;所述組合物含有作為RE成分的碳原子數(shù)為4 8的酮酸的RE鹽、作為Ba成分的三氟乙酸鋇、作為Cu成分的選自由碳原子數(shù)為6 16的支鏈飽和脂肪族羧酸的銅鹽及碳原子數(shù)為6 16的脂環(huán)族羧酸的銅鹽組成的組中的1種以上的銅鹽、以及溶解這些金屬鹽成分的有機(jī)溶劑作為必需成分,且RE與Ba與Cu的摩爾比為1 1. 3 2. 2 2. 4 3. 6,有機(jī)溶劑的含量為25 80重量%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物,其中,所述RE成分由碳原子數(shù)為4 8的酮酸的釔鹽構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物,其中,所述RE成分由在γ 位具有酮基的酮酸的RE鹽構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物,其中,所述有機(jī)溶劑由碳原子數(shù)為4 8的醇系溶媒構(gòu)成。
5.一種厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造方法,其特征在于,在基體上涂布權(quán)利要求 1 4中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)電用厚膜組合物后,實(shí)施準(zhǔn)燒成熱處理,在所述基體上形成氧化物超導(dǎo)電前體,接著對(duì)該氧化物超導(dǎo)電前體實(shí)施結(jié)晶化熱處理,從而在所述基體上形成RE-Ba-Cu系氧化物超導(dǎo)電厚膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的厚膜帶狀氧化物超導(dǎo)電體的制造方法,其中,所述準(zhǔn)燒成熱處理中的升溫速度為10°c /min以上。
全文摘要
本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)電厚膜用組合物的特征在于,其是用于形成RE-Ba-Cu(RE是選自由Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pr及Ho組成的組中的至少1種以上的元素)系氧化物超導(dǎo)電厚膜的組合物,其含有作為RE成分的碳原子數(shù)為4~8的酮酸的RE鹽、作為Ba成分的三氟乙酸鋇、作為Cu成分的選自由碳原子數(shù)為6~16的支鏈飽和脂肪族羧酸的銅鹽及碳原子數(shù)為6~16的脂環(huán)族羧酸的銅鹽組成的組中的1種以上的銅鹽、以及溶解這些金屬鹽成分的有機(jī)溶劑作為必需成分,RE與Ba與Cu的摩爾比為1∶1.3~2.2∶2.4~3.6,有機(jī)溶劑的含量為25~80重量%。
文檔編號(hào)H01B12/06GK102257579SQ20108000360
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日
發(fā)明者后藤智譽(yù), 矢島明政, 芳仲篤也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社艾迪科