一種基于鈣氟層的鐵砷基高溫超導(dǎo)體單晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于晶體生長領(lǐng)域，涉及一種基于鈣氟層的鐵砷基高溫超導(dǎo)體單晶及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2008年初，日本東京工業(yè)大學(xué)的H.Hosono等人報道了一種新型鐵砷基超導(dǎo)體 LaFeAsO1XFX，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)26K，引起了超導(dǎo)和材料界的廣泛興趣。在短短的三個月 中，其臨界轉(zhuǎn)變溫度被迅速提高到了 55~56K。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，這種新的體系與銅氧化物 超導(dǎo)體既有相似的地方，又有其獨特之處。而且，到目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了所謂的1111體系、122 體系、111體系、11體系和21311體系等不同結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)體系。然而，與111體系和11體系 等相比，1111體系難以獲得高質(zhì)量的單晶；但是在許多實驗測量中，比如電輸運，非彈性中 子散射，角分辨光電子能譜等，高質(zhì)量的單晶起著很重要的作用。過去幾年里人們也嘗試了 各種方法來提高1111體系單晶的質(zhì)量，最常用的比如用NaCUKCl等做助熔劑，也只得到了 幾十個微米大的單晶。另外有人利用NaAs做助熔劑，得到了毫米量級的單晶，但是單晶質(zhì) 量較差。因此，改進(jìn)方法得到高質(zhì)量的單晶有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種基于鈣氟層的鐵砷基 高溫超導(dǎo)體單晶及其制備方法，該單晶具有與ZrCuSiAs相同的四方的晶體結(jié)構(gòu)，起始超導(dǎo) 轉(zhuǎn)變溫度為21K。該方法采用CaAs做自助熔劑，通過緩慢降溫結(jié)晶的方法制備出了該高溫 超導(dǎo)體單晶材料；該方法得到的單晶具有1-2毫米的尺寸。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種基于鈣氟層的鐵砷基 高溫超導(dǎo)體單晶，所述單晶的化學(xué)式為CaFe。.S5Co。. 15AsF。
[0005] 進(jìn)一步，所述單晶的起始超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為21K。
[0006] 進(jìn)一步，所述單晶的空間群為P4/nmm，晶格常數(shù)為c=8.54/U
[0007] 進(jìn)一步，所述單晶的尺寸為1~2毫米。
[0008] 本發(fā)明第二方面提供一種基于鈣氟層的鐵砷基高溫超導(dǎo)體單晶的制備方法，包括 如下步驟：將CaAs前驅(qū)體、Fe2As前驅(qū)體、Co2As前驅(qū)體和0&?2原料在惰性氣體中混合，燒 結(jié)，降溫結(jié)晶，即得基于鈣氟層的鐵砷基高溫超導(dǎo)體單晶。
[0009] 進(jìn)一步，所述惰性氣體為氬氣。
[0010] 進(jìn)一步，將CaAs前驅(qū)體、Fe2As前驅(qū)體、Co2As前驅(qū)體和CaF2原料在惰性氣體中混 合后裝入氧化鋁坩堝，并封裝在真空石英管內(nèi)，然后置于高溫爐中燒結(jié)。
[0011] 進(jìn)一步，所述CaAs前驅(qū)體采用真空下固相反應(yīng)方法制得，包括如下步驟：將 99.9%以上純度的Ca顆粒和As塊以1:1的摩爾比在充有氬氣的手套箱中混合，然后密封 在真空石英管中，在700°C的條件下燒結(jié)，保溫15小時，即得CaAs前驅(qū)體；所述Fe2As前驅(qū) 體采用真空下固相反應(yīng)方法，包括如下步驟：將99. 9%以上純度的Fe粉和As塊以2:1的 摩爾比在充有氬氣的手套箱中混合，然后密封在真空石英管中，在800°C的條件下燒結(jié)，保 溫15小時，即得Fe2As前驅(qū)體；所述Co2As前驅(qū)體采用真空下固相反應(yīng)方法，包括如下步驟： 將99. 9%以上純度的Co粉和As塊以2:1的摩爾比在充有氬氣的手套箱中混合，然后密封 在真空石英管中，在800°C的條件下燒結(jié)，保溫15小時，即得Co2As前驅(qū)體。
[0012] 進(jìn)一步，燒結(jié)的溫度為900~1230°C，降溫結(jié)晶的溫度區(qū)間為1230~900°C。
[0013]進(jìn)一步，燒結(jié)的溫度為900~1000°C，保溫15~25小時，然后燒結(jié)的溫度升高至 1180~1230°C，保溫18~22小時，降溫結(jié)晶以2~5°C/小時的降溫速率從1230°C降至 900。。。
[0014] 進(jìn)一步，上述CaAs前驅(qū)體、上述CaF2原料、上述Fe2As前驅(qū)體和上述Co2As前驅(qū)體 按9 :1 :0. 85 :0. 15的摩爾比混合。
[0015] 進(jìn)一步，所述基于1丐氟層的鐵砷基高溫超導(dǎo)體單晶的化學(xué)式為CaFeQ.S5CoQ.15AsF。
[0016] 進(jìn)一步，所述單晶的起始超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為21K。
[0017] 進(jìn)一步，所述單晶的空間群為P4/nmm，晶格常數(shù)為r=8.54Aa:
[0018] 進(jìn)一步，所述單晶的尺寸為1~2毫米。
[0019] 本發(fā)明的制備方法采用CaAs做自助熔劑，通過緩慢降溫結(jié)晶制得基于鈣氟層的 鐵砷基高溫超導(dǎo)體單晶，該單晶具有與ZrCuSiAs相同的四方的晶體結(jié)構(gòu)，起始超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫 度為21K，具有1-2毫米的尺寸。采用CaAs做自助熔劑在高溫下沒有大的腐蝕性，晶體生長 的時候不用特別的保護(hù)且不會對目標(biāo)產(chǎn)物引入額外的元素。獲得高質(zhì)量的單晶，對鐵砷基 高溫超導(dǎo)1111體系的單晶生長、物理研究以及潛在的應(yīng)用都有著重要的意義。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實施例1制備的CaFeas5Coa15AsF高溫超導(dǎo)體單晶的照片；
[0021 ] 圖2是實施例1制備的CaFe。.S5C〇Q. 15AsF高溫超導(dǎo)體單晶的X射線衍射圖譜；
[0022] 圖3是實施例1制備的CaFeas5Coai5AsF高溫超導(dǎo)體單晶的磁矩與溫度的關(guān)系曲 線圖；
[0023] 圖4是實施例1制備的CaFeas5Coai5AsF高溫超導(dǎo)體單晶的電阻與溫度的關(guān)系曲 線圖。
【具體實施方式】
[0024] 以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個或 多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào) 整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0025] 實施例1
[0026] CaAs前驅(qū)體的制備
[0027] 采用在10 3Torr的真空下固相反應(yīng)方法，將99. 9%或以上純度的Ca顆粒和As塊 以1:1的摩爾比在充有氬氣的手套箱中混合，然后密封在真空石英管中，在700°C的條件下 燒結(jié)，保溫15小時，即得CaAs前驅(qū)體。
[0028] Fe2As前驅(qū)體的制備
[0029] 采用在10 3Torr的真空下固相反應(yīng)方法，將99. 9%或以上純度的Fe粉和As塊以 2:1的摩爾比在充有氬氣的手套箱中混合，然后密封在真空石英管中，在800°C的條件下燒 結(jié)，保溫15小時，即得Fe2As前驅(qū)體。
[0030] Co2As前驅(qū)體的制備
[0031] 采用在103Torr的真空下固相反應(yīng)方法，將99. 9%或以上純度的Co粉和As塊以 2:1的摩爾比在充有氬氣的手套箱中混合，然后密封在真空石英管中，在800°C的條件下燒 結(jié)，保溫15小時，即得Co2As前驅(qū)體。
[0032] CaFeni^ConwAsF筒溫超導(dǎo)體晶體的制備
[0033] 將CaAs前驅(qū)體、CaFJ^if(純度 99. 95%，AlfaAesar)、Fe2As前驅(qū)體和Co2As前 驅(qū)體按9 :1 :0. 85 :0. 15的摩爾比在惰性氣體環(huán)境中稱量、混合，裝入氧化鋁坩堝，并封裝在 真空石英管內(nèi)，然后置于高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)的溫度為950°C，保溫20小時，然后燒結(jié)的溫 度升至1230 °C，保溫20小時，降溫結(jié)晶以2°C/小時的降溫速率從1230 °C降至900 °C，得 CaFeas5Coai5AsF高溫超導(dǎo)體單晶，照片見圖1。
[0034] 對CaFeas5Coa15AsF高溫超導(dǎo)體單晶進(jìn)行X射線衍射測量，結(jié)果如圖2所示，結(jié)果 證實樣品為單相的CaFeas5Coai5AsF晶體，經(jīng)指標(biāo)化可知其空間群為P4/nmm，晶格常數(shù)為 c=8.54A。同時對其磁矩和電阻隨溫度的變化進(jìn)行了測量，結(jié)果示于圖3和圖4中，由圖3和 圖4可知，該CaFeas5Coai5AsF晶體的超導(dǎo)溫度轉(zhuǎn)變溫度為21K左右。該晶體Co摻雜的名 義組分是0. 15,經(jīng)過能量分辨的X射線譜儀分析得知，其實際組分在0. 10-0. 12之間。
[0035] 以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質(zhì)上的限制， 應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出 若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員， 在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更 動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對 上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍 內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶，其特征在于，所述單晶的化學(xué)式為 C曰Fe〇.冊Co〇.巧AsF。2. 如權(quán)利要求1所述的基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶，其特征在于，所述單晶 的起始超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為21K。3. 如權(quán)利要求1所述的基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶，其特征在于，所述單晶 的空間群為P4/nmm，晶格常數(shù)為:c=8.MA。。4. 如權(quán)利要求1所述的基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶，其特征在于，所述單晶 的尺寸為1~2毫米。5. -種基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將CaAs前驅(qū)體、化zAs前驅(qū)體、CozAs前驅(qū)體和姑F2原料在惰性氣體中混合，燒結(jié)，降溫結(jié) 晶，即得基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶。6. 如權(quán)利要求5所述的基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶的制備方法，其特征在 于，將CaAs前驅(qū)體、化zAs前驅(qū)體、CozAs前驅(qū)體和化Fz原料在惰性氣體中混合后裝入氧化 侶相蝸，并封裝在真空石英管內(nèi)，然后置于高溫爐中燒結(jié)。7. 如權(quán)利要求5所述的基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶的制備方法，其特征在 于，燒結(jié)的溫度為900~1230°C，降溫結(jié)晶的溫度區(qū)間為1230~900°C。8. 如權(quán)利要求5所述的基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶的制備方法，其特征 在于，燒結(jié)的溫度為900~1000°C，保溫15~25小時，然后燒結(jié)的溫度升高至1180~ 1230°C，保溫18~22小時，降溫結(jié)晶W2~5°C/小時的降溫速率從1230°C降至900°C。9. 如權(quán)利要求5-8任一所述的基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶的制備方法，其特 征在于，所述CaAs前驅(qū)體、所述CaFz原料、所述化zAs前驅(qū)體和所述CozAs前驅(qū)體按9 :1 : 0. 85 :0. 15的摩爾比混合。10. 如權(quán)利要求9所述的基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶的制備方法，其特征在 于，所述基于巧氣層的鐵神基高溫超導(dǎo)體單晶的化學(xué)式為CaFe。. ssCo。. isAsF。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于鈣氟層的鐵砷基高溫超導(dǎo)體單晶及其制備方法，所述單晶具有與ZrCuSiAs相同的四方的晶體結(jié)構(gòu)，起始超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為21K。本發(fā)明的制備方法采用CaAs做自助熔劑，通過緩慢降溫結(jié)晶的方法制得基于鈣氟層的鐵砷基高溫超導(dǎo)體單晶，該方法得到的單晶具有1-2毫米的尺寸。
【IPC分類】C30B29/52, C30B9/06
【公開號】CN105002562
【申請?zhí)枴緾N201510434137
【發(fā)明人】馬永輝, 牟剛, 季秋騁, 胡康康, 高波, 謝曉明
【申請人】中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月22日