專(zhuān)利名稱(chēng)：鉛蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電槽內(nèi)具有從極板群、隔板游離的電解液的液態(tài)鉛蓄電池。
背景技術(shù)：
鉛蓄電池具有以便宜并且可靠性高為特征的特點(diǎn)，因此作為汽車(chē)起動(dòng)用的動(dòng)力源或高爾夫球車(chē)(golf car)等的電動(dòng)車(chē)的動(dòng)力源的電源、特別是作為不停電電源裝置等的工業(yè)機(jī)器的電源使用廣泛。近年來(lái)，在汽車(chē)中，為了防治大氣污染、地球變暖，研究各種各樣提高每公升燃料行駛的公里數(shù)的對(duì)策。作為實(shí)施提高每公升燃料行駛的公里數(shù)對(duì)策的汽車(chē)，研究了通過(guò)停止行走時(shí)停止發(fā)動(dòng)機(jī)而不進(jìn)行無(wú)用的空轉(zhuǎn)從而減少發(fā)動(dòng)機(jī)的工作時(shí)間的怠速熄火車(chē) (Idling stop，以下，為ISS車(chē))以及控制交流發(fā)電機(jī)以盡力減少發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷從而不浪費(fèi)發(fā)動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)地使用其動(dòng)力的控制發(fā)電車(chē)等的微小混合動(dòng)力車(chē)。ISS車(chē)中，發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)次數(shù)多，每次反復(fù)進(jìn)行鉛蓄電池的大電流放電。此外，ISS 車(chē)和控制發(fā)電車(chē)交流發(fā)電機(jī)的發(fā)電量減少，間歇地進(jìn)行鉛蓄電池的充電，因此充電不充分的情況多。因此，ISS車(chē)中使用的鉛蓄電池，必須具有短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行盡可能多的充電的性能， 即必須提高充電接受的性能。此外，控制發(fā)電車(chē)中進(jìn)行如下控制在起動(dòng)時(shí)等發(fā)動(dòng)機(jī)的負(fù)荷大時(shí)或蓄電池的充電量達(dá)到一定量時(shí)停止蓄電池的充電而減輕發(fā)動(dòng)機(jī)的負(fù)荷，在蓄電池的充電量不足的狀態(tài)時(shí)以短時(shí)間對(duì)蓄電池急速充電而恢復(fù)充電量，減速時(shí)等交流發(fā)電機(jī)應(yīng)積極為發(fā)動(dòng)機(jī)的負(fù)荷時(shí)，以交流發(fā)電機(jī)的發(fā)電輸出積極對(duì)蓄電池進(jìn)行充電等。因此，控制發(fā)電車(chē)中使用的鉛蓄電池中，必須提高充電接受的性能。上述所述使用方法的電池在稱(chēng)為PSOC(Partial State Of Charge)的部分充電狀態(tài)下使用。如果鉛蓄電池在PSOC下使用，則與在完全充電狀態(tài)下使用的情況相比較，有壽命變短的傾向。如果在PSOC下使用則壽命變短的原因在于在充電不足的狀態(tài)反復(fù)進(jìn)行充放電，放電時(shí)在負(fù)極板產(chǎn)生的硫酸鉛粗化，硫酸鉛難以回到作為充電生成物的金屬鉛。因此，在PSOC下使用的鉛蓄電池為了延長(zhǎng)其壽命，必須要提高充電接受性能(在短時(shí)間內(nèi)盡可能多的進(jìn)行充電)、在充電過(guò)度不足的狀態(tài)下防止反復(fù)充放電，抑制由反復(fù)充放電引起的硫酸鉛的粗化。此外，在PSOC下使用的鉛蓄電池中，充電的機(jī)會(huì)少，難以達(dá)到滿(mǎn)充電狀態(tài)，因此在電槽內(nèi)難以發(fā)生伴隨著氫氣的產(chǎn)生的電解液的攪拌。因此，這種鉛蓄電池中，濃度高的電解液在電槽的下部滯留，濃度低的電解液在電槽的上部滯留，發(fā)生電解液的分層化。如果電解液濃度高，則越發(fā)難以充電接受(充電反應(yīng)難以進(jìn)行)，導(dǎo)致鉛蓄電池的壽命進(jìn)一步降低。這樣，在最近的汽車(chē)用鉛蓄電池中，為了能夠在短時(shí)間的充電下進(jìn)行向負(fù)荷的高效率放電，并且提高在PSOC下使用時(shí)的電池的壽命性能，極力提高充電接受性能成為重要的課題。在鉛蓄電池中，本來(lái)正極活性物質(zhì)的充電接受性能高而負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性能低，因此，為了提高鉛蓄電池的充電接受性能，必須提高負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性能。因此，目前，專(zhuān)門(mén)進(jìn)行了提高負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性能的努力。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，提出了通過(guò)增加在負(fù)極活性物質(zhì)中添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料的量而提高充電接受性能，提高在PSOC下的鉛蓄電池的壽命。但是，這些提案是以使電解液含浸在稱(chēng)為保持器的隔板中、在電槽中不存在游離的電解液的密閉型的鉛蓄電池為對(duì)象的，而不是以在電槽內(nèi)具有從隔板中游離的電解液的液式鉛蓄電池為對(duì)象的。在液式的鉛蓄電池中，考慮了增加向負(fù)極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料的量，但在液式的鉛蓄電池中如果過(guò)度增加向負(fù)極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料的量，則負(fù)極活性物質(zhì)中的碳質(zhì)導(dǎo)電材料流出到電解液中，電解液發(fā)生渾濁，最差的情況下導(dǎo)致引起內(nèi)部短路。因此，在液式鉛蓄電池中，不得不限制向負(fù)極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料的量，通過(guò)向負(fù)極活性物質(zhì)添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料而提高鉛蓄電池整體的充電接受性能存在界限。密閉型的鉛蓄電池中，由于電解液量受限制從而不僅電池容量低，并且使用溫度高時(shí)發(fā)生稱(chēng)為熱散逸的現(xiàn)象，因此不得不避開(kāi)在輪機(jī)艙這樣的高溫環(huán)境下使用。因此，在汽車(chē)中使用密閉型的鉛蓄電池時(shí)，必須在行李艙(luggage room)等中搭載電池。但是，如果在行李艙等中搭載電池，則招致束線(xiàn)的增加，故而不優(yōu)選。作為汽車(chē)用的鉛蓄電池，優(yōu)選使用沒(méi)有這些約束的液式的鉛蓄電池。因此，提高液式的鉛蓄電池的充電接受性能變得十分迫切。另一方面，鉛蓄電池中，為了抑制伴隨著充放電而發(fā)生的負(fù)極活性物質(zhì)的粗大且抑制負(fù)極的表面積的減少而將充放電反應(yīng)維持在高狀態(tài)，進(jìn)行向負(fù)極活性物質(zhì)中添加發(fā)揮抑制負(fù)極活性物質(zhì)的粗化的作用的有機(jī)化合物。目前，作為抑制負(fù)極活性物質(zhì)的粗化的有機(jī)化合物，使用作為木材的主要成分的木質(zhì)素。但是，木質(zhì)素具有多個(gè)單元結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)合的多種多樣的結(jié)構(gòu)，通常，具有羰基等的易氧化或易還原部分，因此在鉛蓄電池的充放電時(shí)， 該部分被氧化或還原而被分解。因此，即使向負(fù)極活性物質(zhì)添加木質(zhì)素，也無(wú)法在長(zhǎng)期持續(xù)抑制反復(fù)充放電帶來(lái)的性能降低的效果。此外，木質(zhì)素吸附于充電時(shí)從硫酸鉛溶出的鉛離子，使得鉛離子的反應(yīng)性下降，因此具有妨礙負(fù)極活性物質(zhì)的充電反應(yīng)、抑制充電接受性能的副作用。因此，向負(fù)極活性物質(zhì)添加木質(zhì)素，雖然能夠改善放電特性，但是存在妨礙充電接受性能提高的問(wèn)題。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，提出了代替木質(zhì)素，而在負(fù)極活性物質(zhì)中添加在作為木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)的苯丙烷結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的α位中導(dǎo)入磺酸基的木質(zhì)素磺酸鈉或雙酚類(lèi)-氨基苯磺酸-甲醛縮合物等。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3和專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，公開(kāi)了向負(fù)極活性物質(zhì)添加雙酚類(lèi)一氨基苯磺酸一甲醛縮合物和碳質(zhì)導(dǎo)電材料。特別是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了作為抑制伴隨充放電硫酸鉛粗大的有機(jī)化合物，選擇雙酚類(lèi)一氨基苯磺酸一甲醛縮合物，為了持續(xù)抑制硫酸鉛的粗化的效果和提高充電接受性能，添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中，公開(kāi)了在負(fù)極活性物質(zhì)中添加導(dǎo)電性碳和活性碳，改善PSOC下的放電特性。再者，在專(zhuān)利文獻(xiàn)6(日本特開(kāi)平10-40907號(hào)公報(bào))中，公開(kāi)了增大正極活性物質(zhì)的比表面積而增大放電容量的內(nèi)容。這是由于通過(guò)在電池化成時(shí)的電解液中添加木質(zhì)素， 將正極活性物質(zhì)微細(xì)化，增大比表面積。在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)的是用于增大電池的放電容量的發(fā)明，在怠速熄火車(chē)、控制發(fā)電車(chē)用的鉛蓄電池中所必要的充電接受性能和PSOC下的
4循環(huán)性能的提高中，無(wú)法得到很好的效果?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2003-36882號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平07-201331號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平11-250913號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2006-196191號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2003-051306號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)平10-40907號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題如上所述，為了實(shí)現(xiàn)液式的鉛蓄電池的充電接受性能的提高和在PSOC下的壽命性能的提高，提出了著眼于改善現(xiàn)有的負(fù)極活性物質(zhì)的性能。但是，只提高負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性能、改善壽命性能，對(duì)于鉛蓄電池的充電接受性能和在PSOC下使用時(shí)的壽命性能的提高存在界限，謀求進(jìn)一步提高在PSOC下使用的鉛蓄電池的性能是困難的。本發(fā)明的目的在于間歇性地短時(shí)間進(jìn)行充電、以部分充電狀態(tài)進(jìn)行向負(fù)荷的高效率放電的液式鉛蓄電池中，比現(xiàn)有的鉛蓄電池進(jìn)一步提高充電接受性能和在PSOC下的使用中的壽命性能。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明以液式鉛蓄電池為對(duì)象，該液式鉛蓄電池具有在負(fù)極集電體填充負(fù)極活性物質(zhì)而形成的負(fù)極板和在正極集電體填充正極活性物質(zhì)而形成的正極板隔著隔板層疊得到的極板群與電解液一起收容在電槽內(nèi)的結(jié)構(gòu)，間歇性進(jìn)行充電，以部分充電狀態(tài)進(jìn)行向負(fù)荷的高效率放電。本發(fā)明中，向負(fù)極活性物質(zhì)至少添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料和具有抑制伴隨反復(fù)充放電的負(fù)極活性物質(zhì)粗化的作用的有機(jī)化合物(以下，稱(chēng)為“抑制負(fù)極活性物質(zhì)的粗化的有機(jī)化合物”)。此外，作為正極板，使用活性物質(zhì)比表面積設(shè)定為6m2/g以上的物質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果提高正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積，則能夠使在正極活性物質(zhì)的充電反應(yīng)中的反應(yīng)過(guò)電壓降低，從而容易進(jìn)行充電反應(yīng)，提高正極活性物質(zhì)的充電接受性能，并且，如果共同使用這樣提高了充電接受性能的正極板和通過(guò)向負(fù)極活性物質(zhì)添加抑制負(fù)極活性物質(zhì)的粗化的有機(jī)化合物而改善充電接受性能并改善壽命性能的負(fù)極板(以下稱(chēng)為“改善性能的負(fù)極板”)，則能夠比現(xiàn)有的鉛蓄電池進(jìn)一步提高鉛蓄電池整體的充電接受性能，進(jìn)一步改善在PSOC下使用時(shí)的壽命性能。在正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積不足6m2/g時(shí)，無(wú)法得到顯著提高鉛蓄電池整體的充電接受性能的效果，如果正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積為6m2/g以上，則能夠得到顯著提高鉛蓄電池整體的充電接受性能的效果。如果能夠提高鉛蓄電池整體的充電接受性能，則能夠沒(méi)有障礙地在PSOC(部分充電狀態(tài))下向負(fù)荷的高效率放電，能夠抑制在充電不足的狀態(tài)下反復(fù)進(jìn)行充放電引起的作為放電生成物的硫酸鉛的粗化，因此能夠提高在 PSOC下使用時(shí)的電池的壽命性能。
如果過(guò)度提高正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積，則正極活性物質(zhì)過(guò)于微細(xì)化， 反復(fù)進(jìn)行充放電引起活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)崩壞，引起稱(chēng)為所謂的泥化的現(xiàn)象，因此正極板的壽命變短，無(wú)法得到耐用的鉛蓄電池。因此，正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積不能隨意增高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積為6m2/g以上時(shí)，可以改善電池的充電接受性能和壽命性能。如果正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積過(guò)大，則存在正極活性物質(zhì)發(fā)生泥化的擔(dān)心，優(yōu)選避免使正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)比表面積超過(guò)13m2/g。因此，正極板的活性物質(zhì)比表面積優(yōu)選為13m2/g以下。S卩，如果使用向負(fù)極活性物質(zhì)至少添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料和抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗化的有機(jī)化合物而改善性能的負(fù)極板以及正極板的活性物質(zhì)比表面積設(shè)定為 6m2/g以上、優(yōu)選為13m2/g以下的范圍的正極板而組裝鉛蓄電池，則與通過(guò)專(zhuān)門(mén)提高負(fù)極的性能而提高充電接受性能的現(xiàn)有的鉛蓄電池相比，能夠進(jìn)一步提高充電接受性能，在PSOC 下向負(fù)荷的高效率放電，并且抑制在充電不足的狀態(tài)下反復(fù)充放電引起的作為放電生成物的硫酸鉛的粗化，能夠得到使在PSOC下使用時(shí)的壽命性能得到提升的鉛蓄電池。本發(fā)明中，為了改善負(fù)極活性物質(zhì)的充電接受性能而向負(fù)極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料為碳類(lèi)的導(dǎo)電材料，只要是選自現(xiàn)有已知的石墨、碳黑、活性碳、碳纖維和碳納米管中的至少一種即可。上述碳質(zhì)導(dǎo)電材料優(yōu)選為石墨，更優(yōu)選為鱗片狀石墨。鱗片狀石墨的平均一次粒徑優(yōu)選在IOOym以上。由于鱗片狀石墨的電阻率比乙炔黑等的碳黑類(lèi)的電阻率小一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，如果作為向負(fù)極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料使用鱗片狀石墨，則能夠降低負(fù)極活性物質(zhì)的電阻，改善充電接受性能。負(fù)極活性物質(zhì)的充電反應(yīng)依賴(lài)于從作為放電生成物的硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度，鉛離子越多充電接受性能越高。向負(fù)極活性物質(zhì)添加的碳質(zhì)導(dǎo)電材料具有使放電時(shí)在負(fù)極活性物質(zhì)中生成的硫酸鉛分散為微細(xì)狀的作用。如果在充電不足的狀態(tài)下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，招致作為放電生成物的硫酸鉛的粗化，從硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度降低從而充電接受性能下降，但是如果預(yù)先向負(fù)極活性物質(zhì)添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料，則能夠抑制硫酸鉛的粗化，將硫酸鉛維持在微細(xì)狀態(tài)，從硫酸鉛溶解的鉛離子的濃度能夠維持在高狀態(tài)，因此，能夠長(zhǎng)時(shí)間將負(fù)極的充電接受性能維持在高狀態(tài)。作為為了抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗化而向負(fù)極活性物質(zhì)添加的有機(jī)化合物，優(yōu)選使用以雙酚類(lèi)一氨基苯磺酸一甲醛縮合物為主要成分的物質(zhì)。此時(shí)，作為雙酚類(lèi)一氨基苯磺酸一甲醛縮合物，以實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了如果使用以下的化學(xué)式1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的雙酚A-氨基苯磺酸一甲醛縮合物則可以得到好的結(jié)構(gòu)。化學(xué)式1
權(quán)利要求
1.一種液式的鉛蓄電池，其特征在于具有在負(fù)極集電體填充負(fù)極活性物質(zhì)而形成的負(fù)極板和在正極集電體填充正極活性物質(zhì)而形成的正極板隔著隔板層疊得到的極板群與電解液一起收容在電槽內(nèi)的結(jié)構(gòu)，間歇性進(jìn)行充電，以部分充電狀態(tài)進(jìn)行向負(fù)荷的高效率放電，向所述負(fù)極活性物質(zhì)至少添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料和抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)粗化的有機(jī)化合物，所述正極板的活性物質(zhì)比表面積設(shè)定為6m2/g以上。
2.如權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于所述抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗化的有機(jī)化合物為以雙酚類(lèi)一氨基苯磺酸一甲醛縮合物為主要成分的有機(jī)化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于所述抑制伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的粗化的有機(jī)化合物為以下的化學(xué)式1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的雙酚A-氨基苯磺酸一甲醛縮合物，
4.如權(quán)利要求2或3所述的鉛蓄電池，其特征在于所述碳質(zhì)導(dǎo)電材料為選自石墨、碳黑、活性碳、碳纖維和碳納米管中的至少一種材料。
5.如權(quán)利要求4所述的鉛蓄電池，其特征在于 所述碳質(zhì)導(dǎo)電材料為鱗片狀石墨。
6.如權(quán)利要求5所述的鉛蓄電池，其特征在于 鱗片狀石墨的平均一次粒徑為100 μ m以上。
7.如權(quán)利要求2、3、4、5或6所述的鉛蓄電池，其特征在于所述隔板中，與所述負(fù)極板的表面對(duì)置的表面由選自玻璃、紙漿和聚烯烴中的至少-種材料的纖維構(gòu)成的無(wú)紡布構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求7所述的鉛蓄電池，其特征在于所述正極板的活性物質(zhì)比表面積設(shè)定為6m2/g以上、13m2/g以下的范圍。
全文摘要
在進(jìn)行短時(shí)間間歇充電并以部分充電狀態(tài)進(jìn)行向負(fù)荷的高效率放電的液式鉛蓄電池中，使用活性物質(zhì)比表面積為6m2/g以上的正極板、向負(fù)極活性物質(zhì)添加碳質(zhì)導(dǎo)電材料和雙酚類(lèi)—氨基苯磺酸—甲醛縮合物而提高充電接受性能和壽命性能的負(fù)極板和與負(fù)極板對(duì)置的表面由選自玻璃、紙漿和聚烯烴中的材料的無(wú)紡布形成的隔板，由此，提高充電接受性能和壽命特性。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102246343SQ201080002568
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月1日
發(fā)明者木暮耕二, 柴原敏夫, 箕浦敏, 酒井政則 申請(qǐng)人:新神戶(hù)電機(jī)株式會(huì)社