專利名稱：鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為鋰二次電池正極材料使用的鋰過渡金屬系化合物粉體及其 制造方法、噴霧干燥體及煅燒前驅(qū)體、使用該鋰過渡金屬系化合物粉體的鋰二次電池用正 極及具有該鋰二次電池用正極的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
由于鋰二次電池的能量密度及輸出功率密度等優(yōu)良，可有效地小型、輕量化，所以 其作為筆記本電腦、手機(jī)以及便攜攝像機(jī)等的便攜機(jī)器的電源的需求出現(xiàn)急劇的增長(zhǎng)。鋰 二次電池又作為電動(dòng)汽車和電力的負(fù)荷調(diào)整等的電源也備受矚目，近幾年，作為混合電動(dòng) 汽車用電源的需求在迅速地?cái)U(kuò)大。尤其在電動(dòng)汽車用途中，低成本、安全性、壽命(尤其在 高溫下)和負(fù)荷特性優(yōu)良是所需的，希望在材料方面有所改良。
在構(gòu)成鋰二次電池的材料中，作為正極活性物質(zhì)材料，可使用具有可脫嵌·嵌入鋰 離子功能的物質(zhì)。這些正極活性物質(zhì)材料種類繁多，分別具有不同的特征。又，作為面向改 善性能這樣的共同的課題，例如提高負(fù)荷特性，強(qiáng)烈希望在材料方面有所改良。
又，尋求一種低成本、安全性、壽命(尤其在高溫下)也優(yōu)良的性能平衡的好材料。
現(xiàn)在，作為鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)材料，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳系復(fù)合氧 化物、層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物、層狀鋰鈷系復(fù)合氧化物等被實(shí)際使用。使用了這些含鋰復(fù)合 氧化物的鋰二次電池均在特性方面具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。即，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳系復(fù)合氧 化物廉價(jià)且合成比較容易，作成電池時(shí)安全性優(yōu)良，但另一方面，容量低，高溫特性(循環(huán)、 保存)低劣。層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物容量高、高溫特性優(yōu)良，但有合成難、作成電池時(shí)的安 全性低劣、保管也需要注意等的缺點(diǎn)。層狀鋰鈷系復(fù)合氧化物由于合成容易且電池性能達(dá) 到良好的平衡，所以作為便攜機(jī)器用的電源被廣泛使用，但缺點(diǎn)是安全性不夠和成本高。
在這樣的現(xiàn)狀中，作為克服或極力降低這些正極活性物質(zhì)材料所具有的缺點(diǎn)、且 作為電池性能達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)材料的有力候補(bǔ)，提議具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷 系復(fù)合氧化物。尤其，在近幾年的低成本化要求、高電壓化要求、安全化要求的提高下，它被 看作是有希望作為可滿足其中的任何一個(gè)要求的正極活性物質(zhì)材料。
只是，由于其低成本化、高電壓化及安全性的程度隨組成比的變化而變化，所以對(duì) 于更低成本化、設(shè)定更高上限電壓的使用、更高安全性的要求，需要選擇使用將錳/鎳原子 比設(shè)定在1以上或降低鈷比例等的限定組成范圍的物質(zhì)。然而，將這樣的組成范圍的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物作為正極材料使用的鋰二次電池由于速率和輸出功率特性等的負(fù)荷特 性降低，所以實(shí)用化時(shí)，需要進(jìn)一步地改良。
以前，專利文獻(xiàn)1 3、非專利文獻(xiàn)1 M公開了錳/鎳原子比在1以上且鈷比例 下降到本發(fā)明規(guī)定的值以下這樣的組成范圍的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物。
然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)1 3、非專利文獻(xiàn)1 24，并沒有關(guān)于本發(fā)明所規(guī)定的活性 物質(zhì)顆粒的細(xì)孔控制的記載，不滿足本發(fā)明中的謀求改善電池性能的必要條件，僅用這些 技術(shù)，謀求本發(fā)明所示的電池性能的改善是極為困難的。
另一方面，專利文獻(xiàn)4公開了將一種由以選自Co、Ni、Mn中的1種以上的元素和 鋰為主要成分的鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的多孔質(zhì)的顆粒用于非水系二次電池用正極活性物質(zhì)， 該顆粒的通過水銀壓入法進(jìn)行的細(xì)孔分布測(cè)定的細(xì)孔平均粒徑在0. 1 1 μ m的范圍，具有 0. 01 1 μ m的徑的細(xì)孔的總?cè)莘e在0. OlcmVg以上，記載了由此可以不損害正極活性物質(zhì) 對(duì)正極的填充性而提高電池的負(fù)荷特性。
然而，在專利文獻(xiàn)4記載的鋰復(fù)合氧化物顆粒中，存在雖然涂布性得以改善，但存 在負(fù)荷特性依然不充分這樣的課題。
專利文獻(xiàn)5記載了，將一種鋰復(fù)合氧化物顆粒作為鋰二次電池的正極材料利用 時(shí)，可以成為適宜的鋰二次電池正極材料，可以改善鋰二次電池的低溫負(fù)荷特性，同時(shí)制造 正極時(shí)的涂布性也優(yōu)良的，上述鋰復(fù)合氧化物顆粒在水銀壓入法進(jìn)行的測(cè)定中，在特定的 高壓負(fù)荷條件下的水銀壓入量在規(guī)定的上限值以下，且所述的水銀壓入量在規(guī)定的下限值 以上，或者平均細(xì)孔半徑在規(guī)定的范圍內(nèi)，同時(shí)在細(xì)孔分布曲線中，除了以前的主峰之外， 在特定的細(xì)孔半徑區(qū)域具有存在峰頂?shù)母狈濉?br> 然而，在專利文獻(xiàn)5記載的鋰復(fù)合氧化物顆粒，雖然用鈷占比例比較多的組成顯 示出改善效果，但相對(duì)于本發(fā)明規(guī)定的組成范圍，依然存在負(fù)荷特性不夠的課題。又，專利 文獻(xiàn)6 30、非專利文獻(xiàn)25 57公開了錳/鎳原子比在1附近且鈷比例降低到本發(fā)明的 規(guī)定的值以下的組成范圍的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物。
可是，專利文獻(xiàn)6公開了一種由通式Li [LixC0yA1Ty] O2 (式中，A表示[MnzNi1J，χ 表示0. 00 0. 16范圍的數(shù)值，y表示0. 1 0. 30范圍的數(shù)值，ζ表示0. 40 0. 65范圍 的數(shù)值，Lix包含在上述構(gòu)造體的過渡金屬層中)表示的單相陰極材料，記載了通過使鈷的 摻雜大致大于總過渡金屬的10%，得到具有優(yōu)良的電化學(xué)特性的陰極材料，鈷的摻雜量比 所述規(guī)定比例少的組成的陰極中，存在難以得到優(yōu)良的電化學(xué)特性的問題。又，若詳細(xì)地看 一下專利文獻(xiàn)1的規(guī)定的組成區(qū)域，則鈷的摩爾比例(y)的下限值與過渡金屬層所含的鋰 (χ)的量無關(guān)，為0. 1，但在本發(fā)明中規(guī)定的組成區(qū)域(組成式(1))時(shí)，過渡金屬層所含的 (ζ/(2+ζ))量若超過0，則鈷的摩爾比例不到10%，根本不滿足本發(fā)明的組成范圍。
又，根據(jù)專利文獻(xiàn)7 30、非專利文獻(xiàn)25 57，并沒有記載著眼于在本發(fā)明所規(guī) 定的組成區(qū)域中的活性物質(zhì)結(jié)晶的特定半寬度，也沒有記載有無捕捉到出現(xiàn)在特定的衍射 峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相峰。并且沒有記載作為更理想的特征的顆粒的細(xì)孔控制，并不滿 足本發(fā)明中的謀求電池性能的改善的必要條件，僅用這些技術(shù)，謀求本發(fā)明所示的電池性 能改善是極為困難的。
專利文獻(xiàn)31公開了，含有由組成式LiaMna5_xNiQ.5_yMx+y02 (其中，0 < a < 1. 3、-0. 1彡x-y彡0. 1，M為L(zhǎng)i、Mn、Ni以外的元素)表示的復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的總細(xì)孔容積在0.001ml/g以上、0.006ml/g以下，且，使用CuKa線的粉末X線衍射圖 的2Θ :44. 1士 1°中的衍射峰與2 θ :18. 6士 1°中的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度比在0. 65以上、 1.05以下，所述2 θ :18. 6士 1°中的衍射峰的半寬度在0.05°以上0.20°以下，所述2 θ 44. 1士 1°中的衍射峰的半寬度在0.10°以上0.20°以下，記載了由此可作成具有較高的 能量密度，充放電循環(huán)性能優(yōu)良的電池。即，承認(rèn)專利文獻(xiàn)31有在本發(fā)明所規(guī)定的組成區(qū) 域中，著眼于活性物質(zhì)結(jié)晶的特定半寬度的記載，作為更理想的必要條件的顆粒的細(xì)孔控 制的記載。
又，根據(jù)專利文獻(xiàn)32、專利文獻(xiàn)33，并沒有記載在本發(fā)明規(guī)定的組成區(qū)域中的著 眼于活性物質(zhì)結(jié)晶的特定半寬度，也沒有提到有無與特定的衍射峰的峰頂相比出現(xiàn)在高角 側(cè)的多相峰的記載，但承認(rèn)有有關(guān)作為更理想的必要條件的顆粒的細(xì)孔控制的記載。專利 文獻(xiàn)27公開了一種含有至少由鋰、錳和鎳作為構(gòu)成元素的Li-Mn-Ni復(fù)合氧化物的鋰二次 電池用正極活性物質(zhì)，所述Li-Mn-Ni復(fù)合氧化物的細(xì)孔總?cè)莘e在0. 0015ml/g以上，記載了 由此可以作成具有較高放電容量、循環(huán)性能優(yōu)良的電池。
然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)31所記載的由Ni/Mn= 1/1的原子比構(gòu)成的Li-Mn-Ni系復(fù)合 氧化物，并未提到對(duì)于判斷是否發(fā)現(xiàn)更高的性能有用的(110)衍射峰的半寬度，甚至總細(xì) 孔容積的值與本發(fā)明所規(guī)定的值相比較，是一個(gè)極小的值，依然存在負(fù)荷特性不充分這樣 的課題。然而，專利文獻(xiàn)27所記載的Li-Mn-M系復(fù)合氧化物，雖然規(guī)定了細(xì)孔容量值比專 利文獻(xiàn)31的大，但任一個(gè)實(shí)施例的總細(xì)孔容量的值與本發(fā)明規(guī)定的值相比較都是極小的， 依然存在負(fù)荷特性不充分這樣的課題。
專利文獻(xiàn)33記載了，將一種鋰復(fù)合氧化物顆粒作為鋰二次電池的正極材料利用 時(shí)，可以成為適宜的鋰二次電池正極材料，可以改善鋰二次電池的低溫負(fù)荷特性，同時(shí)制造 正極時(shí)的涂布性也優(yōu)良，上述鋰復(fù)合氧化物顆粒在水銀壓入法進(jìn)行的測(cè)定中，在特定的高 壓負(fù)荷條件下的水銀壓入量在規(guī)定的上限值以下，且所述的水銀壓入量在規(guī)定的下限值以 上，或者平均細(xì)孔半徑在規(guī)定的范圍內(nèi)，同時(shí)在細(xì)孔分布曲線中，除了以前的主峰之外，在 特定的細(xì)孔半徑區(qū)域具有存在峰頂?shù)母狈濉?br> 然而，在專利文獻(xiàn)33記載的鋰復(fù)合氧化物顆粒中，雖然用鈷占比例比較多的組成 顯示出改善效果，但相對(duì)于本發(fā)明規(guī)定的組成范圍，依然存在負(fù)荷特性不夠的課題。
又，專利文獻(xiàn)34 65、非專利文獻(xiàn)58 130公開了錳/鎳原子比及鈷比例相當(dāng)于 本發(fā)明規(guī)定的值的組成范圍的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物。
可是，在專利文獻(xiàn)34 65、非專利文獻(xiàn)58 130中，并沒有在本發(fā)明所規(guī)定的組 成區(qū)域中著眼于抑制煅燒時(shí)的活性物質(zhì)顆粒的成長(zhǎng)及燒結(jié)的添加劑的記載，不滿足本發(fā)明 中的為謀求電池性能的改善的必要條件，僅用這些技術(shù)，謀求本發(fā)明所示的電池性能的改 善是極為困難的。
又，雖然并沒有記載本發(fā)明所示的“抑制煅燒時(shí)的活性物質(zhì)顆粒的成長(zhǎng)及燒結(jié)”的 文獻(xiàn)，但作為以改良正極活性物質(zhì)材料為目的，對(duì)鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物用含W、Mo、Nb、Ta、 Re的化合物等進(jìn)行添加處理或置換處理的公知的文獻(xiàn)，有以下的專利文獻(xiàn)66 74以及非 專利文獻(xiàn)131公開過。
專利文獻(xiàn)66、專利文獻(xiàn)67公開了在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳系復(fù)合氧化物中，使用W、 Mo、Ta、Nb作為置換過渡金屬部位(寸4卜)的置換元素，記載了由此提高充電狀態(tài)中的熱穩(wěn)定性。然而，由于這里公開的復(fù)合氧化物的組成以Li和Ni為主要成分，所以依然存在不 能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)。
專利文獻(xiàn)68公開了使用鋰鎳錳鈷鈮系復(fù)合氧化物。然而，過渡金屬部位中的Mn 摩爾比例很少為0. 1以下，依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)的 問題。
專利文獻(xiàn)69公開了在鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中使用含W、Mo的物質(zhì)，記載了由此 成為一種比LiCoO2廉價(jià)且高容量的在充電狀態(tài)下熱穩(wěn)定性優(yōu)良的物質(zhì)。然而，實(shí)施例中的 組成是Mn/Ni摩爾比較低為0. 6，并且由于煅燒溫度較低為920 950°C，結(jié)晶并不十分發(fā) 達(dá)，甚至添加的金屬元素(W、Mo)的含量過多，結(jié)果依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良 好的平衡的活性物質(zhì)的問題。
專利文獻(xiàn)70公開了在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中，使用Ta、Nb作 為在過渡金屬部位進(jìn)行置換的置換元素，記載了由此使可使用的電壓范圍變寬，充放電循 環(huán)耐久性良好，同時(shí)成為容量高、安全性高的物質(zhì)。然而，由于實(shí)施例中的煅燒溫度較低為 900°C，所以結(jié)晶并不十分發(fā)達(dá)，依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物 質(zhì)。
專利文獻(xiàn)71公開了在鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中在過渡金屬部位置換W的實(shí)施例。 然而，由于過渡金屬部位中的組成是Mn摩爾比例極少為0. 01，Ni摩爾比例極多為0. 8，所 以依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)的問題。
專利文獻(xiàn)72公開了將在單斜晶結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳系復(fù)合氧化物中在其過渡金屬部位 Nb、Mo、W被置換的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，記載了由此可以提供一種能量密度高、電壓高、 信賴性高的鋰二次電池。然而，根據(jù)實(shí)施例，由于煅燒溫度較低為950°C，所以結(jié)晶并不十分 發(fā)達(dá)，并且由于該元素的摩爾比例過高為5摩爾％，所以依然存在不能得到各種電池特性 達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)。
專利文獻(xiàn)73公開了在層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物顆粒的至少表面具有含有 鉬、鎢的化合物，記載了由此即使在更加嚴(yán)酷的使用環(huán)境下也具有優(yōu)良的電池特性。然而， 根據(jù)實(shí)施例，Co/(Ni+Co+Mn)摩爾比例過多為0. 33，加之煅燒溫度較低為900°C，所以結(jié)晶 并不十分發(fā)達(dá)，所以依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)。
專利文獻(xiàn)74公開了使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷鈮鉬系復(fù)合氧化物。然而，實(shí)施 例組成的Co/(Ni+Co+Mn)摩爾比為0. 34，Co比率較高，所以依然存在不能得到各種電池特 性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)。
非專利文獻(xiàn)131公開了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNiv3Mnv3Mcv3O2復(fù)合氧化物。然而，由于 Mo的含量過高，所以依然存在不能得到各種電池特性得到良好的平衡的活性物質(zhì)的問題。
專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2004_6洸7
專利文獻(xiàn)2 :US6, 680, 143B2
專利文獻(xiàn)3 日本專利第3571671號(hào)
專利文獻(xiàn)4 日本專利第31107 號(hào)
專利文獻(xiàn)5 日本專利特開2005-123179
專利文獻(xiàn)6 日本專利第3571671號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7 日本專利特開平11-307094號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8
專利文獻(xiàn)9
專利文獻(xiàn)10
專利文獻(xiàn)11
專利文獻(xiàn)12
專利文獻(xiàn)13
專利文獻(xiàn)14
專利文獻(xiàn)15
專利文獻(xiàn)16
專利文獻(xiàn)17
專利文獻(xiàn)18
專利文獻(xiàn)19
專利文獻(xiàn)20
專利文獻(xiàn)21
專利文獻(xiàn)22
專利文獻(xiàn)23
專利文獻(xiàn)24
專利文獻(xiàn)25
專利文獻(xiàn)26
專利文獻(xiàn)27
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專利文獻(xiàn)29
專利文獻(xiàn)30
專利文獻(xiàn)31
專利文獻(xiàn)32
專利文獻(xiàn)33
專利文獻(xiàn)34
專利文獻(xiàn)35
專利文獻(xiàn)36
專利文獻(xiàn)37
專利文獻(xiàn)38
專利文獻(xiàn)39
專利文獻(xiàn)40
專利文獻(xiàn)41
專利文獻(xiàn)42
專利文獻(xiàn)43
專利文獻(xiàn)44
專利文獻(xiàn)45
專利文獻(xiàn)46_說明書日本專利特開2000-133262號(hào)公報(bào) W02002-040404 號(hào)公報(bào) W02002-073718 號(hào)公報(bào) 日本專利特開2002-145623號(hào)公報(bào) W02003-044881 號(hào)公報(bào) W02003-044882 號(hào)公報(bào) 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特表 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 日本專利特開 W02002-086993 號(hào)公報(bào) 日本專利特開2003-051308 日本專利特開2005-123179 日本專利第31107 號(hào)公報(bào) 日本專利第3571671號(hào)公報(bào) 美國(guó)專利第6，680，143號(hào)公報(bào) 日本專利特開平11-307094號(hào)公報(bào) 日本專利特開2000-294242號(hào)公報(bào) 日本專利特開2000-133262號(hào)公報(bào) W02002-040404 號(hào)公報(bào) W02002-073718 號(hào)公報(bào) W02002-086993 號(hào)公報(bào) 日本專利特開2002-145623號(hào)公報(bào) W02003-044881 號(hào)公報(bào) W02003-044882 號(hào)公報(bào) 日本專利特開2003-031219號(hào)公報(bào)5/79 頁2003--031219號(hào)公報(bào)2003--081639號(hào)公報(bào)2003--178756號(hào)公報(bào)2003--203633號(hào)公報(bào)2003--221236號(hào)公報(bào)2003--238165號(hào)公報(bào)2003--297354號(hào)公報(bào)2004--031091號(hào)公報(bào)2004--139853號(hào)公報(bào)2004--265849號(hào)公報(bào)2004--281253號(hào)公報(bào)2004--311427號(hào)公報(bào)2004--528691號(hào)公報(bào)2005--150057號(hào)公報(bào)2005--150093號(hào)公報(bào)2005--150102號(hào)公報(bào)2005--187282號(hào)公報(bào)號(hào)公報(bào) 號(hào)公報(bào)
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專利文獻(xiàn)60 日本專利特開2005-150057號(hào)公報(bào)
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專利文獻(xiàn)74 日本專利特開2006-164934號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1:ElectrochemSolid—StateLett. ,4(2001)A191-A194
非專利文獻(xiàn)2:J. Power sources,119—121(2003) 166
非專利文獻(xiàn)3J.Power sources,129(2004)288
非專利文獻(xiàn)4:ElectrochemSolid—StateLett. ,7(2004)A167
非專利文獻(xiàn)5:J. Power sources,119—121(2003) 161
非專利文獻(xiàn)6=SolidStateIonics,164(2003)43
非專利文獻(xiàn)7:J. Electrochem. Soc.，149 (2002)A815
非專利文獻(xiàn)8=Electrochem. Com. 6(2004) 1085
非專利文獻(xiàn)9:J. Mater. Chem.，14(2004) 1424
非專利文獻(xiàn)10 =Chem. Mater16(2004) 1996
非專利文獻(xiàn) 11 :Solid State Ionics, 176(2005) 1035
非專利文獻(xiàn)12Electrochem. Solid-State Lett. ,7(2004)A290
非專利文獻(xiàn)13Electrochem. Solid-StateLett. ,7(2004)A294
非專利文獻(xiàn)14J. Electrochem. Soc.，149(2002)A778
非專利文獻(xiàn)15J.Power sources,146(2005)598
非專利文獻(xiàn)16J.Power sources,112(2002)634
非專利文獻(xiàn)17J. Electrochem. Soc.，149(2002)A1332
非專利文獻(xiàn)18J.Power sources,112(2002)41
非專利文獻(xiàn)19J.Power sources,119-121(2003)150
非專利文獻(xiàn)20J.Electrochem. Soc.，152(2005)A746
非專利文獻(xiàn)21J. Electrochem. Soc.，151(2004)A504
非專利文獻(xiàn)22Electrochemistry,71(2003)1214
非專利文獻(xiàn)23J. Electrochem. Soc.，152(2005)A566
非專利文獻(xiàn)24J. Electrochem. Soc.，150 (2003)A1299
非專利文獻(xiàn)25J. Electrochem. Soc.，149 (2002)A1332.
非專利文獻(xiàn)26J. Electrochem. Soc.，150 (2003)A1299.
非專利文獻(xiàn)27J. Power sources, 112(2002)41.
非專利文獻(xiàn)28J.Power sources,119—121 (2003) 150.
非專利文獻(xiàn)29J. Electrochem. Soc.，152 (2005) A746.
非專利文獻(xiàn)30J. Electrochem. Soc.，151 (2004) A504.
非專利文獻(xiàn)31Electrochemistry,71(2003)1214.
非專利文獻(xiàn)32Electrochim. Acta,50(2004)427.
非專利文獻(xiàn)33J. Electrochem. Soc.，152 (2005) A566.
非專利文獻(xiàn)34Trans. Nonferrous Met. Soc. China,15(2005) 1185
非專利文獻(xiàn)35J.Power sources,146 (2005)626.
非專利文獻(xiàn)36Solid State Ionics,176(2005)2577.
非專利文獻(xiàn)37Chem. Lett.，(2001)744.
非專利文獻(xiàn)38Electrochem. Solid-State Lett. ,5 (2002)A145.
非專利文獻(xiàn)39Electrochem. Solid-State Lett. ,5(2002)A263
非專利文獻(xiàn)40J.Power sources,119—121 (2003) 156.
非專利文獻(xiàn)41J.Power sources,124(2003) 170.
非專利文獻(xiàn)42Electrochim. Acta,48(2003) 1505.
非專利文獻(xiàn)43Electrochim. Acta,48(2003)2589.
非專利文獻(xiàn)44Electrochim. Acta,49(2004)803.
非專利文獻(xiàn)45Electrochem. Solid-State Lett.，7(2004)A155
非專利文獻(xiàn)46Electrochim. Acta,49(2004) 1565.
非專利文獻(xiàn)47J. Power sources, 135(2004)262.
非專利文獻(xiàn)48Electrochim. Acta,50(2004)449.
非專利文獻(xiàn)49J. Electrochem. Soc.，151 (2004) A246.
非專利文獻(xiàn)50J.Power sources,146 (2005)650.0161]非專利文獻(xiàn)510162]非專利文獻(xiàn)520163]非專利文獻(xiàn)530164]非專利文獻(xiàn)M0165]非專利文獻(xiàn)550166]非專利文獻(xiàn)560167]非專利文獻(xiàn)570168]非專利文獻(xiàn)580169]非專利文獻(xiàn)590170]非專利文獻(xiàn)600171]非專利文獻(xiàn)610172]非專利文獻(xiàn)620173]非專利文獻(xiàn)630174]非專利文獻(xiàn)640175]非專利文獻(xiàn)650176]非專利文獻(xiàn)660177]非專利文獻(xiàn)670178]非專利文獻(xiàn)680179]非專利文獻(xiàn)690180]非專利文獻(xiàn)700181]非專利文獻(xiàn)710182]非專利文獻(xiàn)720183]非專利文獻(xiàn)730184]非專利文獻(xiàn)740185]非專利文獻(xiàn)750186]非專利文獻(xiàn)760187]非專利文獻(xiàn)770188]非專利文獻(xiàn)780189]非專利文獻(xiàn)790190]非專利文獻(xiàn)800191]非專利文獻(xiàn)810192]非專利文獻(xiàn)820193]非專利文獻(xiàn)830194]非專利文獻(xiàn)840195]非專利文獻(xiàn)850196]非專利文獻(xiàn)860197]非專利文獻(xiàn)870198]非專利文獻(xiàn)880199]非專利文獻(xiàn)89Electrochim. Acta,50(2005)5349.J.Power sources,146(2005)645.Electrochem. Solid-State Lett. ,8(2005)A637Mater. Lett.，59 (2005) 2693.Chem. Mater.，18(2006) 1658.J. Mater. Chem.，16 (2006) 359.J. App 1. Phys.，99 (2006) 06371.J. Mater. Chem.，6 (1996) 1149.Chem. Lett.，(2001)744.,4(2001)A191 ,4(2001)A200 ,5(2002)A145 ,5(2002)A263Electrochem. Solid-State Lett Electrochem. Solid-State Lett Electrochem. Solid-State Lett Electrochem. Solid-State Lett J. Electrochem. Soc.，149 (2002) A778. J. Electrochem. SOc.，149 (2002)A815. J. Electrochem. Soc.，149 (2002)A1332. J. Power sources, 112(2002)41. J. Power sources, 112(2002)634. Electrochemistry,71(2003)1214. Electrochim. Acta,48(2003) 1505. Electrochim. Acta,48(2003)2589. J. Electrochem. Soc.，150 (2003)A1299. J.Power sources,119—121 (2003) 139. J.Power sources,119—121 (2003) 150. J. Power sources,119—121(2003) 156. J. Power sources,119—121 (2003) 161. J.Power sources,119—121(2003)166. J.Power sources,124(2003) 170. J. Power sources, 124(2003)533. Solid State Ionics,164(2003)43. Chem. Mater.，16(2004) 1996. Electrochem. Com. ,6(2004) 1085. Electrochem. Solid-State Lett.，7(2004)A155 Electrochem. Solid-State Lett. ,7(2004)A167 Electrochem. Solid-State Lett. ,7(2004)A290 Electrochem. Solid-State Lett. ,7(2004)A294 Electrochim. Acta,49(2004)803. Electrochim. Acta,49(2004) 1565. Electrochim. Acta,49(2004)4425.
非專利文獻(xiàn)90 Electrochim. Acta,50(2004)427.
非專利文獻(xiàn)91 Electrochim. Acta,50(2004)449.
非專利文獻(xiàn)92 J. Electrochem. Soc.，151 (2004) A246.
非專利文獻(xiàn)93 J. Electrochem. Soc.，151 (2004) A504.
非專利文獻(xiàn)94 J. Electrochem. Soc.，151 (2004)A1789.
非專利文獻(xiàn)95 J. Mater. Chem.，14 (2004) 1424.
非專利文獻(xiàn)96 J. Power sources, 129(2004)288.
非專利文獻(xiàn)97 J. Power sources, 135(2004)262.
非專利文獻(xiàn)98 Adv. Mater. , 17(2005)2834.
非專利文獻(xiàn)99 Chem. Mater.，17 (2005) 3695.
非專利文獻(xiàn)00=Electrochem. Solid-State Lett. ,8 (2005)A637.
非專利文獻(xiàn)01=Electrochim. Acta,50(2005)4778.
非專利文獻(xiàn)02=Electrochim. Acta,50(2005)5349.
非專利文獻(xiàn)03:J. Electrochem. Soc.，152 (2005) A566.
非專利文獻(xiàn)04:J. Electrochem. Soc.，152 (2005) A746.
非專利文獻(xiàn)05:J. Electrochem. Soc.，152 (2005)A1879.
非專利文獻(xiàn)06:J. Mater. Chem.，15 (2005) 2257.
非專利文獻(xiàn)07J.Power sources, 146(2005)598.
非專利文獻(xiàn)08:J. Power sources,146 (2005)617.
非專利文獻(xiàn)09:J. Power sources,146 (2005)626.
非專利文獻(xiàn)10J.Power sources, 146(2005)630.
非專利文獻(xiàn)11:J. Power sources,146 (2005)645.
非專利文獻(xiàn)12:J. Power sources,146 (2005)650.
非專利文獻(xiàn)13:J. Power sources,146 (2005)654.
非專利文獻(xiàn)14J.Power sources, 146(2005)658.
非專利文獻(xiàn)15J.Power sources, 148(2005)85.)
非專利文獻(xiàn)16:Mater. Lett.，59(2005)2693.
非專利文獻(xiàn)17:Mater. Res. Soc. Symp. Proc.，835 (2005) K10. 8. 1.
非專利文獻(xiàn)18:Mater. Res. Soc. Symp. Proc.，835 (2005)Kll. 3. 1.
非專利文獻(xiàn)19Solid State Ionics,176(2005) 1035.
非專利文獻(xiàn)20Solid State Ionics,176(2005)2577.
非專利文獻(xiàn)21Trans. Nonferrous Met. Soc. China,15(2005) 1185
非專利文獻(xiàn)22:Chem. Mater.，18(2006) 1658.
非專利文獻(xiàn)23=Electrochem. Solid-State Lett. ,9(2006)A27.
非專利文獻(xiàn)24=Electrochim. Acta,51(2006)3413.
非專利文獻(xiàn)25:J. Am. Chem. Soc.，128 (2006) 8694.
非專利文獻(xiàn)26:J. App 1. Phys.，99 (2006) 06371.
非專利文獻(xiàn)27:J. Electrochem. Soc.，153 (2006)A261.
非專利文獻(xiàn)28:J. Electrochem. Soc.，153(2006)A390.
非專利文獻(xiàn)129 :J. Mater. Chem.，16 (2006) 359.
非專利文獻(xiàn)130 :J. Power sources, 158 (2006) 524.
非專利文獻(xiàn) 131 :Microelectronics Journal, 36 (2005) 491.發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體及 其制造方法、使用該鋰過渡金屬系化合物粉體的鋰二次電池用正極以及具備該鋰二次電池 用正極的鋰二次電池，所述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體謀求在作為鋰 二次電池正極材料的使用中速率·輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性的提高，更理想的是與低 成本化、耐高電壓化和高安全化可共存。
本發(fā)明人為了完成上述課題而專心地進(jìn)行探討研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在鋰過渡金屬 系化合物中，控制粉體形狀使得通過水銀壓入法進(jìn)行升壓時(shí)的水銀壓入量為上述范圍，并 且進(jìn)行控制使得細(xì)孔分布曲線的峰具有上述這樣的特征，可以得到一種鋰過渡金屬系化合 物粉體，所述鋰過渡金屬系化合物粉體作為鋰二次電池正極材料，低成本化、耐高電壓化、 高安全化、并且與速率或輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性的提高可共存，以至完成本發(fā)明。
又，本發(fā)明人為了完成上述課題而專心地進(jìn)行探討研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在鋰鎳錳 鈷系復(fù)合氧化物中，控制粉末X射線衍射測(cè)定中的特定衍射峰的半寬度，并且將組成控制 在特定區(qū)域，可以得到一種鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，所述鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體 作為鋰二次電池正極材料，低成本化、耐高電壓化、高安全化、并且與速率或輸出功率特性 這樣的負(fù)荷特性的提高可共存，以至完成本發(fā)明。
本發(fā)明人認(rèn)為為解決速率·輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性的提高的課題，做成結(jié) 晶性足夠高且抑制顆粒成長(zhǎng)及燒結(jié)而得到微小的顆粒是重要的，專心地進(jìn)行探討研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)特別是在層狀鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中，通過在主要成分原料中添加抑制煅燒時(shí)的 粒成長(zhǎng)的化合物后進(jìn)行煅燒，可以得到一種鋰過渡金屬系化合物粉體，所述鋰過渡金屬系 化合物粉體作為鋰二次電池正極材料，低成本化、耐高電壓化、高安全化、并且與速率或輸 出功率特性這樣的負(fù)荷特性的提高可共存，以至完成本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。
1. 一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓 入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0. 8cm3/g以 上、3cm3/g以下。
2.如所述1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，水銀壓入法得到的細(xì) 孔分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、IOOOnm以下處具有存在峰頂?shù)闹鞣?，并且在?xì)孔半徑 80nm以上、不到300nm處不具有存在峰頂?shù)母狈濉?br> 3.如所述1或2所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到 的細(xì)孔分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、IOOOnm以下處存在峰頂?shù)闹鞣迳婕暗募?xì)孔容 量在0. 5cm3/g以上、1. 5cm3/g以下。
4.如所述1 3中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，進(jìn)行5 分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測(cè) 定裝置測(cè)定的中值粒徑在0. 6 μ m以上、5 μ m以下，其中將折射率設(shè)置為1. 24,將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。
5.如所述1 4中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，是由下 列組成式(I)表示的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物，
Li [Liz/(2+z) {(LixNi (1_3x)/2Mn (1+x)/2) !^12/(^102 ...組成式(I )
其中，在組成式(I )中，0彡χ彡0. 33,0彡y彡0. 2，-0. 02彡ζ彡0. 2(l-y) (l-3x)。
6.如所述1 5中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，容積密 度為 0. 5 1. 5g/cm3。
7.如所述1 6中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，BET比 表面積為1. 5 5m2/g。
8.如所述1 7中任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，將含碳濃 度設(shè)為C(重量％ )時(shí)，C值在0.005重量％以上、0.2重量％以下。
9. 一種所述1 8中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其 特征在于，在液體介質(zhì)中將鋰化合物及至少一種以上的過渡金屬化合物粉碎，對(duì)使其均勻 分散的料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的噴霧干燥體，將該噴霧干燥體在含氧氣體氣氛中進(jìn)行煅燒。
10.如所述9所述的制造方法，其特征在于，噴霧干燥體至少包含一種使噴霧干燥 體的二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物，作為煅燒前驅(qū)體使用。
11.如所述10所述的制造方法，其特征在于，使空隙形成的化合物是煅燒時(shí)產(chǎn)生 或升華成分解氣體而使二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物。
12.如所述11所述的制造方法，其特征在于，分解氣體之一是碳酸氣體(CO2)。
13.如所述9至12的任何一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，鋰化合物是碳酸鋰。
14. 一種鋰過渡金屬系化合物的噴霧干燥體，其特征在于，所述噴霧干燥體通過在 液體介質(zhì)中將鋰化合物及至少一種過渡金屬化合物粉碎，對(duì)使其均勻分散的料漿進(jìn)行噴霧 干燥而得到，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)之后，通過激光衍射 /散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的該噴霧干燥體的中值粒徑在0. 01 μ m以上、4 μ m以下，其 中將折射率設(shè)置為1. M，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。
15.如所述14所述的噴霧干燥體，其特征在于，BET比表面積為10 70m2/g。
16. 一種鋰過渡金屬系化合物的煅燒前驅(qū)體，其特征在于，在所述14 15所述的 噴霧干燥體中至少還含有1種以上的使二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物。
17. 一種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有所述1 8的任一項(xiàng) 所述的鋰過渡金屬系化合物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。
18. 一種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入(insertion) ·脫 嵌(extraction)鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入·脫嵌鋰的正極，使用所述17 所述的鋰二次電池用正極作為正極。
19. 一種鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，由下 列組成式(Γ )表示的化合物構(gòu)成，含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成，在使用CuKd 線的粉末X射線衍射測(cè)定中，將衍射角2 θ在64. 5°附近的(110)衍射峰的半寬度設(shè)為 FffHM(IlO)時(shí)，則用 0. 01 彡 FWHM(IlO)彡 0. 2 表示，
Li [Li /(2+χ/ ) {(Ni(1+y, )/2Mn(1_y, )/2) ^x‘ Cox,}2/(2+z,) ]02...組成(I ‘)
(其中，在組成式(I，)中，0彡 χ ‘ ^ 0. 1, -0. 1 ^ y ‘ ^ 0. 1, (l-χ ‘) (0. 05-0. 98y')彡 ζ'彡(l_x' ) (0. 15-0. 88y')。)
20.如所述19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其 特征在于，在組成式(I')中，0.04 Sx' ^ 0. 099, -0. 03 ^ y' ^ 0.03, (l-χ ‘) (0. 08-0. 98y')彡 ζ'彡(l_x' ) (0. 13-0. 88y')。
21.如所述19或20所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其 特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測(cè)定中，衍射角2 θ在64°附近的(018)衍射 峰、在64.5°附近的(110)衍射峰及在68°附近的(113)衍射峰中，在各自的峰頂?shù)母呓?側(cè)不具有多相引起的衍射峰，或者具有多相引起的衍射峰時(shí)，多相峰與原來的結(jié)晶相的衍 射峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍內(nèi)，
O^ I Oi8*/I 018 = 0.20
O^ I no*/ I 110 = 0.25
O^ I in*/ I 113 = 0.30
在這里，1。18、I110, I113分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，I 018*、 I no*、I m*分別表示出現(xiàn)在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相引起的衍 射峰的積分強(qiáng)度。
22.如所述19 21中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合 氧化物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kl^上升到 413MPa時(shí)的水銀壓入量在0. 7cm3/g以上、1. 5cm3/g以下。
23.如所述19 22中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧 化物粉體，其特征在于，水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、IOOOnm以 下處具有存在峰頂?shù)闹鞣?，并且在?xì)孔半徑80nm以上、不到300nm處不具有存在峰頂?shù)母狈濉?br> 24.如所述19 23中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧 化物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、 IOOOnm以下存在峰頂?shù)闹鞣迳婕暗募?xì)孔容量在0. 3cm3/g以上、1. 0cm3/g以下。
25.如所述19 M中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧 化物粉體，其特征在于，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)之后，通過 激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的中值粒徑在1 μ m以上、5 μ m以下，其中將折射 率設(shè)置為1.對(duì)，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)，。
26.如所述19 25中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧 化物粉體，其特征在于，容積密度為0. 5 1. 7g/cm3。
27.如所述19 沈中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧 化物粉體，其特征在于，BET比表面積為1. 4 3m2/g。
28.如所述19 27中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化 物粉體，其特征在于，將含碳濃度設(shè)為C (重量％)時(shí)，C值在0. 005重量％以上、0. 05重量％ 以下。
29.如所述19 28中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，用40MPa壓力壓緊時(shí)的體積電阻率在IX IO3 Ω .CmWiUXlO6Q -cm 以下。
30. 一種所述19 四中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合 氧化物粉體的制造方法，其特征在于，包含料漿制備工序，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、鎳化 合物、錳化合物及鈷化合物粉碎，得到使其均勻分散的料漿；噴霧干燥工序，對(duì)得到的料漿 進(jìn)行噴霧干燥；煅燒工序，在含氧氣體氣氛中，在940°C< T ( 1200°C的溫度T(°C )下，對(duì) 得到的噴霧干燥體進(jìn)行煅燒。
31.如所述30所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造 方法，其特征在于，鋰化合物是碳酸鋰。
32.如所述30或31所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的 制造方法，其特征在于，在料漿制備工序中，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物 及鈷化合物粉碎，粉碎至中值粒徑在0. 3 μ m以下，該中值粒徑是在進(jìn)行5分鐘的超聲波分 散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定 得到的，其中將折射率設(shè)置為1. M，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)，在噴霧干燥工序中，將噴霧 干燥時(shí)的料漿粘度設(shè)為V (cp)，料漿供給量設(shè)為S (L/min)，氣體供給量設(shè)為G (L/min)時(shí)，則 在50cp ^ V ^ 4000cpU500 ^ G/S ^ 5000的條件下進(jìn)行噴霧干燥。
33. 一種鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的噴霧干燥粉體，其特征在于，作為鋰二次電池正 極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的前驅(qū)體的噴霧干燥粉體通過在液體介質(zhì)中將鋰化 合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物粉碎，對(duì)使其均勻分散的料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到， 對(duì)所述噴霧干燥粉體進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)之后，通過 激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的該噴霧干燥粉體的中值粒徑在0. 01 μ m以上、 4ym以下，其中將折射率設(shè)置為1. Μ，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。
34.如所述33所述的噴霧干燥粉體，其特征在于，BET比表面積為10 100m2/g。
35. 一種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有所述19 四的任一 項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。
36. 一種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入·脫嵌鋰的負(fù)極、 含有鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入 脫嵌鋰的正極，使用所述35所述的鋰二次電池用正極作 為正極。
37.如所述36所述的鋰二次電池，其特征在于，設(shè)計(jì)成滿充電狀態(tài)中的正極的充 電電位在4. 35V(vs. Li/Li+)以上。
38. 一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，以具有可 嵌入·脫嵌鋰離子的功能的鋰過渡金屬系化合物為主要成分，在該主要成分原料中添加至 少1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑，該添加劑的添加量與主要成分原料中 的過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0. 01摩爾％以上且不到2摩爾％，然后進(jìn)行煅燒而得 到。
39.如所述38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，所述添加劑是含有選自Mo、W、Nb、Ta及Re的至少一種以上的元素(以下，稱作“添加元 素”)的氧化物。
40.如所述38或39所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，一次顆粒的表面部分的該添加元素的總和與除Li以及所述添加元素之外的金屬 元素的總和的原子比是整個(gè)顆粒的該原子比的5倍以上。
41.如所述38 40中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合 物粉體，其特征在于，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)之后，通過激 光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的中值粒徑在0. 1 μ m以上、不到3 μ m，其中將折射 率設(shè)置為1.對(duì)，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。
42.如所述38 41中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物 粉體，其特征在于，一次顆粒的平均粒徑在0. Ιμπι以上、0.9μπι以下。
43.如所述38 42中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物 粉體，其特征在于，BET比表面積在1. 5m2/g以上、5m2/g以下。
44.如所述38 43中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合 物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa上升到413MPa 時(shí)的水銀壓入量在0. 7cm3/g以上、1. 5cm3/g以下。
45.如所述38 44中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合 物粉體，其特征在于，水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、IOOOnm以下 至少具有1個(gè)以上的存在峰頂?shù)闹鞣?，并且在?xì)孔半徑80nm以上、不到300nm不具有存在 峰頂?shù)母狈濉?br> 46.如所述38 45中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物 粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、IOOOnm 以下存在峰頂?shù)姆迳婕暗募?xì)孔容量在0. 4cm3/g以上、lcm7g以下。
47.如所述38 46中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物 粉體，其特征在于，容積密度在0. 5g/cm3以上、1.7g/cm3以下。
48.如所述38 47中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物 粉體，其特征在于，用40MPa壓力壓緊時(shí)的體積電阻率在IX IO3 Ω .cm以上、1Χ106Ω · cm 以下。
49.如所述38 48中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物 粉體，其特征在于，以含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物為主 要成分。
50.如所述49所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，組成如下列組成式(I ”)所示，
LiMO2 ( I ”)
其中，上述式(I”)中，M是由Li、Ni及Mn或Li、Ni、Mn及Co構(gòu)成的元素，Mn/ Ni摩爾比在0.8以上、5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比在0以上、0. 30以下，M中Li摩爾比 在0. 001以上、0.2以下。
51.如所述49或50所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特 征在于，是在含氧氣體氣氛下，在煅燒溫度為970°C以上煅燒而得到的。
52.如所述49 51中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物 粉體，其特征在于，將含碳濃度設(shè)為C (重量％ )時(shí)，C值在0.005重量％以上、0.05重量％ 以下。
53.如所述50 52所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特 征在于，所述組成式(I”)中的M由下列式(II”)表示，
M = Liz, ’/(2+z, ’){(Ni(1+y, ’)/2Mn(1_y ’ ,)々)“’ ,Cox’’} 2/(2+z ’，)· · · (II”)
其中，在上述式(II”)中，0彡 χ'，彡 0. 1，-0. 1 彡 y，‘彡 0. 1，(l_x，‘) (0. 05-0. 98y'‘)彡 ζ'，彡(1_χ，‘ ) (0. 20-0. 88y'‘)。
54.如所述53所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測(cè)定中，將衍射角2 θ在64.5°附近的(110)衍射峰 的半寬度設(shè)為FWHM(IlO)時(shí)，則用0. 01彡FWHM(IlO)彡0. 2表示。
55.如所述53或討所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特 征在于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測(cè)定中，在衍射角2 θ在64°附近的(018)衍射 峰、在64.5°附近的(110)衍射峰及在68°附近的(113)衍射峰中，在各自的封頂?shù)母呓?側(cè)不具有多相引起的衍射峰，或者具有多相引起的衍射峰時(shí)，多相峰與原來的結(jié)晶相的衍 射峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍內(nèi)，
O^ I 018*/I 018 = 0.20
O^ I no*/1 110 = 0.25
O^ I 113*/1113 = 0.30
在這里，IQ18、I110, I113分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，I 018*、 I no*. I 分別表示出現(xiàn)在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相引起的衍 射峰的積分強(qiáng)度。
56. 一種所述38 55中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系 化合物粉體的制造方法，其特征在于，包含料漿制備工序，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、選自 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的1種以上的過渡金屬化合物、抑制煅燒時(shí)的顆粒成長(zhǎng)及燒結(jié) 的添加劑粉碎，得到使其均勻分散的料漿；噴霧干燥工序，對(duì)得到的料漿進(jìn)行噴霧干燥；煅 燒工序，對(duì)得到的噴霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。
57.如所述56所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方 法，其特征在于，在料漿制備工序中，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過渡金屬化合物和添加劑 粉碎，粉碎至中值粒徑在0.4μπι以下，該中值粒徑是在進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出 功率30W、頻率22. 5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定得到 的，其中將折射率設(shè)置為1. M，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)，在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥 時(shí)的料漿粘度設(shè)為V(Cp)，料漿供給量設(shè)為S(L/min)，氣體供給量設(shè)為G(L/min)時(shí)，則在 50cp ^ V ^ 4000cp、1500 ^ G/S ^ 5000的條件下進(jìn)行噴霧干燥。
58.如所述56或57所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制 造方法，其特征在于，作為過渡金屬化合物至少包含鎳化合物、錳化合物及鈷化合物，在煅 燒工序中，在含氧氣體氣氛下，在970°C以上，對(duì)噴霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。
59.如所述56 58中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物 粉體的制造方法，其特征在于，鋰化合物是碳酸鋰。
60. 一種噴霧干燥體，其特征在于，作為鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化 合物粉體的前驅(qū)體的噴霧干燥體通過在液體介質(zhì)中將鋰化合物、選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 及Cu中的至少1種以上的過渡金屬化合物、抑制煅燒時(shí)的顆粒成長(zhǎng)及燒結(jié)的添加劑粉碎，19對(duì)使其均勻分散的料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到，對(duì)所述噴霧干燥體進(jìn)行5分鐘的超聲波分散 (輸出功率30W、頻率22. 5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的該噴 霧干燥粉體的中值粒徑在0. 01 μ m以上、4 μ m以下，其中將折射率設(shè)置為1. M，將粒徑基準(zhǔn) 作為體積基準(zhǔn)。
61.如所述60所述的噴霧干燥體，其特征在于，BET比表面積為10m2/g以上、 100m2/g 以下。
62. 一種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有所述38 55的任一 項(xiàng)所述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。
63. 一種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入·脫嵌鋰的負(fù)極、 含有鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入 脫嵌鋰的正極，使用所述62所述的鋰二次電池用正極作 為正極。
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物作為鋰二次電池正極材料 用時(shí)，能夠使低成本化及高安全化與負(fù)荷特性的提高達(dá)到共存。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以提 供一種廉價(jià)且安全性高的鋰二次電池，并且該鋰二次電池即使在高充電電壓下使用，性能 也優(yōu)良。


圖1是表示實(shí)施例1制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖2是表示實(shí)施例2制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖3是表示實(shí)施例3制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖4是表示實(shí)施例4制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖5是表示實(shí)施例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖6是表示比較例1制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖7是表示比較例2制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖8是表示比較例3制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖9是表示比較例4制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖10是表示比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖11是實(shí)施例1中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖12是實(shí)施例2中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖13是實(shí)施例3中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖14是實(shí)施例4中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖15是實(shí)施例5中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖16是比較例1中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖17是比較例2中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖18是比較例3中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖19是比較例4中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖20是比較例5中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖21是表示實(shí)施例1制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖22是表示實(shí)施例2制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖23是表示實(shí)施例3制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖M是表示實(shí)施例4制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖25是表示實(shí)施例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖沈是表示比較例1制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖27是表示比較例2制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖28是表示比較例3制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖四是表示比較例4制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖30是表示比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖31是表示實(shí)施例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖32是表示實(shí)施例7制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖33是表示比較例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖34是實(shí)施例6中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖35是實(shí)施例7中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖36是比較例6中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖37是表示實(shí)施例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖38是表示實(shí)施例7制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖39是表示比較例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖40是表示實(shí)施例8制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖41是表示實(shí)施例9制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖42是表示實(shí)施例10制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖43是表示實(shí)施例11制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖44是表示比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖45是表示比較例8制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖46是表示比較例9制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖47是實(shí)施例8中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖48是實(shí)施例9中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖49是實(shí)施例10中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖50是實(shí)施例11中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖1是比較例7中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖52是比較例8中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖53是比較例9中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖M是表示實(shí)施例8制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。
圖55是表示實(shí)施例9制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。
圖56是表示實(shí)施例10制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的粉末X射線衍射圖像的 圖表。
圖57是表示實(shí)施例11制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。
圖58是表示比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。
圖59是表示比較例8制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。
圖60是表示比較例9制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。
圖61是表示實(shí)施例12制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖62是表示實(shí)施例13制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖63是表示實(shí)施例14制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖64是表示實(shí)施例15制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖65是表示實(shí)施例16制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖66是表示比較例10制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖67是表示比較例11制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖68是表示比較例12制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖69是表示比較例13制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。
圖70是實(shí)施例12中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖71是實(shí)施例13中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖72是實(shí)施例14中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖73是實(shí)施例15中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖74是實(shí)施例16中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大22率 X 10，000)。
圖75是比較例10中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖76是比較例11中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖77是比較例12中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖78是比較例13中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大 率 X 10，000)。
圖79是表示實(shí)施例12制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖80是表示實(shí)施例13制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖81是表示實(shí)施例14制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖82是表示實(shí)施例15制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖83是表示實(shí)施例16制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖84是表示比較例10制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖85是表示比較例11制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖86是表示比較例12制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
圖87是表示比較例13制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。
具體實(shí)施方式
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明，但以下所述的對(duì)構(gòu)成要件的說明是 本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，并不特別規(guī)定成這些內(nèi)容。
首先，對(duì)本發(fā)明中的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體進(jìn)行詳細(xì)的 說明，該鋰過渡金屬系化合物粉體特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從 3. 86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0. 8cm3/g以上、3cm7g以下。
[鋰過渡金屬系化合物粉體]
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀 壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0. 8cm3/ g以上、3cm3/g以下。
〈水銀壓入法〉
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在通過 水銀壓入法的測(cè)定中，滿足特定的條件。因此，在對(duì)本發(fā)明的顆粒進(jìn)行說明之前，首先對(duì)水 銀壓入法進(jìn)行簡(jiǎn)單的說明。
水銀壓入法是這樣一種手法，即邊對(duì)多孔質(zhì)顆粒等的試樣施加壓力，邊使其細(xì)孔 浸入水銀，從壓力和壓入的水銀量的關(guān)系，得到比表面積和細(xì)孔徑分布等的信息。
具體來說，首先，將放有試樣的容器內(nèi)抽真空，在此基礎(chǔ)上，使容器內(nèi)充滿水銀。水 銀的表面張力大，就這樣水銀并不會(huì)浸入試樣表面的細(xì)孔中，但若對(duì)水銀施加壓力，緩緩地 升壓，則水銀緩緩地按照從直徑大的細(xì)孔向直徑小的孔這樣的順序浸到細(xì)孔中。一邊連續(xù) 地增加壓力，一邊檢測(cè)水銀液面的變化(即細(xì)孔的水銀壓入量)，則可以得到表示對(duì)水銀施加的壓力與水銀壓入量的關(guān)系的水銀壓入曲線。
在這里，假定細(xì)孔的形狀為圓筒狀，將其半徑設(shè)為r，水銀的表面張力設(shè)為δ，接 觸角設(shè)為Θ，則從細(xì)孔擠出水銀這個(gè)方向的力的大小由-2πΓδ (COS0)表示(若θ > 90°，則該值為正)。又因?yàn)樵趬毫下將水銀壓入細(xì)孔這個(gè)方向的力的大小由^ir2表示， 所以由這些力的平衡導(dǎo)出下面的算式(1)、算式O)。
-2 Jir δ (cos θ ) = ji r2P (1)
Pr = —2 δ (cos θ )(2)
水銀的話，一般可以使用表面張力δ = 480dyn/Cm程度、接觸角θ =140°程度 的值。使用這些值時(shí)，在壓力P下壓入水銀的細(xì)孔的半徑由以下的算式C3)表示。
r(nm) = 7. 5X108/P(Pa) (3)
S卩，對(duì)水銀施加的壓力P與水銀浸入的細(xì)孔的半徑r之間是有關(guān)聯(lián)的，根據(jù)由此 得到的水銀壓入曲線，可以得到表現(xiàn)試樣的細(xì)孔半徑的大小與其體積的關(guān)系的細(xì)孔分布曲 線。例如，使壓力P從0. IMPa變到lOOMPa，則可對(duì)約7500nm到約7. 5nm的范圍的細(xì)孔進(jìn)行 測(cè)定。
另外，通過水銀壓入法進(jìn)行測(cè)定的細(xì)孔半徑的大約的測(cè)定界限是，下限大約在2nm 以上，上限大約在200μπι以下，與后述的氮?dú)馕椒ㄏ啾龋梢哉f是面向細(xì)孔半徑比較大 的范圍的細(xì)孔分布的分析。
通過水銀壓入法進(jìn)行的測(cè)定可以使用水銀孔率計(jì)等的裝置進(jìn)行。作為水銀孔率 計(jì)的具體例，可以舉例有Micromeritics公司制造的Autopore、Quantachrome公司制造的 Poremaster 等。
本發(fā)明的顆粒特征在于，在該水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa 上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0. 8cm3/g以上、3cm7g以下。水銀壓入量通常在0. 8cm3/ g以上，理想的是在0. 85cm3/g以上，更理想的是在0. 9cm3/g以上，最理想的是在1. OcmVg 以上，通常在3cm7g以下，理想的是在2. 5cm3/g以下，更理想的是在2cm7g以下，最理想的 是在1.8cm7g以下。若超過該范圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的顆粒作為正極材料使 用時(shí)，正極活性物質(zhì)對(duì)正極板的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，由于若低于該范 圍的下限，則顆粒間的空隙變得過小，所以將本發(fā)明的顆粒作成正極材料制造電池時(shí)，會(huì)阻 礙顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性會(huì)下降。
本發(fā)明的顆粒通過后述的水銀壓入法測(cè)定細(xì)孔分布曲線時(shí)，通常出現(xiàn)以下說明的 特定的主峰。
另外，在本說明書中，所謂的“細(xì)孔分布曲線”是以細(xì)孔的半徑為橫軸，用細(xì)孔半徑 的對(duì)數(shù)對(duì)具有其半徑以上的半徑的細(xì)孔的每單位重量(通常為Ig)的總的細(xì)孔體積進(jìn)行微 分的值為縱軸，作圖得到，通常表現(xiàn)為連結(jié)作圖的點(diǎn)的圖表。尤其在下面的敘述中，將通過 水銀壓入法對(duì)本發(fā)明的顆粒進(jìn)行測(cè)定得到的細(xì)孔分布曲線適當(dāng)?shù)胤Q作“本發(fā)明涉及的細(xì)孔 分布曲線”。
又，本說明書中的“主峰”是指細(xì)孔分布曲線所具有的峰中的最大的峰，“副峰”表 示細(xì)孔分布曲線所具有的除主峰之外的峰。
又，本說明書中的“峰頂”是指細(xì)孔分布曲線具有的各峰中縱軸的坐標(biāo)值取得最大 值的點(diǎn)。
〈主峰〉
本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線具有的主峰的峰頂存在于以下的范圍，細(xì)孔半徑通常 在300nm以上，理想的是在310nm以上，最理想的是325nm以上，通常在IOOOnm以下，理想 的是950nm以下，更理想的是900nm以下，更理想的是850nm以下，最理想的是800nm以下 的范圍。若超過該范圍的上限，則將本發(fā)明的多孔質(zhì)顆粒作成正極材料制造電池時(shí)，有可能 會(huì)阻礙正極材內(nèi)的鋰擴(kuò)散，或?qū)щ娡凡粔?，?fù)荷特性會(huì)下降。
另一方面，若低于該范圍的下限，則用本發(fā)明的多孔質(zhì)顆粒制作正極時(shí)，有可能導(dǎo) 電材料和粘結(jié)劑的需要量增加，制約活性物質(zhì)對(duì)正極板(正極的集流體)的填充率，制約電 池容量。又，隨著微?；苛匣瘯r(shí)的涂膜的機(jī)械性質(zhì)硬或脆，則有可能在電池組裝時(shí)的卷 繞工序中容易發(fā)生涂膜的剝離。
本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線具有的主峰的細(xì)孔容量適宜的是通常在0. 5cm3/g以 上，理想的是在0. 52cm3/g以上，更理想的是在0. 55cm3/g以上，最理想的是在0. 57cm3/g以 上，又，通常在1.5cm7g以下，理想的是在lcm7g以下，更理想的是在0. 8cm3/g以下，最理 想的是在0.7cm7g以下。若超過該范圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的顆粒作為正極材 料使用時(shí)，有可能正極活性物質(zhì)對(duì)正極板的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，由于 若低于該范圍的下限，則顆粒間的空隙變得過小，所以將本發(fā)明的顆粒作成正極材料制造 電池時(shí)，有可能會(huì)阻礙顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性會(huì)下降。
< 副峰 >
本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線的特征在于，除了上述的主峰，也可以具有多個(gè)副峰， 但不存在于80nm以上、300nm以下的細(xì)孔半徑的范圍內(nèi)。
〈組成〉
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物是具有可脫嵌、嵌入Li離子的結(jié)構(gòu)的化合物，舉 例有硫化物、磷酸鹽化合物、鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。作為硫化物，舉例有具有TK2或 MoS2等的二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物、由通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu為代表的各種過渡金 屬)表示的堅(jiān)固的三維骨架結(jié)構(gòu)的〉工寸> &化合物等。作為磷酸鹽化合物，舉例有屬于 橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，一般由LiMeP04(Me為至少1種以上的過渡金屬)表示，具體地舉例 有LiFePCV LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4等。作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，舉例有屬于三維 的可擴(kuò)散的尖晶石結(jié)構(gòu)或可作成鋰離子的二維的擴(kuò)散的層狀結(jié)構(gòu)的氧化物。具有尖晶石結(jié) 構(gòu)的化合物一般由LiMe2O4(Me為至少1種以上的過渡金屬)表示，具體地舉例有LiMn204、 LiCoMnO4, LiNia5MnL504、CoLiVO4等。具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物一般由LiMeO2 (Me為至少1 種以上的過渡金屬)表示，具體地舉例有LiCo02、LiNiO2, LiNi1^xCoxO2, LiNi^yCoxMnyO2、 LiNi0.5Mn0.502、LiL2Cr0.4Mn0.402> LiL2Cr0.4Ti0.402> LiMnO2 等。
從鋰離子擴(kuò)散方面考慮，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物理想的結(jié)構(gòu)是包含屬于橄 欖石結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其中特別理想的結(jié)構(gòu)是包含屬于層狀結(jié)構(gòu)的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
在這里，對(duì)層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。作為具有層狀結(jié)構(gòu)的代表性的結(jié)晶系， 有LiCo02、LiNiA這樣的屬于α -NaFeO2型的化合物，它們是六方晶系，從其對(duì)稱性看，屬于 空間群
[數(shù)1]25
(下面，有時(shí)也記作“層狀R(-3) m結(jié)構(gòu)”)。
只是，層狀LiMeA并不限于層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)。除此之外所謂的被稱作層狀Mn的 LiMnO2是斜方晶系，為空間群Κ πι的層狀化合物，又，所謂的被稱作213相的Li2MnO3也可 記作Li[Li1/3Mn2/3]02，是單斜晶系的空間群C2/m結(jié)構(gòu)，但仍然是由Li層、[Li1/3Mn2/3]層以 及氧層層壓的層狀化合物。
在這里，對(duì)于本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物中的Li組成(ζ以及χ)的化學(xué)意義， 根據(jù)以下進(jìn)行詳細(xì)的說明。
如上所述的層狀結(jié)構(gòu)未必限于R(_3)m結(jié)構(gòu)，但從電化學(xué)的性能方面，理想的是可 以屬于R(_3)m結(jié)構(gòu)的化合物。為便于進(jìn)行詳細(xì)的說明，將以下層狀結(jié)構(gòu)假定為R(_3)m結(jié) 構(gòu)進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，即使在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬中，理想的是假定
以Li [Nil72Mnl72] O2 的比例為(l_3x) (1-y)、
Li [Li1/3Mn2/3] O2 的比例為 3x (1-y)、
LiCoO2W 比例為 y
的固溶的層狀鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，也就是以
[Li](3a) [ (LixNi (1_3x)/2Mn(1+x)/2) (1_y)Coy] (3b)02 ( II )
為基本結(jié)構(gòu)的化合物。
在這里，(3a)、(3b)分別表示層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)中的不同的金屬部位。
只是，在本發(fā)明中，更理想的是相對(duì)于(II )式的組成，只過量地加入ζ摩爾的Li 而固溶的化合物，由
[Li](3a) [Liz/(2+z) {(LixNi (1_3x)/2Mn(1+x)/2) (1_y)Coy} 2/(2+z)] (3b)02 ( I )
表示的鋰過渡金屬。
其中，0彡 χ 彡 0· 33，0 彡 y 彡 0· 2，-0· 02 彡 ζ 彡 0· 2 (1-y) (l_3x)，又，(3a)、(3b) 分別表示層狀R (-3) m結(jié)構(gòu)中的不同金屬部位。
另外，該表述與下述表述相同，在用LiMe02(Me為過渡金屬)表示的層狀鋰過渡金 屬復(fù)合氧化物中，ζ摩爾份的過量的Li固溶于過渡金屬部位CBb部位)時(shí)，表示為
[Li](3a)[Liz/(2+z)Me2/(2+z)](3b)02O
用電感耦合等離子體發(fā)光光譜分析裝置(ICP-AEQ對(duì)各過渡金屬和Li進(jìn)行分析， 求得Li/Ni/Mn/Co之比，從而計(jì)算得到上述鋰過渡金屬系化合物的組成式的χ、y、ζ。也就 是，x、y可以通過Ni/Mn以及Co/Ni比求得，ζ可以通過Li/Ni摩爾比求得，Li/Ni摩爾比由
Li/Ni = {2+2z+2x(l-y)}/{(l-3x) (1-y)}
表示。
從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，我們認(rèn)為ζ涉及的Li、χ涉及的Li都是在相同的過渡金屬部位置 換而進(jìn)入。在這里，X涉及的Li與Z涉及的Li的差異在于Ni的價(jià)數(shù)是否比2大(是否生 成3價(jià)的Ni)。也就是，χ是與Mn/Ni比(Mn豐富程度)連動(dòng)的值，Ni價(jià)數(shù)不會(huì)僅僅隨著該 χ值變動(dòng)，Ni為2價(jià)。另一方面，ζ可以捕捉使Ni價(jià)數(shù)上升的Li，ζ為Ni價(jià)數(shù)(Ni(III)的 比例)的指標(biāo)。
另外，若由上述組成式計(jì)算隨著ζ的變化而變化的Ni價(jià)數(shù)(m)，則在Co價(jià)數(shù)為3 價(jià)，Mn價(jià)數(shù)為4價(jià)的前提下，m = 2z/{(l-y) (l_3x)}+2。這個(gè)計(jì)算結(jié)果意味著Ni價(jià)數(shù)并不 僅僅由ζ決定，而是χ及y的函數(shù)。若z = 0，則Ni的價(jià)數(shù)與χ及y無關(guān)，為2價(jià)。若ζ為 負(fù)值，則意味著活性物質(zhì)中含有的Li量還不足化學(xué)計(jì)算量，具有過大的負(fù)值的化合物有可 能不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，也意味著即使是相同的ζ值，Mn越豐富(χ值越大) 及/或Co越豐富(y值越大)的組成，Ni價(jià)數(shù)越高，用于電池時(shí)，速率特性和輸出功率特性 變高，但容量容易下降。由此可以說對(duì)ζ值的上限更理想的是如上所述作為χ及y的函數(shù) 進(jìn)行規(guī)定。
又，若y值為0彡y彡0.2、處于Co量少的范圍，則除了成本降低之外，還在作為設(shè) 計(jì)成在高充電電位進(jìn)行充電的鋰二次電池使用時(shí)，循環(huán)特性和安全性提高。
這樣，將上述組成的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極活性物質(zhì)使用的電池以前 存在速率或輸出功率性能低劣的缺點(diǎn)，但本發(fā)明的鋰鎳鈷系復(fù)合氧化物，由于在水銀壓入 曲線中的升壓時(shí)的水銀壓入量多、結(jié)晶顆粒間的細(xì)孔容量大，所以用該復(fù)合氧化物制造電 池時(shí)，由于可增加正極活性物質(zhì)表面和電解液之間的接觸面積，所以可以改善作為正極活 性物質(zhì)所必需的負(fù)荷特性。
<鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物>
又，本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物理想的是鋰鎳錳鈷系復(fù) 合氧化物，更理想的是結(jié)構(gòu)為含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、組成由下列(I )式表示的復(fù) 合氧化物。
Li [Liz/(2+z){ (LixNi (1_3x)/2Mn(1+x)/2) (1-y)Coy} 2/(2+z)] O2 組成式(I )
其中，0彡 χ彡 0.33
0 ^ y ^ 0. 2
-0· 02 ^ ζ ^ 0. 2 (1-y) (l_3x)
在上述組成式(I )中，ζ的值在-0. 02以上，理想的是在-0. 01以上，更理想的 是在0以上，更加理想的是在0.01 (1-y) (1-3Χ)以上，最理想的是在0. 02 (l_y) (l_3x)以 上，在0.2 (1-y) (l-3x)以下，理想的是在0. 19 (1-y) (l_3x)以下，更理想的是在0. 18 (1-y) (l-3x)以下，最理想的是在0.17 (1-y) (l-3x)以下。若低于該下限，則導(dǎo)電性下降，若超過 上限，則有可能在過渡金屬部位置換的量過多，電池容量降低等，導(dǎo)致使用該化合物的鋰二 次電池的性能下降。
又，若ζ過大，由于活性物質(zhì)粉體的碳酸氣體吸收性增大，則變得容易吸收大氣中 的碳酸氣體。結(jié)果推斷含碳濃度變大。
另一方面，我們推斷若ζ過小，則由于用于形成以層狀結(jié)構(gòu)為主體的層的Li量明 顯不夠，所以出現(xiàn)尖晶石相等的多相。
χ的值在0以上、0. 33以下，理想的是在0. 30以下，更理想的是在0. 25以下，最理 想的是在0.20以下。若低于該下限，則高壓下的穩(wěn)定性下降，安全性容易下降等。若超過 上限，則有可能容易產(chǎn)生多相，容易導(dǎo)致電池性能下降。
y的值在0以上，理想的是在0. 01以上，在0. 2以下，理想的是在0. 18以下，更理 想的是在0. 15以下，最理想的是在0. 1以下。
可以看出，上述(I )式的組成范圍中，ζ值越接近作為定比的下限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越低，相反，ζ值越接近上限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出 功率特性往往越高，但另一方面，容量往往下降。又，可以看出，X值越接近下限，即錳/鎳原 子比越接近1，則在低充電電壓下可增加容量，但設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全 性往往下降，相反地，X值越接近上限，設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全性提高，但 另一方面，放電容量、速率特性和輸出功率特性往往下降?？梢钥闯?，y值越接近下限，作成 電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性往往越低，相反，y值越接近上限，作成 電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越高，但另一方面，設(shè)置在高充電電壓時(shí)的循環(huán)特 性和安全性往往下降，原料成本提高。特別是經(jīng)過專心地探討研究，打破這種相反的傾向， 結(jié)果完成本發(fā)明，所述組成參數(shù)χ、y、ζ在規(guī)定范圍內(nèi)，這是很重要的。
另外，所述式(I )的組成中，氧量的原子比為方便記為2，但稍微也有不定比性例 如氧的原子比可以在2士0. 1的范圍。
又，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物是鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)，也可以在其 結(jié)構(gòu)內(nèi)導(dǎo)入置換元素。作為置換元素，可選擇AUFe, Ti、Mg、Cr、Ca、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、 Sn中的任何一種以上。這些置換元素在20原子％以下的范圍適當(dāng)?shù)嘏cNi、Mn、Co元素發(fā)生置換。
<本發(fā)明的顆粒帶來上述效果的理由>
我們推斷，因?yàn)楸景l(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒的細(xì)孔體積適度，較多，所以用該鋰復(fù) 合氧化物顆粒制造電池時(shí)，可以增加正極活性物質(zhì)表面和電解液的接觸面積，因此，作為正 極活性物質(zhì)必需的負(fù)荷特性得以改良。
〈其他理想的方式〉
在下面的記載中，對(duì)本發(fā)明的其他的特性也進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但以上已經(jīng)是足 夠理想的方式了，只要具備上述的特征即可，對(duì)于本發(fā)明的顆粒的其他特性不作特別限制。
<中值粒徑及90 %累積粒徑(D9tl) >
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的中值粒徑通常在0.6μπι以上，理想的是在 0. 8 μ m以上，更理想的是1 μ m以上，最理想的是在1. 1 μ m以上，通常在5 μ m以下，理想的 是在4. 5 μ m以下，更理想的是在4 μ m以下，更理想的是在3. 5 μ m以下，最理想的是在3 μ m 以下。若低于下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)涂布性可能產(chǎn)生問題，若超過上限，則可能導(dǎo) 致電池性能下降。
又，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的二次顆粒的90%累積粒徑(D9tl)通常在 10 μ m以下，理想的是在9 μ m以下，更理想的是在8 μ m以下，最理想的是在7 μ m以下，通 常在1 μ m以上，理想的是在2 μ m以上，更理想的是3 μ m以上，最理想的是在3. 5 μ m以上。 若超過上述上限，則可能導(dǎo)致電池性能下降，若低于下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)涂布性 可能產(chǎn)生問題。
另外，在本發(fā)明中，作為平均粒徑的中值粒徑及90%累積粒徑(D9tl)是通過公知的 激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定得到的，其中折射率設(shè)置為1. M，將粒徑基準(zhǔn)作 為體積基準(zhǔn)。在本發(fā)明中，是在使用0. 1重量％六偏磷酸鈉水溶液作為測(cè)定時(shí)用的分散劑 進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W，頻率22. 5kHz)之后，進(jìn)行測(cè)定。
<容積密度>
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的容積密度通常在0. 5g/cc以上，理想的是在0. 6g/cc以上，更理想的是在0. 7g/cc以上，最理想的是在0. 8g/ CC以上。若低于這個(gè)下限，則可能給粉體填充性和電極制備帶來不好的影響，又，將其作為 活性物質(zhì)的正極通常在1. 5g/cc以下，理想的是在1. 4g/cc以下，更理想的是在1. 3g/cc以 下，最理想的是在1. 2g/cc以下。容積密度若超過這個(gè)上限，則對(duì)提高粉體填充性和電極密 度來說是理想的，但另一方面，有可能使比表面積過低，電池性能下降。
另外，在本發(fā)明中，容積密度是這樣求得的，作為鋰過渡金屬系化合物，將5 IOg 的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體放入IOml的玻璃量筒中，求出以約20mm的行程抽液200次 時(shí)的粉體填充密度(抽液密度)g/cc。
<BET比表面積>
本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的BET比表面積通常在1. 5m2/g以上，理想的是 在1. 7m2/g以上，更理想的是2m2/g以上，最理想的是2. 5m2/g以上，通常在5m2/g以下，理想 的是在4. 5m2/g以下，更理想的是在4m2/g以下，最理想的是在3. 5m2/g以下。BET比表面積 若小于該范圍，則電池性能容易下降，若大于，則難以提高容積密度，正極活性物質(zhì)形成時(shí) 可能容易產(chǎn)生涂布性的問題。
另外，BET比表面積可以通過公知的BET式粉體比表面積測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。在本 發(fā)明中，使用大倉理研制的AMS8000型全自動(dòng)粉體比表面積測(cè)定裝置，吸附氣體使用氮?dú)猓?載氣使用氦氣，通過連續(xù)流動(dòng)法進(jìn)行的BETl點(diǎn)式法進(jìn)行測(cè)定。具體來說，通過混合氣體，在 150°C的溫度下，對(duì)粉體試樣進(jìn)行加熱脫氣，接著，冷卻至液體氮?dú)鉁囟龋降獨(dú)?氦氣混 合氣體之后，利用水將其加溫至室溫，脫去吸附的氮?dú)?，利用熱傳?dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)出其量，由 此算出試樣的比表面積。
<含碳濃度C>
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的C值通常在0. 005重量％以上，理想的是在 0. 01重量％以上，更理想的是0. 015重量％以上，最理想的是0. 02重量％以上，通常在0. 2 重量％以下，理想的是0. 15重量％以下，更理想的是0. 12重量％以下，最理想的是0. 1重 量％以下。若低于下限，則電池性能可能下降，若超過上限，則可能作成電池時(shí)產(chǎn)生氣體導(dǎo) 致的膨脹增大，電池性能下降等。
在本發(fā)明中，如后述的實(shí)施例的項(xiàng)目所示，通過氧氣流中燃燒(高頻加熱爐式)紅 外吸收法進(jìn)行測(cè)定，求得鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳濃度C。
另外，從通過后述的碳分析求得的鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳濃度，可以視 為C值表示有關(guān)碳酸化合物、特別是碳酸鋰的附著量的信息，這是由于假定該碳全部來自 碳離子的數(shù)值、經(jīng)離子色譜法分析的鋰過渡金屬系化合物粉體中的碳大致作為碳酸鹽存 在。
另一方面，像鋰磷酸鐵系化合物(通式=LiFePO4)這樣，使活性物質(zhì)本身的電導(dǎo)性 極低的化合物與碳復(fù)合，給予導(dǎo)電性，或者即使是電導(dǎo)性比較高的過渡金屬系化合物，作為 進(jìn)一步提高電導(dǎo)性的手法，也與導(dǎo)電性碳進(jìn)行復(fù)合化處理，在上述情況下，有時(shí)檢測(cè)出超過 所述規(guī)定范圍的C量，但經(jīng)過這樣的處理的鋰過渡金屬系化合物粉體的C值不限定在所述 規(guī)定范圍。
另一方面，本發(fā)明規(guī)定的鋰過渡金屬系化合物粉體中，作為碳酸鹽存在的鋰為極 少量，不影響該復(fù)合氧化物粉體規(guī)定的鋰組成(X、ζ)。
<平均一次粒徑>
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的平均一次粒徑理想的是在0.05 μ m以上、 Ιμπι以下。下限更理想的是0. Ιμπι以上，更理想的是0. 15μπι以上，最理想的是0.2μπι以 上，又，上限更理想的是0. 8 μ m以下，更理想的是0. 7 μ m以下，最理想的是0. 6 μ m以下。若 超過上述上限，會(huì)給粉體填充性帶來不好的影響，比表面積下降，因此有可能提高速率特性 和輸出功率特性等的電池性能下降的可能性。若低于上述下限，則結(jié)晶不發(fā)達(dá)，因此有可能 產(chǎn)生充放電的可逆性低劣等的問題。
另外，本發(fā)明中的一次顆粒的平均粒徑是用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的平 均直徑，使用30，000倍的SEM圖像，可以作為約10 30個(gè)的一次顆粒的粒徑的平均值求得。
〈體積電阻率〉
用40MPa的壓力壓緊本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物時(shí)的體積電阻率的值的下 限理想的是在1Χ103Ω · cm以上，更理想的是在5Χ103Ω · cm以上，更加理想的是在 IX IO4 Ω ·αιι以上。上限理想的是在5 X IO7 Ω ·αιι以下，更理想的是在1 X IO7 Ω ·αιι以下， 更加理想的是在5Χ106Ω ^cmWTn該體積電阻率若超過該上限，則作成電池時(shí)的負(fù)荷特 性有可能下降。另一方面，若體積電阻率低于該下限，則作成電池時(shí)的安全性有可能下降。
另外，在本發(fā)明中，鋰過渡金屬系化合物粉體的體積電阻率是在以下的條件下進(jìn) 行測(cè)定的，用四探針 環(huán)狀電極，電極間隔5. Omm,電極半徑1. 0mm，試樣半徑12. 5mm，施加電 壓限幅器為90V，在用40MI^壓力壓緊鋰過渡金屬系化合物粉體的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。例如使 用粉體電阻測(cè)定裝置(例如，DIA INSTRUMENTS公司制造的口 > ^夕一 GP粉體電阻測(cè)定系 統(tǒng))，通過粉體用測(cè)試裝置，可以對(duì)在規(guī)定加壓下的粉體進(jìn)行體積電阻率的測(cè)定。
〈粉末X射線衍射峰〉
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是在使用CuKa線的粉末X射線衍射 圖像中，不具有2 θ =31 士 Γ中的衍射峰。在這里，“不具有”也包含具有不給本發(fā)明的 電池性能帶來不好的影響的衍射峰的意思。也就是，該衍射峰來源于尖晶石相，而若包含 尖晶石相，則作成電池時(shí)的容量、速率特性、高溫保存特性或高溫循環(huán)特性下降。因此對(duì)于 衍射峰可以具有不給本申請(qǐng)發(fā)明的電池性能帶來不好影響的衍射峰，但理想的是以2 θ = 18.5 士 1°的(003)峰面積為基準(zhǔn)，2 θ =31 士 1°中的衍射峰面積的比例在0. 5%以下，更 理想的是在0. 2%以下，特別理想的是該衍射峰完全沒有。也就是，該衍射峰來源于尖晶石 相，而若包含尖晶石相，則作成電池時(shí)的容量、速率特性、高溫保存特性或高溫循環(huán)特性往 往下降，因此理想的是沒有該衍射峰。
接著，對(duì)本發(fā)明中的具有下述特征的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化 物粉體進(jìn)行更加詳細(xì)地?cái)⑹?，其特征在于，由下列組成式(Γ )表示的化合物構(gòu)成，含有屬 于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在使用CuKd線的粉末X射線衍射測(cè)定中，衍射角2 θ在64. 5°附 近的(110)衍射峰的半寬度為FWHM(IlO)時(shí)，用0.01彡FWHM(IlO)彡0.2表示。
Li [Liz, /(2+z, ) {(Ni(1+y, )/2Mn(1_y,…)“,Cox,}2/(2+z, )]02··· ( I ‘)
其中，在組成式(I')中，0彡 χ' ^ 0. 1, -0. 1 ^ y ‘ ^ 0. 1, (l-χ ‘) (0. 05-0. 98y')彡 ζ'彡(l_x' )(0. 15-0. 88y')
[鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體]
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，由下 列組成式(Γ )表示的化合物構(gòu)成，且含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在使用CuKd線的 粉末X射線衍射測(cè)定中，衍射角2 θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半寬度為FWHM(IlO) 時(shí)，用 0.01 ^ FffHM(IlO)彡 0.2 表示。
Li [Liz, /(2+z, ) {(Ni(1+y, )/2Mn(1_y,…)“,Cox,}2/(2+z, )]02··· ( I ‘)
其中，在組成式(I ‘)中，
O^x' ^ 0. 1,
-0. 1 ^ y' ^ 0. 1,
(l-x' ) (0. 05-0. 98y')彡 ζ'彡(l_x' ) (0. 15-0. 88y')。
〈組成及結(jié)晶結(jié)構(gòu)〉
在上述(I ‘)式中，χ的值在0以上，理想的是在0.01以上，更理想的是在0.02 以上，更理想的是在0. 03以上，最理想的是在0. 04以上，在0. 1以下，理想的是在0. 099以下。
y ‘的值在-0. 1以上，理想的是在_0. 08以上，更理想的是在_0. 05以上，最理想 的是在-0. 03以上，在0. 1以下，理想的是在0. 08以下，更理想的是在0. 05以下，最理想的 是在0. 03以下。
ζ'值在(l-x' ) (0. 05-0. 98y')以上，理想的是在(l_x' ) (0. 06-0. 98y')以 上，更理想的是在(l-x' ) (0. 07-0. 98y')以上，最理想的是在(l_x' ) (0. 08-0. 98y') 以上，在(l-x' ) (0. 15-0. 88y')以下，理想的是在(l_x' ) (0. 145-0. 88y')以下，更理 想的是在(l-x' ) (0. 14-0. 88y')以下，最理想的是在(l_x‘ ) (0. 13-0. 88y')以下。 若ζ'低于該下限，則導(dǎo)電性下降，若超過上限，則有可能在過渡金屬部位置換的量過多而 電池容量降低等，導(dǎo)致使用該化合物的鋰二次電池的性能下降。又，若ζ'過大，由于活性物 質(zhì)粉體的碳酸氣體吸收性增大，則變得容易吸收大氣中的碳酸氣體。結(jié)果推斷含碳濃度變 大。
可以看出，上述(I ‘)式的組成范圍中，ζ值越接近作為定比的下限，作成電池 時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越低，相反，ζ’值越接近上限，作成電池時(shí)的速率特性和 輸出功率特性往往越高，但另一方面，容量往往下降。又，可以看出，y'值越接近下限，即錳 /鎳原子比越小，則在低充電電壓下增加容量，但設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全 性往往下降，相反地，1’值越接近上限，設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全性提高， 但另一方面，放電容量、速率特性和輸出功率特性往往下降?？梢钥闯?，χ'值越接近下限， 作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性往往越低，相反，χ'值越接近上 限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越高，但若超過該上限，則設(shè)置在高充電電 壓時(shí)的循環(huán)特性和安全性往往下降，原料成本提高。上述組成參數(shù)χ' >y' >z'在規(guī)定范 圍這是本發(fā)明的重要的構(gòu)成要素。
另外，在所述式(I ‘)的組成中，氧量的原子比為方便記作2，但也可以有稍微的 不定比性。例如，氧的原子比可以在2士0. 1的范圍。
又，本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體可以導(dǎo)入不同元素。作為不同元素，可以 JA B、Na, Mg、Al、Si、K、Ca, Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga, Ge、Sr、Y、Zr, Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、 In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、31Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的任何一種以上中進(jìn)行選擇。這些不同元素可以進(jìn)入鋰鎳錳 鈷系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者也可以不進(jìn)入鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)， 作為單體或化合物不均地存在于其顆粒表面或結(jié)晶粒界等上。
本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的構(gòu)成是含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
在這里，對(duì)層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加詳細(xì)地?cái)⑹?。作為具有層狀結(jié)構(gòu)的代表性的結(jié)晶系， 有LiCo02、LiNiO2這樣的屬于α-NaFeO2S的化合物，這些是六方晶系，從其對(duì)稱性看屬于 空間群“層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)”(在這里，層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)與上述算式(4)同義)。
只是，層狀LiMeA并不限于層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)。除此之外所謂的被稱作層狀Mn的 LiMnO2是斜方晶系，為空間群Κ πι的層狀化合物，又，所謂的被稱作213相的Li2MnO3也可 記作Li[Li1/3Mn2/3]02，是單斜晶系的空間群C2/m結(jié)構(gòu)，但仍然是由Li層、[Li1/3Mn2/3]層以 及氧層層壓而成的層狀化合物。
在這里，對(duì)于本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中的Li組成(ζ’以及χ’)的化學(xué)意 義，通過以下進(jìn)行詳細(xì)的說明。
如上所述的層狀結(jié)構(gòu)未必限于R(_3)m結(jié)構(gòu)，但從電化學(xué)的性能方面考慮，理想的 是能夠?qū)儆赗 (-3) m結(jié)構(gòu)的化合物。
用電感耦合等離子體發(fā)光光譜分析裝置(ICP-AEQ對(duì)各過渡金屬和Li進(jìn)行分析， 求得Li/Ni/Mn/Co之比，從而計(jì)算得到上述鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的組成式的χ'、y'、 ζ'。
從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，我們認(rèn)為ζ'涉及的Li在相同的過渡金屬部位置換而進(jìn)入。在這 里，根據(jù)ζ'所涉及的Li，根據(jù)電荷中性的原理，Ni的平均價(jià)數(shù)比2大(產(chǎn)生3價(jià)的Ni)。 ζ'使Ni的平均價(jià)數(shù)上升，因此ζ'為Ni價(jià)數(shù)(Ni (III)的比例)的指標(biāo)。
另外，若從上述組成式計(jì)算隨著ζ的變化而變化的Ni價(jià)數(shù)(m)，則在Co價(jià)數(shù)為3 價(jià)、Mn價(jià)數(shù)為4價(jià)的前提下，m= /{(l-y' ) (l-3x' )}+2。這個(gè)計(jì)算結(jié)果意味著Ni價(jià) 數(shù)并不僅僅由ζ'決定，而是χ' Rj'的函數(shù)。若ζ' =0且太=0，則附的價(jià)數(shù)與1' 無關(guān)，為2價(jià)。若ζ'為負(fù)值，則意味著活性物質(zhì)中含有的Li量還不足化學(xué)計(jì)算量，具有過 大的負(fù)值的化合物有可能不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，也意味著即使ζ'值相同，Ni 越豐富(y'值越大)及/或Co越豐富(χ'值越大)的組成，Ni價(jià)數(shù)越高，用于電池時(shí)，速 率特性和輸出功率特性變高，但容量容易下降。由此可以說對(duì)ζ'值的上限和下限更理想的 是作為χ'及y'的函數(shù)進(jìn)行規(guī)定。
又，若χ'值為0彡X’彡0. 1、處于Co量少的范圍，則除了成本降低之外，還在作為 設(shè)計(jì)成在高充電電位進(jìn)行充電的鋰二次電池使用時(shí)，充放電容量、循環(huán)特性和安全性提高。
這樣，將上述組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極活性物質(zhì)使用的電池以 前存在速率或輸出功率性能低劣的缺點(diǎn)，但本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物，由于是高結(jié) 晶，又抑制多相的存在比例為極少，并且在水銀壓入曲線中的升壓時(shí)的水銀壓入量多，結(jié)晶 顆粒間的細(xì)孔容量大，所以用該復(fù)合氧化物制造電池時(shí)，由于可增加正極活性物質(zhì)表面和 電解液或?qū)щ娭鷦╅g的接觸面積，所以可以改善作為正極活性物質(zhì)所必需的負(fù)荷特性。
〈粉末X射線衍射峰〉
本發(fā)明的鋰鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在使用CuKa線的粉末X 射線圖像中，衍射角2 θ在64. 5°附近的(110)衍射峰的半寬度為FWHM(IlO)時(shí)，處于320. 01 彡 FffHM(IlO)彡 0. 2 的范圍。
因?yàn)橐话闶褂肵射線衍射峰的半寬度作為結(jié)晶性的尺度，所以本發(fā)明人對(duì)結(jié)晶性 和電池性能的關(guān)聯(lián)專心地進(jìn)行了探討研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)衍射角2 θ在64. 5°附近的(110)衍 射峰的半寬度的值處于規(guī)定的范圍內(nèi)的物質(zhì)顯現(xiàn)出良好的電池性能。
在本發(fā)明中，F(xiàn)WHM(IlO)通常在0. 01以上，理想的是在0.05以上，更理想的是在 0. 10以上，更理想的是在0. 12以上，最理想的是在0. 14以上，在0.2以下，更理想的是在 0. 196以下，更理想的是在0. 19以下，最理想的是在0. 185以下。
又，本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，理想的是，在使用CuKa線的粉末X射 線衍射測(cè)定中，衍射角2 θ在64°附近的(018)衍射峰、在64. 5°附近的(110)衍射峰及 在68°附近的(11 衍射峰中，在各自的峰頂?shù)母呓莻?cè)不具有多相引起的衍射峰，或者具 有多相引起的衍射峰時(shí)，多相峰與原來的結(jié)晶相的衍射峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍 內(nèi)。
O^ I 018*/1 018 = 0.20
O^ I no*/1 110 = 0.25
O^ I 113*/ I 113 = 0.30
在這里，I018, I110, I113分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，I 018*、 I no*. I 113*分別表示出現(xiàn)在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相引起的衍 射峰的積分強(qiáng)度。
可是該來源于多相的衍射峰的原因物質(zhì)的詳細(xì)情況并不清楚，但若包含多 相，則作成電池時(shí)的容量、速率特性、循環(huán)特性等下降。因此對(duì)于衍射峰可以具有不給 本申請(qǐng)發(fā)明的電池性能帶來不好影響的衍射峰，但理想的是比例在所述范圍，多相引 起的衍射峰與各自的衍射峰的積分強(qiáng)度比通常為1018*/1 018^0.20、I UO*/ Ino^0.25、 I 113*/1 113含0.30，理 Ι的是I 018*/ I 018 = 0.15、I 110*/ I no^0.20 、I 113*/1 n3^0.25，更理 的是1。丨8*/1。18妄0.10、1 no*/I 110^0.16、Ι 113*/I 113芻0.20，更理想的是I 018*/1 018芻0.05、 I iWIno^O.10、1 113*/1 113蘭0.15，最理想的是沒有多相引起的衍射峰。
<水銀壓入法得到的細(xì)孔特性>
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體理想的是在水銀壓 入法進(jìn)行的測(cè)定中，滿足特定的條件。
本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的評(píng)價(jià)所采用的水銀壓入法如前所述。
本發(fā)明的顆粒理想的是，在該水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa 上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0. 7cm3/g以上、1. 5cm3/g以下。水銀壓入量更理想的是 在0. 74cm3/g以上，更理想的是在0. 8cm3/g以上，最理想的是在0. 9cm3/g以上，更理想的是 在1. 4cm3/g以下，更理想的是在1. 3cm3/g以下，最理想的是在1. 2cm3/g以下。若超過該范 圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極材料使用時(shí)，正極 活性物質(zhì)在正極板(正極的集流體)的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，若低于該 范圍的下限，則顆粒間的空隙過小，因此將本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極 材料制造電池時(shí)，會(huì)阻礙顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性下降。
又，用上述的水銀壓入法對(duì)本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體進(jìn)行細(xì)孔分布曲 線測(cè)定時(shí)，通常，出現(xiàn)如下說明的特定的主峰。
另外，所謂的“細(xì)孔分布曲線”、“主峰”、“副峰”、“峰頂”如上所述。
〈主峰〉
本發(fā)明所涉及的細(xì)孔分布曲線具有的主峰通常存在于細(xì)孔半徑為300nm以上的 范圍，理想的是在350nm以上，最理想的是在400nm以上，又，通常在IOOOnm以下，理想的是 在980nm以下，更理想的是在970nm以下，更理想的是在960nm以下，最理想的是在950nm 以下。若超過該范圍的上限，則本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極材料制造電 池時(shí)，有可能阻礙正極材料內(nèi)的鋰擴(kuò)散，或者導(dǎo)電通路不夠，負(fù)荷特性下降。另一方面，若低 于該范圍的下限，則用本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體制造正極時(shí)，有可能導(dǎo)電材料 和粘結(jié)劑的必需量增加，正極活性物質(zhì)在正極板(正極的集流體)的填充率降低，電池容量 受制約。又，隨著微粒化，涂料化時(shí)的涂膜的機(jī)械性質(zhì)硬或脆，則有可能在電池組裝時(shí)的卷 繞工序中容易發(fā)生涂膜剝離。
本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線具有的在細(xì)孔半徑300nm以上、IOOOnm以下存在峰頂 的主峰的細(xì)孔容量合適的是通常在0. 3cm3/g以上，理想的是在0. 35cm3/g以上，更理想的 是在0. 4cm3/g以上，最理想的是在0. 5cm3/g以上，又，通常在1. 0cm7g以下，理想的是在 0. 8cm3/g以下，更理想的是在0. 7cm3/g以下，最理想的是在0. 6cm3/g以下。若超過該范圍 的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極材料使用時(shí)，有可能 正極活性物質(zhì)在正極板的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，若低于該范圍的下限， 則顆粒間的空隙過小，因此將本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極材料制造電池 時(shí)，有可能阻礙二次顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性下降。
< 副峰 >
本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線除了上述的主峰，也可以具有若干副峰，但理想的是 不存在于細(xì)孔半徑在80nm以上、300nm以下的范圍內(nèi)。
<本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體帶來上述效果的理由>
本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體帶來上述效果的詳細(xì)理由并不清楚，但我們 推斷，是因?yàn)榻Y(jié)晶性高度發(fā)達(dá)，并且組成方面也在最合適的區(qū)域，并且細(xì)孔體積多得適當(dāng)， 所以用此制作電池時(shí)，可以增加正極活性物質(zhì)表面和電解液的接觸面積，因此，作為正極活 性物質(zhì)必需的負(fù)荷特性得以改良。
[其他理想的方式]
在下面的記載中，對(duì)本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的其他適宜的特性進(jìn)行 了說明，但以上已經(jīng)是足夠理想的方式了，只要具備上述的特征即可，對(duì)于本發(fā)明的鋰鎳錳 鈷系復(fù)合氧化物粉體的其他特性不作特別限制。
<中值粒徑及90 %累積粒徑(D9tl) >
本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的中值粒徑通常在Iym以上，理想的是在 1.2μπι以上，更理想的是1.5μπι以上，最理想的是在2μπι以上，通常在5μπι以下，理想 的是在4. 5 μ m以下，更理想的是在4 μ m以下，更理想的是在3. 8 μ m以下，最理想的是在 3. 5 μ m以下，若低于該下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)的涂布性可能產(chǎn)生問題，若超過上 限，則可能導(dǎo)致電池性能下降。
又，本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的二次顆粒的90%累積粒徑(D9tl)通常 在10 μ m以下，理想的是在9 μ m以下，更理想的是在8 μ m以下，最理想的是在7 μ m以下，通常在Ιμπ 以上，理想的是在2 μπ 以上，更理想的是3 μπ 以上，最理想的是在3. 5 μ m以 上。若超過上述上限，則可能導(dǎo)致電池性能下降，若低于下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)，涂 布性可能產(chǎn)生問題。
另外，作為平均粒徑的中值粒徑及90%累積粒徑(D9tl)可以用與前述一樣的方法 進(jìn)行測(cè)定。
<容積密度>
本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的容積密度通常在0. 5g/cc以上，理想的是 在0. 6g/cc以上，更理想的是在0. 7g/cc以上，最理想的是在0. 8g/cc以上，通常在1. 7g/cc 以下，理想的是在1. 6g/cc以下，更理想的是在1. 5g/cc以下，最理想的是在1. 3g/cc以下。 容積密度若超過這個(gè)上限，則對(duì)提高粉體填充性和電極密度來說是理想的，但另一方面，有 可能使比表面積過低，電池性能下降。容積密度若低于這個(gè)下限，則有可能給粉體填充性和 電極制備帶來不好的影響。
容積密度可以用與前述相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
<BET比表面積>
本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的BET比表面積通常在1. 4m2/g以上，理想 的是在1. 5m2/g以上，更理想的是1. 6m2/g以上，最理想的是1. 7m2/g以上，通常在3m2/g以 下，理想的是在2. 8m2/g以下，更理想的是在2. 5m2/g以下，最理想的是在2. 3m2/g以下。BET 比表面積若小于該范圍，則電池性能容易下降，若大于，則難以提高容積密度，正極活性物 質(zhì)形成時(shí)可能容易產(chǎn)生涂布性的問題。
BET比表面積可以用與前述相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
<含碳濃度C>
本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的含碳濃度C(重量％ )值通常在0. 005重 量％以上，理想的是在0. 01重量％以上，更理想的是0. 015重量％以上，最理想的是0. 02 重量％以上，通常在0. 05重量％以下，理想的是0. 045重量％以下，更理想的是0. 04重 量％以下，最理想的是0. 035重量％以下。若低于下限，則電池性能可能下降，若超過上限， 則有可能作成電池時(shí)氣體產(chǎn)生而導(dǎo)致的膨脹增大，電池性能下降等。
鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的含碳濃度C可以用與上述同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
另一方面，作為進(jìn)一步提高電導(dǎo)性的手法，進(jìn)行與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化處理時(shí)，有時(shí) 檢測(cè)出超過所述規(guī)定范圍的C量，但在實(shí)施這樣的處理的情況中的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物 粉體的C值并不限定于所述規(guī)定范圍。
另一方面，在本發(fā)明規(guī)定的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體中，作為碳酸鹽存在的鋰 為極少量，不影響該復(fù)合氧化物粉體規(guī)定的鋰組成(ζ)。
〈平均一次粒徑〉
本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的平均一次粒徑理想的是在0. 05 μ m以上、 Ιμπ 以下。下限更理想的是0. Ιμπ 以上，更理想的是0. 15μπι以上，最理想的是0.2μπι以 上，又，上限更理想的是0. 8 μ m以下，更理想的是0. 7 μ m以下，最理想的是0. 5 μ m以下。
若平均一次粒徑超過上述上限，則會(huì)給粉體填充性帶來不好的影響，比表面積下 降等，因此速率特性和輸出功率特性等的電池性能下降的可能性有可能提高。若低于上述 下限，則結(jié)晶不發(fā)達(dá)，因此有可能產(chǎn)生充放電的可逆性低劣等的問題。
平均一次粒徑(一次顆粒的平均粒徑)可以用與前述一樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
〈體積電阻率〉
用40MPa的壓力壓緊本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)的體積電阻率的值 的下限理想的是在1 X IO3 Ω · cm以上，更理想的是在5 X IO3 Ω · cm以上，更加理想的是在 IX IO4 Ω ·αιι以上。上限理想的是在IX IO6 Ω ·αιι以下，更理想的是在5 X IO5 Ω ·αιι以下， 更加理想的是在1Χ106Ω ^cmWTn該體積電阻率若超過該上限，則作成電池時(shí)的負(fù)荷特 性有可能下降。另一方面，若體積電阻率低于該下限，則作成電池時(shí)的安全性有可能下降。
體積電阻率可以用與前述相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
接著，對(duì)具有以下特征的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體進(jìn)行詳 細(xì)的說明，其特征在于，以具有可嵌入 脫嵌鋰離子的功能的鋰過渡金屬系化合物為主要成 分，在該主要成分原料中添加至少1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑，該添 加劑的添加量與主要成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0.01摩爾％以上且 不到2摩爾％，然后進(jìn)行煅燒而得到。
[鋰過渡金屬系化合物粉體]
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體(下面有時(shí)稱作“正極 活性物質(zhì)”)，其特征在于，以具有可嵌入·脫嵌鋰離子的功能的過渡金屬化合物為主要成 分，在該主要成分原料中添加至少1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑，該添 加劑的添加量與主要成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0.01摩爾％以上且 不到2摩爾％，然后進(jìn)行煅燒而得到。
<鋰過渡金屬系化合物>
在本發(fā)明中，所謂的“鋰過渡金屬系化合物”是具有可脫嵌、嵌入Li離子的結(jié)構(gòu)的 化合物，例如，舉例有硫化物、磷酸鹽化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。作為硫化物、磷酸 鹽化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，舉例有如上所述物質(zhì)。
從鋰離子擴(kuò)散方面考慮，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是含有屬于橄 欖石結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。其中特別理想的是包含屬于層狀結(jié)構(gòu) 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。
又，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體可以導(dǎo)入不同元素。作為不同元素，可以從 B、Na, Mg、Al、Si、K、Ca, Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga, Ge、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、 Te、Ba、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、 S、Cl、Br、I中的任何一種以上中進(jìn)行選擇。這些不同元素可以進(jìn)入鋰過渡金屬系化合物的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者也可以不進(jìn)入鋰過渡金屬系化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，作為單體或化合物不 均地存在于其顆粒表面或結(jié)晶粒界等上。
<抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑>
在本發(fā)明中，所謂的“抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑”是指具有以下效果的 物質(zhì)，即抑制高溫煅燒時(shí)的正極活性物質(zhì)的一次顆粒間或二次顆粒間的燒結(jié)等，抑制活性 物質(zhì)顆粒的成長(zhǎng)，達(dá)到高結(jié)晶化，得到具有許多微小的空隙的粉體性狀。
例如，制造適合于本發(fā)明的用組成式(I ")規(guī)定的組成區(qū)域的鋰鎳錳鈷系復(fù)合 氧化物粉體時(shí)，在970°C以上的溫度下，對(duì)固體粉末原料的集合體進(jìn)行煅燒，由此，可以得到 結(jié)晶性高度發(fā)達(dá)、對(duì)電池性能來說理想的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。可是，另一方面，由于36粒成長(zhǎng)、燒結(jié)也明顯地容易進(jìn)行，因此成為電池性能不理想的粉體性狀。即，同時(shí)改善兩者 是極為困難的情況，但通過添加“抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑”進(jìn)行煅燒，可以克 服這種權(quán)衡關(guān)系。
在本發(fā)明中，作為抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑而添加的特定的化合物顯 現(xiàn)抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的效果的機(jī)理并不清楚，但從作為實(shí)施例，由可取得原子價(jià) 為5價(jià)或6價(jià)的金屬元素構(gòu)成的化合物共同顯現(xiàn)效果，這些是構(gòu)成鋰過渡金屬系化合物的 陽離子元素的任何一個(gè)都可穩(wěn)定地取得不同的5 7價(jià)的高價(jià)位狀態(tài)，通過固相反應(yīng)幾乎 不固溶，結(jié)果不均一地存在于鋰過渡金屬系化合物顆粒的表面或粒界。因此，推測(cè)阻礙正極 材料活性物質(zhì)顆粒彼此間的接觸引起的物質(zhì)移動(dòng)，抑制顆粒的成長(zhǎng)和燒結(jié)。
作為添加劑的種類，只要是顯現(xiàn)上述效果的物質(zhì)即可，對(duì)其種類沒有特別的限制， 但理想的是含有選自高價(jià)狀態(tài)穩(wěn)定的M0、W、Nb、Ta、Re等的元素的化合物，也可以適當(dāng)?shù)貙?這些元素的2種以上組合使用。通常，含有這些元素的化合物通常使用氧化物材料。
作為添加劑的例示化合物，舉例有MoO、MoO2, MoO3> MoOx, Mo203、Mo2O5, Li2MoO4, WO、 TO2、TO3、TOx、W203、W18049、W2(1058、W2407(1、W25073、W4cl0n8、Li2TO4、Nb0、Nb02、Nb20、Nb205、Nb40、Nb60、 LiNbo3JacKTaO2Ja2OpLijTaOyReOyReOyIte2O3 等，理想的舉例有 Mo03、Li2Mo04、TO3、Li2W04、 LiNb03、Ta2O5, LiTa03、ReO3,特別理想的舉例有 W03、Li2WO4, Re03。
作為這些添加劑的添加量的范圍，通常占構(gòu)成主要成分原料的過渡金屬元素的總 摩爾量的0. 01摩爾％以上，理想的是占0. 03摩爾％以上，更理想的是占0. 04摩爾％以上， 特別理想的是占0. 05摩爾％以上，通常不到2摩爾％，理想的是在1. 8摩爾％以下，更理想 的是在1. 5摩爾％以下，特別理想的是在1. 3摩爾％以下。若低于該下限，則有可能得不到 上述效果，若超過該上限，則電池性能有可能下降。
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的特征在于，在其一次顆粒的表面部分濃化存 在來自添加劑的元素(添加元素)，即存在選自Mo、W、Nb、Ta及Re的至少1種以上的元素。 具體地，一次顆粒的表面部分的添加元素的總和與除Li及添加元素之外的金屬元素(即Li 及添加元素之外的金屬元素)的總和的摩爾比通常為整個(gè)顆粒的該原子比的5倍以上。該 比例的下限理想的是在7倍以上，更理想的是在8倍以上，特別理想的是在9倍以上。上限 通常沒有特別的限制，但理想的是在150倍以下，更理想的是在100倍以下，特別理想的是 在50倍以下，最理想的是在30倍以下。若該比例過小，則有時(shí)電池性能的改善效果減小， 相反若過大，則有時(shí)導(dǎo)致電池性能惡化。
鋰過渡金屬系化合物粉體的一次顆粒的表面部分的組成分析，通過X射線光電子 能譜法(XPS)，在X射線源使用單色光ΑΙΚα、分析面積0.8mm徑、取出角65°的條件下進(jìn) 行?？煞治龅姆秶?深度)根據(jù)一次顆粒的組成的不同而不同，但通常在0. Inm以上、50nm 以下，尤其在正極活性物質(zhì)中，通常在Inm以上、IOnm以下。因此，在本發(fā)明中，鋰過渡金屬 系化合物粉體的一次顆粒的表面部分顯示出在該條件中可測(cè)定的范圍。
<中值粒徑及90 %累積粒徑(D9tl) >
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的中值粒徑通常在0. Ιμπι以上，理想的是 在0. 3μπι以上，更理想的是0. 6μπι以上，更理想的是0. 8μπι以上，最理想的是在1. 2 μ m 以上，通常在5μπι以下，理想的是在4μπι以下，更理想的是在3μπι以下，更理想的是在 2. 8 μ m以下，最理想的是在2. 5 μ m以下。若中值粒徑低于下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)，涂布性可能產(chǎn)生問題，若超過上限，則可能導(dǎo)致電池性能下降。
又，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的二次顆粒的90%累積粒徑(D9tl)通常在 10 μ m以下，理想的是在8 μ m以下，更理想的是在6 μ m以下，最理想的是在5 μ m以下，通常 在0. 5 μ m以上，理想的是在0. 8 μ m以上，更理想的是1 μ m以上，最理想的是在1. 5 μ m以 上。90%累積粒徑(D9tl)若超過上述上限，則可能導(dǎo)致電池性能下降，若低于下限，則在正極 活性物質(zhì)形成時(shí)，涂布性可能產(chǎn)生問題。
另外，作為平均粒徑的中值粒徑及90%累積粒徑(D9tl)可以用與前述一樣的方法 進(jìn)行測(cè)定。
<平均一次粒徑>
對(duì)本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的一次顆粒的平均徑(平均一次粒徑)不進(jìn) 行特別的限制，但作為下限，理想的是在0. Ιμπι以上，更理想的是0. 15 μ m以上，更理想的 是0. 2 μ m以上，最理想的是在0. 25 μ m以上，又，作為上限，理想的是在0. 9 μ m以下，更理 想的是在0.8μπι以下，更理想的是在0.7μπι以下，最理想的是在0.5μπι以下。若平均一 次粒徑超過上述上限，則會(huì)給粉體填充性帶來不好的影響，比表面積下降等，因此速率特性 和輸出功率特性等的電池性能下降的可能性有可能提高。若低于上述下限，則結(jié)晶不發(fā)達(dá)， 因此有可能產(chǎn)生充放電的可逆性低劣等的問題。
另外，本發(fā)明中的平均一次粒徑可以與上述一樣地進(jìn)行。
<ΒΕΤ比表面積〉
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的BET比表面積通常在1. 5m2/g以上，理想的 是在1. 6m2/g以上，更理想的是1. 7m2/g以上，最理想的是1. 8m2/g以上，通常在5m2/g以下， 理想的是在4m2/g以下，更理想的是在3. 5m2/g以下，最理想的是在3m2/g以下。BET比表面 積若小于該范圍，則電池性能容易下降，若大于，則難以提高容積密度，正極活性物質(zhì)形成 時(shí)可能容易產(chǎn)生涂布性的問題。
另外，BET比表面積可以用與前述一樣地進(jìn)行測(cè)定。
<水銀壓入法進(jìn)行的細(xì)孔特性>
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是在水銀壓入 法的測(cè)定中，滿足特定的條件。另外，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的評(píng)價(jià)所采用的水 銀壓入法如前所述。
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是，在該水銀壓入法得到的水銀壓入曲 線中，壓力從3. 86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0. 7cm3/g以上、1. 5cm3/g以下。水銀 壓入量更理想的是在0. 74cm3/g以上，更理想的是在0. 8cm3/g以上，最理想的是在0. 9cm3/ g以上，更理想的是在1. 4cm3/g以下，更理想的是在1. 3cm3/g以下，最理想的是在1. 2cm3/g 以下。若超過該范圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材 料使用時(shí)，正極活性物質(zhì)在正極板(正極的集流體)的填充率降低，電池容量受制約。另一 方面，若低于該范圍的下限，則顆粒間的空隙過小，因此將本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉 體作為正極材料制造電池時(shí)，會(huì)阻礙顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性下降。
又，用上述的水銀壓入法對(duì)本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體進(jìn)行細(xì)孔分布曲線 測(cè)定時(shí)，通常，出現(xiàn)如下說明的特定的主峰。
另外，“細(xì)孔分布曲線”、“本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線”、“主峰”、“副峰”及“峰頂”38的定義如上所述。
〈主峰〉
本發(fā)明所涉及的細(xì)孔分布曲線具有的主峰的峰頂通常存在于細(xì)孔半徑為300nm 以上的范圍，理想的是在350nm以上，最理想的是在400nm以上，又，通常在IOOOnm以下， 理想的是在980nm以下，更理想的是在970nm以下，更理想的是在960nm以下，最理想的是 在950nm以下。若超過該范圍的上限，則本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材料 制造電池時(shí)，有可能阻礙正極材料內(nèi)的鋰擴(kuò)散，或者導(dǎo)電通路不夠，負(fù)荷特性下降。另一方 面，若低于該范圍的下限，則用本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體制造正極時(shí)，有可能導(dǎo)電 材料和粘結(jié)劑的必需量增加，正極活性物質(zhì)在正極板(正極的集流體)的填充率受到制約， 電池容量受制約。又，隨著微?；苛匣瘯r(shí)的涂膜的機(jī)械性質(zhì)變得硬或脆，則有可能在電 池組裝時(shí)的卷繞工序中容易發(fā)生涂膜剝離。
又，本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線具有的在細(xì)孔半徑300nm以上、IOOOnm以下存在 峰頂?shù)姆宓募?xì)孔容量合適的是通常在0. 4cm3/g以上，理想的是在0. 4IcmVg以上，更理想 的是在0. 42cm3/g以上，最理想的是在0. 43cm3/g以上，又，通常在lcm7g以下，理想的是在 0. 8cm3/g以下，更理想的是在0. 7cm3/g以下，最理想的是在0. 6cm3/g以下。若超過該范圍 的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材料使用時(shí)，有可能正 極活性物質(zhì)在正極板的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，若低于該范圍的下限，則 顆粒間的空隙過小，因此將本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材料制造電池時(shí)， 有可能阻礙二次顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性下降。
< 副峰 >
本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線除了上述的主峰，也可以具有若干副峰，但理想的是 不存在于細(xì)孔半徑在80nm以上、300nm以下的范圍內(nèi)。
<容積密度>
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的容積密度通常在0. 5g/cc以上，理想的是在 0. 6g/cc以上，更理想的是在0. 7g/cc以上，最理想的是在0. 8g/cc以上，通常在1. 7g/cc以 下，理想的是在1. 6g/cc以下，更理想的是在1. 5g/cc以下，最理想的是在1. 3g/cc以下。容 積密度若超過這個(gè)上限，則對(duì)提高粉體填充性和電極密度來說是理想的，但另一方面，有可 能使比表面積過低，電池性能下降。容積密度若低于這個(gè)下限，則有可能給粉體填充性和電 極制備帶來不好的影響。
另外，容積密度可以與上述一樣地求得。
〈體積電阻率〉
用40MPa的壓力壓緊本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物時(shí)的體積電阻率的值的下 限理想的是在1Χ103Ω · cm以上，更理想的是在5Χ103Ω · cm以上，更加理想的是在 IX IO4 Ω ·αιι以上。上限理想的是在IX IO6 Ω ·αιι以下，更理想的是在5 X IO5 Ω ·αιι以下， 更加理想的是在1Χ106Ω ^cmWTn該體積電阻率若超過該上限，則作成電池時(shí)的負(fù)荷特 性有可能下降。另一方面，若體積電阻率低于該下限，則作成電池時(shí)的安全性有可能下降。
另外，體積電阻率可以與上述一樣地進(jìn)行測(cè)定。
<結(jié)晶結(jié)構(gòu)>
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是以含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而39構(gòu)成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物為主要成分。
作為具有層狀結(jié)構(gòu)的代表性的結(jié)晶系，有屬于前述的α -NaFeO2型的物質(zhì)，這些是 六方晶系，從其對(duì)稱性看，屬于空間群“層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)”。
只是，層狀LiMeA如上所述，并不限于層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)。
< 組成 >
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是由下列組成式(I ")表示的鋰過渡 金屬系化合物粉體。
LiMO2 ( I 〃)
其中，M是由Li、Ni及Mn或者Li、Ni、Mn及Co構(gòu)成的元素，Mn/Ni摩爾比通常在 0.8以上，理想的是在0. 82以上、更理想的是在0. 85以上，更理想的是在0. 88以上，最理 想的是在0. 9以上，通常在5以下，理想的是在4以下，更理想的是在3以下，更理想的是在 2. 5以下，最理想的是在1. 5以下。Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比通常在0以上，理想的是在0. 01 以上，更理想的是在0. 02以上，更理想的是在0. 03以上，最理想的是在0. 05以上，通常在 0. 30以下，理想的是在0. 20以下，更理想的是在0. 15以下，更理想的是在0. 10以下，最理 想的是在0. 099以下。M中的Li摩爾比在0. 001以上，理想的是在0. 01以上，更理想的是 在0. 02以上，更理想的是在0. 03以上，最理想的是在0. 05以上，通常在0.2以下，理想的 是在0. 19以下，更理想的是在0. 18以下，更理想的是在0. 17以下，最理想的是在0. 15以 下。
另外，在所述組成式(I “)中，氧量的原子比為方便記作2，但也可以有稍微的不 定比性。有不定比性的情況，氧的原子比通常在2士0. 2的范圍，理想的是在2士0. 15的范 圍，更理想的是在2士0. 12的范圍，更理想的是在2士0. 10的范圍，特別理想的是在2士0. 05 的范圍。
又，為了提高正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的 是在含氧氣體氣氛下進(jìn)行高溫煅燒而成。尤其，在具有上述組成式(I")表示的組成的鋰 鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中，煅燒溫度的下限通常在970°C以上，理想的是在975°C以上，更理 想的是980°C以上，更理想的是在985°C以上，最理想的是在990°C以上，上限通常在1200°C 以下，理想的是在1175°C以下，更理想的是在1150°C以下，最理想的是在1125°C以下。若 煅燒溫度過低，則多相混在一起，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，晶格變形增大。且比表面積變得過大。 反之，若煅燒溫度過高，則一次顆粒過度成長(zhǎng)，顆粒間過度地進(jìn)行燒結(jié)，比表面積變得過小。
<含碳濃度C>
本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳濃度C(重量％ )值通常在0.005重 量％以上，理想的是在0. 01重量％以上，更理想的是0. 015重量％以上，最理想的是0. 02 重量％以上，通常在0. 05重量％以下，理想的是0. 045重量％以下，更理想的是0. 04重 量％以下，最理想的是0. 035重量％以下。若低于下限，則電池性能可能下降，若超過上限， 則有可能作成電池時(shí)氣體產(chǎn)生而導(dǎo)致的膨脹增大，電池性能下降等。
在本發(fā)明中，鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳濃度C與上述一樣地求得。
另外，通過后述的碳分析求得的鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳成分可以看作是 表示有關(guān)碳酸化合物、尤其是碳酸鋰的附著量的信息。這是由于假定通過碳分析求得的碳 量全部來自碳酸根的數(shù)值與通過離子色譜法分析的碳酸離子濃度大致一致。
另一方面，作為進(jìn)一步提高電導(dǎo)性的手法，進(jìn)行與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化處理時(shí)，有時(shí) 檢測(cè)出超過所述規(guī)定范圍的C量，但在實(shí)施這樣的處理的情況中的C值并不限定于所述規(guī) 定范圍。
<適宜組成>
特別理想的是本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的在上 述組成式(I “)中的M部位中的原子構(gòu)成如下述式(II")表示。
M = Liz /(2+z〃){(Ni(1+y〃 )/2Mn(i-y )/2)ι-χ Cox }2/(2+ζ, )· · · ( II 〃 )
其中，在上述式(II")中，
O^x" ^ 0. 1,
-0. 1 ^ y" ^ 0. 1,
(l-x〃 ) (0. 05-0. 98y")彡 ζ 〃彡(l_x〃)(0· 15-0. 88y 〃)。
在上述(II 〃 )式中，χ"的值在0以上，理想的是在0.01以上，更理想的是在 0. 02以上，更理想的是在0. 03以上，最理想的是在0. 04以上，通常在0. 1以下，理想的是在 0. 099以下，最理想的是在0. 098以下。
y"的值通常在-0. 1以上，理想的是在_0. 05以上，更理想的是在_0. 03以上，最 理想的是在-0. 02以上，通常在0. 1以下，理想的是在0. 05以下，更理想的是在0. 03以下， 最理想的是在0. 02以下。
ζ 〃 值通常在(1-x “ ) (0. 05-0. 98y “)以上，理想的是在(l_x “) (0. 06-0. 98y “)以上，更理想的是在(l_x 〃)(0. 07-0. 98y 〃 )以上，更理想的是在 (1-x “ ) (0. 08-0. 98y “)以上，最理想的是在(l_x “ ) (0. 10-0. 98y 〃 )以上，通常在 (l-x〃 ) (0. 20-0. 98y')以下，理想的是在(1-χ〃 ) (0. 18-0. 88y")以下，更理想的是在 (l-x〃 ) (0. 17-0. 88y")以下，最理想的是在(1-χ〃 ) (0. 16-0. 88y")以下。若 ζ"低于 該下限，則導(dǎo)電性下降，若超過上限，則有可能在過渡金屬部位置換的量過多而電池容量降 低等，導(dǎo)致使用該化合物的鋰二次電池的性能下降。又，若ζ過大，由于活性物質(zhì)粉體的碳 酸氣體吸收性增大，則變得容易吸收大氣中的碳酸氣體。推斷其結(jié)果含碳濃度變大。
可以看出，在上述(II")式的組成范圍中，ζ"值越接近作為定比的下限，作成 電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越低，相反，ζ"值越接近上限，作成電池時(shí)的速率 特性和輸出功率特性往往越高，但另一方面，容量往往下降。又，可以看出，1"值越接近下 限，即錳/鎳原子比越小，則在低充電電壓下增加容量，但設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特 性和安全性往往下降，相反地，1"值越接近上限，設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安 全性提高，但另一方面，放電容量、速率特性和輸出功率特性往往下降?？梢钥闯觯琗"值越 接近下限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性往往越低，相反，X"值 越接近上限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越高，但若超過該上限，則設(shè)置在 高充電電壓時(shí)的循環(huán)特性和安全性往往下降，原料成本提高。上述組成參數(shù)X"、y"、Z" 在規(guī)定范圍這是本發(fā)明的重要的構(gòu)成要素。
在這里，對(duì)于本發(fā)明的作為鋰過渡金屬化合物粉體的適宜組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合 氧化物中的Li組成(z"以及χ")的化學(xué)意義，通過以下進(jìn)行詳細(xì)的說明。
如上所述的層狀結(jié)構(gòu)未必限于R(_3)m結(jié)構(gòu)，但從電化學(xué)的性能方面考慮，理想的 是能夠?qū)儆赗 (-3) m結(jié)構(gòu)的化合物。
用電感耦合等離子體發(fā)光光譜分析裝置(ICP-AEQ對(duì)各過渡金屬和Li進(jìn)行分析， 求得Li/Ni/Mn/Co之比，從而計(jì)算得到上述鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的組成式的χ"、y〃、ζ"。
從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，我們認(rèn)為ζ"涉及的Li在相同的過渡金屬部位置換而進(jìn)入。在這 里，根據(jù)ζ"所涉及的Li，根據(jù)電荷中性的原理，Ni的平均價(jià)數(shù)比2大(產(chǎn)生3價(jià)的Ni)。 ζ ‘‘使Ni的平均價(jià)數(shù)上升，因此ζ ‘為Ni價(jià)數(shù)(Ni (III)的比例)的指標(biāo)。
另外，若從上述組成式計(jì)算隨著ζ “的變化而變化的Ni價(jià)數(shù)(m)，則在Co價(jià)數(shù)為 3價(jià)、Mn價(jià)數(shù)為4價(jià)的前提下，
m=2[2-{(l_x〃 _z〃)/(l_x〃)(l+y〃)}]。
這個(gè)計(jì)算結(jié)果意味著Ni價(jià)數(shù)并不僅僅由ζ"決定，而是χ"及y"的函數(shù)。若ζ" =0且y" =0，則Ni的價(jià)數(shù)與χ"的值無關(guān)，為2價(jià)。若ζ"為負(fù)值，則意味著活性物質(zhì)中 含有的Li量還不足化學(xué)計(jì)算量，具有過大的負(fù)值的化合物有可能不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。 另一方面，也意味著即使是相同的ζ”值，Ni越豐富(y"值越大)及/或Co越豐富(x"值 越大)的組成，M價(jià)數(shù)越高，用于電池時(shí)，速率特性和輸出功率特性變高，但容量容易下降。 由此可以說更理想的是ζ'值的上限和下限作為χ'及y'的函數(shù)進(jìn)行規(guī)定。
又，若χ"值為0彡χ"彡0.1、處于Co量少的范圍，則除了成本降低之外，還在作 為設(shè)計(jì)成在高充電電位進(jìn)行充電的鋰二次電池使用時(shí)，充放電容量、循環(huán)特性和安全性提 尚ο
<粉末X射線衍射峰>
在本發(fā)明中，具有滿足上述組成式(I 〃)以及(II")的組成的鋰鎳錳鈷系復(fù) 合氧化物粉體，其特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線圖像中，衍射角2 θ在64.5°附 近的(110)衍射峰的半寬度設(shè)為FWHM(IlO)時(shí)，處于0. 01彡FffHM(IlO) ^ 0. 2的范圍。
另外，關(guān)于粉末X射線衍射峰，在由上述的組成式(I ‘)表示的化合物構(gòu)成的鋰 鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體所記述的內(nèi)容在這里也適用。
<本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體帶來上述效果的理由>
作為本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體帶來上述效果的理由，考慮如下。
S卩，推斷由于本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的結(jié)晶顆粒微小化，水銀壓入曲 線中的升壓時(shí)的水銀壓入量多，結(jié)晶顆粒間的細(xì)孔容量大，所以用該粉體制造電池時(shí)，可以 使正極活性物質(zhì)表面和電解液間的接觸面積增加，并且結(jié)晶性高度發(fā)達(dá)，且抑制多相的存 在，使其比例極少，結(jié)果，作為正極活性物質(zhì)所必需的負(fù)荷特性得以改良從而達(dá)到實(shí)用水 平。
接著，對(duì)本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物的制造方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。
本發(fā)明中的鋰過渡金屬系化合物的制造方法并不限定為特定的制法，但若要舉例 說明鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的話，可以使鋰化合物、鎳化合物、錳化合物、鈷化合物分散于 液體介質(zhì)中而得到料漿，將該料漿噴霧干燥后，對(duì)該混合物進(jìn)行煅燒，進(jìn)行制造。
又，通過以下的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法適當(dāng) 地進(jìn)行制造，該制造方法包含料漿制備工序，即在液體介質(zhì)中將鋰化合物、選自V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni及Cu中的至少1種以上的過渡金屬化合物、抑制煅燒時(shí)的顆粒成長(zhǎng)及燒結(jié)的添 加劑粉碎，得到使其均勻分散的料漿；噴霧干燥工序，即對(duì)得到的料漿進(jìn)行噴霧干燥；煅燒42工序，即對(duì)得到的噴霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。
以下，對(duì)作為本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造 方法舉例進(jìn)行詳細(xì)的說明。
<料漿制備工序>
根據(jù)本發(fā)明的方法，相當(dāng)于制造鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物，在用于制備料漿的原料 化合物中，作為鋰化合物，舉例有 Li2C03、LiN03、LiNO2, LiOH、LiOH · H2O, LiH、LiF、LiCl、 LiBr, LiI、CH3OOLi、Li20、Li2SO4、二羧酸鋰、檸檬酸理、脂肪酸鋰、烷基鋰等。這些鋰化合物 中理想的是，從煅燒處理時(shí)不產(chǎn)生S0X、NOx等的有害物質(zhì)這一點(diǎn)看，不含有氮原子、硫原子、 鹵素原子的鋰化合物，又是煅燒時(shí)產(chǎn)生分解氣體等、噴霧干燥粉體的二次顆粒內(nèi)產(chǎn)生分解 氣體而容易形成空隙的化合物，若從這些點(diǎn)考慮，其中Li2C03、LiOH、LiOH · H2O特別容易使 用，從比較廉價(jià)考慮，理想的是Li2CO3，這些化合物可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合 使用。
又，作為鎳化合物，舉例有Ni (OH)2, NiO、NiOOH、NiC03、2NiC03 · 3Ni (OH)2 · 4H20、 NiC2O4 · 2H20、Ni (NO3)2 · 6H20、NiSO4、NiSO4 · 6H20、脂肪酸鎳、鎳鹵化物等。其中，從煅 燒處理時(shí)不產(chǎn)生S0X、NOx等的有害物質(zhì)這一點(diǎn)看，理想的是Ni (OH)2, NiO、NiOOH、NiC03、 2NiC03 · 3Ni (OH)2 · 4H20,NiC2O4 · 2H20這樣的鎳化合物。又，進(jìn)一步從作為工業(yè)原料可以廉 價(jià)地得到的觀點(diǎn)，以及反應(yīng)性高這樣的觀點(diǎn)，理想的是Ni (OH)2, NiO、NiOOH、NiCO3,進(jìn)一步 從煅燒時(shí)產(chǎn)生分解氣體等、容易在噴霧干燥粉體的二次顆粒內(nèi)形成空隙這樣的觀點(diǎn)，特別 理想的是Ni (0H)2、Ni00H、NiC03。這些鎳化合物可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組合使 用。
又，作為錳化合物，舉例有Mn2O3、MnO2、Mn3O4等的錳氧化物，MnC03、Mn (NO3)2^MnSO4, 醋酸錳、二羧酸錳、檸檬酸錳、脂肪酸錳等的錳鹽、堿式氫氧化物、氯化錳等的鹵化物等。在 這些錳化合物中，Μη02、Mn203、Mn3O4, MnCO3因煅燒處理時(shí)不產(chǎn)生S0x、NOx等的氣體，且作為 工業(yè)原料能夠廉價(jià)地得到，所以理想。并且這些錳化合物可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以 上組合使用。
又，作為鈷化合物，舉例有Co (OH)2, CoOOH, Co0、Co2O3> Co3O4、Co (OCOCH3) 2 · 4H20、 CoCl2, Co (NO3)2 · 6H20、Co(SO4)2 · 7H20、CoCO3 等。其中，從在煅燒工序中不產(chǎn)生 S0x、N0x 等 的有害物質(zhì)這一點(diǎn)看，理想的是Co (OH) 2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoCO3,從在工業(yè)上可以廉 價(jià)地得到以及反應(yīng)性高這兩點(diǎn)看，更理想的是Co (OH) 2、CoOOH。并且，從煅燒時(shí)產(chǎn)生分解氣 體而容易在噴霧干燥粉體的二次顆粒內(nèi)形成空隙的觀點(diǎn)看，特別理想的是Co(0H)2、COOOH、 CoCO30這些鈷化合物可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組合使用。
又，除了上述的Li、Ni、Mn、Co原料化合物之外，還可以使用下述的化合物群，該化 合物群的目的在于進(jìn)行其他元素置換而導(dǎo)入上述的不同元素，或者使用后述的噴霧干燥形 成的二次顆粒內(nèi)有效地形成空隙。另外，在這里使用的以有效地形成二次顆粒的空隙為目 的使用的化合物的添加步驟，根據(jù)其性質(zhì)，可以選擇原料混合前或混合后的任何一步。特別 地，通過混合工序，施加機(jī)械剪切應(yīng)力而容易分解的化合物理想的是在混合工序后添加。
作為抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑，如上所述，只要是顯現(xiàn)目的效果的物 質(zhì)即可，對(duì)其種類沒有特別的限制，但理想的是含有選自高價(jià)狀態(tài)穩(wěn)定的Mo、W、Nb、Re等的 元素的化合物，通常使用氧化物材料。
抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑的例示化合物如上所述，這些添加劑可以1 種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
原料的混合方法并不特別地限制，濕式干式都可以。例如，舉例有使用球磨機(jī)、振 動(dòng)式磨機(jī)、有孔玻璃珠磨機(jī)等的裝置的方法。將原料化合物在水、醇等的液體介質(zhì)中混合的 濕式混合可更均一地混合，且在煅燒工序中，可以提高混合物的反應(yīng)性，因而理想。
混合的時(shí)間根據(jù)混合方法的不同而不同，但原料在顆粒水平被均一地混合即可， 例如，用球磨機(jī)(濕式或干式)，通常1小時(shí)到2天左右，用有孔玻璃珠磨機(jī)(濕式連續(xù)法)， 停留小時(shí)通常為0. 1小時(shí)到6小時(shí)左右。
另外，在原料的混合步驟中，理想的是并行進(jìn)行原料的粉碎。作為粉碎的程度，以 粉碎后的原料顆粒的粒徑為指標(biāo)，平均粒徑(中值粒徑)通常在0.4μπι以下，理想的是在 0. 3 μ m以下，更理想的是在0. 25 μ m以下，最理想的是在0. 2 μ m以下。若粉碎后的原料顆 粒的平均粒徑過大，則在煅燒工序中的反應(yīng)性下降，且組成難以均一化。只是，因?yàn)殛P(guān)系到 粉碎的成本上升，所以關(guān)于需要以上的小顆?；ǔ７鬯橹疗骄綖?. 01 μ m以上，理 想的是在0. 02 μ m以上，更理想的是在0. 05 μ m以上，這樣即可。對(duì)實(shí)現(xiàn)這樣的粉碎程度的 手段并不特別地限定，但理想的是濕式粉碎法。具體地，可以舉例珠磨等。
另外，本發(fā)明的實(shí)施例記載的料漿中的粉碎顆粒的中值粒徑是按照如上所述的方 法進(jìn)行測(cè)定的。對(duì)于后述的噴霧干燥體的中值粒徑，除了分別經(jīng)過0、1、3、5分鐘的超聲波 分散后再經(jīng)過測(cè)定的之外，其他條件相同。
<噴霧干燥工序>
濕式混合后，接著通常供向干燥工序。對(duì)方法并不進(jìn)行特別的限定，但從產(chǎn)生的顆 粒狀物的均一性、粉體流動(dòng)性、粉體操作性能、能有效地制造干燥顆粒等的觀點(diǎn)看，理想的 是噴霧干燥。
在本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造方法中，通過濕式粉碎進(jìn)行粉碎 后，進(jìn)行噴霧干燥，由此一次顆粒凝集而形成二次顆粒，從而得到粉體。一次顆粒凝集而形 成二次顆粒而得到的噴霧干燥粉體是本發(fā)明的噴霧干燥粉體的形狀特征。作為形狀的確認(rèn) 方法，例如，舉例有SEM觀察、剖面SEM觀察。
作為本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的煅燒前驅(qū)體的通過噴霧干燥得到的 粉體的中值粒徑(在這里是未經(jīng)超聲波分散測(cè)定的值)通常在15 μ m以下，更理想的是在 12 μ m以下，更理想的是在9 μ m以下，最理想的是在7 μ m以下。只是，因?yàn)檫^小的粒徑往 往難以得到，因此通常在3 μ m以上，理想的是在4 μ m以上，更理想的是在5 μ m以上。用噴 霧干燥法制造顆粒狀物時(shí)，可以通過適當(dāng)?shù)剡x定噴霧形式、加壓氣流供給速度、料漿供給速 度、干燥溫度等，控制其粒徑。
例如，使鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物分散在液體介質(zhì)中得到料漿， 對(duì)該料漿進(jìn)行噴霧干燥后，將得到的粉體進(jìn)行煅燒，制造鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)，將 噴霧干燥時(shí)的料漿粘度設(shè)為V(Cp)，料漿供給量設(shè)為S(L/min)，氣體供給量設(shè)為G(L/min) 時(shí)，則在料漿粘度V為50cp ^ V^ 4000cp且氣液比G/S為1500 ^ G/S ^ 5000的條件下，進(jìn)行噴霧干燥。
若料漿粘度V(Cp)過低，則有可能難以得到一次顆粒凝集而形成二次顆粒而成的 粉體，若過高，則有可能供給泵發(fā)生故障，或噴嘴閉塞。因此，料漿粘度V(Cp)的下限值通常為50cp以上，理想的是在IOOcp以上，更理想的是300cp以上，最理想的是500cp以上，上 限值通常在4000cp以下，理想的是在3500cp以下，更理想的是在3000cp以下，最理想的是 在2500cp以下。
又，若氣液比G/S低于上述下限，則二次顆粒粗大化，干燥性容易下降，若超過上 限，則有可能生產(chǎn)率下降。因此，氣液比G/S的下限值通常為1500以上，理想的是在1600 以上，更理想的是1700以上，最理想的是1800以上，上限值通常在5000以下，理想的是在 4700以下，更理想的是在4500以下，最理想的是在4200以下。
對(duì)于料漿供給量S和氣體供給量G，根據(jù)向噴霧干燥供給的料漿的粘度或使用的 噴霧干燥裝置的規(guī)格等進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
在本發(fā)明的方法中，只要控制料漿供給量和氣體供給量，使其滿足上述的料漿粘 度V(CP)且適于使用的噴霧干燥裝置的規(guī)格，在滿足上述的氣液比G/S的范圍內(nèi)進(jìn)行噴霧 干燥即可，對(duì)于其他的條件，根據(jù)使用的裝置的種類等進(jìn)行適宜地設(shè)置，但更理想的是選擇 以下的條件。
S卩，料漿的噴霧干燥理想的是在以下的溫度下進(jìn)行，即溫度通常在50°C以上，理想 的是在70°C以上，更理想的是120°C以上，最理想的是140°C以上，通常在300°C以下，理想 的是在250°C以下，更理想的是在200°C以下，最理想的是在180°C以下。若該溫度過高，則 有可能所得到的造粒顆粒的中空結(jié)構(gòu)多，粉體的填充密度下降。另一方面，若過低，則有可 能產(chǎn)生粉體出口部分的水分結(jié)露引起的粉體粘著·阻塞等的問題。
又，本發(fā)明涉及的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的噴霧干燥粉體的特征是一次顆粒 間的凝集力不足，這通過對(duì)中值粒徑隨著超聲波分散的變化進(jìn)行研究可以確認(rèn)。在這里，經(jīng) 過5分鐘的超聲波分散“Ultra Sonic"(輸出功率30W，頻率22. 5kHz)再測(cè)定的噴霧干燥 顆粒的中值粒徑的上限通常在4 μ m以下，理想的是在3. 5 μ m以下，更理想的是在3 μ m以 下，更理想的是在2. 5 μ m以下，最理想的是在2 μ m以下，下限通常在0. 01 μ m以上，理想的 是在0. 05 μ m以上，更理想的是0. 1 μ m以上，最理想的是在0. 2 μ m以上。使用該超聲波分 散后的中值粒徑比上述值大的噴霧干燥顆粒進(jìn)行煅燒的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物顆粒的顆 粒間的空隙少，負(fù)荷特性沒有得到改善。另一方面，使用該超聲波分散后的中值粒徑比上述 值小的噴霧干燥顆粒進(jìn)行煅燒的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物顆粒的顆粒間的空隙過多，有可能 產(chǎn)生容積密度下降、涂布特性不好等的問題。
又，本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的噴霧干燥粉體的 容積密度通常在0. lg/cc以上，理想的是在0. 3g/cc以上，更理想的是在0. 5g/cc以上，最 理想的是在0.7g/cc以上。若低于這個(gè)下限，則可能給粉體填充性和粉體的處理帶來不好 的影響，又，通常在1. 7g/cc以下，理想的是在1. 6g/cc以下，更理想的是在1. 5g/cc以下， 最理想的是在1.4g/cc以下。容積密度若超過這個(gè)上限，則對(duì)粉體填充性和粉體的處理來 說是理想的，但另一方面，有可能使比表面積過低，煅燒工序中的反應(yīng)性下降。
又，若通過噴霧干燥得到的粉體的比表面積小，則在下一個(gè)步驟煅燒工序中，原料 化合物間的反應(yīng)性下降，因此，理想的是，如前所述，通過在噴霧干燥前將出發(fā)原料粉碎等 的手段，盡量提高比表面積化。另一方面，若過度地提高比表面積化，則不僅對(duì)工業(yè)化不利， 而且有可能不能得到本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物。因此，由此得到的噴霧干燥顆粒的BET 比表面積理想的是，通常在10m2/g以上，理想的是在20m2/g以上，更理想的是在30m2/g以45上，最理想的是在35m2/g以上，通常在70m2/g以下，理想的是在65m2/g以下，最理想的是在 60m2/g 以下。
另外，在制造鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)，該粉體的 特征在于，由(1')表示的化合物構(gòu)成，且含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成，在使用 CuKa線的粉末X射線衍射測(cè)定中，衍射角2 θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半寬度設(shè) 為FWHM(IlO)時(shí)，用0. 01彡FffHM(IlO)彡0. 2表示，通過噴霧干燥得到的粉體的BET比表 面積理想的是，通常在10m2/g以上，理想的是在20m2/g以上，更理想的是在30m2/g以上，最 理想的是在50m2/g以上，通常在100m2/g以下，理想的是在80m2/g以下，更理想的是在70m2/ g以下，最理想的是在65m2/g以下。
<煅燒工序>
接著，對(duì)這樣得到的煅燒前驅(qū)體進(jìn)行煅燒處理。
在這里，在本發(fā)明中，“煅燒前驅(qū)體”的意思是對(duì)噴霧干燥體進(jìn)行處理得到的煅燒 前的鋰過渡金屬系化合物前驅(qū)體。例如，使噴霧干燥體含有上述煅燒時(shí)產(chǎn)生分解氣體或分 解氣體升華而在二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物，也可以作為煅燒前驅(qū)體。
該煅燒條件也依賴于組成或使用的鋰化合物原料，但作為傾向，若煅燒溫度過高， 則一次顆粒過度成長(zhǎng)，反之，若過低，則結(jié)晶結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，且比表面積過大。作為煅燒溫度， 通常在800°C以上，理想的是在850°C以上，更理想的是900°C以上，最理想的是950°C以 上，通常在1100°C以下，理想的是在1075°C以下，更理想的是在1050°C以下，最理想的是在 1025°C 以下。
在制造鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)，該粉體的特征在 于，由組成式(1')表示的化合物構(gòu)成，且含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成，在使 用CuKa線的粉末X射線衍射測(cè)定中，衍射角2 θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半寬 度設(shè)為FWHM(IlO)時(shí)，用0.01 ( FffHM(IlO) ( 0. 2表示，作為煅燒溫度T(°C )，通常在 9400C ^ T ( 1200°C，理想的是在950°C以上，更理想的是960°C以上，最理想的是970°C以 上，通常在1200°C以下，理想的是在1175°C以下，更理想的是在1150°C以下，最理想的是在 1125°C 以下。
又，制造鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體時(shí)，該粉體的特征在于， 以具有可嵌入·脫嵌鋰離子的功能的過渡金屬化合物為主要成分，在該主要成分原料中添 加至少1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑，該添加劑的添加量與主要成分原 料中的過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0. 01摩爾％以上且不到2摩爾％，然后進(jìn)行煅燒 而得到，作為其煅燒溫度，通常在700°C以上，但在具有上述組成式(I ")及(II")表 示的組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造中，通常理想的是在970°C以上，更理想的是 在975°C以上，更理想的是980°C以上，最理想的是在990°C以上，通常在1200°C以下，理想 的是在1175°C以下，更理想的是在1150°C以下，最理想的是在1125°C以下。
煅燒可以使用箱形爐、管狀爐、隧道爐、回轉(zhuǎn)爐等。煅燒工序通常被分為升溫、保持 最高溫度、降溫三部分。第二部分保持最高溫度未必為一步，也可以根據(jù)目的，分為兩步驟 或其以上的步驟，也可以夾著用來消除凝集又不破壞二次顆粒的解碎工序或者用來粉碎一 次顆?；蜻M(jìn)一步粉碎至微小粉末的粉碎工序，反復(fù)進(jìn)行兩次或其以上的升溫、保持最高溫 度、降溫的工序。
升溫工序通常以1 °C /分以上、10°C /分以下的升溫速度使?fàn)t內(nèi)升溫。該升溫速度 過慢，則費(fèi)時(shí)而在工業(yè)上不利，而過快，則有的爐的爐內(nèi)溫度不能跟隨設(shè)定溫度。升溫速度 理想的是在2V /分以上，更理想的是3°C /分以上，理想的是在7。C /分以下，更理想的是 在5°C/分以下。
保持最高溫度工序中的保持時(shí)間根據(jù)溫度的不同而不同，但若在上述的溫度范 圍，則通常在30分以上，理想的是在3小時(shí)以上，更理想的是在5小時(shí)以上，最理想的是在 6小時(shí)以上，在50小時(shí)以下，理想的是在25小時(shí)以下，更理想的是在20小時(shí)以下，最理想 的是在15小時(shí)以下。若煅燒時(shí)間過短，則難以得到結(jié)晶性良好的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉 體，若過長(zhǎng)，則沒有實(shí)用性。若煅燒時(shí)間過長(zhǎng)，則因其后必須粉碎，解碎變得困難而不利。
在降溫工序中，通常以0. 1°C /分以上、10°C /分以下的降溫速度使?fàn)t內(nèi)降溫。過 慢，則費(fèi)時(shí)在工業(yè)上不利，過快則往往目的物缺少均一性，容器快速惡化。降溫速度理想的 是在l°c /分以上，更理想的是3°C /分以上，理想的是在7。C /分以下，更理想的是在5°C / 分以下。
煅燒時(shí)的氣氛可以使用空氣等的含氧氣體氣氛。通常為氧濃度在1體積％以上的 氣氛，理想的是在10體積％以上，更理想的是在15體積％以上，在100體積％以下，理想的 是在50體積％以下，更理想的是在25體積％以下。
在這樣的制造方法中，在本發(fā)明的具有上述特定的組成的鋰過渡金屬系化合物粉 體的制造方法中，制造條件為一定時(shí)，制備使鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物分 散于液體介質(zhì)中的料漿時(shí)，通過調(diào)整上述各化合物的混合比，可以控制作為目的的Li/Ni/ Μη/Μ的摩爾比。
另外，添加抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑的情況中，例如對(duì)于制造具有上 述特定的組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，制造條件為一定時(shí)，制備使鋰化合物、鎳化合 物、錳化合物及鈷化合物和抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)得添加劑分散于液體介質(zhì)中的料漿 時(shí)，通過調(diào)整上述各化合物的混合比，可以控制作為目的的Li/Ni/Mn/Co的摩爾比。
利用這樣得到的鋰過渡金屬系化合物，提供一種鋰二次電池用正極材料，該正極 材料由于氣體產(chǎn)生的膨脹少，容量高，速率 輸出(功率)等的負(fù)荷特性優(yōu)良，低溫輸出功 率特性、保存特性也優(yōu)良，性能平衡性好。
[鋰二次電池用正極]
下面，對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池用正極進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的鋰二次電池正極是在集流體上形成含有本發(fā)明的鋰二次電池正極材料 用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體及粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層而構(gòu)成的。
將正極材料、粘結(jié)劑以及根據(jù)進(jìn)一步的需要而使用的導(dǎo)電材料及增粘劑等用干式 混合，做成片狀，將該片狀壓緊在正極集流體上，或者，將這些材料溶解或分散在液體介質(zhì) 中，做成料漿狀，涂布在正極集流體，進(jìn)行干燥，由此作成正極活性物質(zhì)層。
作為正極集流體的材質(zhì)，通常使用鋁、不銹鋼、鍍鎳、鈦、鉭等的金屬材料、碳織物、 復(fù)寫紙等的碳材料。其中理想的是金屬材料，特別理想的是鋁。又，作為形狀，金屬材料的 話，舉例有金屬箔、金屬圓柱、金屬卷材、金屬板、金屬薄膜、多孔金屬、穿孔金屬、發(fā)泡金屬 等，碳材料的話，舉例有碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，金屬薄膜在現(xiàn)在工業(yè)化制品中使用， 因而理想。另外，薄膜也可適當(dāng)?shù)匦纬蔀榫W(wǎng)格狀。薄膜作為正極集流體時(shí)，其厚度任意，但合適的是通常在Iym以上，理想的 是在3 μ m以上，更理想的是5 μ m以上，又，通常在IOOmm以下，理想的是在Imm以下，更理 想的是在50 μ m以下的范圍。若比上述范圍的薄，則有可能作為集流體所必需的強(qiáng)度不夠， 另一方面，若比上述范圍的厚，則有可能有損操作性。
作為用于制造正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑，沒有特別地限制，涂布法的場(chǎng)合，只要相 對(duì)于制造電極時(shí)使用的液體介質(zhì)是穩(wěn)定的材料即可，作為具體例子，舉例有聚乙烯、聚丙 烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等的樹 脂系高分子，SBR(丁苯橡膠)、NBR(丁腈橡膠)、氟橡膠、異戊橡膠、聚丁二烯橡膠、乙丙橡膠 等的橡膠狀高分子，苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、EPDM (乙烯 丙烯 二 烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯· 丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·異戊二烯苯乙烯嵌段共聚 物及其氫化物等的熱塑性彈性體狀高分子，間規(guī)1，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯 醋酸乙 烯共聚物、丙烯· α-烯共聚物等的軟性樹脂狀高分子，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏 氟乙烯、聚四氟乙烯 乙烯共聚物等的氟系高分子，具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離 子電導(dǎo)性的高分子組合物等。另外，這些物質(zhì)可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組合使用， 以任意組合以及比例。
正極活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑的比例通常在0. 1重量％以上，理想的是在1重量％ 以上，更理想的是在5重量％以上，通常在80重量％以下，理想的是在60重量％以下，更理 想的是在40重量％以下，最理想的是在10重量％以下。若粘結(jié)劑的比例過低，則有可能不 能充分地保持正極活性物質(zhì)則正極的機(jī)械強(qiáng)度不夠，使循環(huán)特性等的電池性能惡化，另一 方面，若過高，則有可能關(guān)系到電池容量或?qū)щ娦韵陆怠?br> 為了提高導(dǎo)電性，正極活性物質(zhì)層通常含有導(dǎo)電材料。對(duì)其種類不進(jìn)行特別 地限制，但作為具體例子，舉例有銅、鎳等的金屬材料，天然石墨、人造石墨等的石墨 (graphite)、乙炔炭黑等的炭黑、針狀焦等的無定形碳等的碳材料等。另外，這些物質(zhì)可以 單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組合使用，以任意組合以及比例。正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電 材料的比例通常在0. 01重量％以上，理想的是在0. 1重量％以上，更理想的是在1重量％ 以上，又，通常在50重量％以下，理想的是在30重量％以下，更理想的是在20重量％以下。 若導(dǎo)電材料的比例過低，則有時(shí)導(dǎo)電性不夠，反之，若過高，則有時(shí)電池容量下降。
作為用于形成料漿的液體介質(zhì)，只要是可以溶解或分散作為正極材料的鋰鎳錳系 復(fù)合氧化物粉體、粘結(jié)劑以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料及增粘劑的溶劑即可，對(duì)其種類不 進(jìn)行特別地限制，水系溶劑和有機(jī)系溶劑都可以使用。作為水系溶劑的例子，舉例有水、醇 等，作為有機(jī)系溶劑的例子，可以舉例有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、環(huán) 氧乙烷、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基* m >酰胺、二甲 亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。尤其使用水系溶劑時(shí)，與增粘劑一并加入分 散劑，用SBR等的乳膠進(jìn)行料漿化。另外，這些溶劑可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組 合使用，以任意的組合及比例。
正極活性物質(zhì)層中的作為正極材料的本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的含有 比例通常在10重量％以上，理想的是在30重量％以上，更理想的是在50重量％以上，通常 在99. 9重量％以下，理想的是在99重量％以下。若正極活性物質(zhì)層中鋰過渡金屬系化合48物粉體的比例過多，則往往正極的強(qiáng)度不夠，若過少，則有時(shí)容量方面不夠。
又，正極活性物質(zhì)層的厚度通常在10 200 μ m左右。
另外，為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度，理想的是利用輥壓機(jī)等對(duì)通過涂布、干 燥得到的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓緊化。
這樣，能夠制備本發(fā)明的鋰二次電池用正極。
[鋰二次電池]
接著，對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的鋰二次電池具備可嵌入·脫嵌鋰的上述的本發(fā)明的鋰二次電池用正極、 可嵌入·脫嵌鋰的負(fù)極和以鋰鹽為電解鹽的非水電解質(zhì)。進(jìn)一步，也可以在正極和負(fù)極之 間具備保持非水電解質(zhì)的隔膜。為了有效地防止正極和負(fù)極的接觸引起的短路，最好如此 這樣存在隔膜。
〈負(fù)極〉
負(fù)極通常與正極一樣，是在負(fù)極集流體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層而構(gòu)成的。
作為負(fù)極集流體的材質(zhì)，使用銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳、鋼等的金屬材料、碳織物、復(fù)寫 紙等的碳材料。其中，金屬材料的話，舉例有金屬箔、金屬圓柱、金屬卷材、金屬板、金屬薄膜 等，碳材料的話，舉例有碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，金屬薄膜在現(xiàn)在工業(yè)化制品中使用， 因而理想。另外，薄膜也可適當(dāng)?shù)匦纬蔀榫W(wǎng)格狀。使用金屬薄膜作為負(fù)極集流體時(shí)，其適宜 的厚度的范圍與正極集流體的上述的范圍一樣。
負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)而構(gòu)成。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要在電化學(xué)上 可嵌入·脫嵌鋰離子即可，對(duì)于其種類沒有其他的限制，但通常站在安全性的高度看，使用 可嵌入·脫嵌鋰的碳材料。
作為碳材料，對(duì)其種類沒有特別地限制，但舉例有人造石墨、天然石墨等的石墨 (graphite)或有機(jī)物的在各種熱分解條件下的熱分解物。作為有機(jī)物的熱分解物，舉例 有煤系焦炭、石油系焦炭、煤系浙青的炭化物、或?qū)@些浙青進(jìn)行氧化處理后的炭化物、針 狀焦、浙青焦炭、苯酚樹脂、結(jié)晶纖維素等的炭化物等及將這些進(jìn)行一部分石墨化后的碳材 料、爐法炭黑、乙炔炭黑、浙青系碳纖維等。其中，理想的是石墨，特別適宜地是通過對(duì)從各 種的原料中得到的易石墨性浙青進(jìn)行高溫?zé)崽幚矶圃斓玫降娜嗽焓⒕铺烊皇?這些石墨中含有浙青的石墨材料等，主要使用經(jīng)過各種表面處理的物質(zhì)。這些碳材料可以 分別單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組合使用。
使用石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，利用學(xué)振法，用X射線衍射求得的晶格面 (002面)的d值(層間距離)通常在0. 335nm以上，又，通常在0. 34nm以下，理想的是在 0. 337以下。
又，石墨材料的灰分通常占石墨材料的重量的1重量％以下，其中理想的是在0.5 重量％以下，特別理想的是在0. 1重量％以下。
又，利用學(xué)振法，用X射線衍射求得的石墨材料的微晶大小(Lc)通常在30nm以 上，其中理想的是在50nm以上，特別理想的是在IOOnm以上。
又，通過激光衍射散射法求得的石墨材料的中值粒徑理想的是通常在1 μ m以上， 尤其理想的是在3μπι以上，更理想的是在5μπι以上，特別理想的是在7μπι以上，又，通常 在100 μ m以下，尤其理想的是在50 μ m以下，更理想的是在40 μ m以下，特別理想的是在30 μ m以下。
又，石墨材料的BET比表面積通常在0. 5m2/g以上，理想的是在0. 7m2/g以上，更理 想的是1. 0m2/g以上，更理想的是1. 5m2/g以上，通常在25. 0m2/g以下，理想的是在20. Om2/ g以下，更理想的是在15. 0m2/g以下，更理想的是在10. 0m2/g以下。
又，對(duì)石墨材料用氬氣激光進(jìn)行拉曼光譜分析時(shí)，理想的是在1580 1620CHT1范 圍檢測(cè)出的峰Pa的強(qiáng)度Ia與在1350 1370CHT1范圍檢測(cè)出的峰1\的強(qiáng)度Ib的強(qiáng)度比Ia/ Ib在0以上、0. 5以下。又，峰Pa的半寬度理想的是在^cnT1以下，更理想的是在25CHT1以 下。
另外，除了上述各種碳材料之外，也可以使用其它的可嵌入及脫嵌鋰的材料作為 負(fù)極活性物質(zhì)。作為材料之外的負(fù)極活性物質(zhì)的具體例子，舉例有氧化錫和氧化硅等的金 屬氧化物、Li2.6Co。.4N等的氮化物、鋰單體或鋰鋁合金等的鋰合金等。這些碳材料之外的材 料可以分別單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組合使用。又，也可以與上述碳材料組合使用。
負(fù)極活性物質(zhì)層通常與正極活性物質(zhì)層的情況一樣，可以通過將上述的負(fù)極活性 物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料及增粘劑用液體介質(zhì)料漿化，將該料漿化的物質(zhì)涂 布在負(fù)極集流體上，進(jìn)行干燥，進(jìn)行制造。作為形成料漿的液體介質(zhì)、粘結(jié)劑、增粘劑、導(dǎo)電 材料等，可以使用與關(guān)于正極活性物質(zhì)層中所描述的一樣的物質(zhì)。
〈非水電解質(zhì)〉
作為非水電解質(zhì)，可以使用例如公知的有機(jī)電解液、高分子固體電解質(zhì)、凝膠狀電 解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等，但理想的是有機(jī)電解液。有機(jī)電解液是使溶質(zhì)(電解質(zhì))溶解在 有機(jī)溶劑中而構(gòu)成的。
在這里，對(duì)有機(jī)溶劑的種類并不進(jìn)行特別地限定，例如，可以使用碳酸酯類、醚類、 酮類、環(huán)丁砜系化合物、內(nèi)酯類、腈類、氯代烴類、醚類、胺類、酯類、酰胺類、磷酸酯化合物 等。若要例舉代表性的，舉例有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸 乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、4-甲 基-2-戊酸、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、1，3_ 二氧雜戊環(huán)、4-甲 基-1，3-二氧雜戊環(huán)、(二)乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯并腈、丁腈、戊腈、1， 2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，這些化合物的氫原子的 一部分也可以用鹵原子取代。又，可以使用這些單獨(dú)或2種以上的混合溶劑。
為了使電解鹽離解，理想的是上述的有機(jī)溶劑含有高介電常數(shù)的溶劑。在這里，所 謂的高介電常數(shù)溶劑是指在25°C中的電容率在20以上的化合物。在高介電常數(shù)溶劑中，理 想的是電解液中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及這些的氫原子被鹵素等的其它元素或烷 基等取代的化合物。高介電常數(shù)溶劑占電解液的比例，理想的是在20重量％以上，更理想 的是在25重量％以上，最理想的是在30重量％以上。
高介電常數(shù)溶劑的含量若比上述范圍的少，則有時(shí)不能得到所期望的電池特性。 又，可以在有機(jī)電解液中以任意比例添加co2、N2o、co、so2等的氣體或碳酸亞乙烯酯、聚硫化 物&C2-等的添加劑，該添加劑在負(fù)極表面形成可有效地進(jìn)行鋰離子的充放電的膜。其中特 別理想的是碳酸亞乙烯酯。
電解鹽的種類也不進(jìn)行特別的限定，可以使用以前公知的任意的溶質(zhì)。作為具 體例子，舉例有 LiC104、LiAsF6, LiPF6, LiPF4, LiB(C6H5)4、LiBOB, LiCl、LiBr, CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiC (SO2CF3) 3、LiN (SO3CF3) 2 等。這些電解鹽可以單獨(dú) 任意1種使用，也可以2種以上組合使用，以任意的組合及比例。又，可以以任意比例添加 CO2, N2O, CO、SO2等的氣體或聚硫化物&c2_等的添加劑，該添加劑在負(fù)極表面形成可有效地 進(jìn)行鋰離子的充放電的膜。
電解液中通常含有0.5mol/L以上、1.5mol/L以下的作為電解鹽的鋰鹽。不到 0. 5mol/L或超過1. 5mol/L有時(shí)會(huì)使電導(dǎo)率下降，給電池特性帶來不好的影響。就下限而 言，理想的是在0. 75mol/L以上，就上限而言，理想的是在1. 25mol/L以下。
使用高分子固體電解質(zhì)的情況，其種類沒有特別的限定，作為固體電解質(zhì)，可以使 用公知的任意的結(jié)晶質(zhì)·非晶質(zhì)的無機(jī)物。作為結(jié)晶質(zhì)的無機(jī)固體電解質(zhì)，舉例有例如 LiI、Li3N、Li1+xJxTi2_x(P04)3(J = Al、Sc、Y、La)、Li。.5_3xRE?！?xTi03(RE = La、Pr、Nd、Sm)等。又， 作為非晶質(zhì)的無機(jī)固體電解質(zhì)，舉例有例如4. 9LiI-34. lLi20-61B205、33. 3Li20_66. 75102等 的氧化物玻璃等。這些可以單獨(dú)任意1種使用，也可以2種以上組合使用，以任意的組合及 比例。
< 隔膜 >
使用上述的有機(jī)電解液作為電解質(zhì)時(shí)，為了防止電極之間的短路，在正極和負(fù)極 之間夾裝隔膜。對(duì)隔膜的材質(zhì)或形狀沒有特別的限制，但理想的是對(duì)使用的有機(jī)電解液而 言穩(wěn)定、保液性優(yōu)良，且可以可靠地防止電極彼此間的短路。作為理想的例子，舉例有由各 種高分子材料構(gòu)成的微多孔性的膜、薄片、無紡織布等。作為高分子材料的具體例子，使用 尼龍、纖維素乙酸酯、硝基纖維素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等 的聚烯高分子。尤其，從作為隔膜的重要因素的化學(xué)及電化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，理想的是 聚烯系高分子，從作為隔膜的在電池中的使用目的之一的自身阻塞溫度這一點(diǎn)看，尤其希 望是聚乙烯。
使用由聚乙烯構(gòu)成的隔膜時(shí)，從高溫形狀維持性這一點(diǎn)看，理想的是使用超高分 子聚乙烯，其分子量的下限理想的是50萬，更理想的是100萬，最理想的是150萬。另一方 面，分子量的上限理想的是500萬，更理想的是400萬，最理想的是300萬。若分子量過大， 則流動(dòng)性過低，因?yàn)榧訜釙r(shí)有時(shí)隔膜的孔不阻塞。
<電池形狀>
本發(fā)明的鋰二次電池通過將上述的本發(fā)明的鋰二次電池用正極、負(fù)極、電解質(zhì)和 根據(jù)需要使用的隔膜組裝成適當(dāng)?shù)男螤钪圃於?。也可以進(jìn)一步地根據(jù)需要使用包裝外殼 等的其他構(gòu)成要素。
本發(fā)明的鋰二次電池的形狀沒有特別地限制，可以根據(jù)其用途，從通常采用的各 種形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇使用。作為通常采用的形狀的例子，舉例有將薄片電極及隔膜做成螺 旋狀的圓筒型、將圓片電極及隔膜組合的里面翻到外面結(jié)構(gòu)的圓筒型、層壓圓片電極及隔 膜的紐扣型等。又，組裝電池的方法也沒有特別地限制，可以按照作為目的的電池的形狀， 從通常使用的各種方法中適當(dāng)?shù)剡x擇。
<滿充電狀態(tài)中的正極的充電電位>
又，本發(fā)明的鋰二次電池理想的是設(shè)計(jì)成在滿充電狀態(tài)下的正極的初次充電電位 在4.5(vs.Li/Li+)以上。也就是，通過上述的特定的組成，本發(fā)明的鋰二次電池正極材料 用鋰過渡金屬系化合物粉體作為設(shè)計(jì)成初次在4. 5V(vs. Li/Li+)以上的高充電電位下充51電的鋰二次電池使用時(shí)，有效地發(fā)揮提高循環(huán)特性和安全性的效果。只是，也可以在上述充 電電位不到4. 5V時(shí)使用。
以上，對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池的一般的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的鋰二次 電池并不局限于上述實(shí)施方式，只要不超過其要點(diǎn)，可加入各種變形進(jìn)行實(shí)施。
實(shí)施例
下面，通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)就 行，并不是通過這些實(shí)施例進(jìn)行任何的限制。
[物性的測(cè)定方法]
對(duì)后述的各實(shí)施例及比較例中制造的鋰過渡金屬系化合物粉體的物性等進(jìn)行如 下各種測(cè)定。
組成(Li/Ni/Mn/Co)
通過ICP-AES分析求得。
利用水銀壓入法的各種物性的測(cè)定
作為水銀壓入法的測(cè)定裝置，使用Micromeritics公司制造的AutoPore III 9420 型。又，作為水銀壓入法的測(cè)定條件，在室溫下，邊從3. 86kPa升壓至413MPa邊進(jìn)行測(cè)定。 另外，就水銀的表面張力的值而言，使用480dyn/Cm，就接觸角的值而言，使用141.3°。
平均一次粒徑
通過30，000倍的SEM圖象求得。
二次顆粒的中值粒徑
在超聲波分散5分鐘后測(cè)定。
容積密度
將4 IOg試樣粉體放到IOml的玻璃量筒中，作為以約20mm的行程抽取200次 的粉體填充密度求得。
比表面積
通過BET法求得。
含碳濃度C
使用(株)堀場(chǎng)工廠制造EMIA-520碳硫分析計(jì)。稱取數(shù)十到IOOmg的試樣放在 空燒的磁性坩堝內(nèi)，加入助燃?xì)?，在氧氣氣流中，用高頻加熱爐燃燒萃取碳。用非分散紅外 吸光光度法對(duì)燃燒氣體中的(X)2進(jìn)行定量。靈敏度校正使用社團(tuán)法人日本鋼鐵聯(lián)盟制造的 150-15低合金鋼1號(hào)(C保障值0. 469重量％ )。
體積電阻率
使用粉體電阻率測(cè)定裝置(DIA INSTRUMENTS公司制造=LorestaGP粉體低效率測(cè) 定系統(tǒng)PD-41)，試樣重量為3g，通過粉體用測(cè)試裝置(四探針 環(huán)狀電極，電極間隔5. Omm, 電極半徑1. 0mm，試樣半徑12. 5mm)，施加電壓限幅器為90V，測(cè)定各種加壓下的粉體的體積 電阻率[Ω · cm]，對(duì)40MPa的壓力下的體積電阻率的值進(jìn)行比較。
結(jié)晶相
通過使用CuK α線的粉末X射線衍射圖像求得。
[粉末X射線衍射測(cè)定裝置]PANalyticalPW1700
[測(cè)定條件]X射線輸出40kV、30mA，掃描軸θ/2θ
掃描范圍(2θ ) :10. 0 90. 0°
測(cè)定模式=Continuous
讀入寬度0.05°，掃描速度3.0° /min.
縫隙DS1°、SS1°、RSO.2mm
料漿中的粉碎顆粒的中值粒徑
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置，將折射率設(shè)置在1. M，將粒徑 基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。又，在使用0. 1重量％六偏磷酸鈉水溶液作為分散劑進(jìn)行5 分鐘的超聲波分散(輸出功率30W，頻率22. 5kHz)之后，進(jìn)行測(cè)定。
作為原料Li2CO3粉末的平均粒徑的中值粒徑
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(堀場(chǎng)制造廠制造，LA-920)，將 折射率設(shè)置在1.對(duì)，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。又，在使用乙醇作為分散劑進(jìn)行5 分鐘的超聲波分散(輸出功率30W，頻率22. 5kHz)之后，進(jìn)行測(cè)定。
通過噴霧干燥得到的顆粒狀粉末的物性
形態(tài)通過SEM觀察及剖面SEM觀察進(jìn)行確認(rèn)。作為平均粒徑的中值粒徑及90%累 積粒徑(D9tl)，使用公知的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(堀場(chǎng)制造廠制造，LA-920)， 將折射率設(shè)置在1.對(duì)，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。又，在使用0. 1重量％六偏 磷酸鈉水溶液作為分散劑進(jìn)行0分、1分、3分、5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W，頻率 22. 5kHz)之后，進(jìn)行測(cè)定。比表面積通過BET法求得。容積密度是將4 6g試樣粉體放到 IOml的玻璃量筒中，作為以約20mm的行程抽取200次時(shí)的粉體填充密度求得。
結(jié)晶相(層狀結(jié)構(gòu))的確認(rèn)、半寬度FWHM(IlO)的測(cè)定
(018) (110) (113)衍射峰中的多相峰的有無的確認(rèn)和多相峰/本來的結(jié)晶相峰的 積分強(qiáng)度及積分強(qiáng)度比的算出
通過如下記載的使用CuKa線的粉末X射線衍射圖像求得。對(duì)于各試樣觀測(cè)到 的六方晶系R-3m(No. 166)引起的(018)、(110)、(113)衍射峰，實(shí)施輪廓擬合(profile fitting)，算出積分強(qiáng)度、積分強(qiáng)度比等。
半寬度、面積的算出使用集中法的固定縫隙模式測(cè)定時(shí)的衍射圖像。
實(shí)際的XRD測(cè)定(實(shí)施例、比較例)用可變縫隙模式進(jìn)行測(cè)定，實(shí)施可變一固定的 數(shù)據(jù)變換。
可變一固定的變換通過強(qiáng)度(固定)=強(qiáng)度(可變)/sine的計(jì)算式。
<粉末X射線衍射測(cè)定裝置規(guī)格>
裝置名荷蘭PANalytical 公司制造 X' Pert Pro MPD
光學(xué)系統(tǒng)集中法光學(xué)系統(tǒng)
<光學(xué)系統(tǒng)規(guī)格>
入射側(cè)裝入式X射線管球(CuK α )
Soller Slit (0. 04rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
試樣臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)試樣臺(tái)(Spinner)
受光側(cè)半導(dǎo)體陣列檢測(cè)器(X' Celerator)
Ni-filter
Gonio 半徑243mm
〈測(cè)定條件〉
如上所述。
〈添加元素(Mo、W、Nb、B、Sn)的定量〉
通過ICP-AES分析求得。
<通過X射線光電子分光法(XPQ的一次顆粒表面的組成分析>
使用Physical Electronics公司制造的X射線光電子分光裝置“ESCA-5700”，在 下列條件下進(jìn)行。
X射線源單色化AlK α
分析面積0. 8mm徑
取出角65°
定量方法用靈敏度系數(shù)對(duì)Bis、Mn2p1/2、Co2p3/2> Ni2p3/2> Nb3d、Mo3d、Sn3d5/2、W4f 各 峰的面積進(jìn)行補(bǔ)正。
[鋰過渡金屬系化合物粉體的制造(實(shí)施例及比較例)]
實(shí)施例1
稱取Li2C03、Ni(0H)2、Mn304，摩爾比為 Li Ni Mn = 1. 267 0.250 0.583， 混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將 料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0. 16 μ m。
將約15g的通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn) 氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，950°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C /min)之 后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為3. 7 X IO6 Ω · cm、含碳濃度為0. 092重量％，組成為 Lii.088 (Lio. I67Ni0.254Mn0.579) O2 的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(X = 0. 167，y = 0, ζ = 0. 088)。其平均 一次粒徑為0. 2 μ m，中值粒徑為1. 7 μ m，90%累積粒徑(以下，有時(shí)也稱作D9tl)為3. 6 μ m， 容積密度為0. 8g/cc, BET比表面積為3. lm2/g。
實(shí)施例2
稱取Li2C03、Ni(0H)2、Mn304，摩爾比為 Li Ni Mn = 1. 267 0.250 0.583， 混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將 料漿中的固體分粉碎至中值粒徑0. 16 μ m。
將約15g的通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn) 氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，1000°c下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C /min)之 后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為9. 2 X IO5 Ω · cm、含碳濃度為0. 059重量％，組成為 Liu67(Liai67Nia 254Mna 579)O2 的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x = 0. 167，y = 0, ζ = 0. 067)。其平均 一次粒徑為0. 5 μ m，中值粒徑為3. 6 μ m，D90為4. 6 μ m，容積密度為1. Og/cc, BET比表面積 為 2. lm2/go
實(shí)施例3
稱取Li2C03、Ni(0H)2、Mn304，摩爾比為 Li Ni Mn = 1. 211 0.333 0.556， 混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將 料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0. 17 μ m。
將約15g的通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，900°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C /min)之 后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2. OX IO5 Ω · cm、含碳濃度為0. 084重量％，組成為 Lii.066 (Lio.HiNi0.S34Mn0.555)O2 的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x = 0. lll,y = 0,ζ = 0. 066)。又，確認(rèn) 其結(jié)晶結(jié)構(gòu)由含有層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)構(gòu)成。其平均一次粒徑為0. 2 μ m，中值粒徑為2. 7 μ m， D90為5· 1 μ m，容積密度為0. 8g/cc，BET比表面積為3. 0m2/g。
實(shí)施例4
稱取Li2C03、NiO、Mn3O4，摩爾比為 Li Ni Mn = 1. 20 0.50 0.50，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中 的固形成分粉碎至中值粒徑0. 21 μ m。
將約15g的通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn) 氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，950°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C /min)之 后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為4. 6 X IO4 Ω · cm、含碳濃度為0. 050重量％，組成為 Lii. 133 (Ni0.SoiMn0.499) O2的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x = 0，y = 0，ζ = 0. 133)。其平均一次粒徑為0. 6 μ m，中值粒徑為3. 8 μ m，D90為6. 1 μ m，容積密度為1. Og/cc, BET比表面積為1. 9m2/ g°
實(shí)施例5
稱取Li2CO3、Ni (OH)2、Mn3O4、CoOOH，摩爾比為 Li Ni Mn Co = 1.143 0. 278 0. 463 0. 167，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊 用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0. 18 μ m。
將約15g的通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化 鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，950°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C/min)之后，進(jìn)行粉 碎，得到體積電阻率為5.0Χ105Ω · cm、含碳濃度為0. 052重量％，組成為L(zhǎng)ia 986 (Lia 093Ni0. 281Mn0.458Co0.168) 02 的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(χ = 0. 112，y = 0. 168，ζ = -0. 014)。其平均一 次粒徑為0. 3 μ m，中值粒徑為3. 0 μ m，90% D9tl為5. 1 μ m，容積密度為1. 0g/cc，BET比表面 積為 2. 6m2/g。
實(shí)施例6
稱取Li2CO3、Ni (OH)2、Mn3O4、CoOOH，摩爾比為 Li Ni Mn Co = 1. 10 0.45 0.45 0. 10，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循 環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0. 16 μ m。
將約15g的通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧 化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，925 °C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3. 33 0C /min)之 后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為1. 9 X 104 Ω · cm、含碳濃度為0. 043重量％，組成為 Lii.i25(Ni0.455Mn0.445Co0.100) 02 的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(X = 0，y = 0. 100，Z = 0. 125)。其平 均一次粒徑為0. 2 μ m，中值粒徑為1. 1 μ m，D90為1. 6 μ m，容積密度為0. 9g/cc，BET比表面 積為 3. 3m2/g。
實(shí)施例7
稱取Li2C03、Ni(0H)2、Mn304，摩爾比為 Li Ni Mn = 1. 15 0. 50 0.50，混合 之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿 中的固形成分粉碎至中值粒徑0. 14 μ m。55
將約15g的通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧 化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，1000°c下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3. 33 0C /min)之 后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2. IX IO4 Ω · cm、含碳濃度為0.045重量％，組成為 Lii. lee (Ni0.S04Mn0.496) O2的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x = 0，y = 0，ζ = 0. 166)。其平均一次粒徑為0. 5 μ m，中值粒徑為3. 3 μ m，D90為5· 6 μ m，容積密度為1. 2g/cc，BET比表面積為1. 9m2/ g°
比較例1
稱取Ni (OH) 2、Mn3O4，摩爾比為Ni Mn = 0. 250 0. 583，混合之后，往里加入純 水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉 碎至中值粒徑0. 16 μ m。
在通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值粒 徑為9 μ m的Li2CO3粉末。將約IOOg的該粉末均等地分成6份放進(jìn)6個(gè)氧化鋁坩堝內(nèi)，在 空氣氣氛下，950°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C /min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積 電阻率為 1. 4 X IO6 Ω · cm、含碳濃度為 0. 0；34 重量 ％，組成為 Li1^5(Liai67Nia 252Mna581)A 的 鋰鎳錳復(fù)合氧化物(χ = 0. 167，y = 0, ζ = 0. 035)。其平均一次粒徑為0. 3 μ m，中值粒徑 為5. 7 μ m，90%累積粒徑(D90)為8. 6 μ m，容積密度為1. 7g/cc，BET比表面積為2. 0m2/go
比較例2
稱取Ni (OH) 2、Mn3O4，摩爾比為Ni Mn = 0. 333 0. 556，混合之后，往里加入純 水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉 碎至中值粒徑0. 15 μ m。
在通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值粒 徑為9μπι的Li2CO3粉末。將約15. 9g的該混合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣流通下， 1000°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為 9. 4Χ104Ω · cm、含碳濃度為0. 045重量％，組成為L(zhǎng)i1^82(LiamNia 335Mna 554)A的鋰鎳錳復(fù) 合氧化物(χ = 0. lll，y = 0，z = 0.082)。又，確認(rèn)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)由含有層狀R(_3)m結(jié)構(gòu)構(gòu) 成。其平均一次粒徑為0. 4 μ m，中值粒徑為5. 9 μ m，D90為8. 8 μ m，容積密度為1. 5g/cc,BET 比表面積為1. ImVg0
比較例3
稱取Ni (OH) 2、Μη304，摩爾比為Ni Mn = 0. 50 0. 50，混合之后，往里加入純水， 制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至 中值粒徑0. 16 μ m。
在通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值粒 徑為9 μ m的Li2CO3粉末。將約87. Sg的該混合粉末均等地分為6份放進(jìn)6個(gè)氧化鋁坩堝 內(nèi)，在空氣流通下，1000°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得 到體積電阻率為3. 9Χ104Ω · cm、含碳濃度為0. 031重量％，組成為L(zhǎng)iu84(Nia5tl5Mna 495)A 的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(χ = 0，y = 0，ζ = 0. 084)。其平均一次粒徑為0. 5 μ m，中值粒徑為 4. 7 μ m，D90 為 6. 9 μ m，容積密度為 1. 6g/cc，BET 比表面積為 1. 2m2/g。
比較例4
稱取Ni (OH) 2、Μη304，摩爾比為Ni Mn = 0. 50 0. 50，混合之后，往里加入純水，56制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至 中值粒徑0. 16 μ m。
在通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值 粒徑為9μπι的Li2CO3粉末。將約15g的該混合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣流通下， 1000°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度3. 33°C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為 1. 2 X IO4 Ω · cm、含碳濃度為0. 035重量％，組成為L(zhǎng)iu52(Nia5tl5Mna 496)A的鋰鎳錳復(fù)合氧 化物(χ = 0，y = 0，ζ = 0. 15 。其平均一次粒徑為0. 6 μ m，中值粒徑為6. 1 μ m，D90為 9. 1 μ m，容積密度為1. 5g/cc，BET比表面積為0. 7m2/g。
比較例5
稱取附(0!1)2、]\111304、(000!1，摩爾比為· Mn Co = 0. 278 0.463 0.167，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將 料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0. 16 μ m。
在通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值粒 徑為9μπι的Li2CO3粉末。將約15. 4g的該混合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣流通下， 900°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為I.1Χ106Ω ·αιι、含碳濃度為 0. 046 重量％，組成為 Lia96ci(Nic^8tlMna 459C0ai68)A 的鋰鎳錳鈷 復(fù)合氧化物(χ = 0. 112，y = 0. 168，ζ = -0. 040)。其平均一次粒徑為0. 2 μ m，中值粒徑為 5. 2 μ m，D90 為 7· 7 μ m，容積密度為 1. 8g/cc，BET 比表面積為 2. 2m2/g。
比較例6
稱取Ni(0H)2、Mn304、Co(0H)2，摩爾比為 Ni Mn Co = 0. 45 0.45 0.10，混 合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料 漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0. 15 μ m。
在通過噴霧干燥器對(duì)料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合粉碎至 中值粒徑在20 μ m以下的LiOH粉末。將約13. Ig的該混合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣 流通下，950°C下，進(jìn)行煅燒10小時(shí)(升降溫速度5°C /min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻 率為 1. 7Χ104Ω ·αιι、含碳濃度為 0. 031 重量％，組成為 Liu3ci(Nia 443Mna 453Coaici5)A 的鋰鎳 錳鈷復(fù)合氧化物(χ = 0，y = 0. 105，ζ = 0. 130)。其平均一次粒徑為0. 5 μ m，中值粒徑為II.lym, D90 為 18. 4 μ m，容積密度為 1. 8g/cc，BET 比表面積為 1. 3m2/g。
上述實(shí)施例1 7以及比較例1 6中制造的鋰過渡金屬系化合物粉體(正極材 料)的組成及物性值表示在表1及表2中。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，以具有可嵌 入·脫嵌鋰離子的功能的鋰過渡金屬系化合物為主要成分，在該主要成分原料中添加至少 1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長(zhǎng)和燒結(jié)的添加劑，該添加劑的添加量與主要成分原料中的 過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0.01摩爾％以上且不到2摩爾％，然后進(jìn)行煅燒而得 到。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，所述添加劑是含有選自Mo、W、Nb、Ta及Re的至少一種以上的元素(以下，稱作“添加元 素”)的氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，一次顆粒的表面部分的該添加元素的總和與除Li以及所述添加元素之外的金屬元素 的總和的原子比是整個(gè)顆粒的該原子比的5倍以上。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，在輸出功率30W、頻率22. 5kHz的條件下，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散之后，通過激光衍射 /散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的中值粒徑在0. 1 μ m以上、不到3 μ m，其中將折射率設(shè)置 為1. M，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，一次顆粒的平均粒徑在0. Ιμπ 以上、0. 9μπ 以下。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，BET比表面積在1. 5m2/g以上、5m2/g以下。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量 在 0. 7cm3/g 以上、1. 5cm3/g 以下。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、IOOOnm以下處至少具有1個(gè)以 上的存在峰頂?shù)闹鞣澹⑶以诩?xì)孔半徑80nm以上、不到300nm處不具有存在峰頂?shù)母狈濉?br> 9.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，在水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、IOOOnm以下處存在峰頂 的峰涉及的細(xì)孔容量在0. 4cm3/g以上、lcm3/g以下。
10.如權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物 粉體，其特征在于，容積密度在0. 5g/cm3以上、1.7g/cm3以下。
11.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，用40MPa壓力壓緊時(shí)的體積電阻率在IX IO3Ω · cm以上、IX IO6Ω · cm以下。
12.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，以含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物為主要成分。
13.如權(quán)利要求12所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，其組成如下列組成式(I ”)所示，LiMO2 ( I，，)其中，上述式(I”)中，M是由Li、Ni及Mn或Li、Ni、Mn及Co構(gòu)成的元素，Mn/Ni摩爾 比在0.8以上、5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比在0以上、0. 30以下，M中Li摩爾比在0. 001以上、0. 2以下。
14.如權(quán)利要求12所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，是在含氧氣體氣氛下，在煅燒溫度為970°C以上煅燒而得到的。
15.如權(quán)利要求12所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，將含碳濃度設(shè)為C(重量％ )時(shí)，C值在0.005重量％以上、0.05重量％以下。
16.如權(quán)利要求13所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，所述組成式(I”)中的M由下列式(II”)表示，M = Liz' ‘ /(2+z' ,) {(Ni(i+y' ’)/2Mn(1_y’ 丨)/2)ι-χ’ ‘ Cox } 2/(2+z.}......( II”)其中，在上述式(II”)中，0 彡 χ ‘，彡 0· 1，-ο. 1 彡 y，’ ^ 0. 1，(l-χ，’ ) (0. 05-0. 98y'‘)彡 ζ'，彡(l-χ，‘ ) (0. 20-0. 88y'‘)。
17.如權(quán)利要求16所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在 于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測(cè)定中，將衍射角2 θ在64.5°附近的(110)衍射峰 的半寬度設(shè)為FWHM(IlO)時(shí)，則用0. 01彡FWHM(IlO)彡0. 2表示。
18.如權(quán)利要求16或17所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其 特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測(cè)定中，衍射角2 θ在64°附近的(018)衍射 峰、在64.5°附近的(110)衍射峰及在68°附近的(113)衍射峰中，在各自的峰頂?shù)母呓?側(cè)不具有多相引起的衍射峰，或者具有多相引起的衍射峰時(shí)，多相峰與原來的結(jié)晶相的衍 射峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍內(nèi)，O^ 1018*/1 018^0.200芟 I no*/1 ιιο^0.25O^ I Ii3*/1 113^0.30在這里，1018、Ιπο> I113分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，I 018*、 I 110*、I m*分別表示出現(xiàn)在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相引起的衍 射峰的積分強(qiáng)度。
19.一種權(quán)利要求1所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方 法，其特征在于，包含料漿制備工序，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 及Cu中的1種以上的過渡金屬化合物、抑制煅燒時(shí)的顆粒成長(zhǎng)及燒結(jié)的添加劑粉碎，得到 使其均勻分散的料漿；噴霧干燥工序，對(duì)得到的料漿進(jìn)行噴霧干燥；煅燒工序，對(duì)得到的噴 霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。
20.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方 法，其特征在于，在料漿制備工序中，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過渡金屬化合物和添加劑 粉碎，粉碎至中值粒徑在0. 4μ m以下，該中值粒徑是在輸出功率30W、頻率22. 5kHz的條件 下進(jìn)行5分鐘的超聲波分散之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定得到 的，其中將折射率設(shè)置為1. M，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)，在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥 時(shí)的料漿粘度設(shè)為V(cp)，料漿供給量設(shè)為S(L/min)，氣體供給量設(shè)為G(L/min)時(shí)，則在 50cp ^ V ^ 4000cpU500 ^ G/S ^ 5000的條件下進(jìn)行噴霧干燥。
21.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方 法，其特征在于，作為過渡金屬化合物至少包含鎳化合物、錳化合物及鈷化合物，在煅燒工 序中，在含氧氣體氣氛下，在970°C以上對(duì)噴霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。
22.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方 法，其特征在于，鋰化合物是碳酸鋰。
23.—種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有權(quán)利要求1所述的鋰二次 電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。
24.一種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入·脫嵌鋰的負(fù)極、含有 鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入 脫嵌鋰的正極，使用權(quán)利要求23所述的鋰二次電池用正極作 為正極。
全文摘要
一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，在作為鋰二次電池正極材料的使用中，可使低成本化、耐高電壓化及高安全化和電池性能的提高兩者并存。其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102044672SQ20101056595
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者伊村宏之, 岡原賢二, 寺田薰, 志塚賢治 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社