專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法、以及一種鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種鋰離子電池的正極材料及其制備方法以及一種鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其能量高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，越來越廣泛地用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)等便攜電子產(chǎn)品中，同時(shí)也作為汽車、空間站等大型設(shè)備的后備能源。隨著其廣泛的應(yīng)用，對其各項(xiàng)性能的要求也不斷提高。尤其是對鋰離子電池的正極/負(fù)極活性材料的開發(fā)和改進(jìn)是現(xiàn)有技術(shù)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。LiCoO2系正極材料是目前應(yīng)用最為廣泛的鋰離子電池的正極材料，但是，LiCoO2 的實(shí)際比容量較低，只有約150 mAh/g，較理論比容量約觀。·!!/^有較大差距，并且由于Co 元素的大量消耗，價(jià)格也越來越昂貴。隨著電子產(chǎn)品的不斷升級，對鋰離子電池的成本和容量提出了新的要求，于是LiNiv3Cov3Mrv3O2MW應(yīng)運(yùn)而生。然而，LiCoOjP LiNi1Z3Ccv3Mn1A2 等Li/M(M為過渡金屬元素的總量)=1的一系列材料都會(huì)遇到形同的問題，在Li從結(jié)構(gòu)中脫出50%時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)變，造成容量衰減。LiCoA的常規(guī)充電電壓為4. 3V，在過充情況下，Li大量脫出，就會(huì)造成循環(huán)容量的不穩(wěn)定。08年經(jīng)濟(jì)危機(jī)在全球爆發(fā)，引起世界各國政府對新能源產(chǎn)業(yè)的資助力度不斷加大，EV、HEV和PHEV的研發(fā)力度也不斷加大，在電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展中，最為重要的還是具有儲能作用的電池。在這個(gè)過程中，LiFePO4正極材料逐漸成為首選的鋰離子電池的正極材料，因?yàn)?，與傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料LiMn2O4和LiCoA相比，LiFePO4原料來源更廣泛、 價(jià)格更低廉且無環(huán)境污染。然而，采用LiFePO4正極材料制作鋰離子電池組存在一些應(yīng)用上的困難，目前在應(yīng)用中遇到的最難解決的是電池組中的單體電池的一致性差的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有的鋰離子電池的正極材料的穩(wěn)定性差，循環(huán)性能差或者一致性差的技術(shù)問題。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種循環(huán)性能優(yōu)異的鋰離子電池的正極材料，所述正極材料為復(fù)合正極材料，包含第一正極材料和第二正極材料，所述第一正極材料選自LiCo02、 LiFePO4, LiNil73Col73Mnl73O2中的一種或幾種，所述第二正極材料的通式為XLi2MnO3^yLiMO2, 其中，M 選自 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al 中的一種或多種，1. 25 彡(2x+y)/ (x+y)彡 1· 6。優(yōu)選地，1.4 彡(2x+y) / (x+y) ^ 1.6,并且 x/y 彡 1。優(yōu)選地，所述Li2MnO3、LiMO2均具有層狀結(jié)構(gòu)，所述M選自Mn和/或Ni。優(yōu)選地，所述第二正極材料為LiL2Ni0.2Mn0.602、Li1. H1Nitl 222Mna 444Coa 222O2、 LiL22Ni0.17Mn0.6102。優(yōu)選地，在所述正極材料中，第二正極材料的含量為10wt%_35wt%。
優(yōu)選地，在所述正極材料中，第二正極材料的含量為15wt%_25wt%。本發(fā)明同時(shí)提供了上述鋰離子電池的正極材料的制備方法，包括下述步驟 步驟1 采用高溫固相法合成第二正極材料，所述第二正極材料的通式為
xLi2Mn03*yLiM02，其中，M 選自 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al 中的一種或多種，1. 25 ( (2x+y)/ (x+y) ^ 1. 6 ；步驟2 將所述第二正極材料與第一正極材料混合，所述第一正極材料選自 LiCoO2, LiFePO4, LiNil73Col73Mnl73O2 中的一種或幾種，得到正極材料。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于正極、負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極集電體及涂覆于正極集電體上正極材料，其中，所述正極材料采用如上所述的復(fù)合正極材料，包含第一正極材料和第二正極材料，所述第一正極材料選自LiCo02、LiFePO4, LiNil73Col73Mnl73O2中的一種或幾種，所述第二正極材料的通式為 xLi2Mn03*yLiM02，其中，M 選自 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al 中的一種或多種，1. 25 ( (2x+y)/ (x+y)彡 1.6。在所述鋰離子電池中，所述負(fù)極的容量相對于所述正極的容量的過剩率為A，所述第二正極材料在所述正極材料中的質(zhì)量百分含量為B，5%彡(B-A)彡25%;優(yōu)選地， 5% ^ (B - A) ^ 10% ο本發(fā)明通過在LiCo02、LiFePO4, LiNil73Col73Mnl73O2等現(xiàn)有的正極材料中添加一定比例的通式為XLi2MnO3 · J^LiMO2的固溶體材料，將該固溶體材料與LiCo02、LiFePO4, LiNi173Co173Mn173O2等材料混合后作為正極材料使用，該固溶體材料不僅能夠提供額外的容量，并且在鋰離子電池超過常規(guī)充電電壓(例如LiCo02-4. 3V,LiFeP04-3. 8V)以及低于常規(guī)放電電壓(例如LiCo02-3. 0V,LiFeP04-2. OV)時(shí)能夠提供保護(hù)，采用這種復(fù)合正極材料提高了電池的穩(wěn)定性，并能保證電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在多次循環(huán)后能仍具有良好的容量保持率。
圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的L^2Nia2MnafA材料為正極、MAG石墨為負(fù)極、Li片為參比電極組成的三電極電池的電壓隨時(shí)間變化的曲線圖。圖2是圖1中虛線方框內(nèi)的三電極曲線的放大示意圖。圖3是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的LiuNia2MnafA材料充放電的原理示意圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、對比例1的電池的循環(huán)性能對比圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例2. 1、實(shí)施例2. 2、對比例2的電池的循環(huán)性能對比圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明提供一種鋰離子電池的正極材料，所述正極材料為復(fù)合正極材料， 包含第一正極材料和第二正極材料，其中，所述第一正極材料選自LiCo02、LiFePO4, LiNiv3Cov3Mrv3O2中的一種或幾種，所述第二正極材料的通式為xLi2Mn03*yLiM02，式中，M選自 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al 中的一種或多種，1. 25 彡(2x+y) / (x+y)彡 1· 6。在所述的XLi2MnCVyLiMO2中，Li2MnO3與LiMO2易于形成結(jié)構(gòu)互溶的固溶體材料 xLi2Mn03*yLiM02，尤其是當(dāng) Li2MnO3 與 LiMO2 中的 Li/ (Mn+M)的摩爾比為 1. 4-1. 6 (即 1. 4彡(2x+y) / (x+y) ^ 1.6),能夠保證得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能優(yōu)良的ZLi2MnO3VLiMO2固溶體結(jié)構(gòu)。這種固溶體結(jié)構(gòu)中的Li2MnO3及LiMO2均具有層狀結(jié)構(gòu)。Li2MnO3中的Li、Mn混排層均勻的分布在LiMO2當(dāng)中，混排層中的Mn為+4價(jià)，在充放電過程中保持價(jià)態(tài)不變，起到結(jié)構(gòu)支撐作用，使LiMO2的容量更接近理論容量，能制備高容量的電池。其中，M優(yōu)選M和 /或Mn，Ni、Mn價(jià)格低、毒性小，綜合性能優(yōu)異。并且，由于+2價(jià)Ni在充電過程會(huì)變成+4 價(jià)附，能提供較高的電池容量，協(xié)同+4價(jià)Mn，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在所述的XLi2MnCVyLiMO2中，優(yōu)選x/y不小于1(即x/y彡1)，能夠充分保證在高電位下固溶體材料的自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。以下對第二正極材料的性能和作用，以及在現(xiàn)有的第一正極材料中加入第二正極材料的效果進(jìn)行詳述=XLi2MnO3^LiMO2材料屬于復(fù)合固溶體材料，其主要特點(diǎn)是在首次充電過程中，Li2MnO3結(jié)構(gòu)具有向?qū)訝頜nA轉(zhuǎn)變的過程，并且這種^rLi2MnO3^7LiMO2材料的可逆循環(huán)電壓比較寬，為 2. 0-4. 6V (參考=LiCoO2 為 3. 0-4. 3V, LiFePO4 為 2. OV -3. 8V)。首先、研究^rLi2MnO3VLiMO2材料在充電情況下的性能本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的研究發(fā)現(xiàn)XLi2MnO3 VLiMO2材料在4. 4V會(huì)出現(xiàn)充電平臺，防止體系電位進(jìn)一步升高，可以有效保護(hù)與其同用的第一正極材料的過充；其次^Li2MnO3VLiiTO2材料在充電至4. 4V以上電位時(shí)，會(huì)使負(fù)極中含有過剩的Li，能夠有效抑制過放條件下負(fù)極電位的提升(參閱圖1及圖2)，從而能有效保護(hù)電池的過放，進(jìn)而保護(hù)電池組的使用壽命，提升電池和電池組的循環(huán)穩(wěn)定性。其次、研究ZLi2MnO3VLiMO2材料在放電情況下的性能以L^2Nia2MnafA作為實(shí)例進(jìn)行說明參閱圖1及圖2，以L^2Nia2MnafA為正極，MAG石墨(人造大顆粒石墨)為負(fù)極，Li片為參比電極組成三電極電池，三電極電池的電壓隨時(shí)間變化的曲線如圖1所示，圖 1的虛線方框內(nèi)的三電極曲線放大后如圖2所示。從圖2中可以看出，在放電末端，正參比在約1.7V出現(xiàn)平臺，這是L^2Nia2Mna6O2中層狀LiNia5Mna5O2結(jié)構(gòu)過嵌Li的平臺；因?yàn)殡S著放電的進(jìn)行Li2MnO3結(jié)構(gòu)的嵌鋰過程越來越困難，在放電末端有部分原屬于Li2MnO3結(jié)構(gòu)的Li嵌入到了層狀LiNia5Mna5A結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而形成平臺。從圖2中還可以看出，在大部分放電過程中，負(fù)參比電位保持在低于0. 5V的狀態(tài)，從圖2的放電末端曲線來看，電池電壓(full cell)低于1.0V時(shí)，負(fù)極電位才略有升高至0.5V，遠(yuǎn)低于集流體Cu的析出電位 〔Cu -2e = Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0. 340V，Cu _e = Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0. 159V，Cu -e = Cu+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0. 520V, Li+ e = Li的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為_3. 040V (注以上數(shù)據(jù)來自蘭氏化學(xué)手冊)，根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算出Cu與Li之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的電位最低限為 -0. 520- (-3. 040)= 2. 52V〕，說明在過放電到1. OV的過程中，不會(huì)出現(xiàn)集流體析出的情況。通過藍(lán)奇BK-6016A型可充電電池檢測系統(tǒng)的測試〔測試方法為以LiuNia2MnafA 為正極，MAG石墨為負(fù)極，金屬Li片為參比電極，以EC/DEC/EMC=2 1 3的電解液為介質(zhì)(注 EC乙烯碳酸脂，DEC 二乙烯碳酸脂，EMC乙基甲基脂)，采用0. IC (以比容量MOmAh計(jì))電流恒流充電，至4.6V再以相同電流恒壓充電至電流小于0.01C，再放電至0V〕。測得這種三電極電池的首次循環(huán)放電比容量為M4. 73mAh/g，庫侖效率為86. 03% ；第二循環(huán)放電比容量為M4. 05mAh/g，庫侖效率為97. 63% (含恒壓充電)，雖然電池過放到0. 01V，但是前兩次的容量保持率高達(dá)99. 72% (含恒壓充電)，說明L^2Nia2MnafA對MAG的全電池的過放性能優(yōu)異。如圖3 所示，進(jìn)一步以 Lk2Nia2Mna6O2 (Li2MnO3 · LiNia5Mna5O2)為實(shí)例來說明 XLi2MnO3^LiMO2材料的充放電過程和機(jī)理在首次充電過程中，Li2MnO3 · LiNi0.5Μη0.502生成 Li2-JlnO^ · Li1^Ni0.5Mn0.502、(χ+,) Li+、χ [LiO] + 和(2x+y) e ；在首次放電過程中，只有Cr+_F)Li+和(2x+_F)e可以回嵌，而X[LiO]+則是不可逆的，這是造成首次庫倫效率較低的主要原因，按照Li全部脫出計(jì)算，理論首次庫倫效率約為66. 7%。在XLi2MnCVyLiMO2 材料正極材料中，可以通過調(diào)節(jié)Li2MnO3和層狀材料LiMO2的比例(X/Y —般不小于 1)調(diào)節(jié)首次庫侖效率，使之與不同的負(fù)極相適應(yīng)。在后續(xù)的充、放電循環(huán)中，
Li+ 在 Li2X · Li1Jia5Mna5O2 結(jié)構(gòu)中發(fā)生脫嵌，Li2JnOh · Li1Jia5Mna5O2 與 LihMnCVx · LiNi0.5Μη0.502之間保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，放電容量保持率高。本發(fā)明的發(fā)明人在研究^rLi2MnO3^LiMO2材料的性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)^rLi2MnO3VLiMO2材料與現(xiàn)有的正極材料混用具有穩(wěn)定循環(huán)性能的作用，其根本原因就在于其首次充電過程中產(chǎn)生的不可逆相變，Li2MnO3結(jié)構(gòu)會(huì)向?qū)訝頜nO2轉(zhuǎn)變，在較高電位 (約4. 4V)存在充電平臺，而且其放電下限電位(放電電位下限約2. 0V)略低于LiCoA (放電電位下限約3. 0V)和LiNiv3Cov3Mn1/^ (放電電位下限與LiCoO2相近，約3. 0V)，所以在充電到某一電位時(shí)，XLi2MnO3^LiMO2M料先發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而保護(hù)了第一正極材料；并且， XLi2MnO3^LiMO2材料在充電高于4. 4V時(shí)可以使負(fù)極處于富鋰狀態(tài)，有效抑制放電過程中負(fù)極電位上升的作用，防止負(fù)極集流體析出，進(jìn)而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。(1)在 LiCo02、LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2M料中適量加入ZLi2MnO3VLiMO2M料，在充電電位達(dá)到4. 3V以上時(shí)，Lk2Nia2Mna6O2材料會(huì)在4. 4V出現(xiàn)充電平臺，以保護(hù)LiCoO2禾口 LiNil73Col73Mnl73O2材料的Li適度得到保持，能夠有效防止LiCo02、LiNi1Z3Ccv3Mrv3O在電池過充至4. 35V時(shí)，發(fā)生結(jié)構(gòu)不可逆轉(zhuǎn)變，而造成的循環(huán)容量下降；進(jìn)而保持電池容量的穩(wěn)定并提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性；而在放電過程中，^rLi2MnO3VLiMO2材料在3. 0-2. OV還有而外的容量可以提供，進(jìn)而提升正極材料的放電容量。(2)將適量的ZLi2MnO3VLiMO2材料與LiFePO4材料混合使用，能夠有效的改善單體電池一致性差的問題，因?yàn)樘岣邌误w電池的耐過充和過放性能是有效的改善單體電池一致性的有效途徑。由于^rLi2MnO3VLiMO2材料的可逆循環(huán)電壓比較寬(2. 0-4. 6V)，在充電至電壓3. 8V時(shí)能保護(hù)Lii^ePO4F會(huì)在高電位下發(fā)生結(jié)構(gòu)不可逆轉(zhuǎn)變；由于^rLi2MnO3 VLiMO2M 料首次庫倫效率相對較低(約65%)，在充電至4. 6V的過程中，有過剩的(在首次放電過程中不能回嵌)Li脫出嵌入負(fù)極，適度的加入^rLi2MnO3^LiMO2M料，可以使正負(fù)極的容量損失相一致，同時(shí)可以保持電池在過放過程中，負(fù)極處于略富鋰狀態(tài)，抑制單體電池過放過程中負(fù)極電位的上升，使負(fù)極電位保持在較低水平，保證負(fù)極集流體(Cu箔)不溶解，從而有效保護(hù)了 LiFePO4電池和電池組的安全性，提高了電池容量保持率，進(jìn)而延長了 LiFePO4電池和電池組的使用壽命，保持了電池和電池組的循環(huán)穩(wěn)定性。值得一提的是，本發(fā)明并不局限于將XLi2MnO3·yLiM02固溶體材料添加于 LiCoO2, LiFePO4, LiNil73Col73Mnl73O2中，本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的正極材料均可通過添加 XLi2MnCVyLiMO2固溶體材料來起到改善循環(huán)性能的作用，本發(fā)明的選擇是發(fā)明人在眾多現(xiàn)有的正極材料中的優(yōu)選，因?yàn)樵贚icoOyLii^PCVLiNiv3ColZ3Mn1A2中添加XLi2MnCVyLiMO2 固溶體材料的效果顯著。
本發(fā)明的鋰離子電池的復(fù)合正極材料的制備方法，包括下述步驟
步驟1 采用高溫固相法合成第二正極材料，所述第二正極材料的通式為 xLi2Mn03*yLiM02，其中，M 選自 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al 中的一種或多種，1. 25 ( (2x+y)/ (x+y)彡1.6;進(jìn)一步優(yōu)選1.4彡(2x+y)/ (x+y)彡1. 6，并且x/y彡1，進(jìn)一步穩(wěn)定固溶體的結(jié)構(gòu)。上述復(fù)合固溶體XLi2MnCVyLiMO2可以采用市售產(chǎn)品，優(yōu)選自己制備，例如可以采用現(xiàn)有公知的各種方法制備，比如對于XLi2MnCVyLiNiMnO2,可以將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按一定化學(xué)計(jì)量比混合，然后在原料混合物中加入介質(zhì)(去離子水或無水乙醇等)，進(jìn)行高效球磨；將球磨混勻的原料充分干燥后，在一定溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié) (400-500°C)制備出前軀體；然后通過將前軀體壓實(shí)，在高溫(920-980°C)下燒結(jié)10h_20h 的高溫固相法制備得到。以制備 0. 5Li2Mn03*0. 5LiNi0.5Mn0.502 復(fù)合固溶體為例，可以將 63. 42gNi2 (OH) 2C03、 206. 90g MnCOjP 133. OOg Li2CCV混合均勻，然后在混合物中加入無水乙醇，進(jìn)行高效球磨。 將球磨混勻的原料充分干燥后，在450°C下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，制備出前軀體。將前軀體壓實(shí)，在 980°C高溫下燒結(jié)，制得0. 5Li2Mn03'0. 5LiNi0.5Mn0.502復(fù)合固溶體。步驟2 將所述第二正極材料與第一正極材料混合，所述第一正極材料選自 LiCoO2, LiFePO4, LiNil73Col73Mnl73O2中的一種或幾種，得到正極材料。上述第一正極材料均為常用的正極材料，其制備方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明還提供一種采用本發(fā)明的正極材料的鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于正極、負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極集電體及涂覆于正極集電體上正極材料，所述正極材料采用如上所述的復(fù)合正極材料，包含第一正極材料和第二正極材料，所述第一正極材料選自LiCo02、LiFePCV LiNiv3Ccv3Mn1A2中的一種或幾種，所述第二正極材料的通式為 xLi2Mn03*yLiM02，其中，M 選自 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al 中的一種或多種，1. 25 彡(2x+y) / (x+y)彡 1.6。在優(yōu)選情況下，1. 4彡(2x+y)/ (x+y) ( 1. 6，并且x/y彡1，可以保證固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能優(yōu)良。這種鋰離子電池充分利用Li2MnO3系材料的特性，可以有效保護(hù)LiCc^2和 LiNil73Col73Mnl73O2iLiFePO4中的Li過渡脫出，進(jìn)而保護(hù)了第一正極材料在過充條件下仍能保持循環(huán)穩(wěn)定性。需要說明的是，在現(xiàn)有的第一正極材料中添加xLi2Mn03^LiMO2材料，需要充分考慮^rLi2MnO3^LiMO2材料的摻雜量，摻雜的適合比例應(yīng)控制在10_35%，優(yōu)選摻雜量為 15-25%;因?yàn)閾诫s過少起不到明顯的防范過充的效果，摻雜過多，不僅首次效率降低，而且放電比容量也有所降低。以Li1.2Ni0.2Mn0.602為例，其理論充電容量約378mAh/g，首次放電容量約^2mAh/g，其在LiCoA和LiNiv3Cov3Mn1Z3A中摻雜的量越多，其首次庫倫效率也越低， 并且Li1Jia2Mna6O2的充放電平臺主要集中在3. 6V以上，所以摻雜量增加會(huì)使得整體電池在3.8V以下的放電容量減低。因而，為了保留第一正極材料固有的特性，例如為了保證 LiFePO4穩(wěn)定的3. 2V平臺，固溶體的添加量不宜過大，進(jìn)一步優(yōu)選添加量為15_25%。并且，在本發(fā)明的鋰離子電池制備過程中，需要充分考慮負(fù)極容量針對正極容量的過剩率，來考慮XLi2MnO3^LiMO2材料的摻雜量，摻雜的量既要平衡負(fù)極石墨的數(shù)次容量損失，又要考慮到過充時(shí)的保護(hù)作用。當(dāng)ZLi2MnO3VLiMO2M料在與LiCo02、LiFePO4,LiNiv3Cov3Mrv3O2等正極材料，尤其是Lii^ePO4正極材料混用時(shí)，也要充分考慮負(fù)極的容量， 負(fù)極過量太多，少量摻雜XLi2MnO3VLiMO2材料難于起到穩(wěn)定循環(huán)的目的，把負(fù)極容量正對正極容量的過剩率記為A (—般來說，過剩率A為5%-10%) JExLi2MnO3VLiMO2的摻雜量記為B(即^rLi2MnO3 VLiMO2在正極材料中的質(zhì)量百分含量)，則在5%彡(B - A)彡25%的情況下都會(huì)有防過放性能。在A相同的情況下，B越大其防過放性能約優(yōu)異，5% ( (B-A) ( 10% 效果最優(yōu)。本發(fā)明同時(shí)提供了上述鋰離子電池的制備方法，包括下述步驟
制備正極片將上述第一正極材料與第二正極材料按比例混合后，與包括導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的物質(zhì)加入溶劑中混勻制備正極漿料，后將所得正極漿料涂覆于正極集電體上制備正極片；
制備負(fù)極片將負(fù)極漿料涂覆于負(fù)極集電體上制備負(fù)極片；
封裝將正極片、隔膜和負(fù)極片依次層疊或卷繞制備電池極芯，后封裝成電池。本發(fā)明的封裝包括將電池極芯放入電池殼體中，焊接蓋板與電池殼體，在電池殼體中注入電解液、對電池進(jìn)行化成和封口，化成、封口等技術(shù)采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種技術(shù)，本發(fā)明沒有特別限制。值得一提的是，在本發(fā)明的鋰離子電池首次化成過程中，可用小電流(0.05C)充電至4. 6V，使[LiO] +充分脫出，并到達(dá)負(fù)極表面，對過放過程有保護(hù)作用。因?yàn)橛羞^剩的Li ([LiO] +)來穩(wěn)定負(fù)極的電位，在放電至1.4V時(shí)，使電池電位出現(xiàn)平臺，此過程中，負(fù)極電位穩(wěn)定在0. 2V，正極電位穩(wěn)定在1. 6V，電池體系在過放情況下仍然穩(wěn)定。本發(fā)明的正極集電體、負(fù)極漿料、負(fù)極集電體等本發(fā)明沒有特別限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種正極集電體、負(fù)極漿料、負(fù)極集電體。下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1
(1)正極材料的制備
采用高溫固相法，按照化學(xué)計(jì)量比將Ni2 (OH) 2C03、MnCO3和Li2CO3混合均勻，然后在混合物中加入無水乙醇，進(jìn)行球磨10h。將球磨混勻的原料充分干燥后，在450°C下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，制備出前軀體。將前軀體壓實(shí)，在980°C高溫下燒結(jié)，得到IA2Nia2MnafA復(fù)合固溶體材料，然后在純的80g LiCoO2 (簡寫為LC0)正極材料中加入20g上述L^2Nia2Mna6O2 (簡寫為LNM0)材料混合均勻，球磨并干燥后，得到正極材料Al;
(2)電池的制備
A、按照80%正極材料Al 10%乙炔黑10%PVDF :55%NMP的比例，將上述制備的正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后在150°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為480X44毫米的正極；
B、將100克石墨、3克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、3克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為 12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為485X45毫米的負(fù)極；
C、將所得到的正、負(fù)極片與Cellgard2400微孔隔膜卷繞成一個(gè)方型的鋰離子電池的極芯，裝入電池殼中，電解液采用韓國三星公司所生產(chǎn)的鋰離子電池電解液(EC/DEC/ EMC=2 1 3的電解液)，將該電解液以3. 8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成鋰離子二次電池Bi。對比例1
采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極材料和電池，區(qū)別在于正極材料中僅含有IOOg LiCoO2,不含有Li1.2Ni0.2Mn0.602，制得鋰離子二次電池Dl。性能測試
如圖4所示，將實(shí)施例1的鋰離子二次電池Bl和對比例1的鋰離子電池Dl在2. 8-4. 4V 的電壓下(對于常規(guī)電池的充放電電壓范圍3. 0-4. 2V，電池每一次循環(huán)都處在過充和過放過程)循環(huán)的對比曲線如圖4所示。可以明顯看出，摻入Li1Jia2Mna6O2材料的電池的循環(huán)衰減明顯小于純的LiCoA電池的衰減，在LiCoO2電池發(fā)生過充過放時(shí)，可以較好的保護(hù)電池循環(huán)容量的穩(wěn)定性。實(shí)施例2. 1
(1)正極材料的制備
采用實(shí)施例1所述的高溫固相法合成Li1. Jia2MnafA復(fù)合固溶體材料，然后在純的95g LiFePO4(簡寫為LFP)正極材料中加入5g LiL2Ni0.2Mn0.602材料混合均勻，得到正極材料 A2. 1;
(2)電池的制備
A、按照100%正極材料A23%乙炔黑+3%導(dǎo)電石墨(型號為KS-6，粒徑為6微米) 6%PVDF :60%NMP的比例，將上述制備的100克正極材料與3克乙炔黑、6克聚偏氟乙烯溶于 60克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌成均勻的正極漿料。將4. 4g該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后在150°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為 480X44毫米的正極；
B、按照100%PlOB-AZS (改性天然石墨，型號為P10B，粒徑為10微米)140%H20 1. 6%HB-9 (羧甲基纖維素鈉):4%PTFE2 (聚四氟乙烯)的比例，將100克P10B_AM、4克粘結(jié)劑聚四氟乙烯、1. 6克羧甲基纖維素鈉加入到140克的水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將2. Og該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在 90°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為485X45毫米的負(fù)極；
C、將所得到的正、負(fù)極片與Cellgard2400微孔隔膜卷繞成一個(gè)方型的鋰離子電池的極芯，裝入電池殼中，電解液采用韓國三星公司所生產(chǎn)的鋰離子電池電解液，為ImoL/L L1PF6-EC+DEC+EMC,將該電解液以3. 8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成LP053450鋰離子二次電池B21。實(shí)施例2. 2
采用與實(shí)施例2. 1相同的方法制備正極材料和電池，不同的是在85g LiFePO4正極材料中加入15g Lii2Nia2Mna6O2材料，得到正極材料A2. 1和鋰離子二次電池B22。對比例2
采用與實(shí)施例2相同的方法制備正極材料和電池，區(qū)別在于正極材料中僅含有IOOg LiFePO4,不含有Li1.2Ni0.2Mn0.602，制得鋰離子二次電池D2。性能測試如圖5所示，將實(shí)施例2. 1、實(shí)施例2. 2的鋰離子二次電池B21、B22和對比例2的鋰離子電池D2在3. 8V-1. OV之間進(jìn)行循環(huán)測試(針對常規(guī)的LiFePO4電池在2. 0-3. 7V之間循環(huán)，每一循環(huán)過程都是過充過放過程);摻雜5wt%LNM0的LFP電池的容量衰減明顯小于純的 LFP電池，摻雜15wt%LNM0的LFP電池的效果更明顯，初期衰減后一直保持平穩(wěn)的狀態(tài)，電池性能穩(wěn)定。實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極材料和電池，區(qū)別在于在42g LiCoO2 40g LiNil73Col73Mnl73O2正極材料中加入采用高溫固相法合成的18g Li1.aNiQ.17Mn(1.6102，得到正極材料A3和鋰離子二次電池B3。實(shí)施例4
采用與實(shí)施例2. 1相同的方法制備正極材料和電池，區(qū)別在于在純的83. 5g LiFePO4E 極材料中加入16. 5g Li1. H1Nia 222Mna 444Coa 222O2,得到正極材料A4和鋰離子二次電池B4。性能測試
放電容量測試將實(shí)施例1-4制備的電池B1-B4及對比例1-4制備的電池D1、D2置于藍(lán)奇BK-6016A型可充電電池檢測系統(tǒng)，其中，對于主體材料為LiCoA的復(fù)合正極材料電壓區(qū)間為2. 8-4. 4V，對于主體材料為LiFePO4的復(fù)合正極材料，電壓區(qū)間為1. 0-3. 8V，以 0. 40mA/cm2電流面密度進(jìn)行充放電循環(huán)的測試，測試結(jié)果如表1。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池的正極材料，其特征在于，所述正極材料為復(fù)合正極材料，包含第一正極材料和第二正極材料，所述第一正極材料選自LiCo02、LiFePO4, LiNil73Col73Mnl73O2中的一種或幾種，所述第二正極材料的通式為xLi2Mn03*yLiM02，其中，M選自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、 Al中的一種或多種，1. 25彡(2x+y) / (x+y)彡1.6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，1.4彡(2x+y)/(x+y) ( 1.6，并且 x/y 彡 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述Li2Mn03、LiM02均具有層狀結(jié)構(gòu)， 所述M選自Mn和/或Ni。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述第二正極材料為 Li1.2Ni0.2Mn0.602、Li1. mNi0.222Mn0.444Co0.22202、Li1.22Ni0.17Mn0.6102。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，在所述正極材料中，第二正極材料的含量為 10wt%-;35wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料，其特征在于，在所述正極材料中，第二正極材料的含量為 15wt%-25wt%。
7.一種如權(quán)利要求1-6所述的鋰離子電池的正極材料的制備方法，包括下述步驟步驟1 采用高溫固相法合成第二正極材料，所述第二正極材料的通式為XLi2MnO3^yLiMO2,其中，M 選自 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al 中的一種或多種，1. 4 彡(2x+y)/ (x+y) ^ 1.6 ；步驟2 將所述第二正極材料與第一正極材料混合，所述第一正極材料選自LiCo02、 LiFePO4, LiNil73Col73Mnl73O2中的一種或幾種，得到正極材料。
8.—種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于正極、負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極集電體及涂覆于正極集電體上正極材料，其特征在于，所述正極材料采用如權(quán)利要求1-6 所述的復(fù)合正極材料，包含第一正極材料和第二正極材料，所述第一正極材料選自LiCo02、 LiFePO4, LiNil73Col73Mnl73O2中的一種或幾種，所述第二正極材料的通式為XLi2MnO3^yLiMO2, 其中，M 選自 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al 中的一種或多種，1. 25 彡(2x+y)/ (x+y)彡 1· 6。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，所述負(fù)極的容量相對于所述正極的容量的過剩率為A，所述第二正極材料在所述正極材料中的質(zhì)量百分含量為B，5% < (B-A)彡 25%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，5%^ (B-A) ^ 10%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的正極材料及其制備方法，所述正極材料為復(fù)合正極材料，包含第一正極材料和第二正極材料，所述第一正極材料選自LiCoO2、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一種或幾種，所述第二正極材料的通式為xLi2MnO3 yLiMO2，其中，M選自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一種或多種，1.25≤(2x+y)/(x+y)≤1.6。本發(fā)明還涉及采用這種正極材料的鋰離子電池，采用本發(fā)明的正極材料的電池容量高，穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)異。
文檔編號H01M10/0525GK102479947SQ20101056549
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者李昕洋 申請人:比亞迪股份有限公司