專利名稱：一種固態(tài)超級電容器的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電容器制備技術領域，具體涉及用于電能存儲的固態(tài)超級電容器的制 備方法。
背景技術：
在用于能量存儲的電子器件中，納米超級電容因為同時擁有高的能量和功率密度 得到了廣泛的關注。納米超級電容的基本思想是首先形成具有較大表面積的多孔結構，然 后利用這種多孔結構作為制備模板形成金屬/絕緣體/金屬(MIM)型電容?；谶@種思想， 十多年來研究者先后采用陽極氧化鋁和硅深槽結構制備出了納米超級電容。陽極氧化鋁的 原理是高純度的鋁片經(jīng)陽極氧化可以在氧化鋁表面形成高密度(IOki cm-2)有序的、六方形 陣列的多孔結構，并且通過工藝條件的控制可以獲得不同直徑(30 80nm)和深度的孔。這 種陽極氧化鋁制備工藝因為是一種電化學工藝，制備起來比較復雜，重復性較差，而且模板 本身比較脆弱，容易損壞，所以不利于大批量生產(chǎn)[1]。關于硅深槽結構的制備，首先采用光 刻和刻蝕技術形成金屬納米陣列，然后借助金屬輔助刻蝕工藝在硅片上形成深槽陣列，最 后以這些深槽陣列作為模板制備出MIM電容。通過這種工藝制備出的納米結構深槽陣列具 有可控性，此外硅材料具有很好的機械強度，不易損壞。由于該方法是通過光刻技術形成金 屬納米陣列，因此其納米陣列的密度受光刻設備特性決定，并且通常的光刻工具很難獲得 高密度的金屬納米陣列，因此欲獲得高密度金屬納米陣列，將面臨著高成本投入[2]。參考文獻ParagBanerjee, Israel Perez, Laurent Henn-Lecordier, Sang Bok Lee and Gary W. Rubloff. Nanotubular metal - insulator - metal capacitor arrays for energy storage[J]. Nature nanotechnology 4 (2009).Shih-wei Chang, Jihun Oh, Steven T. Boles, and Carl V. Thompson. Fabrication of silicon nanopiliar-based nanocapacitor arrays[J]. App1. Phys. Lett. 96，153108 (2010)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡單，成本低廉，不易損壞而且有可大批量生產(chǎn) 的制備納米固態(tài)超級電容器的方法。本發(fā)明提出的制備納米固態(tài)超級電容器的方法，是采用金屬納米晶作為催化劑刻 蝕單晶硅來制作得納米超級電容，具體步驟為
(1)在重摻雜的單晶硅片上熱氧化形成一層二氧化硅薄膜；
(2)在二氧化硅薄膜上淀積一層具有催化作用的金屬薄膜；
(3)對金屬薄膜進行快速熱退火處理，形成金屬納米晶陣列；
(4)以金屬納米晶作為催化劑，使用氫氟酸和雙氧水的混合溶液對硅片進行刻蝕，從而 在硅片上形成深槽陣列；(5)在深槽的表面淀積一層絕緣介質，如高介電常數(shù)氧化鋯介質；
(6)在絕緣介質的表面淀積一層種子金屬層；
(7)在種子金屬層的表面電鍍一層金屬作為電容的正電極。本發(fā)明中，所述的二氧化硅厚度是2 6納米。本發(fā)明中，所述的金屬納米晶可以是金、銀、鉬或鈀。該金屬納米晶的直徑是30 50納米。金屬納米晶陣列的密度可控制在IOki IO11CHT2q本發(fā)明中，所用的腐蝕液是氫氟酸(體積分數(shù)49%)和雙氧水(體積分數(shù)30%)的 混合溶液，2種組分的體積比范圍為5:1-15:1。本發(fā)明中，所述超級電容器采用重摻雜的硅作為負電極。本發(fā)明中，所述絕緣介質采用Al203、Hf02、Ta205或&02。其厚度可以是10 20納 米。本發(fā)明中，所述種子金屬層采用TiN、TaN或W。其厚度可以是5 10納米。本發(fā)明中，所述正電極采用Ni或Cu。其厚度可以是200 500納米。本發(fā)明中，所述快速熱退火處理，熱退火溫度為700 800°C，熱退火時間為10 — 30秒。本發(fā)明采用超薄金屬層的后退火處理，自組織形成高密度金屬納米晶陣列 (IO10 IO11CnT2)。通過該技術制備的金屬納米晶的尺寸可以控制在30 50納米的理想范 圍內。因此，免去了高成本的光刻工藝。


圖1 在重摻雜的低阻硅片上熱氧化形成一層很薄的二氧化硅。圖2 在二氧化硅上電子束蒸發(fā)或濺射一層超薄鉬金屬。圖3 鉬金屬經(jīng)快速熱退火后形成的鉬納米晶陣列。圖4 以鉬納米晶為催化劑，在氫氟酸和雙氧水的混合溶液的刻蝕后在硅片中所 形成的深槽陣列。圖5 在深槽的表面原子層淀積一層氧化鋯。圖6 在氧化鋯的表面磁控濺射一層氮化鈦。圖7 在氮化鈦的表面電鍍一層銅。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳盡的說明。步驟1 請參照圖1，將襯底200放進熱氧化爐內氧化20 60秒，在200表面形 成201，其中200是重摻雜的低阻硅片；201是二氧化硅，厚度是2 6納米。步驟2 請參照圖2，在201表面濺射一層202，其中202是金屬鉬，厚度是3 5納 米。步驟3 請參照圖3，對202在700 800°C快速熱退火10 — 30秒形成203，其中 203是鉬納米晶，直徑是30 50納米。步驟4 請參照圖4，以203作為催化劑，使用氫氟酸和雙氧水的混合溶液對200 和201進行刻蝕，從而在200上形成深槽陣列。混合溶液中2種組分的體積比范圍為5:1-15:1。步驟5 請參照圖5，在200深槽的表面原子層淀積一層204，其中204是氧化鋯， 厚度是10 20納米。步驟6 請參照圖6，在204的表面反應磁控濺射一層205，其中205是氮化鈦，厚 度是5 10納米。204和205的厚度之和應不超過200深槽的直徑。步驟7 請參照圖7，在205的表面電鍍一層206，其中206是銅，厚度是200 500 納米。本發(fā)明提出的納米超級電容制備工藝簡單，成本低廉，不易損壞而且有可能大批
量生產(chǎn)。
權利要求
一種固態(tài)超級電容器的制備方法，其特征在于，具體步驟為(1)在重摻雜的單晶硅片上熱氧化形成一層二氧化硅薄膜；(2)在二氧化硅薄膜上淀積一層具有催化作用的金屬層；(3)對金屬層進行快速熱退火處理，形成金屬納米晶陣列；(4)以金屬納米晶作為催化劑，使用氫氟酸和雙氧水的混合溶液對硅片進行刻蝕，在硅片上形成深槽陣列；(5)在深槽的表面淀積一絕緣介質層；(6)在絕緣介質層的表面淀積一層種子金屬層；(7)在種子金屬層的表面電鍍一層金屬作為電容的正電極。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述金屬納米晶是金、銀、鉬或鈀。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述絕緣介質采用A1203、HfO2, Ta2O5 或 ZrO2。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述種子金屬層采用TiN、TaN或W。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述金屬納米晶的直徑是30 50納米。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述絕緣介質層厚度是10 20納米。
7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述種子金屬層厚度是5 10納米。
8.根據(jù)權利要求1、2、6或7所述的制備方法，其特征在于所述快速熱退火處理，熱退火 溫度為700 800°C，熱退火時間為10 - 30秒。
全文摘要
本發(fā)明屬于電容器制備技術領域，具體公開了一種固態(tài)超級電容的制備方法。本發(fā)明通過金屬輔助刻蝕工藝在重摻雜的單晶硅片上形成密度高和有序的深槽結構，然后以此深槽結構作為模板來制備固體超級電容。具體步驟包括在硅片上熱氧化形成一層很薄的二氧化硅；在二氧化硅上淀積金屬薄膜；對金屬薄膜進行快速熱退火以形成金屬納米晶陣列；以金屬納米晶為催化劑，對硅片進行刻蝕，形成深槽陣列；在深槽的表面淀積絕緣介質層；再淀積種子金屬層；電鍍金屬作為正電極。本發(fā)明免去了高成本的光刻工藝，因此工藝簡單，成本低廉，不易損壞，易于批量生產(chǎn)。
文檔編號H01G9/04GK101996775SQ20101054551
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權日2010年11月16日
發(fā)明者丁士進, 朱寶 申請人:復旦大學