柔性固態(tài)導(dǎo)體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含有固體聚合物電解質(zhì)的固態(tài)導(dǎo)體、引入該固態(tài)導(dǎo)體的電子裝置及相關(guān)制造方法的各種實(shí)施方式。在一個(gè)實(shí)施方式中，固態(tài)導(dǎo)體包含具有分子量為約200克/mol～約8x106克/mol的分子的聚環(huán)氧乙烷和混合有該聚環(huán)氧乙烷的大豆蛋白產(chǎn)品，所述大豆蛋白產(chǎn)品含有大豆球蛋白和β-伴大豆球蛋白并具有細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所述聚環(huán)氧乙烷的個(gè)體分子纏繞在該大豆蛋白產(chǎn)品的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并且聚環(huán)氧乙烷有至少50%是非晶態(tài)的。
【專利說(shuō)明】柔性固態(tài)導(dǎo)體
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年5月9日遞交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/483，829號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)援引將其內(nèi)容并入本說(shuō)明書中。
[0003]背景
[0004]對(duì)于增加能量存儲(chǔ)的需求在持續(xù)增長(zhǎng)。下一代微電子繼續(xù)需要大量包括柔性電池、汽車用清潔能源等的高性能電池產(chǎn)品，并且所有這些產(chǎn)品都依賴于新的電池技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的循環(huán)壽命、更高的能量密度、更佳的再充電能力和更高的可靠性。另外，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中，關(guān)于安全性和再循環(huán)的環(huán)境關(guān)注將始終存在。此外，由于電池中的電解質(zhì)傳導(dǎo)離子、阻擋電子并分開電極以防止短路，因此電解質(zhì)是電池的重要部分，并且高性能“綠色”固體電解質(zhì)的開發(fā)對(duì)于高效電池技術(shù)、增強(qiáng)和廣泛應(yīng)用意義重大。
[0005]柔性電子裝置具有某些功能優(yōu)點(diǎn)。例如，柔性數(shù)字顯示器可用于從計(jì)算機(jī)輸出信息，然后在不用時(shí)卷起以節(jié)省空間。在另一實(shí)例中，已經(jīng)為對(duì)衛(wèi)星供電而開發(fā)柔性太陽(yáng)能電池。此類太陽(yáng)能電池可以被卷起以進(jìn)行發(fā)射，而當(dāng)在軌道時(shí)容易展開。盡管存在這些功能優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)常規(guī)柔性電子裝置通常還是外部供電，因?yàn)槿嵝噪姵夭蝗菀撰@得。制造柔性電池的一個(gè)挑戰(zhàn)在于缺乏具有良好的順應(yīng)性或柔性的高品質(zhì)固態(tài)導(dǎo)體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本公開內(nèi)容不限于所描述的特定系統(tǒng)、裝置和方法，它們可以變化。描述中所使用的術(shù)語(yǔ)目的僅在于描述特定形式或?qū)嵤┓绞?，而不意在限制范圍?br> [0007]在一個(gè)實(shí)施方式中，提供一種固態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體包含:至少一種包含聚醚的聚合物；和與該聚合物混合的至少一種蛋白產(chǎn)品，其中所述蛋白產(chǎn)品具有細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；其中所述聚醚的個(gè)體分子纏繞在所述蛋白產(chǎn)品的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得聚醚分子的至少約50%是非晶態(tài)的。
[0008]在另一實(shí)施方式中，提供一種電子裝置，所述電子裝置包括第一電極；與第一電極間隔開的第二電極；設(shè)置在所述第一電極與所述第二電極之間的固體聚合物電解質(zhì)，所述固體聚合物電解質(zhì)具有約50%?約700%的柔性并包含:多種聚醚分子；和與該聚合物混合的至少一種蛋白產(chǎn)品，所述蛋白產(chǎn)品具有處于細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多條蛋白鏈，其中所述聚醚的個(gè)體分子纏繞在蛋白產(chǎn)品的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；其中所述固體聚合物電解質(zhì)具有可使電流在所述第一電極與所述第二電極之間流動(dòng)的電導(dǎo)率。
[0009]在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供一種制備固態(tài)導(dǎo)體的方法。該方法可以包括提供蛋白在溶劑中的蛋白分散體；將聚醚材料與該蛋白分散體混合以形成聚醚-蛋白混合物；和從該聚醚-蛋白混合物中蒸發(fā)溶劑以形成固態(tài)導(dǎo)體。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1A和IB是在本技術(shù)的實(shí)施方式的各種操作模式中電子裝置的示意圖。
[0011]圖1C顯示的是適于本技術(shù)的實(shí)施方式的圖1A和圖1B中的電子裝置的固態(tài)導(dǎo)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和透視圖。
[0012]圖2是顯示制造適于本技術(shù)的實(shí)施方式的圖1A和圖1B的電子裝置的固態(tài)導(dǎo)體的方法的流程圖。
[0013]圖3A顯示的對(duì)于根據(jù)圖2中的方法的實(shí)施方式制備的固態(tài)導(dǎo)體進(jìn)行的拉伸測(cè)試的四張系列照片。
[0014]圖3B顯示以μ N為單位的載荷(y軸)與以nm為單位的深度(x軸)的圖。p-SPE膜由實(shí)線表示，而s-SPE膜由虛線表示。
[0015]圖3C顯示針對(duì)p-SPE膜獲得的阻抗譜(方形標(biāo)記)。X軸為ZyiO4 (歐姆)，刻度為O?14。y軸為Zi/ΙΟ4(歐姆)，刻度為O?50。體電阻(bulk resistance)表不為Rb。
[0016]圖3D顯示的是針對(duì)s-SPE膜獲得的阻抗譜(圓形標(biāo)記)。x軸為Zr/104 (歐姆)，刻度為O?I。y軸為Zi/ΙΟ4(歐姆)，刻度為O?10。體電阻表示為Rb。
[0017]圖3E是X軸為加載于PE0/LiC104的各種材料并且y軸為刻度為O?120的電導(dǎo)率增強(qiáng)倍數(shù)的柱狀圖。
[0018]圖3F是log (頻率/Hz) (X軸；刻度為I?7)與log (電導(dǎo)率/S cm—1) (y軸；刻度為-8?-3)的圖。方形標(biāo)記表示原始樣品(as-received)的s_SPE膜；圓形標(biāo)記表示100%拉伸的s-SPE膜；并且菱形標(biāo)記表示回縮的s-SPE膜。
[0019]圖4顯示根據(jù)圖2中的方法的實(shí)施方式制備的固態(tài)導(dǎo)體的示例性的電導(dǎo)率與頻率的關(guān)系的圖。X軸為頻率(HZ)，并且y軸為電導(dǎo)率(S/cm)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面描述含有固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)的固態(tài)導(dǎo)體、引入該固體導(dǎo)體的電子裝置及相關(guān)制造方法的各種實(shí)施方式。術(shù)語(yǔ)“固體聚合物電解質(zhì)”或“SPE”在整個(gè)說(shuō)明書中用于指能夠輸送離子和/或其他電荷載體從而實(shí)現(xiàn)離子和/或其他類型傳導(dǎo)(本文中統(tǒng)一稱作“電導(dǎo)”)的固體聚合物材料。相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員也將理解，本技術(shù)可以具有其他實(shí)施方式，并且本技術(shù)可以無(wú)需以下參照?qǐng)D1A-4描述的實(shí)施方式的數(shù)個(gè)細(xì)節(jié)下實(shí)施。
[0021]為獲得寬范圍的電子和電力應(yīng)用，對(duì)于擁有高離子電導(dǎo)率和吸引人的機(jī)械順從性的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)存在大量需求。雖然初期的工作集中于其在鋰離子電池中的功能上，但現(xiàn)在應(yīng)用也可以包括化學(xué)傳感器、有機(jī)薄膜晶體管、電子機(jī)械傳動(dòng)器、聚合物發(fā)光電化學(xué)電池和氣體分離膜。對(duì)于SPE的一些應(yīng)用，期望的是在保持機(jī)械性質(zhì)的同時(shí)引入高離子電導(dǎo)率。此外，對(duì)于SPE的其他應(yīng)用，可能期望的是，SPE兼具高離子電導(dǎo)率和高彈性，這是制造用于下一代電子設(shè)備和高能量密度應(yīng)用的薄且柔性的裝置所需要的。
[0022]高柔性和導(dǎo)電性SPE也可以用于可延展的用于人類的人造皮膚。此類皮膚是可商購(gòu)的，但它們?nèi)狈﹄姽δ?。如可將橡膠等各種可延展材料用于日常活動(dòng)中，但它們具有很差的電性質(zhì)。對(duì)于一些人造皮膚應(yīng)用，會(huì)期望的是，這種皮膚包括可延展的有源電子元件和互連。類皮膚感受性的實(shí)現(xiàn)可能需要電源，理想的是，優(yōu)選直接集成在皮膚上的電源以進(jìn)行容易的系統(tǒng)集成。
[0023]對(duì)于高能量密度應(yīng)用中的可折疊/柔性裝置需要高柔性和導(dǎo)電性的SPE。認(rèn)為彈性體共混的聚環(huán)氧乙燒(PEO) (poly (ethylene oxide))或“鹽摻聚合物”都不能在室溫實(shí)現(xiàn)可接受的電導(dǎo)率。使用生物材料開發(fā)高性能SPE也面臨挑戰(zhàn)。如大豆蛋白等蛋白是最豐富的可再生資源之一。然而，大豆蛋白產(chǎn)品可能是剛性的，并可能為聚合物共混物帶來(lái)不良加工性和脆性。例如，在添加20重量％大豆蛋白分離物(SPI)之后，聚酯型聚氨酯(poly (ester urethane))膜的應(yīng)變由750%降低至小于50%。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過(guò)將如SPI等蛋白與如PEO等聚醚共混，可以制造具有高電導(dǎo)率的高柔性蛋白類SPE(s-SPE)。
[0024]基于PEO的SPE具有某些優(yōu)點(diǎn):(I)可以產(chǎn)生大表面積的薄膜，(2)設(shè)計(jì)上具有靈活性，(3)不含腐蝕性或強(qiáng)力溶劑，和(4)所制造的電池或其他電子裝置可以封裝在低壓容器中。但是，由于低離子電導(dǎo)率和/或不充分的機(jī)械性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)PEO類SPE極少取得商業(yè)成功。這兩種性質(zhì)被認(rèn)為與聚合物鏈的遷移相關(guān)。例如，聚合物內(nèi)的高鏈移動(dòng)性(chainmobility)可以導(dǎo)致高離子電導(dǎo)率，但同時(shí)也可以導(dǎo)致較低的機(jī)械性質(zhì)。因此，這兩種性質(zhì)的增強(qiáng)通常是相沖突的。已經(jīng)開發(fā)了許多物理/化學(xué)方法來(lái)產(chǎn)生同時(shí)對(duì)離子電導(dǎo)率和機(jī)械性質(zhì)的增強(qiáng)。雖然一些所提出的技術(shù)已經(jīng)顯示了前景，但所涉及的復(fù)雜策略也已引入了其他挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。
[0025]在本技術(shù)的數(shù)個(gè)實(shí)施方式中，生物聚合物與聚合物組合，以形成適合作為固態(tài)導(dǎo)體的SPE材料。生物聚合物可以包含蛋白產(chǎn)品。聚合物可以包含聚醚。所形成的SPE材料具有可增強(qiáng)離子電導(dǎo)率的普遍的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)提供給適于制造和處理的充分的柔性和其他機(jī)械性質(zhì)。在以下所討論的數(shù)個(gè)實(shí)例中，SPI被用作與示例性聚合物PEO組合以制備示例性SPE材料的示例性生物聚合物。雖然SPI被用作示例性生物聚合物，但可以類似地其他生物聚合物、蛋白或兩種以上蛋白或生物聚合物的混合物?；谒M(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，SPE材料具有所期望的如高離子電導(dǎo)率、良好的熱性質(zhì)、高陽(yáng)離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定性和穩(wěn)定的電池用電解質(zhì)-電極界面等性質(zhì)。特別是，SPE材料的柔性可以通過(guò)調(diào)整大豆蛋白的變性結(jié)構(gòu)而控制。此外，SPE材料可以易于制造，并且可被認(rèn)為在加工和材料使用方面都是環(huán)境友好的。
[0026]圖1A?IB是在本技術(shù)的實(shí)施方式的各種操作模式中電子裝置的示意圖。出于說(shuō)明目的，下面使用鋰離子電池100作為實(shí)例來(lái)描述電子裝置。圖1A顯示放電過(guò)程中的鋰離子電池100，圖1B顯示的是充電過(guò)程中的鋰離子電池。在其他實(shí)施方式中，電子裝置可以構(gòu)造為其他種類的含鈉、鉀、鈣、鎂、鎘或銅離子的電池，化學(xué)傳感器、有機(jī)薄膜晶體管、電子機(jī)械傳動(dòng)器、聚合物發(fā)光二極管、氣體分離膜、燃料電池和/或其他適當(dāng)?shù)碾娮友b置。
[0027]如圖1A和IB所示，鋰離子電池100可以包括容納第一電極104、第二電極106和在第一電極104和第二電極106之間的SPE108的外殼102。鋰離子電池100也可以包括包含于SPE108中的如LiPF6、LiAsF6, LiClO4, LiBF4和三氟甲磺酸鋰等鹽。
[0028]在某些實(shí)施方式中，SPE108可以包括聚合物和與該聚合物混合的蛋白產(chǎn)品。下面參照?qǐng)D1C討論SPE108的組成和分子結(jié)構(gòu)的其他細(xì)節(jié)。盡管在圖1A和圖1B中說(shuō)明了特定組件，但在其他實(shí)施方式中，鋰離子電池100也可以包括絕緣體、密封墊、排氣孔和/或其他適當(dāng)?shù)慕M件(未示出)。
[0029]在一個(gè)實(shí)施方式中，第一電極104可以包括電沉積在鋰(Li)上并與其形成合金的碳質(zhì)材料(例如，石墨)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鋪(Sb)、秘(Bi)、銀(Ag)、金(Au)和/或其他元素或他們的組合。在另一實(shí)施方式中，第一電極104也可以包括可沉積在鋰(Li)上并與形成其合金的元素的二元、三元或更高階的混合物。二元混合物的實(shí)例包括Sn-Zn、Sn-Au、Sn-Sb、Sn-Pb、Zn-Ag、Sb-Ag、Au-Sb、Sb-Zn、Zn-B1、Zn-Au 及他們的組合。三?；旌衔锏膶?shí)例包括 Sn-Zn-Sb、Sn-Zn-Bi, Sn-Zn-Ag, Sn-Sb-Bi, Sb-Zn-Ag, Sb-Zn-Au, Sb-Sn-Bi及他們的組合。四元混合物的實(shí)例可以包括Sn-Zn-Sb-Bi。在另一些實(shí)施方式中，第一電極104可以包括元素(例如，一般純的上述元素)和可電沉積于鋰(Li)上并與其形成合金的其他元素的金屬間化合物。此類金屬間化合物的實(shí)例包括Sn-Cu、Sn-Co, Sn-Fe, Sn-Ni,Sn-Mn, Sn-1n, Sb-1n, Sb-Co, Sb-Ni, Sb-Cu, Zn-Co, Zn-Cu, Zn-Ni 及他們的組合。
[0030]第二電極106可以由分層的氧化物(例如，氧化鋰鈷(LiCoO2))、聚陰離子(例如，磷酸鋰鐵(LiFePO4))或尖晶石(例如，氧化鋰錳(LiMn2O4))構(gòu)成。用于第二電極106的其他適合的材料可以包括氧化鋰鎳(LiNiO2)、氟化磷酸鐵鋰(Li2FePO4F)、鋰鈷鎳錳氧化物(LiCol73Nil73Mnl73O2)、Li (LiaNixMnyCoz)O2及他們的組合，和/或其他適當(dāng)?shù)年帢O材料。
[0031]如圖1A所示，在放電過(guò)程中，鋰離子112自第一電極104排出，并通過(guò)SPE108向第二電極106遷移。鋰離子112穿過(guò)SPE108并插入第二電極106中。結(jié)果，電流114自第二電極106穿過(guò)負(fù)載116流向第一電極104。如圖1B所示，在充電過(guò)程中，充電器118對(duì)第二電極106提供充電電流120。充電電流120使鋰離子112自第二電極106排出，并向第一電極104移動(dòng)。
[0032]在一個(gè)實(shí)施方式中，可以將柔性且導(dǎo)電的SPE引入人造皮膚中以提供具有電功能的人造皮膚?？梢詫⑸锞酆系膹椥缘碾x子電導(dǎo)率SPE膜以圖1A和IB類似的方式構(gòu)造為電池，并且可以與人造皮膚整合為一層以形成單層片。以此處所述的方式形成的SPE膜可以被構(gòu)造成能夠觸摸起來(lái)且看起來(lái)像真正的皮膚，并且可以具有與真正的皮膚相似的柔性特征。
[0033]圖1C顯示的是本技術(shù)的實(shí)施方式的SPE和成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和透視示意圖。如上所述，SPE可以包括聚合物和與該聚合物混合的含有生物聚合物的蛋白產(chǎn)品。在某些實(shí)施方式中，聚合物可以包括具有一個(gè)或多個(gè)醚官能團(tuán)(-C-0-C-)的聚醚。聚醚的一個(gè)實(shí)例是分子量為約200克/mol?約8 X IO6克/mol的ΡΕ0。聚醚的其他實(shí)例包括聚乙二醇(PEG)、聚氧化亞乙基(POE) (polyoxyethylene)、聚環(huán)氧丙燒、氧化乙烯的其他低聚物或聚合物,和/或他們的衍生物。在其他一些實(shí)施方式中，聚合物可以包括聚胺、聚酰胺、聚酮，和/或具有重復(fù)的羰基(-C=O)、羧基(-C00H)、羥基(-0H)、氨基(-NH3)和/或其他適當(dāng)?shù)臉O性官能團(tuán)的其他適當(dāng)?shù)木酆衔铩?br> [0034]蛋白產(chǎn)品可以包括來(lái)自植物或其他自然資源的提取物或分離物、純化蛋白，或者可以包括合成的物質(zhì)。例如，在某些實(shí)施方式中，蛋白產(chǎn)品可以包括含有大豆球蛋白和β -伴大豆球蛋白的大豆蛋白產(chǎn)品。這種大豆蛋白產(chǎn)品的實(shí)例可以包括具有約6%?約50%大豆蛋白的大豆食品、具有約50%?約80%大豆蛋白的大豆粉、具有約80%?約90%大豆蛋白的豆柏(soy meal)和具有約90%以上大豆蛋白的SPI。在其他一些實(shí)施方式中，蛋白產(chǎn)品可以也包括源自花生、杏仁、牛奶、黑豆、葵花籽、小麥、稻米和/或其他適當(dāng)植物或植物廣品的蛋白廣品。
[0035]在某些實(shí)施方式中，大豆蛋白產(chǎn)品與PEO之比以重量計(jì)可以為約20:80?約60:40。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，大豆蛋白產(chǎn)品與PEO之比為約25:75。在另一實(shí)施方式中，大豆蛋白產(chǎn)品與PEO之比為約30:70。在另一實(shí)施方式中，大豆蛋白產(chǎn)品與PEO之比為約35:65。在另一實(shí)施方式中，大豆蛋白產(chǎn)品與PEO之比為約40:60。在另一實(shí)施方式中，大豆蛋白產(chǎn)品與PEO之比為約45:55。在另一實(shí)施方式中，大豆蛋白產(chǎn)品與PEO之比為約50:50。在另一實(shí)施方式中，大豆蛋白產(chǎn)品與PEO之比為約55:45。在其他一些實(shí)施方式中，大豆蛋白產(chǎn)品與PEO之比可以具有其他適當(dāng)?shù)闹怠?br> [0036]蛋白產(chǎn)品可以含有處于細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多條蛋白鏈。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“細(xì)鏈”通常指其中各條鏈至少部分地以線構(gòu)造或線狀構(gòu)造展開的結(jié)構(gòu)特征。不受理論限制，認(rèn)為提取自植物或植物產(chǎn)品的蛋白通常被折疊為球狀或纖維狀。例如，如圖1C中的部分(a)所示，SPI中的大豆球蛋白具有一個(gè)堿性多肽和一個(gè)酸性多肽，它們通過(guò)一個(gè)二硫鍵彼此連接。伴大豆球蛋白是包含三種亞基α、α '和β (有七種不同組合)的三聚糖蛋白。認(rèn)為亞基通過(guò)疏水性的氫鍵合而締合，可使蛋白鏈具有卷繞狀結(jié)構(gòu)130。
[0037]可以執(zhí)行通常稱作“變性”的方法來(lái)使蛋白鏈至少部分地展開，以形成細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。變性可以通過(guò)加熱蛋白產(chǎn)品在溶液中的分散體、改變蛋白產(chǎn)品溶液的pH、添加如尿素和鹽酸胍等變性劑，或者通過(guò)其他適當(dāng)?shù)募夹g(shù)和技術(shù)組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。在變性過(guò)程中，可以干擾負(fù)責(zé)蛋白鏈中的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)的成鍵相互作用，引起卷繞結(jié)構(gòu)130展開，并導(dǎo)致形成具有未折疊鏈132的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖1C的部分(b)中所示。圖1C的部分(b)中還顯示，在至少一些實(shí)施方式中可以通過(guò)各種鹽提供的離子(例如，鋰離子)134可因SPI中的負(fù)酸性基團(tuán)而強(qiáng)烈地吸附于大豆蛋白產(chǎn)品的表面上。因此，優(yōu)選的蛋白-鹽結(jié)合引起有效的蛋白-蛋白排斥。結(jié)果，此處所使用的“變性”通常指不斷裂共價(jià)鍵的對(duì)蛋白分子的二級(jí)、三級(jí)或四級(jí)結(jié)構(gòu)的任何修改。PH通常可以是任意pH。在一些實(shí)施方式中，pH大于7 (堿性)。例如，pH可以為約7、約8、約9、約10、約11、約12、約13、約14，并可以是這些值中任意兩個(gè)之間的范圍(如約10~約11)。
[0038]可與蛋白和聚合物一起包含于SPE的實(shí)施方式中的鹽的一些實(shí)例可以包括但不限于 LiPF6, LiTFSI, LiBF4' LiClO4' LiN(CF3SO2)2' LiAsF6, LiCF3SO3' LiI, LiBC4O8(LiBOB)、Li [PF3 (C2F5) 3]、LiTf、Lilm、LiBr、LiCl、LiSCN, LiTFSM, Na1、LiCF3CO2' NaBr、NaSCN, KSCN、MgCl2^Mg(ClO4)20所包含的鹽的量可以為約1%~約45%，并可以為約1%、約5%、10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、約40%、約45%，或者為這些值中任意兩個(gè)之間的任意量，或者任意其他適當(dāng)?shù)牧俊?br> [0039]在鹽可以為SPE的約10重量％~約25重量％并且蛋白產(chǎn)品與聚合物之比可以為約45:55的示例性實(shí)施方式中，蛋白和聚合物的重量百分比可以為約33重量％~約40重量％的蛋白和約41重量％~約49重量％的聚合物。在鹽可以為SPE的約10重量％~約25重量％并且蛋白產(chǎn)品與聚合物之比可以為約50:50的另一示例性實(shí)施方式中，蛋白和聚合物的重量百分比可以均為約37重量％~約45重量％。在鹽可以為SPE的約10重量％~約25重量％并且蛋白產(chǎn)品與聚合物之比可以為約55:45的又一示例性實(shí)施方式中，蛋白和聚合物的重量百分比可以為約41重量％~約49重量％的蛋白和約33重量％~約40重量％的聚合物。
[0040]如圖1C的部分(C)中所示，PEO分子136纏繞在蛋白產(chǎn)品的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。SPI蛋白鏈被具有鏈狀構(gòu)造的PEO分子136包圍，而不是進(jìn)行蛋白-蛋白接觸。PEO分子136中的“富電子”位置吸附于鋰離子或與蛋白鏈132的帶正電的氨基鍵合。前述結(jié)構(gòu)域特征高度干擾PEO分子136的有序化，引起高度非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，PEO與SPI之間的交聯(lián)或纏繞對(duì)于高機(jī)械柔性有貢獻(xiàn)，例如所述機(jī)械柔性為約50%~約700%。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“柔性”一般指在一定容限內(nèi)(例如，在約5%、約10%、約15%或其他適當(dāng)?shù)陌俜直戎祪?nèi))材料可以恢復(fù)原始尺寸和形狀而通常不發(fā)生損壞時(shí)的變形百分比。
[0041]盡管所述SPE在上文中被描述為基于含有鋰鹽的PEO和SPI的混合物，但在其他一些實(shí)施方式中，SPE可以包含其他適當(dāng)?shù)木酆衔?、鹽和/或具有下述結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的生物聚合物產(chǎn)品。在另一些實(shí)施方式中，SPE也可以包含填充劑材料、加強(qiáng)材料(stiffenermaterial)、載體材料和/或其他適當(dāng)?shù)牟牧?。另外，SPE可以形成為膜、塊、球團(tuán)(pellet)和/或其他適當(dāng)?shù)膸缀螛?gòu)型。
[0042]圖2是顯示制造適于本技術(shù)的實(shí)施方式的圖1A和圖1B的電子裝置的固態(tài)導(dǎo)體的方法的流程圖。如圖2所示，該方法的階段202可以包括向溶液或溶劑添加蛋白產(chǎn)品，以形成蛋白分散體。溶劑通?？梢允侨魏稳軇?，如水性溶劑或非水性溶劑。溶劑可以是單一溶劑或兩種以上溶劑的共溶劑組合(如水與如甲醇或乙醇等醇)。在一些實(shí)例中，溶劑是水。在另一些實(shí)例中，溶劑是水與一種以上溶解的物質(zhì)(如鹽、緩沖劑、酸和堿等)。該方法還包括在階段204使蛋白分散體中的蛋白產(chǎn)品變性。如上所述，在某些實(shí)施方式中，可以通過(guò)在某PH值和溫度下加熱蛋白分散體一段目標(biāo)時(shí)間來(lái)使蛋白產(chǎn)品變性。在其他一些實(shí)施方式中，也可以通過(guò)聲處理、照射和/或其他適當(dāng)?shù)募夹g(shù)來(lái)使蛋白產(chǎn)品變性。然后，在階段206可以將聚合物溶解于蛋白分散體中，以形成聚合物-蛋白混合物。然后在階段208可以將聚合物-蛋白混合物鑄造(cast)、噴霧干燥、焙烘和/或進(jìn)行其他加工，以形成固態(tài)導(dǎo)體。
[0043]如圖2所示，該方法可以可選地還包括基于固態(tài)導(dǎo)體的目標(biāo)電導(dǎo)率或機(jī)械柔性中的至少一種，來(lái)調(diào)整溶劑的pH、處理溫度、處理時(shí)間或其他適當(dāng)?shù)淖冃詶l件210中的至少一種。據(jù)認(rèn)為蛋白化學(xué)涉及許多相互作用，包括靜電相互作用和氫鍵合、疏水性相互作用、共價(jià)鍵合和離子鍵合。在變性過(guò)程中蛋白結(jié)構(gòu)改變，使蛋白與聚合物中的極性基團(tuán)之間和蛋白與鹽之間發(fā)生相互作用。結(jié)果，通過(guò)調(diào)整變性條件中的至少一種，可以獲得目標(biāo)形態(tài)。目標(biāo)形態(tài)可以是約50%非晶態(tài)、約60%非晶態(tài)、約70%非晶態(tài)、約80%非晶態(tài)、約90%非晶態(tài)、約95%非晶態(tài)、約100%非晶態(tài)，或者是在這些值中任意兩者之間的范圍。
[0044]為制造和測(cè)試根據(jù)本技術(shù)的方面的s-SPE進(jìn)行了數(shù)個(gè)實(shí)驗(yàn)。在這些實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，利用溶液鑄造技術(shù)制備了具有生物彈性的導(dǎo)電性材料。蛋白分散體通過(guò)以下步驟制備:在60ml pH為約10的高氯酸鋰(LiClO4)溶液中磁力攪拌適量蛋白(例如，SPI)，然后聲處理約I小時(shí)。在約95°C加熱所獲得的分散體約10小時(shí)。將Ig PEO粉末溶解在以上分散體中，并磁力攪拌該混合物。在鑄造之前，聲處理該混合物另一小時(shí)。將混合物在光滑的聚乙烯基板上鑄造以使溶劑蒸發(fā)。之后，獲得s-SPE膜。溶劑可以通過(guò)各種方法蒸發(fā)。實(shí)例包括加熱、暴露于減壓下、通風(fēng)和被動(dòng)蒸發(fā)。
[0045]s-SPE膜的彈性通過(guò)拉伸試驗(yàn)和納米壓痕進(jìn)行檢驗(yàn)。圖3A是顯示拉伸過(guò)程中s-SPE膜的四張系列照片。平均極限拉伸強(qiáng)度ouS0.98±0.07MPa;彈性模量(E)為
0.08±0.02MPa;并且斷裂伸長(zhǎng)率大于約740%。相反，純PEO類電解質(zhì)(p-SPE)膜太粘以致于不能無(wú)損地從基板上剝離。因此，采用納米壓痕法來(lái)比較s-SPE與p-SPE的機(jī)械性能。
[0046]圖3B顯示的是s-SPE膜比p-SPE膜具有高得多的彈性。圖3B顯示的是以μΝ為單位的載荷(y軸)與以nm為單位的深度(x軸)之間的關(guān)系的圖，其中向下并向右的移動(dòng)表明彈性更大。P-SPE膜由實(shí)線表示，而s-SPE膜由虛線表示。不受理論限制，認(rèn)為s-SPE膜的高柔性與其微結(jié)構(gòu)相關(guān)。利用偏振光圖像，在p-SPE中可以看到清晰的球晶(spherulite)。添加變性SPI則未觀察到球粒，表明接近非晶態(tài)的狀態(tài)的s-SPE膜。機(jī)械測(cè)試的結(jié)果顯示在下表中。
【權(quán)利要求】
1.一種固態(tài)導(dǎo)體，所述導(dǎo)體包含: 至少一種包含聚醚的聚合物；和 與所述聚合物混合的至少一種蛋白，其中所述蛋白產(chǎn)品具有細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 其中，所述聚醚的個(gè)體分子纏繞在所述蛋白的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得所述聚醚分子的至少約50%是非晶態(tài)的。
2.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述聚醚包括氧化烯的聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述聚醚包括聚環(huán)氧乙烷、聚氧化亞乙基、聚環(huán)氧丙烷或他們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述聚醚為聚環(huán)氧乙烷。
5.如權(quán)利要求4所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述聚環(huán)氧乙烷具有約200克/mol~約8 X IO6克/moI的分子量。
6.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述聚合物包括聚胺、聚酰胺、聚酮、聚碳酸酯、聚亞胺、聚酯、聚氨酯或他們的組合。
7.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述蛋白包括植物蛋白、動(dòng)物蛋白或他們的組口 ο
8.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述蛋白包括大豆蛋白、豆蛋白、谷物蛋白或他們的組合。
9.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述蛋白包括大豆球蛋白、β_伴大豆球蛋白或他們的組合。
10.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體還包含至少一種鹽。
11.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體還包含多種與所述聚醚和/或所述蛋白非共價(jià)結(jié)合的陽(yáng)離子。
12.如權(quán)利要求11所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述陽(yáng)離子包括Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cd2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Ag+ 或他們的組合。
13.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述聚合物由所述聚醚構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述蛋白聚合物與所述聚醚之比以重量計(jì)為約 20:80 ~約 60:40。
15.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述聚醚分子的約100%是非晶態(tài)的。
16.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中: 所述蛋白與所述聚醚之比以重量計(jì)為約55:45 ; 所述聚醚分子的約100%是非晶態(tài)的；并且 與所述蛋白混合的所述聚醚具有約50%~約700%的柔性。
17.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體基本上由所述聚合物和所述蛋白構(gòu)成。
18.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體由所述聚合物和所述蛋白構(gòu)成。
19.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體基本上由所述聚合物、所述蛋白和至少一種鹽構(gòu)成。
20.如權(quán)利要求19所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述至少一種鹽包括LiPF6、LiTFS1、LiBF4、LiClO4' LiN(CF3SO2)2' LiAsF6' LiCF3SO3' Li 1、LiBC4O8 (LiBOB)、Li [PF3 (C2F5) 3]、LiTf、Lilm,LiBr、LiCl、LiSCN、LiTFSM、Na1、LiCF3CO2' NaBr、NaSCN、KSCN、MgCl2 和 Mg (ClO4)中的至少一種。
21.如權(quán)利要求19所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述聚合物為聚環(huán)氧乙烷，所述蛋白為大豆蛋白，并且所述鹽包括 LiPF6、LiTFS1、LiBF4' LiClO4' LiN (CF3SO2) 2、LiAsF6, LiCF3SO3' Li 1、LiBC4O8 (LiBOB)、Li [PF3(C2F5) 3]、LiTf、Lilm, LiBr、LiCl、LiSCN、LiTFSM、Na1、LiCF3CO2,NaBr、NaSCN、KSCN、MgCl2 和 Mg(ClO4)中的至少一種。
22.如權(quán)利要求21所述的固態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體包含約10重量％~約25重量％的鹽、約33重量％~約40重量％的聚合物和約41重量％~約49重量％的蛋白。
23.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)導(dǎo)體，所述固態(tài)導(dǎo)體由所述聚合物、所述蛋白和至少一種鹽構(gòu)成。
24.如權(quán)利要求19所述的固態(tài)導(dǎo)體，其中，所述聚合物為聚環(huán)氧乙烷，所述蛋白為大豆蛋白，并且所述鹽為L(zhǎng)iC104。
25.一種電子裝置，所述電子裝置包括: 第一電極； 與所述第一電極間隔開的第二電極； 設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的固體聚合物電解質(zhì)，所述固體聚合物電解質(zhì)具有約50%~約700%的柔性并包含: 多種聚醚分子；和` 與所述聚醚分子混合的至少一種蛋白，所述蛋白具有處于細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多條蛋白鏈，其中所述聚醚的個(gè)體分子纏繞在所述蛋白的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中； 其中，所述固體聚合物電解質(zhì)具有使電流在所述第一電極和所述第二電極之間流動(dòng)的電導(dǎo)率。
26.如權(quán)利要求25所述的電子裝置，其中，所述聚醚分子之一的氧極性基團(tuán)與所述蛋白鏈之一的銨基結(jié)合。
27.如權(quán)利要求25所述的電子裝置，所述電子裝置還包括包含于固態(tài)介質(zhì)中的至少一種鹽，其中，所述固體聚合物電解質(zhì)具有使所述鹽的離子在所述第一電極與第二電極之間遷移的離子電導(dǎo)率。
28.如權(quán)利要求25所述的電子裝置，所述電子裝置還包括包含于所述固體聚合物電解質(zhì)中的至少一種鹽，其中，所述蛋白鏈之一的個(gè)體羰基與所述鹽的陽(yáng)離子結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)與相鄰蛋白鏈的排斥。
29.如權(quán)利要求25所述的電子裝置，所述電子裝置還包括包含于所述固體聚合物電解質(zhì)中的至少一種鹽，其中: 至少一條所述蛋白鏈具有羰基； 至少一種所述聚醚分子具有氧極性基團(tuán)；并且 所述鹽的陽(yáng)離子與所述聚醚分子之一的所述氧極性基團(tuán)結(jié)合并且與所述蛋白鏈之一的所述羰基結(jié)合。
30.如權(quán)利要求25所述的電子裝置，所述電子裝置還包括包含于所述固體聚合物電解質(zhì)中的至少一種鹽，其中: 至少一條所述蛋白鏈具有羰基；至少一種所述聚醚分子具有第一氧極性基團(tuán)和第二氧極性基團(tuán)； 所述鹽的陽(yáng)離子與所述聚醚分子之一的所述第一氧極性基團(tuán)結(jié)合并且與所述蛋白鏈之一的所述羰基結(jié)合；并且 所述聚醚分子的所述第二氧極性基團(tuán)與所述蛋白鏈的銨基結(jié)合。
31.一種制備固態(tài)導(dǎo)體的方法，所述方法包括: 提供蛋白在溶劑中的蛋白分散體； 將聚醚材料與所述蛋白分散體混合以形成聚醚-蛋白混合物；和 從所述聚醚-蛋白混合物中蒸發(fā)所述溶劑以形成所述固態(tài)導(dǎo)體。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，所述方法還包括在與所述聚醚材料混合之前使所述蛋白分散體中的蛋白變性。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其中: 提供蛋白分散體的步驟包括將所述蛋白添加至具有某一 PH的溶劑中以生成所述蛋白分散體；并且 所述方法還包括在與聚醚材料混合之前在處理溫度將所述蛋白分散體加熱一定的處理時(shí)間。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，所述方法還包括基于所述固態(tài)導(dǎo)體的目標(biāo)電阻率或目標(biāo)機(jī)械柔性中的至少一種，調(diào)整所述溶劑的pH、所述處理溫度或所述處理時(shí)間中的至少一種。
35.如權(quán)利要求31所述的方法，所述方法還包括在蒸發(fā)所述溶劑之前在基板上鑄造所述聚醚-蛋白混合物。
36.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所形成的固態(tài)導(dǎo)體的至少約50%是非晶態(tài)的。
37.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所形成的固態(tài)導(dǎo)體是非晶態(tài)的。
38.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述蛋白包括多條蛋白鏈，并且其中加熱所述蛋白分散體的步驟包括形成具有多條蛋白鏈的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
39.如權(quán)利要求33所述的方法，其中: 所述蛋白包括處于卷繞結(jié)構(gòu)的多條蛋白鏈；并且 加熱所述蛋白分散體的步驟包括使所述具有所述卷繞結(jié)構(gòu)的多條蛋白鏈實(shí)質(zhì)上展開，由此形成具有多條蛋白鏈的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
40.如權(quán)利要求33所述的方法，其中: 所述蛋白包括處于卷繞結(jié)構(gòu)的多條蛋白鏈；并且 調(diào)整所述溶劑的pH、所述處理溫度或所述處理時(shí)間中的至少一種的步驟包括，調(diào)整所述溶劑的pH、所述處理溫度或所述處理時(shí)間中的至少一種，以使所述具有卷繞結(jié)構(gòu)的多條蛋白鏈實(shí)質(zhì)上展開。
41.如權(quán)利要求33所述的方法，其中: 所述蛋白包括多條蛋白鏈； 加熱所述蛋白分散體的步驟包括形成具有多條蛋白鏈的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；并且蒸發(fā)所述溶劑的步驟形成具有纏繞在所述蛋白的細(xì)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的所述聚醚材料的固態(tài)導(dǎo)體。
42.如權(quán)利要求31所述的方法，所述方法還包括基于所述固態(tài)導(dǎo)體的目標(biāo)電導(dǎo)率或目標(biāo)機(jī)械柔性中的至少一種，調(diào)整所述聚醚材料與所述蛋白的比例、所述聚醚材料的組成或所述蛋白的組成中的至少一種。
43.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述溶劑包括水。
44.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述溶劑是水。
45.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，提供蛋白分散體的步驟包括: 將鹽溶解于溶劑中以形成鹽溶液；和 將蛋白與所述鹽溶液混合以形成所述蛋白分散體。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中，所述鹽包括LiPF6、LiTFS1、LiBF4,LiClO4,LiN(CF3SO2)2' LiAsF6' LiCF3SO3' Li 1、LiBC4O8 (LiBOB), Li [PF3 (C2F5) 3]、LiTf、Lilm, LiBr、LiCl.LiSCN, LiTFSM, Na1、LiCF3CO2' NaBr、NaSCN, KSCN、MgCl2 和 Mg(ClO4)中的至少種。
47.如權(quán)利要求45所述的方法，其中，所述蛋白包括大豆蛋白。
48.如權(quán)利要求45所述的方法，其中，所述聚醚材料包括聚環(huán)氧乙烷。
49.如權(quán)利要求45所述的方法，其中，所述聚醚材料為聚環(huán)氧乙烷，所述蛋白為大豆蛋白，并且所述鹽包括 LiPF6、LiTFS1、LiBF4' LiClO4' LiN (CF3SO2) 2、LiAsF6, LiCF3SO3' Li 1、LiBC4O8 (LiBOB)、Li [PF3(C2F5) 3]、LiTf、Lilm, LiBr、LiCl、LiSCN, LiTFSM, Na1、LiCF3CO2,NaBr、NaSCN, KSCN、MgCl2 和 Mg(ClO4)中的至少一種。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述固態(tài)導(dǎo)體包含約10重量％~約25重量％的所述鹽、約33重量％~約40重量％的所述聚環(huán)氧乙烷和約41重量％~約49重量％的所述大豆蛋白。
【文檔編號(hào)】H01M10/0565GK103563157SQ201280022052
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月9日
【發(fā)明者】仲偉虹, 吉建英, 李斌 申請(qǐng)人:華盛頓州立大學(xué)