專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳 鋰及其制備方法。
背景技術：
目前，鋰離子電池是一種綠色高能電池，廣泛應用于各種便攜式電子產品和通訊 工具，在電動汽車中夜具有良好的應用前景。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，目前研究最多的是LiCo02、 LiNi02、LiMn204。LiCoO2是唯一大規(guī)模商業(yè)化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但 存在安全問題，在過充和過熱時，可能會發(fā)生爆炸，而且價格昂貴，容量低，毒性大，對環(huán)境 和人體有一定的傷害。LiNiO2成本較低，但制備困難，熱穩(wěn)定性和重現(xiàn)性差，也存在一定的 安全問題。LiMn2O4成本低、安全性好。易合成，但是理論容量低。LiFePO4作為一種新型鋰離子電池正極材料，與常見的過渡金屬氧化物正極材料 相比有其獨特的優(yōu)勢。特別是安全性好，價格低廉，熱穩(wěn)定性好以及對環(huán)境無污染等優(yōu) 點，更使其成為最具潛力的正極材料之一。但是由于其其平臺電壓低(3. 3V)，沒有批量的 保護線路和充電器，使其在電子設備上的應用受到限制。
發(fā)明內容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術存在的問題，提供了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰 及其制備方法。本發(fā)明的目的是提供高能量密度的鋰離子正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法。本 發(fā)明在磷酸鐵鋰中摻雜錳元素，取代一部分鐵位，制備磷酸錳鐵鋰材料，可使其電壓提高至 3. 7-3. 9V，單位質量能量密度提高，在電池組合時減少單只電池數(shù)量，降低保護線路難度， 降低電池組成本。同時，此材料與目前的鋰離子電池的電壓兼容性比較好，降低了相互取代 的難度。本發(fā)明采用離子摻雜和碳表面包覆相結合的方法，來改善材料的離子電導率和電 子電導率，以提高材料的導電性能。其制備工藝步驟如下按化學計量比稱取鋰鹽、鐵鹽、 錳鹽、磷鹽置于容器中，加入分散劑，用籃式研磨機，在1000-2000r/min的轉速下研磨分散 l-3h,使原料充分混合均勻，干燥后，置于馬弗爐中，通入保護氣，在350-550°C下，恒溫預燒 3-20h,隨爐冷卻，得到鋰離子電池正極材料LihMyFehMnxPO4 (0. 4 < X彡0. 7)。按一定比 例摻入碳源，混合均勻后，置于馬弗爐中，在保護氣氛下，600-850°C高溫下燒結3-20h，然后 隨爐冷卻，得到碳包覆的鋰離子電池正極材料LihMyFehMnxPCV本發(fā)明目的之一是提供一種具有安全性好、價格低廉、熱穩(wěn)定性好，對環(huán)境無污 染，能改善離子電導率和電子電導率，可提高導電性能等特點的鋰離子電池正極材料磷酸 鐵錳鋰。本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰采用如下技術方案一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特點是正極材料磷酸鐵錳鋰的化學組成為 LihMyFehMnxPO4,其中摻雜離子 Mn+ 為 Mo6+、Mg2+、Zn2+、V5+、W6+、Ru4+ 中的一種或幾種，X 的范 圍為0. 4 < X彡0. 7，y的范圍為0. 01彡y彡0. 1。本發(fā)明目的之二是提供一種具有工藝簡單，對環(huán)境無污染，能降低電池成本，能改 善材料離子電導率和電子電導率，可提高導電性能等特點的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳 鋰的制備方法。本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法采用如下技術方案 一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特點是制備過程包括以下步
驟
1)前軀體合成按化學計量比將鋰鹽、鐵鹽、錳鹽、磷化合物、M鹽置于容器中，加入分 散劑，用籃式研磨機，在1000-2500r/min的轉速下研磨分散l_3h，將得到的糊狀漿料干燥 研碎，得磷酸鐵錳鋰前軀體；M為摻雜離子，摻雜離子Mn+為Mo6+、Mg2+、Zn2+、V5+、W6+、Ru4+中的 一種或幾種；
2)預燒將前軀體置于馬弗爐中，在保護性氣氛中，以1-10°C/min的升溫速率升 至350-550°C，恒溫預燒3-20h，使原料充分分解，形成均勻的固溶體，然后隨爐冷卻至室 溫，制得磷酸鐵錳鋰正極材料Li1_yMyFe1_xMnxP04, X的范圍為0. 4 < X彡0. 7，y的范圍為 0. 01 ^ y ^ 0. 1 ；
3)高溫包碳將經低溫預燒后得到的磷酸鐵錳鋰材料、碳源、分散劑混合，混合分散 l_3h，干燥后置于馬弗爐中，在保護性氣氛下，以1-10°C /min的升溫速率升至600-850°C， 保溫3-20h，使有機分子材料裂解碳化，在磷酸鐵錳鋰材料表面形成均勻的碳包覆層，然后 隨爐冷卻至室溫，制得均勻碳包覆的正極材料磷酸鐵錳鋰。本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法還可以采用如下技術措施 所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特點是錳鹽為碳酸錳，草酸
錳，氯化錳、硫酸錳，乙酸錳中的一種或幾種。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特點是鐵鹽為氫氧化亞 鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特點是鋰鹽為碳酸鋰、草 酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特點是磷化合物為磷酸 二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或幾種。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特點是碳源為聚乙烯醇、 蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉中的一種或幾種。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特點是磷酸鐵錳鋰材料、 碳源、分散劑混合時，碳源的添加量為重量百分比的1%-10%。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特點是前軀體合成時，分 散劑為蒸餾水、乙醇或兩者的混合溶液，其重量百分比為10%-50% ；高溫包碳時，分散劑為 無水乙醇。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特點是預燒和高溫包碳 時，馬弗爐中保護性氣氛為氮氣或氬氣。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果
鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法，由于采用了本發(fā)明全新的技術方案， 與現(xiàn)有技術相比，本方法制得磷酸鐵錳鋰一次顆粒粒徑在0. 05-0. 3 μ m。室溫下，在0. IC倍 率下充放電，首次放電容量在120-138mAh/g，中值電壓在3. 7-3. 9V，有兩個充放電平臺，平 臺電壓穩(wěn)定。本發(fā)明電池正極材料磷酸鐵錳鋰具有安全性好、價格低廉、熱穩(wěn)定性好，對環(huán)境無 污染，能改善離子電導率和電子電導率等優(yōu)點，此材料與目前的鋰離子電池的電壓兼容性 比較好，降低了相互取代的難度。其制備方法具有工藝簡單，對環(huán)境無污染，能降低電池成 本，所得的鋰離子電池正極材料可提高導電性能等優(yōu)點。
圖1是本發(fā)明樣品Lia99MgacilFea4Mna6PO4的充放電時間_電壓曲線示意圖； 圖2是本發(fā)明樣品Lia99MgacilFea4Mnci6PO4的充放電容量-電壓曲線示意圖3是本發(fā)明樣品Lia99MgacilFea4Mntl6PO4的掃描電鏡圖(50000倍)； 圖4是本發(fā)明樣品Lia99MgacilFea4Mntl6PO4的掃描電鏡圖(100000倍)。圖5是本發(fā)明樣品Lia99NbatllFea3Mna7PO4的充放電時間-電壓曲線示意圖； 圖6是本發(fā)明樣品Lia99NbcicilFea3Mntl7PO4的充放電容量-電壓曲線示意圖7是本發(fā)明樣品Lia99NbcicilFea3Mnci7PO4的掃描電鏡圖(50000倍)； 圖8是本發(fā)明樣品Lia99NbcicilFea3Mnci7PO4的掃描電鏡圖(100000倍)。
具體實施例方式為能進一步了解本發(fā)明的技術內容、特點及功效，茲列舉以下實例，并結合附圖詳 細說明如下
實施例1
參照附圖1至圖4。一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其有Mg摻雜離子，電池正極材料磷酸鐵錳 鋰的化學組成為 Litl. 99Mg0.01Fe0.4Mn0.6P04。實施例2
參照附圖1至圖4。一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰Lia99MgacilFea4Mnci6PO4的制備方法，其制 備過程稱取 Li2C037. 3182g, ΝΗ4Η2Ρ0423· 0067g, MnCO313. 794g, FeC2O4 · 2H2014. 3949g, Mg(OH)2O. 1177g置于燒杯中，加入水和乙醇的混合溶液96mL，然后用高剪切乳化分散機在 7. 5Kr/min的轉速下分散2h，將制得的漿料置于烘箱中，在70°C下干燥10h，取出研碎后放 入坩堝內，然后將坩堝放入馬弗爐中，以5°C /min的速率升至450°C，恒溫預燒15h，得到磷 酸鐵錳鋰低溫料。然后將在磷酸鐵錳鋰低溫料里加入5%聚乙烯醇，研磨Ih后，取出晾干 后放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以5°C /min升溫速率升至850°C，恒溫燒結15h，隨爐 冷卻，制得均勻碳包覆的磷酸鐵錳鋰材料。制得樣品在室溫下，0. IC倍率下，首次放電容量 138. 6mAh/g,中值電壓3. 77V。樣品一次顆粒粒徑在0. 1-0. 2 μ m之間，中位徑在5 μ m左右。 制得樣品的充放電曲線及微結構分別見下圖1、圖2、圖3和圖4。
實施例3
參照附圖5至圖8。一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其有Nb摻雜離子，電池正極材料磷酸鐵錳 鋰的化學組成為 Litl. 99Nb0.01Fe0.3Mn0.7P04。實施例4
參照附圖5至圖8。一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰Lia99NbcicilFea3Mntl7PO4的制備方法，其 制備過程稱取 Li2C0373. 19g, ΝΗ4Η2Ρ04230· 15g, MnC204200. 13g, FeC2O4 · 2H20107. 96g, Nb2052. 6581g置于燒杯中，加入水乙醇的混合溶液820mL，然后用籃式研磨機在1200r/min 的轉速下分散2h，將制得的漿料置于烘箱中，在60°C下干燥10h，取出研碎后放入匣缽內， 然后將匣缽放入馬弗爐中，以5°C /min的速率升至350°C，恒溫焙燒20h，得到磷酸鐵錳鋰低 溫料。然后將在磷酸鐵錳鋰低溫料里加入5%蔗糖，研磨2h后，取出晾干后放入坩堝中，將 坩堝放入馬弗爐中，以3°C /min升溫速率升至800°C，恒溫燒結15h，隨爐冷卻，制得均勻碳 包覆的磷酸鐵錳鋰材料。制得樣品在室溫下，0. IC倍率下，首次放電容量127.8mAh/g，中值 電壓3. 92V。樣品一次顆粒粒徑在0. 1-0. 2 μ m之間。樣品的充放電曲線及微結構分別見下 圖5、圖6、圖7和圖8。
權利要求
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特征是正極材料磷酸鐵錳鋰的化學組成為Li1 yMyFe1 xMnxPO4，其中摻雜離子Mn+為Mo6+、Mg2+、Zn2+、V5+、W6+、Ru4+中的一種或幾種，X的范圍為0.4＜X≤0.7，y的范圍為0.01≤y≤0.1。
2.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特征是制備過程包括以下步驟1)前軀體合成按化學計量比將鋰鹽、鐵鹽、錳鹽、磷化合物、M鹽置于容器中，加入分 散劑，用籃式研磨機，在1000-2500r/min的轉速下研磨分散l_3h，將得到的糊狀漿料干燥 研碎，得磷酸鐵錳鋰前軀體；M為摻雜離子，摻雜離子Mn+為Mo6+、Mg2+、Zn2+、V5+、W6+、Ru4+中的 一種或幾種；2)預燒將前軀體置于馬弗爐中，在保護性氣氛中，以1-10°C/min的升溫速率升至 350-5500C，恒溫預燒3-20h，隨爐冷卻至室溫，制得磷酸鐵錳鋰正極材料LihMyFehMnxPO4, X的范圍為0. 4 < X < 0. 7，y的范圍為0. y < 0. 1 ；3)高溫包碳將經低溫預燒后得到的磷酸鐵錳鋰材料、碳源、分散劑混合，混合分散 l_3h，干燥后置于馬弗爐中，在保護性氣氛下，以1-10°C /min的升溫速率升至600-850°C， 保溫3-20h，隨爐冷卻至室溫，制得均勻碳包覆的正極材料磷酸鐵錳鋰。
3.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特征是錳 鹽為碳酸錳，草酸錳，氯化錳、硫酸錳，乙酸錳中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特征是鐵 鹽為氫氧化亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特征是鋰 鹽為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特征是磷 化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特征是碳 源為聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特征是磷 酸鐵錳鋰材料、碳源、分散劑混合時，碳源的添加量為重量百分比的1%_10%。
9.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特征是前 軀體合成時，分散劑為蒸餾水、乙醇或兩者的混合溶液，其重量百分比為10%-50%;高溫包 碳時分散劑為無水乙醇。
10.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，其特征是預 燒和高溫包碳時，馬弗爐中保護性氣氛為氮氣或氬氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域。一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，其特征是正極材料磷酸鐵錳鋰的化學組成為Li1-yMyFe1-xMnxPO4。鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，包括以下步驟1)前軀體合成將原料置于容器中，加入分散劑，在1000-2500r/min的轉速下研磨分散1-3h，將糊狀漿料干燥研碎；2)預燒以1-10℃/min的升溫速率升至350-550℃，恒溫預燒3-20h，隨爐冷卻至室溫，制得磷酸鐵錳鋰；3)高溫包碳將磷酸鐵錳鋰、碳源、分散劑混合分散1-3h，干燥后，以1-10℃/min的升溫速率升至600-850℃，保溫3-20h，隨爐冷卻至室溫，制得磷酸鐵錳鋰。本發(fā)明具有工藝簡單，電池成本低，正極材料安全性好，熱穩(wěn)定性好，可提高導電性能等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/1397GK101997118SQ20101052796
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權日2010年11月2日
發(fā)明者孔德香, 段鎮(zhèn)忠, 趙肅瑩 申請人:天津斯特蘭能源科技有限公司