專利名稱：非水電解質二次電池用負極材料及制法及鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池用負極材料及制法及鋰離子二次電池，該非 水電解質二次電池用負極材料，在作為鋰離子二次電池用負極活性物質來使用時，具有良 好的安全性和循環(huán)特性。
背景技術：
近年來，隨著攜帶型的電子機器、通訊機器等的顯著發(fā)展，從經濟性與機器的小型 化、輕量化的觀點出發(fā)，強烈期望有一種高能量密度的二次電池。作為達成此期望的手段，有在負極材料中采用氧化硅的方法(參照日本特許第 2997741號公報)、根據(jù)化學蒸鍍法將碳層被覆在碳化硅粒子表面上的方法(參照日本特開 2002-42806號公報)等。然而，上述以前的方法，雖然充放電容量上升、能量密度變高，但循環(huán)性不足，還沒 有充分滿足市場的要求特性，不一定能滿足上述期望，因此，期望進一步提高能量密度。特別是在日本特許第2997741號公報所記載的方法中，將氧化硅作為鋰離子二次 電池用負極材料來使用，可得到高容量的電極，但是就本發(fā)明人所知，這種技術的鋰離子二 次電池在首次充放電時的不可逆容量大、或是循環(huán)性尚未達到實用的水平，因而，還有改良 的余地。另外，關于對負極材料賦予導電性的技術(參照日本特開2002-4^06號公報、特 開2000-243396號公報等)，也因為是固體與固體的焊接，因此沒有形成均勻的碳覆膜而有 導電性不充分這樣的問題。而且，在專利文獻2、3所記載的方法中，由于碳被覆的結構及與 基材的焊接并不充分，即使循環(huán)性有提高，一旦反復進行充放電的循環(huán)，容量便會漸漸地降 低，而在一定次數(shù)后便會有快速地降低的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在作為二次電池用的時候，仍然有 性能不充分的的問題。另外，在鋰離子二次電池中，大多采用鏈狀碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯來作為電解液，已 知這些物質特別容易在電極附近被電解，而成為發(fā)生氣體的原因。這種氣體發(fā)生的現(xiàn)象，由 于會引起電池變形和電池特性降低等，所以需要加以解決，并且，相較于以前的碳系材料， 對于高容量的氧化硅，要求更安全的對策。作為此種抑制氣體發(fā)生的方法，在日本特開2000-138075號公報中，報告一種在 正極活性物質中采用以LiCcvxNbxO2(0. 00001 ^ χ ^ 0. 05)所示的復合氧化物的方法。另 外，在日本特許第4056123號公報中，報告一種將Lin(CnF2n+1S02)2(η是2、3或4)添加于電 解液中的方法，而在日本特開2009-0Μ319號公報中，報告一種將包含異氰酸酯基的有機 化合物作為添加劑而加入電解液中的方法等，對于各構成材料，報告了許多對策。然而，對于負極活性材料，降低氣體發(fā)生的對策，還不夠充分。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于上述問題而發(fā)明出來，其目的在于，提供一種非水電解質二次電池用負極材料及其制造方法以及鋰離子二次電池，該非水電解質二次電池用負極材料，相較 于以前，可制作出一種適合用于鋰離子二次電池等中的負極，而使鋰離子二次電池具有更 高安全性和循環(huán)特性。為了解決上述問題，在本發(fā)明中，提供一種非水電解質二次電池用負極材料，是采 用非水電解質的二次電池用的負極材料，其特征在于，至少是由具有將硅納米粒子分散至 氧化硅中而成的結構的粒子(氧化硅粒子)以及被覆在該氧化硅粒子的表面上的金屬氧化 物被膜所構成。如此，若是在表面上被覆有金屬氧化膜被膜而成的粒子，該粒子具有將硅納米粒 子分散至氧化硅中而成的結構，則由于在表面上被覆有金屬氧化物被膜，負極材料的表面 處的表面活性降低，電解液的分解會被抑制，因此能達成氣體發(fā)生量的降低和循環(huán)特性的 提高等。另外，相較于以前的情況，可更有效地防止電池發(fā)生起火、破裂等，而成為一種更安 全的非水電解質二次電池用負極材料。另外，負極材料幾乎都是具有將硅納米粒子分散至氧化硅中而成的結構的粒子， 相較于以前的石墨材料等，容量大，適于制造高容量的非水電解質二次電池。此處，前述金屬氧化物被膜，優(yōu)選是由鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、硅(Si)中選出的 1種或2種以上的元素的氧化物來構成。金屬氧化物被膜，通過設為由上述元素中選出的1種或2種以上的元素的氧化物 來構成，則能更有效地降低表面活性，且能更抑制電解液的分解。另外，前述金屬氧化物被膜，作為構成元素，優(yōu)選是進一步包含由鋯(&)、鉿 (Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、 銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈰(Ce)、銦飾)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鎘 (Cd)、銅(Cu)、銀(Ag)所組成的群組中的至少一種。若是一種非水電解質二次電池用負極材料，其形成有進一步包含上述元素的金屬 氧化物被膜，則可更抑制充放電中的電解液的分解。由此，能防止循環(huán)特性的劣化，且能更 降低氣體發(fā)生量，因而能更抑制電池的膨脹和破裂的危險性。而且，前述金屬氧化物被膜，相對于氧化硅粒子，優(yōu)選是以0. 1質量％以上30質 量％以下的比例來進行被覆。金屬氧化物被膜的被覆量，若是0. 1質量％以上，則被膜的厚度是適當?shù)?，且成?均勻的被膜，而能作成一種安全性更高的非水電解質二次電池用負極材料。另外，若是30 質量％以下，非活性物質即金屬氧化物的比例不會過多，而成為一種可抑制電池容量降低 的負極材料。進一步地，前述非水電解質二次電池用負極材料，優(yōu)選是進一步在前述金屬氧化 物被膜的表面，被覆有碳被膜。如此，在金屬氧化物被膜的表面上進一步被覆有碳被膜而成的氧化硅粒子，在其 表面處的電解液的分解會被抑制，且表面的導電性良好，因此成為一種負極材料，適于作成 非水電解質二次電池的負極，而使循環(huán)特性更優(yōu)異。另外，本發(fā)明中，提供一種鋰離子二次電池，是至少由正極、負極及鋰離子導電性 的非水電解質所構成的鋰離子二次電池，其特征在于，前述負極，采用本發(fā)明所述的非水電 解質二次電池用負極材料。
如上所述，本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料，在作為負極來使用的情況， 相較于以前，能改善安全性和循環(huán)特性等。因此，將此種本發(fā)明的非水電解質二次電池用負 極材料，用于負極而構成的鋰離子二次電池，相較于以前，是一種改善了安全性和循環(huán)特性 的二次電池。進一步地，在本發(fā)明中，提供一種非水電解質二次電池用負極材料的制造方法， 是采用非水電解質的二次電池用的負極材料的制造方法，其特征在于，至少將金屬醇鹽加 水分解，并以金屬氧化物被膜來被覆具有將硅納米粒子分散于氧化硅中而成的結構的粒子 (氧化硅粒子)的表面。如此，相較于以前的石墨材料等，根據(jù)將金屬氧化物被膜，被覆在高容量的氧化硅 粒子(具有將硅納米粒子分散于氧化硅中而成的結構的粒子)上，在用于負極的時候，能抑 制在充放電時的表面處的電解液的分解。另外，能盡可能地降低電池發(fā)生起火和破裂等的 危險性。因此，若根據(jù)本發(fā)明，能提供一種采用高容量的非水電解質的二次電池用的負極材 料的制造方法，相較于以前的情況，其安全性更高且循環(huán)特性優(yōu)異。而且，只要是金屬醇鹽的加水分解，便能容易地將均勻厚度的金屬氧化物被膜，被 覆在氧化硅粒子的表面上，制造成本不會變高，而能作為一種廉價的負極材料的制造方法。此處，前述金屬氧化物被膜，優(yōu)選是設為由鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)、硅(Si)中選 出的1種或2種以上的元素的氧化物。如此，通過將由鎂、鋁、鈦、硅選出的1種或2種以上的元素的氧化物，作為金屬氧 化物被膜而被覆在氧化硅粒子的表面上，能制造出一種負極材料，可更抑制在充放電時的 電解液的分解。另外，優(yōu)選是將前述金屬氧化物被膜，作為構成元素，進一步包含由鋯( )、鉿 (Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、 銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈰(Ce)、銦飾)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鎘 (Cd)、銅(Cu)、銀(Ag)所組成的群組中的至少一種。如此，進一步使上述元素包含于金屬氧化物被膜中，由此，能更抑制充放電中的電 解液的分解，能更防止循環(huán)特性的劣化。另外，能更降低氣體發(fā)生量，因而能更抑制電池的 膨脹和破裂的危險性。而且，前述金屬氧化物被膜，相對于前述氧化硅粒子，優(yōu)選是以0. 1質量％以上30 質量％以下的比例來進行被覆。根據(jù)將金屬氧化物被膜的被覆量設為0. 1質量％以上，則被膜的厚度是適當?shù)模?且成為均勻的被膜，而能作成一種安全性更高的非水電解質二次電池用負極材料。另外，根 據(jù)設為30質量％以下，能防止非活性物質即金屬氧化物的比例不會過多，而能防止電池容 量降低。進一步地，優(yōu)選是在前述金屬氧化物被膜的表面，被覆碳被膜。如此，進一步在金屬氧化物被膜的表面上被覆碳被膜，由此，便能抑制在充放電時 的表面處的電解液的分解，同時成為一種表面的導電性良好的負極材料，進而能制造出一 種負極材料，適于作成非水電解質二次電池的負極，而使循環(huán)特性更優(yōu)異。根據(jù)上述說明，如本發(fā)明所述，根據(jù)利用金屬氧化物來被覆粒子的表面而成的非 水電解質二次電池用負極材料，該粒子具有將硅納米粒子分散至氧化硅中而成的結構，則能得到一種負極材料，適合用于鋰離子二次電池等的采用非水電解質的二次電池的負極， 而使安全性和循環(huán)特性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料的制造方法 是簡單的，也非常適合工業(yè)上的大規(guī)模的生產，對于廉價的非水電解質二次電池的制造，有 很大的貢獻。


圖1是表示在實施例和比較例中所采用的圓筒型電池(實際電池)用氣體采取箱 的概要圖。
具體實施例方式以下，更具體地說明本發(fā)明。如前述，相較于以前，期待開發(fā)出一種非水電解質二次電池用負極材料及其制造 方法，利用此負極材料及其制造方法，可制造出一種適合用于鋰離子二次電池等中的負極， 而使鋰離子二次電池具有更高安全性和循環(huán)特性。因此，本發(fā)明經過深入研究后的結果，發(fā)現(xiàn)了若是一種非水電解質二次電池用負 極材料，其粒子表面以金屬氧化物加以被覆，而該粒子具有將硅納米粒子分散至氧化硅中 而成的結構，則根據(jù)金屬氧化物被膜的存在，可有效地防止電池發(fā)生起火、破裂等。另外，發(fā) 現(xiàn)能降低表面活性，能抑制電解液的分解，并可謀求提高循環(huán)特性，由此而完成本發(fā)明。以下，更具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并未限定于這些說明。本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料，至少是由具有將硅納米粒子分散至氧 化硅中而成的結構的粒子(氧化硅粒子)以及被覆在該氧化硅粒子的表面上的金屬氧化物 被膜所構成。如此，在粒子表面有金屬氧化物被膜來加以被覆而成的負極材料，根據(jù)被覆在表 面上的金屬氧化物被膜，表面活性降低而可抑制電解液的分解，其中該粒子具有將高容量 的硅納米粒子分散至氧化硅中而成的結構。由此，能降低氣體發(fā)生量，且能提高循環(huán)特性。 而且，相較于以前的情況，可更有效地防止電池發(fā)生起火、破裂等，而成為一種安全且高容 量的非水電解質二次電池用負極材料。此處，能從鎂、鋁、鈦、硅選出1種或2種以上的元素的氧化物，來形成金屬氧化 物被膜。進一步地，在上述元素之外，作為構成元素，能包含由鋯(&)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮 (Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、 鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈰(Ce)、銦 an)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鎘(Cd)、銅(Cu)、銀 (Ag)所組成的群組中的至少一種。由此，相較于以前，能更有效地降低表面活性，可更抑制充放電中的電解液的分 解，而作成能更減少氣體發(fā)生量。因此，成為一種非水電解質二次電池用負極材料，可更抑 制循環(huán)特性的劣化、電池的膨脹和破裂的危險性等。而且，金屬氧化物被膜，相對于氧化硅粒子，能以0. 1質量％以上30質量％以下的 比例來進行被覆。金屬氧化物被膜的被覆量，相對于氧化硅粒子，作成0. 1質量％以上，由此，被膜 的厚度充分的厚，且成為均勻的被膜，而成為一種對于電解液的安全性更高的非水電解質二次電池用負極材料。另外，根據(jù)作成30質量％以下，非活性物質即金屬氧化物的比例不 會過多，而成為一種可抑制電池容量降低的負極材料。進一步地，能作成在金屬氧化物被膜的表面，被覆有碳被膜。由此，能作成一種非水電解質二次電池用負極材料，可一邊抑制在表面處的電解 液的分解，一邊使表面的導電性良好，進而使循環(huán)特性優(yōu)異。進一步地，說明有關本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料的制造方法，但本 發(fā)明并未限定于此制造方法。本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料，例如是將金屬醇鹽加水分解，并以金 屬氧化物來被覆粒子(氧化硅粒子)而得到。該粒子(氧化硅粒子)，具有將硅納米粒子分 散于氧化硅中而成的結構。此處，為了將金屬醇鹽加水分解，并以金屬氧化物進行被覆，首先，準備一種粒子 (氧化硅粒子)，其具有將作為原料的硅納米粒子分散于氧化硅中而成的結構。具有將作為原料的硅納米粒子分散于氧化硅中而成的結構的粒子，例如，能利用 以下的方式來制造。也即將硅的微粒子與硅系化合物混合后的混合物加以焙燒的方法； 或是將以通式SiO來表示的歧化(disproportionation)前的氧化硅粒子，在氬等的惰性的 非氧化性環(huán)境中，以400°C以上，優(yōu)選是800 1100°C的溫度，進行熱處理來實行歧化反應 的方法。特別是以后面的方法而得到的材料，由于硅的微結晶均勻地分散，所以是優(yōu)選的。 而且，通過此種歧化反應，能將硅納米粒子的尺寸做成1 100納米。另外，本發(fā)明中的氧化硅，是表示非晶質的硅氧化物的總稱，有關具有將硅納米粒 子分散于氧化硅中而成的結構的粒子中的氧化硅，期望是二氧化硅。此歧化反應前的氧化 硅，是以通式SiO來表示。此種氧化硅，能將二氧化硅與金屬硅的混合物加熱而生成的一氧 化硅氣體，加以冷卻析出而得到。而且，根據(jù)透過型電子顯微鏡，能確認硅的納米粒子(結 晶)是分散于非晶質的氧化硅中的狀態(tài)。另外，歧化反應前的氧化硅的粒子和具有將硅納米粒子分散于氧化硅中而成的結 構的粒子(氧化硅粒子)等的物性，能根據(jù)作為目標的復合粒子，來作適當?shù)倪x擇，其一般 的物性并沒有特別限定。但是，平均粒徑優(yōu)選是0. 1 50μπι，期望是其下限為0.2μπι以上，特別優(yōu)選是 0.5μπι以上。另外，上限是30μπι以下，特別優(yōu)選是20μπι以下。另外，本發(fā)明中的所謂的 平均粒徑，是根據(jù)激光衍射散射式粒度分布測定法，當將粒子的全部體積設為100%而求出 累積曲線時，該累積曲線成為50%的點的粒子直徑D5tl(中間直徑)的意思。另外，BET比表面積(根據(jù)Brunauer-Emmett-I^ller法而得到的比表面積)，優(yōu)選 是0. 5 100m2/g，更優(yōu)選是1 20m2/go而且，準備金屬醇鹽溶液，使先前準備的氧化硅粒子懸浮，然后添加水來進行加水 分解，由此來使金屬氧化物的被膜，被覆于氧化硅粒子的表面上。此處，此金屬氧化物被膜， 對于不會損害作為二次電池的功能這方面的作用，是必要的。該金屬氧化物被膜的組成，并沒有特別地限定，只要不會損害作為二次電池的功 能便可以，例如能設為從鎂、鋁、鈦及硅選出的1種或2種以上的元素的氧化物，這些元素的 氧化物，可單獨使用或是作成復合氧化物來使用。
進一步地，作為構成元素，也可以包含由鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、 鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)^T (Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀 (Pd)、鈰(Ce)、銦(In)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鎘(Cd)、銅(Cu)、銀(Ag)所組成 的群組中的至少一種。利用由上述元素所構成的金屬氧化物被膜來進行被覆，由此，能更抑制充放電中 的電解液的分解，而能同時達成抑制循環(huán)特性的劣化與氣體發(fā)生量的降低。由此，能更抑制 電池的膨脹和破裂的危險性。另外，表面中的金屬氧化物的比例，相對于具有將硅納米粒子分散于氧化硅中而 成的結構的粒子，能設為0. 1質量％以上30質量％以下。更優(yōu)選是1質量％以上20質量％ 以下，特別優(yōu)選是1質量％以上10質量％以下。根據(jù)作成0. 1質量％以上，能更進一步地減少在安全方面會產生問題的危險性， 此安全方面的危險性是由于被膜的厚度薄容易變成不均勻而產生。而且，根據(jù)作成30質 量％以下，能防止非活性物質的比例過多而導致電池容量降低的情況，這種情況對于作為 高容量電池是不利的。進一步地，在被覆金屬氧化物被膜然后，為了對該粒子表面賦予導電性，能被覆碳 被膜。但是，用以賦予此導電性的方法，能根據(jù)混合具有導電性的碳等的粒子、蒸鍍碳、或是 組合這些方法來實行。作為此種利用此碳被膜來進行被覆的方法，在有機物氣體中，對被覆有金屬氧化 物被膜的氧化硅粒子，進行化學氣相蒸鍍(CVD)的方法是適合的，在熱處理時，將有機物氣 體導入反應器內，便可有效率地實行。具體來說，將在上述所得到的被覆有金屬氧化物被膜的氧化硅粒子，在有機物氣 體中，于501 300001 的減壓環(huán)境下，以700 1200°C，進行化學蒸鍍處理，由此便能得 到。此處，上述壓力，優(yōu)選是501 lOOOOPa，更優(yōu)選是501 20001^。另外，化學蒸鍍溫 度是800 1200°C，更優(yōu)選是期望為900 1100°C。另外，處理時間，可根據(jù)作為目標的碳被覆量、處理溫度、有機物氣體的濃度(流 速)和導入量等，作適當?shù)倪x擇，通常是1 10小時，特別是設為2 7小時左右時，經濟 性佳且有效率。而且，根據(jù)將化學蒸鍍時的壓力設為30000Pa以下，能盡可能地避免發(fā)生具有石 墨結構的石墨材料的比例過大，在作為非水電解質二次電池用負極材料來使用的情況，不 但電池容量降低而且循環(huán)性低的可能性。另外，根據(jù)將處理溫度設為800°C以上，不需要長時間的處理，而使生產性提高。而 且，根據(jù)設為1200°C以下，能確實地抑制由于化學蒸鍍處理而使粒子之間發(fā)生融接、凝集的 可能性，在凝集面不會形成導電性被膜，當作為非水電解質二次電池用負極材料來使用的 情況，能確實地防止循環(huán)性能沒有提高的情況發(fā)生。而且，在本發(fā)明中作為用以發(fā)生有機物氣體而使用的有機物，特別是在非氧化性 環(huán)境下，選擇在上述熱處理溫度下可進行熱分解而生成碳(石墨)的有機物。例如，可舉出甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷等 的鏈狀碳氫化合物；環(huán)己烷等的環(huán)狀碳氫化合物的單獨一種或混合物；苯、甲苯、二甲 苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蔥、菲(phenanthrene)等的1環(huán) 3環(huán)的芳香族碳氫化合物、或是這些物質的混合物。另外，也能單獨或混合使用在焦油蒸餾工序中所得到的氣體輕油、染酚油、蔥油、 石腦油裂解焦油等。該碳被膜的被覆量，并沒有特別地限定，相對于碳被覆后的粒子全體，優(yōu)選是 0. 3 40質量％，進一步優(yōu)選是期望為0. 5 20質量％。根據(jù)將碳被膜的被覆量設為0. 3質量％以上，能維持充分的導電性，在作為非水 電解質二次電池用負極材料時，能提高循環(huán)特性。另外，根據(jù)將碳被膜的被覆量設為40質 量％以下，能防止負極材料中碳所占的比例過大，因而能更確實地防止充放電容量降低。此處，被覆有金屬氧化物被膜的氧化硅粒子和在該氧化硅粒子的表面上被覆有碳 被膜而成的粒子等的物性，并沒有特別地限定，但是平均粒徑優(yōu)選是設為0. 1 50 μ m。下 限設為0. 2 μ m以上，特別期望是0. 5 μ m以上。上限設為30 μ m以下，特別更期望是20 μ m 以下。平均粒徑若是0. Ιμπι以上，則比表面積變大，于是粒子表面的二氧化硅的比例變 大，在作為非水電解質二次電池用負極材料來使用時，能作成可盡可能地降低電池容量下 降的可能性。另外，根據(jù)設為50μπι以下，能降低在涂布于電極上時成為異物而使電池特 性下降的可能性。另外，這些粒子的BET比表面積，優(yōu)選是設在0. 5 100m2/g的范圍內，更優(yōu)選是 設在1 20m2/g的范圍內。根據(jù)將BET比表面積設為0. 5m2/g以上，能防止在涂布于電極上時的黏著性降低， 而能更降低電池特性下降的可能性。另外，根據(jù)設為100m2/g以下，能防止發(fā)生粒子表面 的二氧化硅的比例變大，在作為非水電解質二次電池用負極材料來使用時，電池容量下降 的可能性。如此，若根據(jù)本發(fā)明，能制造出一種采用高容量的非水電解質的二次電池用的負 極材料，此負極材料，是在用于負極時，其表面活性小，且能抑制在充放電時的表面處的電 解液發(fā)生分解，也就是說，相較于以前的情況，更不易發(fā)生電池的膨脹等的情況，且循環(huán)特 性優(yōu)異。而且，以金屬氧化物被覆上述氧化硅粒子的表面而成為復合粒子，將此復合粒子 作為活性物質使用，來制作出負極，而能制作出鋰離子二次電池。另外，制作負極的情況，能更添加碳、石墨等的導電劑。此導電劑的種類并沒有特 別地限定，只要在所構成的電池中，不會發(fā)生分解或變質的具有電子傳導性的材料便可以。 具體來說，能采用鋁、鈦、鐵、鎳、銅、鋅、銀、錫、硅等的金屬粒子、金屬纖維或天然石墨、人造 石墨、各種焦炭粒子、中間相碳、氣相成長碳纖維、浙青系碳纖維、聚丙烯腈(PAN)系碳纖 維、各種樹脂焙燒體的石墨。另外，作為負極(成形體)的調制方法，例如可舉出以下的方法。對以前制造出來的負極材料、因需要而添加的導電劑、及黏著劑等的其它添加劑， 加入N-甲基吡咯烷酮，加以混合攪拌而作成糊狀的混合劑，然后將此混合劑涂布在集電體 的薄片上，然后，通過實行干燥、沖壓等的工序，能將負極形成于集電體上。此集電體，只要是銅箔、鎳箔等的通常作為負極的集電體來使用的材料，則不用對 厚度、表面處理作特別的限制便能加以使用。
另外，將混合劑形成薄片狀的成形方法，并沒有特別地限定，能采用先前通常的方法。而且，上述鋰離子二次電池，具有采用本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料 的特征，其它的正極、負極、電解質(電解液)、分離器等的材料和電池形狀等，能使用先前 通常的材料或形狀，并沒有特別地限定。例如，作為正極活性物質，可采用LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Mn02、TiS2、Mo&等 的過渡金屬的氧化物；鋰和硫屬化合物等。作為電解質，例如可采用包含六氟化磷酸鋰、過氯酸鋰等的鋰鹽的非水溶液；作為 非水溶劑，可采用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內酯、2-甲 基四氫呋喃等的一種或組合二種以上。另外，也能使用其它以外的各種非水系電解質或固 體電解質等。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能制造出一種非水電解質二次電池用負極材 料，相較于以前，能改善安全性和循環(huán)特性等。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法而得到的非水電解質二次電池用負極材料，將其用 于負極而構成的鋰離子二次電池，相較于以前，能改善安全性和循環(huán)特性等。實施例以下，表示實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。實施例1準備一種硅納米粒子分散于氧化硅中而得到的粉末，該粉末的平均粒徑為5 μ m、 BET比表面積為3. 5m2/g。然后，將此粉末在通有氮氣的電干燥爐中，以120°C干燥6小時， 作成原料粉末[A]。然后，在室溫下，先制作出將30g乙醇鎂(Magnesium diethoxide)粉末溶解于 400g脫水乙醇中而得到的溶液，然后將先前進行干燥后的原料粉末[A]100g，慢慢地放入 該溶液中，而制作出漿液。為了防止大氣中的水分擴散到燒杯內，這些作業(yè)是一邊將干燥氮 氣通氣至燒杯內一邊進行。然后，一邊攪拌一邊將5克(g)純水以10分鐘的時間滴加，接著在此狀態(tài)下，持續(xù) 攪拌3小時。然后，舍棄上層澄清液，并利用吸濾器進行減壓過濾而得到濾餅(cake)，然后 將此濾餅在減壓下，以100°C干燥3小時。所得到的粉末有104克。另外，利用電感耦合等 離子發(fā)射光譜儀(ICP)來分析此粉末而得的結果，判定鎂(Mg)含量為2. 3質量％。繼而，將此粉末放入批次式加熱爐內。然后一邊利用油旋轉式真空泵將爐內減壓 一邊將爐內升溫至1000°C。然后，以1.0NL/min(標準升/分鐘)的流量，使甲烷氣體流入，實行5小時的碳被 覆處理。另外，此時的減壓度是設為200Pa。處理后降溫而得到109克的黑色粉末。所得到的黑色粉末，其平均粒徑為5. 2 μ m、BET比表面積為4. 5m2/g。當利用堀場 制作所(公司名稱)的EMIA-110碳分析裝置來實行碳量測定后的結果，此黑色粉末是一種 導電性粉末，其相對于黑色粒子的碳被覆量為5.2質量％。另外，依據(jù)X射線衍射(XRD)中 的波峰(peak)，確認鎂是以氧化鎂的形式存在。由此，判斷出此導電性粉末中的氧化鎂含量 為3.6質量％。
〈初期評價〉接下來，以下述的方法，將所得到的粉末作為負極活性材料，來實行電池評價(初 期評價)?；旌纤玫降姆勰?占85質量％ )與聚酰亞胺(宇部興產股份有限公司制造的 U-varnish)(占15質量％ )，進一步地，加入N-甲基吡咯烷酮而作成漿液。繼而，將此漿液涂布在厚度12 μ m的銅箔上，以80°C干燥1小時后，根據(jù)輥壓機來 將電極加壓成形。將此電極以350°C進行1小時的真空干燥后，沖壓成2cm2的尺寸而作成 負極。然后，以下述方式來制作出評價用鋰離子二次電池。首先，相反側的電極是使用鋰 箔，然后將六氟化磷酸鋰以1摩爾/升的濃度溶解于碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)與 碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的1 1(體積比)的混合液中而得到非水電解質溶液， 將此非水電解質溶液作為非水電解質，且分離器(separator)是采用厚度30 μ m的聚乙烯 制造的多微孔質薄膜。將制作出來的鋰離子二次電池，在室溫下放置一晚后，通過二次電池充放電試驗 裝置(長野股份有限公司制造)來實行充放電試驗。具體來說，以0. 5mA/cm2的定電流來實行充電，直到測試電池(test cell)的電 壓達到OV(零伏特)為止，而在達到零伏特后，以可將電池(cell)電壓保持在零伏特的方 式，使電流減少，來實行充電。而且，在電流值下降至40yA/cm2時，結束充電。放電則是以 0. 5mA/cm2的定電流來實行，在電池電壓達到1. 3V時，結束放電，并求出放電容量。將其結 果表示于表1中?！措姵卦u價〉進一步地，正極是采用鈷酸鋰，實行實際電池評價?；旌现谱鞒鰜淼姆勰┦?質量％、人造石墨(平均粒徑10 μ m)是81質量％及聚 酰亞胺是10質量％，然后，加入N-甲基吡咯烷酮而作成漿液。而且，將此漿液涂布在厚度12 μ m的銅箔的雙面上，以100°C干燥30分鐘后，根據(jù) 輥壓機來將電極加壓成形為厚度120 μ m。將此電極以400°C進行2小時的真空干燥，然后， 切割成長度5. 8cm、寬度65cm而作成負極。進一步地，混合鈷酸鋰94質量％、乙炔碳黑3質量％及聚偏氟乙烯3質量％，然 后，加入N-甲基吡咯烷酮而作成漿液，并將此漿液涂布在厚度16 μ m的鋁箔的雙面上。然 后，以100°C干燥1小時，然后，根據(jù)輥壓機來將電極加壓成形為厚度140 μ m，將此電極以 120°C進行5小時的真空干燥后，切割成長度5. 7cm、寬度59cm而作成正極。采用前述所制作出來的負極和正極、非水電解質溶液(作為非水電解質)、以及 厚度20 μ m的聚丙烯制造的多微孔質薄膜的分離器，來制作出評價用圓筒型鋰離子二次電 池。其中該非水電解質溶液，是將六氟化磷酸鋰以1摩爾/升的濃度溶解于碳酸乙烯酯 (Ethylene carbonate)與碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的 1 1(體積比)的混合液 中而得到。將制作出來的圓筒型鋰離子二次電池，在室溫下放置一晚后，使用二次電池充放 電試驗裝置(ASKA電子股份有限公司制造)來實行充放電。首先，在25°C的溫度，以500mAh的定電流來實行充電，直到測試電池(test cell)的電壓達到4. 2伏特(V)為止，而在達到4. 2伏特后，以可將電池(cell)電壓保持在4. 2 伏特的方式，使電流減少，來實行充電，且在電流值下降至50mAh時，結束充電。放電則是以 500mAh的定電流來實行，在電池電壓達到2. 5伏特時，結束放電，并求出充電容量和放電容量。將其結果表示于表1中。進一步地，對在充放電試驗后的圓筒型鋰離子二次電池內部所發(fā)生的氣體量，實 行分析。氣體發(fā)生量的分析，是在將充放電試驗后的電池以60°C /1小時的條件加以保持 后，封入圖1所示的配備有壓力計氣體采取箱，然后測定當用針刺向安全閥而使電池內部 開放時的壓力上升值，以此方式來進行評價，其中該氣體采取箱是參考日本電力中央研究 所泊江研究所的報告No. T99040(2000)而制作出來的。此處，針對圖1，簡單地進行說明。圖1所示的氣體采取箱10，是由箱蓋1、箱上部3、箱中部4及箱底部6所構成，使 不銹鋼針2刺入設在箱底部6上的圓筒型電池5中，并根據(jù)經由管9、接頭8而連接至箱中 部4上的壓力計7，來評價由于圓筒型電池5所發(fā)生的氣體而造成的箱內部的壓力上升。實施例2在已放入300g脫水異丙醇(IPA)后的2公升燒杯中，在室溫下，將IOOg在實施例 1中所使用的原料粉末[A]，慢慢地放入而制作出漿液。而且，加入在別的容器內制作出來的IOOg脫水異丙醇與50g仲丁醇鋁(Aluminium tri-sec-butoxide)的混合溶液，并進行攪拌。為了防止大氣中的水分擴散到燒杯內，這些 作業(yè)是一邊將干燥氮氣通氣至燒杯內一邊進行。此處，一邊攪拌一邊將IOg純水以10分鐘的時間滴加，接著在此狀態(tài)下，持續(xù)攪拌 3小時。然后，舍棄上層澄清液，并利用吸濾器進行減壓過濾而得到濾餅(cake)，然后將此 濾餅在減壓下，以100°C干燥3小時。所得到的粉末有105克。另外，利用電感耦合等離子 發(fā)射光譜儀(ICP)來分析此粉末而得的結果，判定鋁(Al)含量為2. 5質量％。對此粉末，以與實施例1同樣的條件，實行碳被膜(碳覆膜)的被覆處理。所得到的黑色粉末是一種導電性粉末，重量為109g，其平均粒徑為5. 3μπι、ΒΕΤ比 表面積為4. 7m2/g、相對于黑色粒子的碳被覆量為4.5質量％。又，依據(jù)X射線衍射(XRD) 中的波峰(peak)，確認鋁是以α-Al2O3的形式存在。由此，判斷出粒子的氧化鋁含量為4. 5 質量％。使用此粉末，實行與實施例1同樣的初期評價、實際電池評價、氣體發(fā)生量的評 價。將結果表示于表1中。實施例3在已放入300g脫水異丙醇(IPA)后的2公升燒杯中，在室溫下，將IOOg在實施例 1中所使用的原料粉末[A]，慢慢地放入而制作出漿液。而且，加入在別的容器內制作出來的IOOg脫水異丙醇與50g四異丙烷氧化鈦 (TTIP)的混合溶液，并進行攪拌。為了防止大氣中的水分擴散到燒杯內，這些作業(yè)是一邊將 干燥氮氣通氣至燒杯內一邊進行。此處，一邊攪拌一邊將IOg純水以10分鐘的時間滴加，接著在此狀態(tài)下，持續(xù)攪拌 3小時。然后，舍棄上層澄清液，并利用吸濾器進行減壓過濾而得到濾餅(cake)，然后將此濾餅在減壓下，以100°C干燥3小時。所得到的粉末有106克。另外，利用電感耦合等離子 發(fā)射光譜儀(ICP)來分析此粉末而得到的結果，判定鈦(Ti)含量為3.4質量％。對此粉末，以與實施例1同樣的條件，實行碳被膜的被覆處理。其結果，得到Illg的黑色粉末。所得到的黑色粉末是一種導電性粉末，其平均粒 徑為5. 2μπι、ΒΕΤ比表面積為4. 5m2/g、相對于黑色粉末的碳被覆量為5. 4質量％。另外，依 據(jù)X射線衍射(XRD)中的波峰(peak)，確認鈦是以TiO2的形式存在。由此，判斷出此粒子 的二氧化鈦含量為5. 4質量％。使用此粉末，實行與實施例1同樣的初期評價、實際電池評價、氣體發(fā)生量的評 價。將結果表示于表1中。實施例4在已放入300g脫水異丙醇(IPA)后的2公升燒杯中，將IOOg在實施例1中所使 用的原料粉末[A]，慢慢地放入而制作出漿液。而且，加入在別的容器內制作出來的IOOg脫水異丙醇、38g四異丙烷氧化鈦 (TTIP)及5g四乙氧基硅烷(Tetraethyl Orthosilicate)的混合溶液，并進行攪拌。另外， 進一步加入在別的容器內制作出來的將2g乙醇鎂(Magnesium diethoxide)溶解于50g脫 水乙醇中而得到的溶液，并進行攪拌。為了防止大氣中的水分擴散到燒杯內，這些作業(yè)是一 邊將干燥氮氣通氣至燒杯內一邊進行。此處，一邊攪拌一邊將IOg純水以10分鐘的時間滴加，接著在此狀態(tài)下，持續(xù)攪拌 3小時。然后，舍棄上層澄清液，并利用吸濾器進行減壓過濾而得到濾餅(cake)，然后將此 濾餅在減壓下，以100°C干燥3小時。所得到的粉末有107克。又，利用電感耦合等離子發(fā) 射光譜儀(ICP)來分析此粉末而得的結果，判定硅以外的元素，鈦、鎂的含量分別為2. 5質量％、0. 2質量％。對此粉末，以與實施例1同樣的條件，實行碳被膜的被覆處理。其結果，得到Il3g的黑色粉末。所得到的黑色粉末是一種導電性粉末，其平均粒 徑為5. 2μπι、ΒΕΤ比表面積為4. 5m2/g、相對于黑色粉末的碳被覆量為5. 3質量％。另外，依 據(jù)X射線衍射中的波峰，確認Ti16Si3Ife2On的含量為6. 5質量％。使用此粉末，實行與實施例1同樣的初期評價、實際電池評價、氣體發(fā)生量的評 價。將結果表示于表1中。比較例1對于在實施例1中所使用的IOOg原料粉末[A]，省略根據(jù)金屬醇鹽所實行的金屬 氧化物被膜的被覆工序，其它則以與實施例1同樣的條件來實行碳被覆處理。所得到的黑色粉末是一種導電性粉末，重量為106g，其平均粒徑為5.0μπι、ΒΕΤ比 表面積為4. 3m2/g、相對于黑色粉末的碳被覆量為5. 5質量％。使用此粉末，實行與實施例1同樣的初期評價、實際電池評價、氣體發(fā)生量的評 價。將結果表示于表1中。表 權利要求
1.一種非水電解質二次電池用負極材料，是采用非水電解質的二次電池用的負極材 料，其特征在于，至少是由具有將硅納米粒子分散至氧化硅中而成的結構的粒子，即，氧化硅粒子；以及 被覆在該氧化硅粒子的表面上的金屬氧化物被膜所構成。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述金屬氧化物被膜， 是由鎂、鋁、鈦、硅中選出的1種或2種以上的元素的氧化物來構成。
3.如權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述金屬氧化物被膜， 作為構成元素，進一步包含由鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鈰、 銦、鍺、錫、鉍、銻、鎘、銅、銀所組成的群組中的至少一種。
4.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述金屬氧化物被膜， 相對于前述氧化硅粒子，是以0. 1質量％以上30質量％以下的比例來進行被覆。
5.如權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述金屬氧化物被膜， 相對于前述氧化硅粒子，是以0. 1質量％以上30質量％以下的比例來進行被覆。
6.如權利要求3所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述金屬氧化物被膜， 相對于前述氧化硅粒子，是以0. 1質量％以上30質量％以下的比例來進行被覆。
7.如權利要求1 6中任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，前述非水 電解質二次電池用負極材料，進一步在前述金屬氧化物被膜的表面，被覆有碳被膜。
8.—種鋰離子二次電池，是至少由正極、負極及鋰離子導電性的非水電解質構成的鋰 離子二次電池，其特征在于，前述負極，采用權利要求1 6中任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料。
9.一種鋰離子二次電池，是至少由正極、負極及鋰離子導電性的非水電解質構成的鋰 離子二次電池，其特征在于，前述負極，采用權利要求7所述的非水電解質二次電池用負極材料。
10.一種非水電解質二次電池用負極材料的制造方法，是采用非水電解質的二次電池 用的負極材料的制造方法，其特征在于，至少將金屬醇鹽加水分解，并以金屬氧化物被膜來被覆具有將硅納米粒子分散于氧化 硅中而成的結構的粒子即氧化硅粒子的表面。
11.如權利要求10所述的非水電解質二次電池用負極材料的制造方法，其中，前述金 屬氧化物被膜，設為由鎂、鋁、鈦、硅中選出的1種或2種以上的元素的氧化物。
12.如權利要求11所述的非水電解質二次電池用負極材料的制造方法，其中，前述金 屬氧化物被膜，作為構成元素，進一步包含由鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、 銥、鎳、鈀、鈰、銦、鍺、錫、鉍、銻、鎘、銅、銀所組成的群組中的至少一種。
13.如權利要求10 12中任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料的制造方法， 其中，前述金屬氧化物被膜，相對于前述氧化硅粒子，是以0. 1質量％以上30質量％以下的 比例來進行被覆。
14.如權利要求10 12中任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料的制造方法， 其中，進一步在前述金屬氧化物被膜的表面，被覆碳被膜。
15.如權利要求13所述的非水電解質二次電池用負極材料的制造方法，其中，進一步 在前述金屬氧化物被膜的表面，被覆碳被膜。
全文摘要
本發(fā)明是涉及一種非水電解質二次電池用負極材料，其是采用非水電解質的二次電池用的負極材料，其中，至少是由具有將硅納米粒子分散至氧化硅中而成的結構的粒子即氧化硅粒子，以及被覆在該氧化硅粒子的表面上的金屬氧化物被膜所構成。由此，提供一種非水電解質二次電池用負極材料及其制造方法以及鋰離子二次電池，相較于以前，可制作出一種適合用于鋰離子二次電池等中的負極，從而，使鋰離子二次電池具有更高安全性和循環(huán)特性。
文檔編號H01M4/1395GK102054983SQ20101052795
公開日2011年5月11日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權日2009年10月28日
發(fā)明者中西鐵雄, 渡邊浩一朗, 谷口一行 申請人:信越化學工業(yè)株式會社