專利名稱：鎳和鋰的分離回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從使用完的鋰離子2次電池及鋰離子2次電池制造過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄 物(例如正極活性物質(zhì)等)中回收有價(jià)金屬的方法。更具體而言，涉及如下所述的方法，即 通過(guò)溶劑提取從在對(duì)鋰離子2次電池的正極材料進(jìn)行處理時(shí)產(chǎn)生的溶液提取鎳、鋰并濃縮 后，由別的溶劑分離鎳和鋰，對(duì)于鎳而言以碳酸鎳或鎳粉末進(jìn)行回收、對(duì)于鋰而言以碳酸鋰 進(jìn)行回收。
背景技術(shù)：
鋰離子2次電池的用途范圍迅速擴(kuò)大，可預(yù)見(jiàn)其生產(chǎn)量將快速增加。無(wú)論鋰離子 2次電池中是否使用了鈷、鎳等價(jià)值較高的金屬，目前還難說(shuō)其回收方法已經(jīng)確立。隨著生 產(chǎn)量的增加，顯而易見(jiàn)因廢棄的鋰離子電池及制造階段的不良情形等廢棄的正極活性物質(zhì) 的產(chǎn)生量也增大，錳、鈷、鎳、鋰的回收變得日益重要。
作為從廢棄的鋰離子2次電池中回收錳、鈷、鎳、鋰的方法之一，有記載在日本專 利特開(kāi)2007-122885(專利文獻(xiàn)1)中的方法。但該方法不能分離鈷和鎳，若沒(méi)有另外的鈷、 鎳冶煉工序等，不能分別地回收鈷和鎳。
作為回收鈷、鎳、鋰的方法，有如記載在日本專利特開(kāi)2008-231522(專利文獻(xiàn)2) 中的溶劑提取方法。該工藝的特征在于，即使對(duì)象物的廢棄鋰離子2次電池中含有錳也可 以應(yīng)對(duì)。但是，為了從回收了鈷、鎳及錳后殘留的溶液中生成碳酸鋰，在鋰濃度稀的情況下， 需要進(jìn)行某些鋰濃縮操作。
另一方面，也有通過(guò)溶劑提取從鋰溶液中回收鋰的方法。如日本專利特開(kāi) 2006-57142 (專利文獻(xiàn)3)中的記載所示，在想要以碳酸鹽回收鋰的情況下，一般而言難于 從鋰的稀溶液中回收。有必要以某些方法濃縮鋰溶液，作為該方法、在該專利文獻(xiàn)3中采用 了溶劑提取。
該方法僅可以回收鋰，從碳酸鋰的價(jià)格上考慮，具有成本太高的可能性。
在日本專利文件特開(kāi)2004-307983 (專利文獻(xiàn)4)中，舉出了 β -羥肟(t K 口才 V八、類提取劑(例如” 公司商品名LIX-84I)作為鎳提取劑。該提取劑，由于 在提取鎳時(shí)幾乎不提取鋰，具有鎳和鋰的分離性高的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)用上有必要改善鎳的反 提取性能。另外，該提取劑雖然可以濃縮鎳，但卻不能濃縮鋰。在提取了鎳之后的液體的鋰 濃度稀的情況下，只要未濃縮鋰，就不能以碳酸鋰進(jìn)行回收。
在鎳電解沉積時(shí)，一般需要電解液中的鎳濃度為50g/L左右，不能從更稀的溶液 中高效率地進(jìn)行電解沉積。因此，對(duì)于鎳濃度低的溶液，有必要用某些方法提高鎳的濃度。 作為提高鎳濃度的方法，考慮有以下方法，即向鎳濃度低的溶液中添加碳酸化劑、堿劑而使 鎳沉淀，將其再溶解，得到鎳為必要濃度的溶液。但是，該方法中，有必要進(jìn)行用于回收已沉 淀的鎳的固液分離操作。另外，還需要不可再生的中和劑。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2007-122885《從鋰離子電池中回收有價(jià)金屬的方法》
專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2008-231522《從含Co、Ni、Mn的電池渣中回收貴金屬的方法》
專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2006-57142《鋰的回收方法》
專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2004-307983《從含鎳水溶液中回收鎳的方法》發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提供一種從使用完的鋰離子2次電池及在鋰離子2次 電池制造過(guò)程中產(chǎn)生的正極活性物質(zhì)進(jìn)行浸出后得到的含鎳和鋰的溶液中，以電鎳、碳酸 鎳、鎳粉末回收鎳，以碳酸鋰回收鋰的方法。
本發(fā)明用于解決上述問(wèn)題。
(1) 一種鎳和鋰的提取方法，其包括下述第1工序，即對(duì)于至少含鋰、鎳的溶液，利 用作為有機(jī)溶劑的2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯，采用3段以上的提取段，進(jìn)行溶劑 提取，在PH = 8. 0 8. 5下將鎳和鋰一同提取至有機(jī)相中。
(2) 一種鎳和鋰的濃縮方法，除了上述(1)所述的方法之外，還包括下述第2工序， 對(duì)含有鎳和鋰的有機(jī)相不經(jīng)過(guò)清洗工序而通過(guò)硫酸溶液進(jìn)行反提取，在反提取液中濃縮鎳 和鋰。
(3) 一種鎳和鋰的濃縮方法，除了上述( 所述的方法之外，還包括下述第3工序， 通過(guò)濃度比反提取中使用的液體高的酸，對(duì)反提取后的油相進(jìn)行凈化(scavenging)，將油 相中殘留的鎳、鋰完全移至水相側(cè)，將溶劑再生后，重復(fù)用于溶劑提取工序。
(4) 一種鎳和鋰的濃縮方法，除了上述C3)所述的方法之外，還包括下述第4工序， 用苛性鈉調(diào)整反提取后液體的PH，通過(guò)新癸酸選擇性地僅提取鎳到油相中，反提取后，通過(guò) 碳酸鈉以碳酸鎳進(jìn)行回收。
(5) 一種鎳和鋰的分離回收方法，除了上述(4)所述的方法之外，還包括下述第5 工序，對(duì)于第3工序的提取后液體，通過(guò)碳酸鈉，以碳酸鋰進(jìn)行鋰的回收。
(6) 一種鎳和鋰的分離方法，在上述(3) (5)的任一項(xiàng)中，使用的有機(jī)溶劑為新癸酸。
(7) 一種鎳和鋰的分離方法，除了上述( (6)任一項(xiàng)所述的方法之外，還包括 下述第6工序，在第4工序中，通過(guò)新癸酸僅提取鎳，對(duì)于反提取后的液體，通過(guò)草酸鉀制成 草酸鎳化合物，在高溫下通過(guò)熱分解回收鎳粉末。
通過(guò)實(shí)施上述鎳、鋰的分離回收方法，可以具有以下效果
(1)通過(guò)溶劑提取可以從溶液中高效率地濃縮鎳、鋰。
(2)通過(guò)對(duì)一同提取后的含鎳、鋰的有機(jī)相進(jìn)行反提取，可以濃縮有機(jī)相中的鎳和 鋰至水相，將鋰濃縮至碳酸鋰可回收的濃度。
(3)在上述O)中，通過(guò)選擇性地提取反提取液中的鎳，可以先得到碳酸鎳，然后， 向?yàn)V液中添加碳酸化劑而得到碳酸鋰。


圖1表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鎳、鋰的分離回收流程。
圖2表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鎳、鋰的提取隨時(shí)間的變化。
圖3表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鎳粉末回收流程。
圖4表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的提取段數(shù)、pH、溶液中Li、Ni的舉動(dòng)。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的處理對(duì)象溶液，是將使用完的鋰離子2次電池及在鋰離子2次電池制造 過(guò)程中廢棄的正極活性物質(zhì)解體、溶解后得到的溶液。該溶液中主要含有錳、鈷、鎳、鋰。
以用適當(dāng)?shù)姆椒◤纳鲜鋈芤褐谢厥樟蒜?、錳之后的處理液為處理對(duì)象溶液。
從處理后的鎳、鋰溶液中分離鎳和鋰，對(duì)于鎳而言，以金屬鎳或碳酸鎳的形式進(jìn)行 回收，對(duì)于鋰而言，以碳酸鋰的形式進(jìn)行回收，該回收處理的工藝的一個(gè)實(shí)施方式在圖1、3 中示出。
更具體而言，處理后的溶液含鎳5.0 15. Og/L、鋰3. 0 6. Og/L、鈷0. 01 0. 03g/L，—< 0. 001g/L。
第1工序(Ni、Li溶劑提取工序)
作為鎳、鋰的提取劑，使用2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯、二 O-乙基己基) 磷酸等。用烴類溶劑將該提取劑稀釋而制備成的溶劑，與含鎳、鋰的溶液混合，進(jìn)行鎳和鋰 的溶劑提取。
在本發(fā)明中，具有3段以上的提取段而對(duì)鎳和鋰進(jìn)行一同提取成為特征之一。這 是因?yàn)?，在少?段時(shí)，一同提取不能令人滿意地進(jìn)行。
鎳、鋰提取時(shí)的平衡pH優(yōu)選為8. 0 8. 5。若pH較之更高，則在后段的制品化中 Na的品位將升高。另外，若pH較之更低，則在實(shí)用上鎳、鋰向有機(jī)相的提取量過(guò)低。
由于在鎳、鋰提取時(shí)從提取劑中釋放出質(zhì)子，所以溶液的pH不斷降低。因此添加 氫氧化鈉溶液等堿劑，在保持PH的同時(shí)進(jìn)行鎳和鋰的提取。使用的堿劑只要易溶于水即可 以利用。氫氧化鈉溶液由于容易得到而較為合適。
鎳、鋰的提取成績(jī)隨時(shí)間的變化在圖2中示出。
第2工序(反提取工序)
將提取了鎳和鋰之后的有機(jī)相，與用硫酸調(diào)整了酸濃度的水溶液一起進(jìn)行攪拌， 使有機(jī)相中的鎳和鋰向水相轉(zhuǎn)移。
通過(guò)使該反提取液反復(fù)接觸，反提取液中的鎳、鋰濃度不斷升高，濃縮鎳、鋰。實(shí)際 上適合使用通過(guò)水將凈化后液體稀釋而調(diào)整了鎳濃度、酸濃度的溶液。
第3工序(凈化工序)
在該工序中，通過(guò)將反提取后液體即含鎳、鋰的溶液與200g/L的硫酸接觸，使有 機(jī)相中少量殘留的金屬(Ni = 30mg/L, Li = 133mg/L)完全地向水相轉(zhuǎn)移。凈化后的油相 中的金屬幾乎為0，可以重復(fù)用于溶劑提取工序。
第4工序(鎳提取工序、鎳碳酸化工序)
在該工序中，將在第2工序中獲得的反提取液用苛性鈉調(diào)整至pH = 7左右之后， 用新癸酸選擇性地僅提取鎳至油相中。
對(duì)提取后的油相進(jìn)行反提取后，用碳酸鈉進(jìn)行中和，以碳酸鎳進(jìn)行回收。
第5工序(鋰碳酸化工序)
在該工序中，用碳酸鈉中和在第4工序中獲得的提取后液體，以碳酸鋰進(jìn)行回收。
第6工序(鎳粉末回收工序)
在該工序中，向第3工序的提取后液體中添加草酸鉀，以草酸鎳的形式進(jìn)行分離， 再通過(guò)高溫?zé)岱纸饣厥真嚪勰?。另外，雖然添加草酸鉀后PH降低為0.9，當(dāng)通過(guò)苛性鈉等堿 劑保持PH= 1.5，進(jìn)行混合并促進(jìn)反應(yīng)，得到草酸鎳。草酸鎳經(jīng)沉淀、過(guò)濾、干燥處理。然 后，通過(guò)高溫使之熱分解，得到鎳粉。高溫是指330至370°C左右。鎳粉的粒度為平均10μ 級(jí)，品位為99. 99質(zhì)量％。
實(shí)施例
(實(shí)施例1)
第1工序(Ni、Li溶劑提取工序)實(shí)施例
將使用完的鋰離子2次電池解體，用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒂袃r(jià)金屬洗脫后，從獲得的溶 液中除去錳、鈷而得到本發(fā)明處理對(duì)象溶液，將該處理對(duì)象溶液的組成的一例在表1中示出ο
該溶液的鋰濃度過(guò)低，即使直接進(jìn)行碳酸鹽化，獲得的碳酸鋰的量也少，效率較 差。因此，有必要濃縮鎳和鋰。
表1
權(quán)利要求
1.一種鎳和鋰的提取方法，其特征在于，包括下述第1工序?qū)τ谥辽俸?、鎳的溶液，利用作為有機(jī)溶劑的2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯，采 用3段以上的提取段，進(jìn)行溶劑提取，在pH = 8. 0 8. 5下將鎳和鋰一同提取至有機(jī)相中。
2.一種鎳和鋰的濃縮方法，其特征在于，除了權(quán)利要求1所述的方法之外，還包括下述 第2工序，即對(duì)含有鎳和鋰的有機(jī)相不經(jīng)過(guò)清洗工序而通過(guò)硫酸溶液進(jìn)行反提取，在反提 取液中濃縮鎳和鋰。
3.一種鎳和鋰的濃縮方法，其特征在于，除了權(quán)利要求2所述的方法之外，還包括下述 第3工序，即通過(guò)濃度比反提取中使用的液體高的酸，對(duì)反提取后的油相進(jìn)行凈化，將油相 中殘留的鎳、鋰完全移至水相側(cè)，將溶劑再生后，重復(fù)用于溶劑提取工序。
4.一種鎳和鋰的濃縮方法，其特征在于，除了權(quán)利要求3所述的方法之外，還包括下述 第4工序，即用苛性鈉調(diào)整反提取后液體的pH，通過(guò)新癸酸選擇性地僅提取鎳到油相中，反 提取后，通過(guò)碳酸鈉以碳酸鎳進(jìn)行回收。
5.一種鎳和鋰的分離回收方法，其特征在于，除了權(quán)利要求4所述的方法之外，還包括 下述第5工序，即對(duì)于第3工序的提取后液體，通過(guò)碳酸鈉，以碳酸鋰進(jìn)行鋰的回收。
6.一種鎳和鋰的分離方法，其特征在于，在權(quán)利要求3 5的任一項(xiàng)中，使用的有機(jī)溶 劑為新癸酸。
7.一種鎳和鋰的分離方法，其特征在于，除了權(quán)利要求5 6的任一項(xiàng)所述的方法之 外，還包括下述第6工序，即在第4工序中，通過(guò)新癸酸僅提取鎳，對(duì)于反提取后的液體，通 過(guò)草酸鉀制成草酸鎳化合物，在高溫下通過(guò)熱分解回收鎳粉末。
全文摘要
從含鎳、鋰的溶液中通過(guò)溶劑提取將鎳和鋰進(jìn)行一同提取、濃縮后，以碳酸鎳、碳酸鋰進(jìn)行回收。一種鎳和鋰的提取方法，其包括下述第1工序，即對(duì)于至少含鋰、鎳的溶液，利用作為有機(jī)溶劑的2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯，采用3段以上的提取段，進(jìn)行溶劑提取，在pH＝8.0～8.5下將鎳和鋰一同提取至有機(jī)相中。
文檔編號(hào)H01M10/54GK102031374SQ201010298500
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者小林大祐, 山岡利至, 成迫誠(chéng), 樋口直樹(shù) 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社