專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)90年代末期以來(lái)，橄欖石型LiFePO4正極材料的研究引起廣大研究者的 關(guān)注。磷酸鐵鋰具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3.5V左右的電壓平臺(tái))、適當(dāng) 的的質(zhì)量密度(3. 64g/cm3)、自放電小燈優(yōu)點(diǎn)，在低電流密度下LiFePO4中的Li+幾乎可以 100%嵌入/脫嵌、循環(huán)壽命長(zhǎng)、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友 好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。鋰離子電池被廣泛地應(yīng)于作各種電子設(shè)備，如筆記本電腦、鋰基電池、數(shù)碼相機(jī)、 便攜式照明設(shè)備等。同時(shí)，它也被用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)。隨著世界石油資 源的逐漸消耗，以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求逐漸提高，電動(dòng)車(chē)得到了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。 以鋰離子電池作為電動(dòng)車(chē)電源，是電動(dòng)車(chē)發(fā)展的方向。在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，這也是當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展的 重點(diǎn)。傳統(tǒng)的正極材料有1)鈷酸鋰，其優(yōu)點(diǎn)是能量高、循環(huán)性能好、制備簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、 工藝適應(yīng)性好，缺點(diǎn)是價(jià)格太高、安全性能差；2)錳酸鋰價(jià)格便宜，但是循環(huán)性能和高溫性 能有待改進(jìn)。以錳和鎳部分替代鈷的二分之一材料是錳酸鋰和鈷酸性能和價(jià)格折中的材 料，其鈷含量不能降得很低，而鎳的價(jià)格也很高，因此其性?xún)r(jià)比不理想。而磷酸鐵鋰成本低、 資源豐富、循環(huán)性能好，是理想的鋰離子電池正極材料。然而，LiFePO4正極材料也有很大的缺陷，其離子和電子導(dǎo)電性能不佳，導(dǎo)致充放 電倍率性能不佳。這個(gè)缺點(diǎn)極大影響了 LiFePO4取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池正極材 料。LiFePO4E極材料的這一缺陷可以通過(guò)制備超細(xì)顆粒來(lái)克服；通過(guò)增大材料比表面積， 促進(jìn)顆粒之間的相互接觸或者包覆導(dǎo)電炭，能夠提高LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性能。但隨之而來(lái)又出現(xiàn)了新問(wèn)題隨著比表面積的增加，涂布所需的粘接劑和溶劑的 量也大大增加，給極片的涂布帶來(lái)了很大的困難，并且將極片制備成電芯或電池后，很容易 出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。目前，磷酸鐵鋰材料普遍存在涂布困難問(wèn)題。1999年美國(guó)Texas大學(xué)的J. B. Goodenough等公開(kāi)了一種鋰電池正極磷酸鐵鋰材 料，其電流放電為0. 05mA/cm2，容量為110mAh/g，其遠(yuǎn)未達(dá)到170mAh/g的理論容量，原因 在于磷酸鐵鋰電子和離子的電導(dǎo)率低。為解決此問(wèn)題，N. Ravet和M. Armand等人采用炭 包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率。2002年美國(guó)麻省理工學(xué)院的 Yet-Ming Chiang等申請(qǐng)的US2004/005265A1，其在鋰位摻雜+2以上的金屬離子以大幅度 提高電子導(dǎo)電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。以上為動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用提供 理論基礎(chǔ)。Sony公司采用Li3PO和Fe3 (PO) 2_8H2(1為原料，加入無(wú)定形炭黑或炭前驅(qū)體一起球 磨，于6000°C以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是尾氣中只有水排出，產(chǎn)率高，缺點(diǎn)是需要先制備磷酸亞鐵前驅(qū)體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各 元素計(jì)量比的平衡。基于高溫炭熱還原合成技術(shù)，美國(guó)Valence Technology Inc.公司用廉價(jià)的三氧 化二鐵等三價(jià)鐵源，在原材料混合時(shí)加入重量比100%過(guò)量，以三價(jià)鐵被炭黑還原為二價(jià)鐵 的用量計(jì)的無(wú)定形炭黑制備磷酸鐵鋰?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用固相法或濕化學(xué)方法制備正極活性物質(zhì)LiFePO4,例如中國(guó)專(zhuān) 利第CN 1401559A號(hào)公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和 磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導(dǎo)電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采 用固相法時(shí)，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分 尤其是導(dǎo)電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，合成工藝簡(jiǎn)單 易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)物具有較好電化學(xué)性能的磷酸鐵鋰正 極材料的制備方法。為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以 下步驟(1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照摩爾比為1 1 1分別稱(chēng)取鐵源、鋰源和磷酸源，并分別配制成0.002mol/ ml的溶液，然后將三個(gè)溶液混合后在100 120°C的油浴中加熱2 3小時(shí)，直至底部出現(xiàn) 墨綠色沉淀，最后過(guò)濾分離，即得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；(2)制備磷酸鐵鋰二次顆粒將步驟(1)得到的磷酸鐵鋰一次顆粒用噴霧機(jī)噴霧，噴霧的進(jìn)口溫度為100 150°C，出口溫度50 80°C，噴霧完成后，即得磷酸鐵鋰二次顆粒；(3)焙燒焙燒時(shí)，在箱式爐內(nèi)于室溫的條件下，以2 ；TC /min的升溫速率升高至500 800°C后保持5 8小時(shí)，最后爐冷至室溫，即得磷酸鐵鋰正極材料，其中焙燒時(shí)，摻雜有過(guò) 量的還原碳。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰；作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述鐵源選自醋酸亞鐵、硝酸鐵或氫氧化鐵；作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述磷酸源選自磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸三 銨；作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述步驟(1)中，鐵源、鋰源和磷酸源在配制成溶液 后，油浴加熱前，調(diào)節(jié)PH呈7;作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述油浴加熱的過(guò)程中，保持機(jī)械攪拌；作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述鐵源、鋰源和磷酸源在配制成溶液后，混合時(shí)，按 照鐵源、鋰源和磷酸源的順利分別加入到容器中；作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述鋰源的加入速度小于鐵源和磷酸源的加入速度；作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行。
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與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明磷酸鐵鋰正極材料的制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)共沉 淀法中各種原料充分接觸，且在溶液中可以得到納米級(jí)的沉淀顆粒。由本發(fā)明制得的產(chǎn)品粒徑均勻，且表面包碳，因此，導(dǎo)電性能良好。


圖1是根據(jù)實(shí)例1制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖2是根據(jù)實(shí)例2制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖3是根據(jù)實(shí)例3制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1.制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照摩爾比為1 1 1分別稱(chēng)取磷酸二氫銨、硝酸鐵和碳酸鋰，然后分別溶于 500ml水中，利用攪拌裝置使之充分溶解，大約攪拌10分鐘，物料完全溶解，分別形成透明 均勻態(tài)的溶液；接著利用PH測(cè)試儀測(cè)量該溶液的酸堿度，使pH值為7，然后，在機(jī)械攪拌漿 (轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)的作用下，在攪拌過(guò)程中依次將該三種溶液倒入大圓底燒瓶，在120°C 的油浴中加熱2. 5小時(shí)，其中碳酸鋰最后倒入且倒入速度較慢，待油浴加熱完成后燒瓶中 出現(xiàn)墨綠色沉淀，最后反復(fù)過(guò)濾分離后，即得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；2.制備磷酸鐵鋰二次顆粒將步驟1得到的磷酸鐵鋰一次顆粒使用噴霧機(jī)進(jìn)行噴霧，噴霧時(shí)的進(jìn)口溫度為 120°C，出口溫度70°C，噴霧完成后，即得磷酸鐵鋰二次顆粒，其形狀為球形，且粒徑大小均 勻，細(xì)粉含量低；3.焙燒將步驟2形成的磷酸鐵鋰二次顆粒移轉(zhuǎn)至箱式爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，其中箱式爐中放置 有過(guò)量的還原碳，然后以2V /min的速度升溫到800°C后保持溫度6. 5h，最后爐冷到室溫， 即得球形的磷酸鐵鋰正極材料。請(qǐng)參閱圖1所示，是根據(jù)實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖，從圖中 可知，粒徑均勻，雜質(zhì)少，球形顆粒，如此有效增加了振實(shí)密度和克容量。實(shí)施例二1.制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照摩爾比為1 1 1分別稱(chēng)取磷酸二氫鋰、醋酸亞鐵和氟化鋰，然后分別溶 于500ml水中，利用攪拌裝置使之充分溶解，大約攪拌10分鐘，物料完全溶解，分別形成透 明均勻態(tài)的溶液；接著利用PH測(cè)試儀測(cè)量該溶液的酸堿度，使pH值為7，然后，在機(jī)械攪拌 漿(轉(zhuǎn)速=400轉(zhuǎn)/分)的作用下，在攪拌過(guò)程中依次將該三種溶液倒入大圓底燒瓶，在 120°C的油浴中加熱3小時(shí)，其中氟化鋰最后倒入且倒入速度較慢，待油浴加熱完成后燒瓶 中出現(xiàn)墨綠色沉淀，最后反復(fù)過(guò)濾分離吼，即得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；2.制備磷酸鐵鋰二次顆粒將步驟1得到的磷酸鐵鋰一次顆粒使用噴霧機(jī)進(jìn)行噴霧，噴霧時(shí)的進(jìn)口溫度為 130°C，出口溫度60°C，噴霧完成后，即得磷酸鐵鋰二次顆粒，其形狀為球形，且粒徑大小均
5勻，細(xì)粉含量低；3.燒結(jié)將步驟2形成的磷酸鐵鋰二次顆粒移轉(zhuǎn)至箱式爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，其中箱式爐中放置 有過(guò)量的還原碳，然后以3°C /min的速度升溫到750°C后保持溫度5h，最后爐冷到室溫，即 得球形的磷酸鐵鋰正極材料。請(qǐng)參閱圖2所示，是根據(jù)實(shí)施例2制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖，從圖中 可知，粒徑均勻，雜質(zhì)少，球形顆粒，如此有效增加了振實(shí)密度和克容量。實(shí)施例三1.制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照摩爾比為1 1 1分別稱(chēng)取磷酸三胺、氫氧化鐵和氫氧化鋰，然后分別溶 于500ml水中，利用攪拌裝置使之充分溶解，大約攪拌10分鐘，物料完全溶解，分別形成透 明均勻態(tài)的溶液；接著利用PH測(cè)試儀測(cè)量該溶液的酸堿度，使pH值為7，然后，在機(jī)械攪拌 漿(轉(zhuǎn)速=300轉(zhuǎn)/分)的作用下，在攪拌過(guò)程中依次將該三種溶液倒入大圓底燒瓶，在 115°C的油浴中加熱3小時(shí)，其中氫氧化鋰最后倒入且倒入速度較慢，待油浴加熱完成后燒 瓶中出現(xiàn)墨綠色沉淀，最后反復(fù)過(guò)濾分離吼，即得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；2.制備磷酸鐵鋰二次顆粒將步驟1得到的磷酸鐵鋰一次顆粒使用噴霧機(jī)進(jìn)行噴霧，噴霧時(shí)的進(jìn)口溫度為 110°C，出口溫度65°C，噴霧完成后，即得磷酸鐵鋰二次顆粒，其形狀為球形，且粒徑大小均 勻，細(xì)粉含量低；3.燒結(jié)將步驟2形成的磷酸鐵鋰二次顆粒移轉(zhuǎn)至箱式爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，其中箱式爐中放置 有過(guò)量的還原碳，然后以3°C /min的速度升溫到700°C后保持溫度6h，最后爐冷到室溫，即 得球形的磷酸鐵鋰正極材料。請(qǐng)參閱圖3所示，是根據(jù)實(shí)施例3制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖，從圖中 可知，粒徑均勻，雜質(zhì)少，球形顆粒，如此有效增加了振實(shí)密度和克容量。以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明 的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照摩爾比為1∶1∶1分別稱(chēng)取鐵源、鋰源和磷酸源，并分別配制成0.002mol/ml的溶液，然后將三個(gè)溶液混合后在100～120℃的油浴中加熱2～3小時(shí)，直至底部出現(xiàn)墨綠色沉淀，最后過(guò)濾分離，即得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；(2)制備磷酸鐵鋰二次顆粒將步驟(1)得到的磷酸鐵鋰一次顆粒用噴霧機(jī)噴霧，噴霧的進(jìn)口溫度為100～150℃，出口溫度50～80℃，噴霧完成后，即得磷酸鐵鋰二次顆粒；(3)焙燒焙燒時(shí)，在箱式爐內(nèi)于室溫的條件下，以2～3℃/min的升溫速率升高至500～800℃后保持5～8小時(shí)，最后爐冷至室溫，即得磷酸鐵鋰正極材料，其中焙燒時(shí)，摻雜有過(guò)量的還原碳。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源選自碳 酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰。
3.如權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鐵源選自醋 酸亞鐵、硝酸鐵或氫氧化鐵。
4.如權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述磷酸源選自 磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸三銨。
5.如權(quán)利要求1或4所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中，鐵源、鋰源和磷酸源在配制成溶液后，油浴加熱前，調(diào)節(jié)PH為7。
6.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述油浴加熱的 過(guò)程中，保持機(jī)械攪拌。
7.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鐵源、鋰源和 磷酸源在配制成溶液后，混合時(shí)，按照鐵源、鋰源和磷酸源的順利分別加入到容器中。
8.如權(quán)利要求7所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源的加入 速度小于鐵源和磷酸源的加入速度。
9.如權(quán)利要求8所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述焙燒在空氣 氣氛中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，首先分別稱(chēng)取鐵源、鋰源和磷酸源，并分別配制成溶液，然后將三個(gè)溶液混合后在100～120℃的油浴中加熱2～3小時(shí)，直至底部出現(xiàn)墨綠色沉淀，接著過(guò)濾分離，即得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；將磷酸鐵鋰一次顆粒用噴霧機(jī)噴霧，即得磷酸鐵鋰二次顆粒；接著在500～800℃焙燒5～8小時(shí)，最后爐冷至室溫，即得磷酸鐵鋰正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101948102SQ201010293060
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者劉石磊 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司