專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子二次電池及其正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及高容量正極材料并使用該材料制備的高能 量密度鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于具有高電壓、高能量密度的優(yōu)勢(shì)，成為應(yīng)用范圍最廣的二次 電池之一。便攜式電子設(shè)備微型化、長(zhǎng)待機(jī)的不斷發(fā)展，作為電源的鋰離子電池，其能量密 度尤其是體積能量密度不斷地提升，以滿足日益加劇的需求。目前應(yīng)用最成熟的能量型鋰離子二次電池的正極材料為鈷酸鋰，由其組成的正極 膜片其壓實(shí)密度在不影響電池性能的情況下可以達(dá)到4. lg/cc，并且循環(huán)性能優(yōu)異，但是由 于其克容量?jī)H為140mAh/g，進(jìn)一步提升其克容量可能破壞其層狀結(jié)構(gòu)，影響充放電可逆性， 并帶來(lái)很大的安全隱患。因此，鈷酸鋰作為正極材料已經(jīng)不能滿足高能量密度電池的需求。而用于取代鈷酸鋰的正極材料的研究主要集中在具有層狀結(jié)構(gòu)并且鎳含量較高 的正極材料上。這些高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料與鈷酸鋰一樣同屬于六方結(jié)構(gòu)，其克容量相對(duì) 于鈷酸鋰較高，實(shí)際容量可以達(dá)到180 190mAh/g，但其實(shí)際壓實(shí)密度僅為3. 6g/cc。高鎳 層狀結(jié)構(gòu)正極材料的應(yīng)用仍然存在許多問(wèn)題，限制高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料在鋰離子二次電 池中應(yīng)用的主要原因在于其在鋰離子二次電池內(nèi)的高溫產(chǎn)氣，這樣的高溫產(chǎn)氣會(huì)使軟包 裝鋰離子二次電池體積膨脹，會(huì)使鋼殼鋰離子二次電池內(nèi)壓升高，從而帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱 患。高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料在鋰離子二次電池中的高溫產(chǎn)氣與其鋰雜質(zhì)(如LiOH，Li2CO3) 含量有很大關(guān)系。這些雜質(zhì)來(lái)源于材料制備過(guò)程，無(wú)法完全反應(yīng)的鋰鹽會(huì)殘留于材料表面， 成為雜質(zhì)。由于材料制備原因，高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料中的鋰雜質(zhì)含量要大大高于鈷酸鋰 系活性物質(zhì)。高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料暴露在空氣中與CO2接觸，LiOH會(huì)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2C03。Li2CO3 在高溫存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)受到電芯中殘留水分以及氫氟酸的影響而釋放CO2，而CO2是高鎳層狀 結(jié)構(gòu)正極材料B在鋰離子二次電池中的高溫產(chǎn)氣的主要?dú)怏w成分之一。選用適當(dāng)?shù)念w粒度的高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料和鈷酸鋰，將其混合，可以提高正極 膜片的空間利用率，得到的正極膜片的壓實(shí)密度可以接近4. lg/cc，同時(shí)其克容量相對(duì)鈷酸 鋰有大幅度的提升?；旌虾蟮牟牧暇C合鈷酸鋰與高鎳層狀結(jié)構(gòu)正極材料的優(yōu)點(diǎn)，能量密度 相對(duì)鈷酸鋰有很大的提升，用混合的材料作為正極做成電池，可以得到電化學(xué)性能、安全性 能好，且能量密度較高的電池。如中國(guó)專(zhuān)利CN 1848492公開(kāi)了一種正極材料，其包括正 極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，其中正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳材料B的 復(fù)合材料，A的表達(dá)式為L(zhǎng)ixCoyMa(1_y)02，其中0. 45≤χ≤1. 2，0. 8≤y≤1，Ma為Al，Mn， Fe，Mg，Si，Ti，Zn，Mo，V, Sr, Sn，Sb，W, Ta，Nb，Ge 以及 Ba 中的一種或幾種；B 的表達(dá)式為 LixNiaCobMb(1_a_b)02，其中 0. 45 ≤ xl ≤1. 2，0. 7 ≤ a ≤ 0. 9，0. 08≤ b≤ 0. 3，0. 78 ≤ a+b ≤ 1， Mb 為 Al，Mn，Mg, Fe, Ti, Zn, Mo, V, Sr, Sn, Sb, W, Ta, Nb, Ge 以及 Ba 中的一種或幾種，B/A 為 0. 04-0. 8，其壓實(shí)密度大于3. 7g/cc。通過(guò)高鎳材料與鈷酸鋰系活性物質(zhì)的混合，可以使制 備出具有更大容量以及更高的能量密度的電池，提升高鎳材料與鈷酸鋰系活性物質(zhì)的混合比例，有利于提升電池的容量以及能量密度，高鎳材料與鈷酸鋰系活性物質(zhì)比例的提升有 賴于高鎳材料在電池中的高溫產(chǎn)氣的降低。但是，中國(guó)專(zhuān)利CN 1848492無(wú)法解決高鎳材料 在電池中的高溫產(chǎn)氣的問(wèn)題，固其高鎳正極材料的比例不能過(guò)高，即高鎳材料與鈷酸鋰的 重量比為0. 04 0. 8，比例偏小。由于高鎳材料的克容量比鈷酸鋰的克容量大，高鎳材料的 含量小直接影響混合后正極材料克容量提升的效果，使得能量密度提升有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種鋰離子二次電池的正極材 料，其既能制備出具有更大容量以及更高的能量密度的電池，又能解決電池內(nèi)的高溫產(chǎn)氣 的問(wèn)題。為了能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子二次電池的正極材料，其含有正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，其中正 極活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復(fù)合材料，鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的 表達(dá)式為 LixCoyMa(1_y)02，其中 0. 45 彡 χ 彡 1. 2，0. 8 彡 y 彡 1，Ma 為 Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、 Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一種或幾種；高鎳活性物質(zhì)B的表達(dá)式為 LixlNiaCobMb(1_a_b)02，其中 0. 45 彡 xl 彡 1. 2，0. 7 彡 a 彡 0. 9,0. 08 彡 b 彡 0. 3,0. 78 彡 a+b 彡 1， Mb 為 Al、Mn、Mg、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge 以及 Ba 中的一種或幾種；為了 提升高鎳活性物質(zhì)B的比例，使制備出的鋰離子二次電池的容量以及能量密度得到進(jìn)一步 的提升，本發(fā)明對(duì)高鎳活性物質(zhì)B進(jìn)行了預(yù)處理，以減少高鎳材料在電池中高溫產(chǎn)氣。所述 的預(yù)處理為高鎳活性物質(zhì)B所經(jīng)過(guò)的預(yù)處理為在去離子水中清洗，將清洗過(guò)后的高鎳活 性物質(zhì)B進(jìn)行固液分離，再將固液分離后的高鎳活性物質(zhì)B真空烘烤去除水分；所述鈷酸鋰 系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A介于0. 82 9之間。其中，高鎳活性物質(zhì)B所經(jīng)過(guò)的預(yù)處理為在去離子水中清洗。由于高鎳活性物質(zhì)B 表面的LiOH、Li2CO3雜質(zhì)呈堿性，因此將高鎳活性物質(zhì)B在弱酸或中性條件下進(jìn)行清洗，可 以有效將其溶解。將清洗過(guò)后的高鎳活性物質(zhì)B進(jìn)行固液分離(可以采用離心的方式與水 進(jìn)行固液分離)，再將固液分離后的高鎳活性物質(zhì)B真空烘烤去除水分。其中，所述的去離 子水的PH值介于5. 5 7之間，高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的重量比介于1 2 1 10 之間，清洗時(shí)間介于1 20分鐘之間，烘烤溫度為80 150°C，烘烤真空壓強(qiáng)小于lOOPa， 烘烤時(shí)間為10 20H，以去除高鎳活性物質(zhì)B中的水分。高鎳活性物質(zhì)B在去離子水中的洗滌時(shí)間對(duì)材料影響非常大。若洗滌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)， 雖然材料中的鋰雜質(zhì)含量會(huì)大幅度降低，但是去離子水會(huì)破壞高鎳活性物質(zhì)B的結(jié)構(gòu)，導(dǎo) 致其中的Li元素以及Al元素溶出。Li元素的溶出會(huì)導(dǎo)致高鎳活性物質(zhì)B的容量大幅衰 減，而Al元素溶出會(huì)破壞高鎳活性物質(zhì)B的層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性變差。因此，洗 滌時(shí)間介于1 20分鐘之間為宜。高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的比例對(duì)去除雜質(zhì)效果的影響很大。經(jīng)過(guò)去離子水充 分洗滌后，理論上高鎳活性物質(zhì)B中剩余的鋰雜質(zhì)含量與去離子水的量成反比。但實(shí)際上 隨著高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的重量比變小，當(dāng)鋰雜質(zhì)含量降低到一定程度后便不會(huì)再 降低。同時(shí)考慮實(shí)際生產(chǎn)的可行性，若高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的重量比過(guò)小，會(huì)影響生 產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本，因此高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的重量比介于1 2 1 10之間，優(yōu)選于1 2 1 5。而去離子水的pH值也會(huì)影響去除鋰雜質(zhì)的效果。工業(yè)用的去離子水中會(huì)溶解一 部分空氣中的CO2而程弱酸性。CO2溶解過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致去離子水中碳酸根離子的含量增加， 進(jìn)而降低其溶解Li2CO3的能力。另一方面CO2溶解所產(chǎn)生的氫離子會(huì)破壞高鎳活性物質(zhì)B 的晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Li元素以及Al元素溶出，從而使高鎳活性物質(zhì)B容量衰減，并且熱穩(wěn)定 性變差。因此，應(yīng)控制去離子水中溶解的CO2的量。去離子水的pH值可以有效表征去其中 CO2的溶解量，應(yīng)控制去離子水的pH值在5. 5 7之間，優(yōu)選于6 7之間。清洗過(guò)后的高鎳活性物質(zhì)B進(jìn)行固液分離的需要在較短時(shí)間內(nèi)完成，否則相當(dāng)于 延長(zhǎng)清洗時(shí)間，優(yōu)選于離心的方式，以達(dá)到快速進(jìn)行固液分離的目的。烘烤去除水分的過(guò)程需要避免材料接觸CO2,否則CO2會(huì)吸附在高鎳活性物質(zhì)B表 面，重新形成鋰雜質(zhì)。因此需要在真空環(huán)境下進(jìn)行，烘烤真空壓強(qiáng)小于lOOPa。本發(fā)明采用鈷酸鋰系活性物質(zhì)A和高鎳活性物質(zhì)B質(zhì)量比B/A為0. 82 9，大大 提高高鎳活性物質(zhì)B的含量，既綜合鈷酸鋰系活性物質(zhì)A高壓實(shí)密度又具有高鎳活性物質(zhì)B 高容量的特點(diǎn)，將兩種活性物質(zhì)組合成為更高能量密度的正極材料，同時(shí)，在混合前將高鎳 活性物質(zhì)B進(jìn)行預(yù)處理，克服了高鎳活性物質(zhì)B在電池內(nèi)高溫產(chǎn)氣的缺點(diǎn)，使得到的電池不 僅擁有更高的能量密度，并且高溫存儲(chǔ)性能以及安全性能可以滿足要求。其中，為了使得混合之后的正極材料具有更高的壓實(shí)密度，鈷酸鋰系活性物質(zhì)A 的平均粒徑與高鎳活性物質(zhì)B的平均粒徑需要優(yōu)化，鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的平均粒徑D50 介于15 22 μ m，B的平均粒徑D50介于8 14 μ m，A與B的D50之比介于1. 07 2. 75 之間，所指平均粒徑D50為采用激光衍射散射型粒度分布儀所測(cè)得的累計(jì)粒度體積分布百 分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。其中，本發(fā)明的一種鋰離子二次電池的正極材料的壓實(shí)密度介于鈷酸鋰系活性物 質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B之間，且大于等于3. 7g/cc。其中，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A介于1. 5 9之間。其中，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A為1. 67。其中，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A為2. 3_5。其中，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A為3。其中，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A為6. 21。其中，所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A為平均粒徑D50為18 μ m的LiCo02，高鎳活性物質(zhì) B 為平均粒徑 D50 為 12 μ m 的 LiL02Ni0.78Co0.20Al0.0202o本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種高能量密度的鋰離子二次電池。為了能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔離膜，所述的正極為上述的鈷 酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復(fù)合材料，其質(zhì)量比B/A介于0. 82 9之間。本發(fā)明的具有更大容量以及更高的能量密度，且電池不會(huì)由于高溫產(chǎn)氣而發(fā)生安 全問(wèn)題，具有良好的高溫存儲(chǔ)性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例正極膜片壓實(shí)密度以及正極活性物質(zhì)克容量隨高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的質(zhì)量比B/A的變化關(guān)系圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例電池容量隨高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A 的質(zhì)量比B/A的變化關(guān)系圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例電池能量密度隨高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物 質(zhì)A的質(zhì)量比B/A的變化關(guān)系圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例85°C/4h存儲(chǔ)后電池的厚度膨脹率隨高鎳活性物質(zhì) B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的質(zhì)量比B/A的變化關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池及其正極材料的特點(diǎn)進(jìn) 行說(shuō)明。本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池具有如下正極通過(guò)在發(fā)揮集流體功能的平面或 網(wǎng)狀導(dǎo)電基底的一面或兩面上，形成含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑構(gòu)成的正極膜 片。上述正極膜片的活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復(fù)合材料。 鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的表達(dá)式為L(zhǎng)ixCOyMa(1_y)02，其中0. 45彡χ彡1. 2，0. 8≤y≤1，Ma為 Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge 以及 Ba 中的一種或幾種；上述活 性物質(zhì)中代表鋰含量的χ值在未進(jìn)行充放電時(shí)介于0. 95 1. 2之間，此時(shí)的χ值過(guò)大會(huì)導(dǎo) 致鋰雜質(zhì)含量增加，χ值過(guò)小會(huì)影響電池容量的發(fā)揮，因此優(yōu)選與1. 0 1. 2之間。隨著充 電過(guò)程中鋰離子脫出向負(fù)極移動(dòng)，χ值不斷減小，但χ值減小到一定程度之后，會(huì)導(dǎo)致正極 活性物質(zhì)材料結(jié)構(gòu)遭到破壞，降低充放電的可逆性，所以χ值應(yīng)大于0. 45。因此，優(yōu)選的χ 值介于0. 45 1.2之間。高鎳活性物質(zhì)B的表達(dá)式為L(zhǎng)ixlNiaCobMb(1_a_b)02，其中0. 45≤xl≤1. 2， 0. 7 ≤ a ≤ 0. 9，0. 08 ≤ b ≤ 0. 3,0. 78 ≤ a+b ≤ 1，Mb 為 Al、Mn、Mg、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、 Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一種或幾種；上述高鎳活性物質(zhì)B中代表鎳含量的a值決 定了其克容量發(fā)揮，a的值小，會(huì)導(dǎo)致其克容量較低，相對(duì)于鈷酸鋰系材料來(lái)說(shuō)，容量提升有 限，a值過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致其材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此優(yōu)選于0. 7 0. 9之間。代表鈷含量的b值 過(guò)小，會(huì)使材料的載荷性質(zhì)變差，如果b值過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致材料成本的上升，另外克容量發(fā)揮 會(huì)降低，因此優(yōu)選于0. 08 0. 3之間。摻雜元素Mb起到了穩(wěn)定高鎳材料結(jié)構(gòu)的作用，優(yōu)選 Al和Mn，其含量(Ι-a-b)優(yōu)選于0. 01 0. 1之間。上述正極材料中高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量之比介于0. 82 9 之間，高鎳活性物質(zhì)B含量過(guò)低，會(huì)使復(fù)合材料克容量發(fā)揮失去對(duì)于鈷酸鋰系材料的優(yōu)勢(shì)， 高鎳活性物質(zhì)B的含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料壓實(shí)密度過(guò)低，影響電池的能量密度，并且電 池在高溫存儲(chǔ)過(guò)程中產(chǎn)氣現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致電池失效。上述正極膜片的壓實(shí)密度大于等于3. 7g/cc，優(yōu)選于大于等于3. 75g/cc。為了使 正極膜片達(dá)到較大的壓實(shí)密度，可以通過(guò)減小壓力輥間隙、增加壓力輥壓力、減慢壓力輥轉(zhuǎn) 速以及提高壓力輥溫度等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。這里正極膜片的壓實(shí)密度是通過(guò)以下方法測(cè)定的。 切取經(jīng)過(guò)壓實(shí)的一定面積的正極膜片圓片(經(jīng)過(guò)壓實(shí)過(guò)后靜置時(shí)間不超過(guò)24小時(shí)且未經(jīng) 過(guò)加熱烘烤處理)，采用最小刻度為Img的電子天平秤量正極圓片質(zhì)量，扣除相同面積的集流體重量，從而得到正極膜片的重量。另一方那個(gè)面，用最小刻度為0. OOlmm的螺旋測(cè)微儀 測(cè)量正極膜片厚度，扣除集流體的厚度，從而得出正極膜片的厚度。隨后，將正極和基層的 質(zhì)量除以其體積，便得到正極膜片的壓實(shí)密度。上述正極膜片中含有的導(dǎo)電劑優(yōu)選與炭黑、乙炔黑、石墨、碳纖維、碳納米管等碳 材料，應(yīng)具有較小的顆粒度10 5000 μ m,以及較大的比表面積，導(dǎo)電劑的BET (比表面積) 至少為混合活性物質(zhì)(高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A)的20倍以上。上述正極膜 片中的粘接劑可以選用聚偏氟乙烯系聚合物(如PVDF)、橡膠系聚合物(如SBR)等。上述正極極片的集流體可選用網(wǎng)狀或平板箔狀的鋁、不銹鋼、鈦等金屬性導(dǎo)電材 料，厚度優(yōu)選于8 20 μ m。可用現(xiàn)在代為公知的涂布方式(如擠壓涂布、轉(zhuǎn)移涂布等)將 含有上述正極漿料(正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑以及溶劑攪拌組成)涂在集流體之上， 經(jīng)過(guò)高溫烘烤后形成正極極片。上述正極漿料黏度應(yīng)介于1000 7000mPa · S之間，以便 于正極漿料可以均勻地涂在集流體之上。本發(fā)明中作為負(fù)極的活性物質(zhì)為可以脫嵌鋰的碳材料，硅基合金或者兩者的混 合。其中碳材料可以為硬碳材料、軟碳材料、天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、微米碳纖 維中的一種或幾種。負(fù)極膜片中的粘接劑可以選用丁苯橡膠系聚合物(如SBR)、纖維素系 聚合物(如CMC)、聚偏氟乙烯系聚合物如(PVDF)等。由于負(fù)極活性物質(zhì)材料具有良好的電 子傳導(dǎo)特性，因此負(fù)極膜片中可以包含或不包含導(dǎo)電劑，所選用的導(dǎo)電劑與正極材料中的 相近。作為負(fù)極的集流體可選用但不限于網(wǎng)狀或箔狀銅，其厚度優(yōu)選與6 10 μ m。可用現(xiàn)在代為公知的涂布方式(如擠壓涂布、轉(zhuǎn)移涂布等)將含有含有上述負(fù)極 漿料(負(fù)極活性物質(zhì)、溶劑、粘接劑和/或?qū)щ妱嚢杞M成)涂在負(fù)極集流體之上，經(jīng)過(guò)高 溫烘烤后形成負(fù)極極片。上述負(fù)極漿料黏度應(yīng)介于500 4000mPa 之間，以便于負(fù)極漿 料可以均勻地涂在集流體之上。本發(fā)明的鋰離子二次電池可以如下制作在上述正極和負(fù)極極片上焊接導(dǎo)電極 耳，并將在中間夾有隔離膜的正極極片與負(fù)極極片卷成螺旋狀形成裸電芯，將裸電芯放入 鋼殼中(如18650型圓柱鋼殼)或由鋁塑復(fù)合材料組成的包裝袋中，注入非水電解液，進(jìn)行 封口制得。上述的隔離膜可選用微孔聚乙烯、聚丙烯或其復(fù)合薄膜，優(yōu)選厚度介于8 20 μ m。上述的非水電解液中的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，可以選用一種或幾種環(huán)狀羧酸酯和 線狀羧酸酯的混合，如PC (碳酸丙烯酯)與EC (碳酸乙烯酯)與DEC (碳酸二乙酯)的混合， 而非水電解液的溶質(zhì)可選用含氟的鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)等，電解液中鋰鹽的濃度介 于 0. 6 1. 4mol/L。實(shí)施例1 正極的制作使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，即粒徑小 于18μπι的LiCoO2顆粒體積占總顆?？傮w積的50% ；使用平均粒徑D50為12μπι的 Li1.02Ni0. 78Co0.20A10. 0202 作為高鎳活性物質(zhì) B，即粒徑小于 12 μ m 的 LiL02Ni0. 78Co0.20A10.02 02 顆 粒體積占總顆粒體積的50%。高鎳活性物質(zhì)B在混合前經(jīng)過(guò)15min去離子水的洗滌，高鎳 活性物質(zhì)B與去離子水的重量比為1 2，經(jīng)過(guò)離心后在100°C下，真空壓強(qiáng)小于IOOPa真 空中干燥20小時(shí)以去除水分。調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為0. 82。并調(diào)制含有該活性物質(zhì)的漿料，該漿料的固體成分包含95. 5%的活性物質(zhì)，2. 2% 的電傳導(dǎo)助劑(導(dǎo)電碳)以及2.3%的粘接劑(PVDF)，該漿料使用NMP作為溶劑，溶劑的重 量占總漿料重量的30%。將該漿料均勻地涂在12 μ m的Al箔兩面，隨后利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓 延處理，得到正極膜片的壓實(shí)密度為4. Og/cc。負(fù)極的制作使用BET(比表面積)為3. 15m2/g的人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)。調(diào)制含有該活 性物質(zhì)的漿料，該漿料的固體成分包含95. 8%的該負(fù)極活性物質(zhì)，3. 2%的SBR(苯乙烯聚 丁橡膠)與CMC(羧甲基纖維素鈉)作為粘接劑，的導(dǎo)電碳作為電傳導(dǎo)助劑。該漿料使 用水作為溶劑，溶劑的重量占總漿料重量的55%。將該漿料均勻地涂在8 μ m的Cu箔兩面， 隨后利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延處理，得到負(fù)極膜片的壓實(shí)密度為1. 65g/cc。電池的組裝在正極和負(fù)極極片上焊接導(dǎo)電極耳，使正極和負(fù)極中間夾有16 μ m的PP/PE復(fù)合 隔離膜而重疊，將其卷繞城螺旋狀后裝入鋁塑復(fù)合材料包裝袋中，包裝袋厚度為115 μ m， 注入非水電解液，封口后對(duì)電池進(jìn)行化成，待正負(fù)極充分產(chǎn)氣后抽出包裝袋內(nèi)的氣體并切 除多余包裝袋，得到尺寸為厚4. 13mm寬33. 58mm高80. 8mm的電池。上述電池的電解液為 lmol/L的LiPF6溶液，主要溶劑由EC、PC、DEC混合而成。實(shí)施例2使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理方法，但經(jīng)過(guò)離心后在80°C下，真空壓強(qiáng)小于IOOPa真空中干燥15小時(shí)以去除水 分。調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜片壓實(shí) 密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例3使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理方法，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為2. 3。并使正極 膜片壓實(shí)密度變更為3. 86g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例4使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理方法，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為3。并使正極膜 片壓實(shí)密度變更為3. 8g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例5使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理方法，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為5。并使正極膜 片壓實(shí)密度變更為3. 78g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例6使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理方法，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為6. 21。并使正 極膜片壓實(shí)密度變更為3. 77g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例7使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理方法，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例2同樣的預(yù)處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰 系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為9。并使正極膜片壓實(shí)密度變更為3.75g/cc。除此以外，與 實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例8使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為11 μ m的Lia98Nia77C0a2ciAlacilMnaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例2 同樣的預(yù)處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正 極膜片壓實(shí)密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例9使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為13 μ m的Liu7Nia78Coa2tlO2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣的預(yù) 處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜片壓 實(shí)密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例10使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為13 μ m的LiutlNia83Coai7O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣的預(yù) 處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜片壓 實(shí)密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例11使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為15μπι的Lia81Nia83Coai4Alatl3O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為1.67。并使正極膜 片壓實(shí)密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例12使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為13 μ m的Lia99Nia75Coa24AlatllO2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜 片壓實(shí)密度變更為3. 9g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。表1 采用不同的高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A按照B/A為1. 67的比例
所制備的正極膜片所發(fā)揮的克容量。 實(shí)施例13使用平均粒徑D50為22 μ m的Liu5Coa99MgatllO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平 均粒徑 D50 為 12 μ m 的 Li1.02Ni0.78Co0.20A10.Q2O2LiNi0. 78Co0.19A10.0202 作為高鎳活性物質(zhì) B，高 鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣的預(yù)處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的 重量比B/A為1. 67。并使正極膜片壓實(shí)密度變更為4. Og/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣 地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例14使用平均粒徑D50為17 μ m的Li1.15Co02作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑 D50 為 12 μ m 的 Li1.02Ni0. 78Co0.20A10.Q2O2LiNi0. 78Co0.19A10. 0202 作為高鎳活性物質(zhì) B，高鎳活性物 質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣的預(yù)處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/ A為1. 67。并使正極膜片壓實(shí)密度變更為4. Og/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離 子二次電池。表2 采用不同的鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B按照B/A為1. 67的比例 所制備的正極膜片的克容量、平均粒徑D50以及壓實(shí)密度。 表2中可以看出不同D50鈷酸鋰系活性物質(zhì)A對(duì)混合后的正極膜片的壓實(shí)密度有 較大的影響。實(shí)施例15
使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理，但洗滌時(shí)間調(diào)節(jié)為2min，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比 B/A為3。并使正極膜片壓實(shí)密度變更為3.8g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離 子二次電池。實(shí)施例16使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理，但洗滌時(shí)間調(diào)節(jié)為lOmin，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比 B/A為3。并使正極膜片壓實(shí)密度變更為3.8g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離 子二次電池。實(shí)施例17使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理，但洗滌時(shí)間調(diào)節(jié)為20min，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比 B/A為3。并使正極膜片壓實(shí)密度變更為3.8g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離 子二次電池。表3 經(jīng)過(guò)不同洗滌時(shí)間處理的高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A按照B/A為 3的比例所制備的正極膜片的克容量以及所制備的鋰離子二次電池中經(jīng)過(guò)85°C /4h高溫存
儲(chǔ)后的厚度膨脹 表3中可以看出當(dāng)洗滌時(shí)間小于等于15min時(shí)，所制備的正極膜片的克容量幾乎 不衰減，而在鋰離子二次電池中的85°C/4h高溫產(chǎn)氣顯著降低。當(dāng)洗滌時(shí)間大于15min時(shí)， 所制備的正極膜片的克容量衰減嚴(yán)重，而在鋰離子二次電池中的85°C /4h高溫產(chǎn)氣不會(huì)進(jìn) 一步降低。實(shí)施例18使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作為高鎳活性物質(zhì)B,高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例16同 樣的預(yù)處理，但其與去離子水的重量比調(diào)節(jié)為1 1，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性 物質(zhì)A的重量比B/A為3。并使正極膜片壓實(shí)密度變更為3.8g/cc。除此以外，與實(shí)施例1 同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例19使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50為12 μ m的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作為高鎳活性物質(zhì)B,高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例16同 樣的預(yù)處理，但其與去離子水的重量比調(diào)節(jié)為1 5，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性 物質(zhì)A的重量比B/A為3。并使正極膜片壓實(shí)密度變更為3.8g/cc。除此以外，與實(shí)施例1 同樣地制作鋰離子二次電池。實(shí)施例20使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Li1.02Ni0.78Co0.20Al0.02O2作為高鎳活性物質(zhì)B,高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例16同 樣的預(yù)處理，但其與去離子水的重量比調(diào)節(jié)為1 10，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性 物質(zhì)A的重量比B/A為3。并使正極膜片壓實(shí)密度變更為3.8g/cc。除此以外，與實(shí)施例1 同樣地制作鋰離子二次電池。表4 不同高鎳活性物質(zhì)B與去離子水重量比對(duì)所制備的正極膜片的克容量以及 所制備的鋰離子二次電池中經(jīng)過(guò)85°C /4h高溫存儲(chǔ)后的厚度膨脹的影響 表4中可以看出高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的重量比對(duì)所制備的正極膜片克容量 發(fā)揮影響不大，且隨著高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的重量比的減小，所制備的鋰離子二次 電池在85°C /4h后的厚度膨脹率明顯降低，但當(dāng)高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的重量比小于 1 5時(shí)，所制備的鋰離子二次電池在85°C/4h后的厚度膨脹率幾乎不再繼續(xù)減小。比較例1使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)，并使正極膜片的壓 實(shí)密度達(dá)到4. lg/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例2使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12μπι的Li1. Jia78Coa2tlAla J2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣 的預(yù)處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比Β/Α為0. 5。并使正極膜片 壓實(shí)密度變更為4. Og/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。表5:各混合比例的正極膜片的壓實(shí)密度以及在鋰離子二次電池中的克容量發(fā)揮。 結(jié)合表5和圖1可以看出隨著高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A質(zhì)量比B/A 的增大，正極膜片的壓實(shí)密度雖然會(huì)逐漸減小，但是正極活性物質(zhì)的克容量卻會(huì)逐漸增大。表6:采用各混合比例的正極膜片制備的鋰離子二次電池的平均容量發(fā)揮、平均 放電電壓、平均電池能量密度以及電池經(jīng)過(guò)85°C /4h高溫存儲(chǔ)后的厚度膨脹率。
表6中所列容量為30°C時(shí)在0.2C的放電倍率下的放電容量，所列平均放電電壓為 30°C時(shí)在0. 2C的放電能量與放電容量的比值。表中所列85°C /4h高溫存儲(chǔ)后的厚度膨脹 率為電池滿充到4. 2V后經(jīng)過(guò)85°C /4h高溫存儲(chǔ)前后的厚度變化率。結(jié)合表6和圖2_4可 以看出不同B/A比例的正極活性物質(zhì)最終在鋰二次電池中所表現(xiàn)出來(lái)的容量以及體積能 量密度隨著B(niǎo)/A的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。850C /4h高溫存儲(chǔ)后的厚度膨脹率隨B/ A的增加而增大，但均小于13%，符合電池安全性能要求。比較例3使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為0. 5。并使正極膜片壓實(shí)密度變 更為4. OOg/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例4使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為0. 82。并使正極膜片壓實(shí)密度變 更為4. Og/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例5使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為1.67。并使正極膜片壓實(shí)密度變 更為3. 9g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例6使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為2. 3。并使正極膜片壓實(shí)密度變 更為3. 86g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例7使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為3。并使正極膜片壓實(shí)密度變更 為3. 8g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例8使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，調(diào)節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為5。并使正極膜片壓實(shí)密度變更 為3. 78g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例9使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為6. 21。并使正極膜片壓實(shí)密度變 更為3. 77g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。比較例10使用平均粒徑D50為18 μ m的LiCoO2作為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A，使用平均粒徑D50 為12 μ m的Liu2Nia78Coa2ciAlaci2O2作為高鎳活性物質(zhì)B，高鎳活性物質(zhì)B未經(jīng)過(guò)預(yù)處理，調(diào) 節(jié)高鎳活性物質(zhì)B與鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的重量比B/A為9。并使正極膜片壓實(shí)密度變更 為3. 75g/cc。除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。表7 采用各混合比例的正極膜片制備的鋰離子二次電池的平均容量發(fā)揮、平均 放電電壓、平均電池能量密度以及電池經(jīng)過(guò)85°C /4h高溫存儲(chǔ)后的厚度膨脹率。 結(jié)合表7和圖4可以看出含有未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的高鎳活性物質(zhì)B的電池經(jīng)過(guò) 850C /4h高溫存儲(chǔ)前后的厚度變化率增加明顯，且無(wú)法滿足電池安全性能的要求。從上述實(shí)施例中可以看出使用本發(fā)明的正極活性材料所制備的電池的容量相對(duì) 于現(xiàn)有技術(shù)有著非常大的提升(普遍提升了 4. 5%以上)，能量密度相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)也有非 常大的提高(普遍提高了 2.9%以上)。
根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方 式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式
，對(duì)本 發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū) 中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
一種鋰離子二次電池的正極材料，其含有正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，其中正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復(fù)合材料，鈷酸鋰系活性物質(zhì)A的表達(dá)式為L(zhǎng)ixCoyMa(1 y)O2，其中0.45≤x≤1.2，0.8≤y≤1，Ma為Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一種或幾種；高鎳活性物質(zhì)B的表達(dá)式為L(zhǎng)ix1NiaCobMb(1 a b)O2，其中0.45≤x1≤1.2，0.7≤a≤0.9，0.08≤b≤0.3，0.78≤a+b≤1，Mb為Al、Mn、Mg、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge以及Ba中的一種或幾種；其特征在于所述高鎳活性物質(zhì)B在混合前經(jīng)過(guò)預(yù)處理，所述的預(yù)處理為高鎳活性物質(zhì)B所經(jīng)過(guò)的預(yù)處理為在去離子水中清洗，將清洗過(guò)后的高鎳活性物質(zhì)B進(jìn)行固液分離，再將固液分離后的高鎳活性物質(zhì)B真空烘烤去除水分；所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A介于0.82～9之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于所述的去離 子水的PH值介于5. 5 7之間，高鎳活性物質(zhì)B與去離子水的重量比介于1 2 1 10 之間，清洗時(shí)間介于1 20分鐘之間，烘烤溫度為80 150°C，烘烤真空壓強(qiáng)小于lOOPa， 烘烤時(shí)間為10 20H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于鈷酸鋰系活 性物質(zhì)A的平均粒徑D50介于15 22 μ m，B的平均粒徑D50介于8 14 μ m，A與B的D50 之比介于1. 07 2. 75之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于其壓實(shí)密度 大于等于3. 7g/cc。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于 所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A介于1. 5 9之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于所述鈷酸鋰 系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A為2. 3-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于所述鈷酸鋰 系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A為3。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于所述鈷酸鋰 系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A為6. 21。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的一種鋰離子二次電池的正極材料，其特征在于 所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A為平均粒徑D50為18 μ m的LiCo02，高鎳活性物質(zhì)B為平均粒徑 D50 為 12μπι 的 LiL02Ni0.78Co0.20Al0.0202O
10.一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔離膜，其特征在于所述的正極 為權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的正極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及高容量正極材料并使用其制備的高能量密度鋰離子二次電池，其含有正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，其中正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的復(fù)合材料，所述高鎳活性物質(zhì)B在混合前經(jīng)過(guò)預(yù)處理，所述的預(yù)處理為高鎳活性物質(zhì)B所經(jīng)過(guò)的預(yù)處理為在去離子水中清洗，將清洗過(guò)后的高鎳活性物質(zhì)B進(jìn)行固液分離，再將固液分離后的高鎳活性物質(zhì)B真空烘烤去除水分；所述鈷酸鋰系活性物質(zhì)A與高鎳活性物質(zhì)B的質(zhì)量比B/A介于0.82～9之間，本發(fā)明既能制備出具有更大容量以及更高的能量密度的電池，又能解決電池內(nèi)的高溫產(chǎn)氣的問(wèn)題。
文檔編號(hào)H01M4/13GK101901907SQ201010233469
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者李路, 柳娜, 許瑞, 趙豐剛 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司