專利名稱：一種球形LiVPO₄F正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種LiVPO4F正極材料的制備方法，尤其是涉及一種球形LiVPO4F正極 材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在各種電子設(shè)備和電動工具迅猛發(fā)展的當(dāng)今社會，高性能儲能器件的研究開發(fā)是 一項刻不容緩的任務(wù)?；瘜W(xué)電源是一種常見的儲能器件，然而，傳統(tǒng)的化學(xué)電源(如鉛酸電 池、鎘鎳電池和鎳氫電池等)由于工作電壓低、能量密度低和污染嚴(yán)重等缺點而逐漸被社 會所淘汰，相比之下，近些年來發(fā)展起來的鋰離子電池因其具有高工作電位、高比能量、高 比功率、循環(huán)壽命長和無污染等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用在各種便攜式電子設(shè)備、電動工具、電動汽 車及混合電動車上。鋰離子電池一般由正極材料、負(fù)極材料和電解液等組成，在商用鋰離子電池的各 個組成部分中，含有鈷、鎳等稀缺金屬元素的正極材料(LiCoO2和LiNi1TyC0xMnyO2)是決定 鋰離子電池價格的最重要因素。然而，我國一個鈷、鎳資源極度緊缺的國家，已探明的鈷、鎳 資源可開采儲量分別僅占世界鈷、鎳資源的1.03%和1.6%，大部分鈷礦、鎳礦資源依靠外 國進(jìn)口，因此非常有必要尋找和開發(fā)新型廉價鋰離子電池正極材料。相比之下，釩是我國優(yōu) 勢礦產(chǎn)，已探明的釩資源儲量居世界第三位，約占全球總儲量18.7%，因此，開發(fā)鋰離子電 池釩系正極材料不僅具有重要的戰(zhàn)略意義，還具有極大的經(jīng)濟和社會效益。在鋰離子電池釩系正極材料中，LiVPO4F是一種新型的聚陰離子材料，其結(jié)構(gòu)是一 個由PO4四面體和VO4F2八面體構(gòu)建的三維框架網(wǎng)絡(luò)，三維結(jié)構(gòu)中PO4四面體和VO4F2八面體 共用一個氧頂點，而VO4F2八面體之間以氟頂點相連接，在這個三維結(jié)構(gòu)中，鋰離子分別占 據(jù)兩種不同的位置，正是由于這種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢使得LiVPO4F具有很高的平均工作電位(4. 3V)、 高度可逆的鋰離子輸運特性、較高的能量密度(667Wh/kg)、良好的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性，特 別是熱穩(wěn)定性，J. R. Dahn 等人(F. Zhou, Χ. Μ. Zhao, J. R. Dahn, Electrochem. Commun.，2009， 11 =589-591.)利用加速量熱儀發(fā)現(xiàn)LiVPO4F比LiFePO4具有更好熱穩(wěn)定性，顯示以此類材 料構(gòu)建的電池具有很高的安全性。因此，LiVPO4F是一種非常有開發(fā)前景的鋰離子電池正極 材料。目前，合成LiVPO4F的主要方法是在惰性氣體保護下的高溫固相多步反應(yīng)法，但是這 類制備工藝具有過程復(fù)雜多變、能耗過大、成本較高等缺點，并且所得到的材料的物相純度 不高、粒徑分布不均、填充密度低、電化學(xué)性能差，不利于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種顆粒均勻一致且分散性好的球形LiVPO4F 正極材料的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種球形LiVPO4F正極材料的 制備方法，具體實施步驟為將硬碳球加入到水/乙醇混合溶液中，攪拌使其分散均勻，接 著加入五氧化二釩粉末，攪拌10 20分鐘后滴加重量百分比為85%的磷酸溶液，再攪拌25 35min，然后加入氟化鋰，繼續(xù)攪拌25 35min，接著，升溫至75°C 85°C繼續(xù)攪拌溶 液直至形成凝膠，然后將所得的凝膠在110°C 130°C下烘干，研細(xì)所得的干凝膠，接著在 氬氣保護下于500-700°C溫度下反應(yīng)8h 12h，自然冷卻到室溫即得LiVP04F。所述的硬碳球的粒徑為IOnm-IO μ m。所述的水/乙醇混合溶液中水和乙醇的體積比為(1-5) (1-5)。所述的硬碳球和水/乙醇混合溶液的質(zhì)量體積比為1 200。所述的硬碳球、五氧化二釩、磷酸和氟化鋰的質(zhì)量比為2 18. 2 23 5.2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于⑴簡化了傳統(tǒng)上合成LiVPO4F的工藝過程， 本發(fā)明一步固相反應(yīng)制備方法可控性好且重現(xiàn)性高；相比傳統(tǒng)材料在750°C 950°C高溫 下進(jìn)行燒結(jié)，本發(fā)明有效的降低了材料的合成溫度，節(jié)約了生產(chǎn)成本。(2)利用該方法合成 的材料顆粒呈球形且均勻一致、分散性好、結(jié)晶度高。(3)本發(fā)明中所得到的LiVPO4F正極 材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，使得該材料具有很高的實際使用價值，可以有效的滿足動力 鋰離子電池的各種需要。(4)本發(fā)明充分利用了我國豐富的釩礦資源，這從正極材料生產(chǎn)的 源頭上有效的降低了鋰離子電池的實際成本，特別適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例一中所得LiVPO4F的SEM圖；圖2為本發(fā)明實施例一中所得LiVPO4F的首次充放電曲線；圖3為本發(fā)明實施例一中所得LiVPO4F的倍率循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例一將0. 2g粒徑為800nm的硬碳球加入到40ml水/乙醇混合溶液中，其中水和乙醇 的體積比為1 1，攪拌使其分散均勻，接著加入1. 82g五氧化二釩粉末，攪拌15分鐘后滴 加2. 3g重量百分比為85 %的磷酸溶液，再攪拌30min，然后加入0. 52g氟化鋰，繼續(xù)攪拌 30min，接著，升溫至80°C繼續(xù)攪拌溶液直至形成凝膠，然后將所得的凝膠在120°C下烘干。 研細(xì)所得的干凝膠，接著，在氬氣保護下于600°C反應(yīng)10h，自然冷卻到室溫即得LiVP04F。 X射線粉末衍射分析表明所得的產(chǎn)物完全為LiVPO4F,沒有其他任何雜相；從掃描電子顯微 鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒呈球形，粒徑為1.5μπι。將所得的產(chǎn)物作為鋰離子電池正極 材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在3. 5-4. 4V間 進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為149. 8mAh/g，放電容量為149. OmAh/g,以5. OC的倍率在 3. 5-4. 4V間進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為133. 8mAh/g，放電容量為131. ImAh/g，顯示 了優(yōu)異的電化學(xué)性能。實施例二將0. 2g粒徑為10 μ m的硬碳球加入到40ml水/乙醇混合溶液中，其中水和乙醇 的體積比為1 5，攪拌使其分散均勻，接著加入1.82g五氧化二釩粉末，攪拌12分鐘后滴 加2. 3g重量百分比為85 %的磷酸溶液，再攪拌27min，然后加入0. 52g氟化鋰，繼續(xù)攪拌 27min，接著，升溫至82°C繼續(xù)攪拌溶液直至形成凝膠，然后將所得的凝膠在110°C下烘干。
4研細(xì)所得的干凝膠，接著，在氬氣保護下于550°C反應(yīng)12h，自然冷卻到室溫即得LiVPO4F15 X射線粉末衍射分析表明所得的產(chǎn)物完全為LiVPO4F,沒有其他任何雜相；從掃描電子顯微 鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒呈球形，粒徑為15ym。將所得的產(chǎn)物作為鋰離子電池正極材 料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在3. 5-4. 4V間進(jìn) 行充放電循環(huán)，首次充電容量為141. ImAh/g,放電容量為138. 9mAh/g,以5. OC的倍率在 3. 5-4. 4V間進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為125. 8mAh/g，放電容量為119. 4mAh/g，顯示 了優(yōu)異的電化學(xué)性能。實施例三將0. 2g粒徑為IOOnm的硬碳球加入到40ml水/乙醇混合溶液中，其中水和乙醇 的體積比為5 1，攪拌使其分散均勻，接著加入1.82g五氧化二釩粉末，攪拌18分鐘后滴 加2. 3g重量百分比為85 %的磷酸溶液，再攪拌33min，然后加入0. 52g氟化鋰，繼續(xù)攪拌 34min，接著，升溫至76°C繼續(xù)攪拌溶液直至形成凝膠，然后將所得的凝膠在125°C下烘干。 研細(xì)所得的干凝膠，接著，在氬氣保護下于650°C反應(yīng)9h，自然冷卻到室溫即得LiVP04F。X 射線粉末衍射分析表明所得的產(chǎn)物完全為LiVPO4F,沒有其他任何雜相；從掃描電子顯微 鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒呈球形，粒徑為290nm。將所得的產(chǎn)物作為鋰離子電池正極材 料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在3. 5-4. 4V間進(jìn) 行充放電循環(huán)，首次充電容量為148. 7mAh/g，放電容量為147. 6mAh/g，以5. OC的倍率在 3. 5-4. 4V間進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為130. 5mAh/g，放電容量為127. ImAh/g，顯示 了優(yōu)異的電化學(xué)性能。實施例四將0. 2g粒徑為IOnm的硬碳球加入到40ml水/乙醇混合溶液中，其中水和乙醇 的體積比為3 2，攪拌使其分散均勻，接著加入1.82g五氧化二釩粉末，攪拌15分鐘后滴 加2. 3g重量百分比為85 %的磷酸溶液，再攪拌30min，然后加入0. 52g氟化鋰，繼續(xù)攪拌 30min，接著，升溫至80°C繼續(xù)攪拌溶液直至形成凝膠，然后將所得的凝膠在120°C下烘干。 研細(xì)所得的干凝膠，接著，在氬氣保護下于600°C反應(yīng)10h，自然冷卻到室溫即得LiVP04F。 X射線粉末衍射分析表明所得的產(chǎn)物完全為LiVPO4F,沒有其他任何雜相；從掃描電子顯微 鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒呈球形，粒徑為150nm。將所得的產(chǎn)物作為鋰離子電池正極材 料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在3. 5-4. 4V間進(jìn) 行充放電循環(huán)，首次充電容量為144. 7mAh/g，放電容量為142. ImAh/g，以5. OC的倍率在 3. 5-4. 4V間進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為129. 4mAh/g，放電容量為126. 6mAh/g，顯示 了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
一種球形LiVPO4F正極材料的制備方法，其特征在于具體實施步驟為將硬碳球加入到水/乙醇混合溶液中，攪拌使其分散均勻，接著加入五氧化二釩粉末，攪拌10～20分鐘后滴加重量百分比為85％的磷酸溶液，再攪拌25～35min，然后加入氟化鋰，繼續(xù)攪拌25～35min，接著，升溫至75℃～85℃繼續(xù)攪拌溶液直至形成凝膠，然后將所得的凝膠在110℃～130℃下烘干，研細(xì)所得的干凝膠，接著在氬氣保護下于500 700℃溫度下反應(yīng)8h～12h，自然冷卻到室溫即得LiVPO4F。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形LiVPO4F正極材料的制備方法，其特征在于所述的 硬碳球的粒徑為IOnm-IO μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形LiVPO4F正極材料的制備方法，其特征在于所述的 水/乙醇混合溶液中水和乙醇的體積比為(1-5) (1-5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形LiVPO4F正極材料的制備方法，其特征在于所述的 硬碳球和水/乙醇混合溶液的質(zhì)量體積比為1 200。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形LiVPO4F正極材料的制備方法，其特征在于所述的 硬碳球、五氧化二釩、磷酸和氟化鋰的質(zhì)量比為2 18. 2 23 5.2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形LiVPO4F正極材料的制備方法，具體實施步驟為將硬碳球加入到水/乙醇混合溶液中，攪拌使其分散均勻，接著加入五氧化二釩粉末，攪拌10～20分鐘后滴加重量百分比范圍為85％的磷酸溶液，再攪拌25～35min，然后加入氟化鋰，繼續(xù)攪拌25～35min，接著，升溫至75℃～85℃繼續(xù)攪拌溶液直至形成凝膠，然后將所得的凝膠在110℃～130℃下烘干，研細(xì)所得的干凝膠，接著在氬氣保護下于500-700℃溫度下反應(yīng)8h～12h，自然冷卻到室溫即得LiVPO4F，其優(yōu)點是利用該方法合成的材料顆粒呈球形且均勻一致、分散性好、結(jié)晶度高。
文檔編號H01M4/1397GK101920953SQ20101021645
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者任元龍, 侯璐, 崔佳, 徐丹, 徐錦錦, 水淼, 舒杰, 黃鋒濤 申請人:寧波大學(xué)