專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件以及使用該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，尤其涉及染料 敏化型光電轉(zhuǎn)換元件(下文中也簡稱為“光電轉(zhuǎn)換元件”)以及使用該染料敏化型光電轉(zhuǎn)換 元件的染料敏化型太陽能電池。
背景技術(shù)：
近年來，不產(chǎn)生有害物質(zhì)的無盡太陽光的應(yīng)用已經(jīng)被積極研究。對于目前實際將 太陽光作為清潔能源使用的應(yīng)用而言，存在無機(jī)型太陽能電池，如民用的單晶硅、多晶硅、 非晶硅以及碲化鎘和銅銦硒。但是，這些無機(jī)型太陽能電池存在缺點。例如，對于硅型太陽能電池而言，需要極 高的純度，并且純化過程復(fù)雜且包括很多步驟，從而導(dǎo)致高生產(chǎn)成本。另一方面，也已經(jīng)提出了很多應(yīng)用有機(jī)材料的太陽能電池。有機(jī)太陽能電池的實 例包括其中P型有機(jī)半導(dǎo)體和具有低功函的金屬互相連接的肖特基(Schottky)型光電轉(zhuǎn) 換元件；和其中P型有機(jī)半導(dǎo)體和n型無機(jī)半導(dǎo)體或者P型有機(jī)半導(dǎo)體和接受電子有機(jī)化 合物相連接的異質(zhì)結(jié)型光電轉(zhuǎn)換元件。所用的有機(jī)半導(dǎo)體是合成染料或顏料如葉綠素、茈 等；導(dǎo)電聚合物材料如聚乙炔等；及其復(fù)合材料等。這些材料通過真空蒸發(fā)法、鑄造法、浸 漬法等薄層化以制備電池材料。有機(jī)材料的優(yōu)點是廉價和易于獲得大尺寸，但是問題在于 其中大部分表現(xiàn)出以下的低轉(zhuǎn)化效率和差的耐久性。在這種情況下，Gratzel博士等人在瑞士報道了表現(xiàn)出有利特性的太陽能電池 (參見B. 0’ Regan和M. Gratzel，Nature，353，737 (1991))。所提出的電池是染料敏化型太 陽能電池，并且是將通過釕配合物進(jìn)行光譜敏化的氧化鈦多孔膜提供為功能電極的濕型太 陽能電池。該系統(tǒng)的優(yōu)點是不必將廉價的氧化物半導(dǎo)體如氧化鈦純化至高純度，并且可以 利用寬波長區(qū)域的可見光，從而可以將包含可見光部分的太陽光有效轉(zhuǎn)化為電力。但是，該系統(tǒng)使用了資源不充足的釕配合物，因此當(dāng)該系統(tǒng)實際應(yīng)用于太陽能電 池時，釕配合物的供應(yīng)是個問題。另外，釕配合物的問題還在于昂貴以及老化穩(wěn)定性低，但 是如果可以用廉價且穩(wěn)定的有機(jī)染料來替代釕配合物，則可以解決這個問題。日本專利0. P. I.公報No. 2005-63833公開了當(dāng)將具有含繞丹寧核的胺結(jié)構(gòu)作為 染料應(yīng)用于太陽能電池時，獲得具有高的光電轉(zhuǎn)換效率的染料敏化型光電轉(zhuǎn)換元件(有機(jī) 染料敏化型太陽能電池)。但是，這些在分子中具有多個促進(jìn)光不穩(wěn)定性的硫原子的化合物 預(yù)計具有較低的耐光性。因此，需要進(jìn)一步改善敏化染料。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題進(jìn)行了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高效率和高耐久性的光電轉(zhuǎn)換元件，該光電轉(zhuǎn)換元件使用用于染料敏化型光電轉(zhuǎn)換元件中的具有高耐光性 和高轉(zhuǎn)換效率的新型敏化染料(下文中也簡稱為染料)，以及應(yīng)用所述光電轉(zhuǎn)換元件的太 陽能電池。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件包括導(dǎo)電載體和設(shè)置于其上的半導(dǎo)體層、電荷傳輸層和對 電極，所述半導(dǎo)體層包括負(fù)載特定染料的半導(dǎo)體。


圖1是示出用于本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的一個實施例的示意截面圖。
具體實施例方式本發(fā)明的上述目的可通過下述構(gòu)造中的任意一項獲得。1. 一種光電轉(zhuǎn)換元件，包括導(dǎo)電載體和設(shè)置于其上的半導(dǎo)體層、電荷傳輸層和對 電極，所述半導(dǎo)體層包括具有染料的半導(dǎo)體，其中所述染料是式(1)所示的化合物，式(1) 其中Ar表示取代或未取代的芳烴環(huán)或者取代或未取代的芳雜環(huán)氓和R2獨立地 表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的 雜環(huán)基，前提是隊和R2和Ar中的至少兩個可以互相結(jié)合而與氮原子一起成環(huán)；R3和R4獨 立地表示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代 的芳基、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的雜環(huán)基；Z表示硫原子、氧原子、硒原子、 取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的芳烴環(huán)、或取代或未取代的雜環(huán)；Y表示取代或未 取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的芳烴環(huán)、或取代或未取代的雜環(huán)； 并且X表示羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硝酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)。2.上述項目1的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的Ar為取代或未取代的芳烴環(huán)。3.上述項目2的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述芳烴環(huán)為苯環(huán)。4.上述項目1的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的禮和R2獨立地表示取代或未取 代的烷基或者取代或未取代的芳基。5.上述項目1的光電轉(zhuǎn)換元件，其中禮和&表示取代或未取代的芳基，該芳基為苯基。6.上述項目4的光電轉(zhuǎn)換元件，其中禮和R2表示取代或未取代的芳基，所述芳基 為芪基。7.上述項目1的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的R3和R4獨立地表示氫原子或者 取代或未取代的烷基。8.上述項目1的光電轉(zhuǎn)換元件，其中R3和R4表示氫原子。
9.上述項目1的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的Z表示硫原子或者取代或未取代 的雜環(huán)，所述雜環(huán)為繞丹寧環(huán)或乙內(nèi)酰硫脲環(huán)。10.上述項目9的光電轉(zhuǎn)換元件，其中Z表示硫原子。11.上述項目1的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的Y表示取代或未取代的亞烷基。12.上述項目11的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述亞烷基為亞甲基。13.上述項目1的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的X表示羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或磷
酸基團(tuán)。14.上述項目13的光電轉(zhuǎn)換元件，其中X為羧酸基團(tuán)。15.上述項目1 14中任一項的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述半導(dǎo)體層是多孔半導(dǎo)體層。16.上述項目15的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述多孔半導(dǎo)體層的孔隙率不大于10體積％。17.上述項目1 14中任一項的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述半導(dǎo)體層的厚度為 0. 5 30iim。18.上述項目1 14中任一項的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述半導(dǎo)體為氧化鈦。19.上述項目1 14中任一項的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述半導(dǎo)體層中的染料含量 為0. 01 100mmol/(lm2半導(dǎo)體層)。20.上述項目1 14中任一項的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述導(dǎo)電載體是基本透明的。21. 一種使用光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，所述光電轉(zhuǎn)換元件包括導(dǎo)電載體和設(shè) 置于其上的半導(dǎo)體層、電荷傳輸層和對電極，所述半導(dǎo)體層包括具有染料的半導(dǎo)體，其中所 述染料是上述式(1)所示的化合物。發(fā)明效果本發(fā)明可提供使用用于染料敏化型光電轉(zhuǎn)換元件的具有高耐光性和高轉(zhuǎn)換效率 的新型敏化染料的具有高效率和高耐久性的光電轉(zhuǎn)換元件，以及采用所述光電轉(zhuǎn)換元件的 太陽能電池。使用式(1)所示的化合物作為敏化染料，可以獲得具有與使用繞丹寧染料的光電 轉(zhuǎn)換元件相同的轉(zhuǎn)換效率和具有高耐光性的光電轉(zhuǎn)換元件以及裝配有所述光電轉(zhuǎn)換元件 的太陽能電池。下面將詳細(xì)解釋本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明的特征在于，在光電轉(zhuǎn)換元件中包括設(shè)置在導(dǎo)電載體上的半導(dǎo)體層、對電 極以及設(shè)置在半導(dǎo)體層和對電極之間的電荷傳輸層，所述半導(dǎo)體層包含具有染料的半導(dǎo) 體，所述染料包括上述式(1)所示的化合物。在本發(fā)明中，當(dāng)將具有高耐光性和高轉(zhuǎn)換效率的式(1)所示的化合物作為染料引 入含染料半導(dǎo)體層中時，可獲得具有高效率和高耐久性的光電轉(zhuǎn)換元件和使用該光電轉(zhuǎn)換 元件的太陽能電池。下面將更詳細(xì)解釋本發(fā)明。在光電轉(zhuǎn)換元件中，包括在導(dǎo)電載體上的含染料半導(dǎo)體的光電極與對電極通過電 荷傳輸層彼此對置。以下利用附圖解釋本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件。
6
圖1是示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的一個實施例的示意截面圖。如圖1中所示，光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成為構(gòu)成導(dǎo)電載體的襯底1和透明導(dǎo)電膜2 ； 構(gòu)成半導(dǎo)體層的氧化物半導(dǎo)體3和染料4 ；作為電荷傳輸層的電解質(zhì)5 ；構(gòu)成對電極的鉬8、 透明導(dǎo)電膜7和襯底1’ ；以及間隔壁9。作為光電極，使用的是其中在襯底1上設(shè)置經(jīng)由半導(dǎo)體3的顆粒煅燒形成的有孔 半導(dǎo)體層，在襯底1上設(shè)置有透明導(dǎo)電膜2，并且染料4吸附在半導(dǎo)體層表面上。本發(fā)明涉及各自使用上述式(1)所示化合物(染料)的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電 池。 式(1)所示化合物》下面將說明式(1)所示化合物。在式(1)中，Ar表示取代或未取代的芳烴環(huán)或者取代或未取代的芳雜環(huán)成和R2 獨立地表示取代或未取代的烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基，前提是禮和R2和Ar中的至少兩個 可以互相結(jié)合而與氮原子一起成環(huán)；R3和R4獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取 代的烷基、烯基、芳基、氨基或雜環(huán)基；Z表示硫原子、氧原子、硒原子、取代或未取代的亞烷 基、取代或未取代的芳烴環(huán)或者取代或未取代的雜環(huán)；Y表示取代或未取代的亞烷基、取代 或未取代的亞烯基、取代或未取代的芳烴環(huán)、或者取代或未取代的芳雜環(huán)；并且X表示酸基 例如羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硝酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)。在上式(1)中，Ar表示取代或未取代的芳烴環(huán)或者取代或未取代的芳雜環(huán)。Ar表示的芳烴環(huán)也稱為芳環(huán)。芳烴環(huán)的實例包括苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、奧環(huán)、苊環(huán)、 芴環(huán)、菲環(huán)、茚環(huán)、芘環(huán)和聯(lián)苯環(huán)。這些環(huán)還可以具有取代基。Ar表示的芳烴環(huán)優(yōu)選為苯環(huán)或萘環(huán)。Ar表示的芳雜環(huán)的實例包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、批啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、批嗪環(huán)、 三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻唑環(huán)、喹唑啉環(huán)、咔唑環(huán)、咔啉環(huán)和二氮雜咔啉環(huán)(其中構(gòu)成咔 啉環(huán)的烴環(huán)的一個碳原子進(jìn)一步被氮原子替代)、1，10-鄰二氮雜菲環(huán)、酞嗪環(huán)、吲哚環(huán)和 香豆素環(huán)。這些環(huán)可以進(jìn)一步具有取代基。Ar表示的芳雜環(huán)優(yōu)選為香豆素環(huán)。在上式(1)中，R,和R2獨立地表示取代或未取代的烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基，前 提是禮和R2和Ar中的至少兩個可以互相結(jié)合而與氮原子一起成環(huán)。禮和&表示的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己 基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基。和R2表示的烯基的實例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和辛烯基。禮或&表示的芳基的實例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基、奧基、苊基、芴基、 亞菲基、茚基和芘基。這些環(huán)可以進(jìn)一步具有取代基?；騌2表示的雜環(huán)基團(tuán)的實例包括呋喃基、噻吩基、香豆素基、吡啶基、噠嗪基、 嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、二苯并呋喃基、咔唑基、咔啉 基、二氮雜咔啉基(其中構(gòu)成咔啉基的咔啉環(huán)的碳原子中的一個進(jìn)一步被氮原子替代)和 酞嗪基。禮或&表示的雜環(huán)基團(tuán)中的飽和雜環(huán)基團(tuán)的實例包括吡咯烷基、咪唑烷基、嗎啉 基、噁唑基。Ri、R2*Ar中的至少兩個可以互相結(jié)合而與氮原子一起成環(huán)。這種環(huán)的實例包括咔唑環(huán)、吲哚啉環(huán)、久洛尼定環(huán)或吩噻嗪環(huán)。優(yōu)選禮和1 2獨立地表示烷基或芳基。芳基優(yōu)選苯基或芪基。在上式(1)中，R3和R4獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯 基、芳基、氨基或雜環(huán)基團(tuán)。R3和R4表示的烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)的實例包括針對禮和R2表示的烷基、 烯基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)相同的基團(tuán)。民和禮表示的氨基的實例包括氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、環(huán)戊氨基、2-乙 基己氨基、十二烷氨基、苯胺基氨基、萘氨基和2-吡啶氨基。R3和R4表示的鹵原子的實例包括氟原子、氯原子和溴原子。在上式(1)中，Z表示硫原子、氧原子、硒原子、取代或未取代的亞烷基、取代或未 取代的芳烴環(huán)、或取代或未取代的雜環(huán)。Z表示的亞烷基的實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞戊基、亞己基、 亞辛基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基和亞十五烷基。這些環(huán)還可以具有取代基。Z表示的芳烴環(huán)或芳雜環(huán)的實例包括與上述Ar所表示的芳烴環(huán)或芳雜環(huán)相同的 基團(tuán)。Z表示的飽和雜環(huán)的實例包括繞丹寧環(huán)、吡咯烷環(huán)、咪唑啉環(huán)、嗎啉環(huán)、噁唑啉環(huán)和乙 內(nèi)酰硫脲環(huán)。這些環(huán)可以進(jìn)一步具有取代基。Z優(yōu)選為硫原子或飽和雜環(huán)。飽和雜環(huán)優(yōu)選繞丹寧環(huán)或乙內(nèi)酰硫脲環(huán)。在上式(1)中，Y表示取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未 取代的芳烴環(huán)、或取代或未取代的芳雜環(huán)。Y表示的亞烷基的實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞叔丁基、亞戊 基、亞己基、亞辛基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基和亞十五烷基。這些基團(tuán)還可以 具有取代基。Y表示的亞烯基的實例包括亞乙烯基、亞烯丙基和亞丁烯基。這些基團(tuán)可以進(jìn)一 步具有取代基。Y表示的芳烴環(huán)或芳雜環(huán)的實例包括與上述Ar所表示的芳烴環(huán)或芳雜環(huán)相同的 基團(tuán)。Y表示的飽和雜環(huán)的實例包括吡咯烷環(huán)、咪唑啉環(huán)、嗎啉環(huán)和噁唑啉環(huán)。這些環(huán)可以 進(jìn)一步具有取代基。作為Y的取代基，優(yōu)選吸電子基團(tuán)。Y優(yōu)選亞烷基，亞烷基優(yōu)選亞乙基。在上式(1)中，X表示酸基例如羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硝酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)，或者它 們的鹽。X優(yōu)選為羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)。X優(yōu)選為羧酸基團(tuán)。當(dāng)式(1)的X為羧酸基團(tuán)時，化合物表現(xiàn)出對氧化物半導(dǎo)體的 高吸附能力，提供至氧化物半導(dǎo)體的平穩(wěn)的電荷流。如上所述，環(huán)或基團(tuán)可進(jìn)一步具有取代基。所述取代基的實例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己 基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基)；環(huán)烷基(例如，環(huán)戊基或環(huán)己基)； 烯基(例如，乙烯基或烯丙基)；炔基(例如，乙炔基或炔丙基)；芳基(例如，苯基或萘基)； 芳雜環(huán)基團(tuán)(例如，呋喃基、噻吩基、噴哚基、香豆素基團(tuán)、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、 三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、二氮雜咔啉基(其中構(gòu)成咔啉 基的咔啉環(huán)的碳原子之一進(jìn)一步被氮原子替代)或酞嗪基)；飽和雜環(huán)(例如，吡咯烷基、咪唑烷基、嗎啉基或噁唑基)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧 基或十二烷氧基)；環(huán)烷氧基(例如，環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基)；芳氧基(例如，苯氧基或萘氧 基)；烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基或十二烷硫基)；環(huán)烷 硫基(例如，環(huán)戊硫基或環(huán)己硫基)；芳硫基(例如，苯硫基或萘硫基)；烷氧羰基(例如， 甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基或十二烷氧羰基)；芳氧羰基(例如，苯氧羰基或 萘氧羰基)；氨磺?；?例如，氨基磺酰基、甲氨基磺?；?、二甲氨基磺?；?、丁氨基磺?；?、 己氨基磺酰基、環(huán)己氨基磺?；⑿涟被酋；⑹榘被酋；?、苯氨基磺?；?、萘氨基 磺?；?-吡啶氨基磺酰基)；酰基(例如，乙酰基、乙羰基、丙羰基、戊羰基、環(huán)己羰基、辛 羰基、2-乙基己羰基、十二烷羰基、苯羰基、萘羰基或吡啶基羰基)；酰氧基(例如，乙酰氧 基、乙羰氧基、丁羰氧基、辛羰氧基、十二烷羰氧基或苯羰氧基)；酰氨基(例如，甲羰氨基、 乙羰氨基、二甲羰氨基、丙羰氨基、戊羰氨基、環(huán)己羰氨基、2-乙基己羰氨基、辛羰氨基、十二 烷羰氨基、苯羰氨基或萘羰氨基)；氨基甲?；?例如，氨羰基、甲氨羰基、二甲氨羰基、丙氨 羰基、戊氨羰基、環(huán)己氨羰基、辛氨羰基、2-乙基己氨羰基、辛氨羰基、十二烷氨羰基、苯氨羰 基、萘氨羰基或2-吡啶氨羰基)；脲基(例如，甲脲基、乙脲基、戊脲基、環(huán)己脲基、辛脲基、 十二烷脲基、苯脲基、萘脲基或2-吡啶氨基脲基)；亞硫酰基(例如，甲基亞硫?；⒁一鶃?硫?；?、丁基亞硫?；?、環(huán)己基亞硫?；?、2-乙基己基亞硫酰基、十二烷基亞硫?；?、苯基亞 硫?；?、萘基亞硫?；?-吡啶基亞硫?；?；烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰 基、丁基磺?；?、環(huán)己基磺?；?-乙基己基磺?；蚴榛酋；?；芳基磺?；螂s 芳基磺?；?例如，苯基磺?；⑤粱酋；?-吡啶磺?；?；氨基(例如，氨基、乙氨基、 二甲氨基、丁氨基、環(huán)戊氨基、2-乙基己氨基、十二烷氨基、苯氨基、萘氨基或2-吡啶氨基)； 鹵原子(例如，氟原子、氯原子或溴原子)；氟代烴基(例如，氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基 或氟代苯基)；氰基；硝基；輕基；巰基；和甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅 烷基、三苯基甲硅烷基或苯基二乙基甲硅烷基)。這些取代基可以進(jìn)一步具有上述取代基。多個這些取代基可以互相結(jié)合成環(huán)。式(1)所示的化合物(染料)的典型實例將列出如下，但是本發(fā)明并不限于此。在 下列示例性染料的部分化學(xué)結(jié)構(gòu)中，具有波浪線的線表示鍵位。在下表中，標(biāo)記“DYE”表示“染料”。
9
(


燥，并且用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。所得濃縮物經(jīng)二氧化硅色譜法得到2-乙內(nèi)酰硫脲_3乙酸乙 酯(收率87% )。將1當(dāng)量的如下所示的醛(下文中也稱為化合物A)的乙酸溶液、1. 1當(dāng)量的2-乙 內(nèi)酰硫脲-3乙酸乙酯和3當(dāng)量的醋酸銨在120°C下攪拌反應(yīng)3小時。得到的反應(yīng)溶液用乙 酸乙酯萃取，水洗，用硫酸鎂干燥，并且用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。所得濃縮物經(jīng)二氧化硅色譜法 得到取代的三苯基胺與2-乙內(nèi)酰硫脲-3乙酸乙酯的加成物(收率93% )。 將取代的三苯基胺與2-乙內(nèi)酰硫脲-3-乙酸乙酯的加成物與5當(dāng)量的氫氧化鉀 的水-乙醇(=2 1)混合溶液混合并在70°C下攪拌10分鐘。所得混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 濃縮，加入水，然后加入乙酸乙酯。用分液漏斗將有機(jī)相從混合溶液中移出。在殘余的水相 中加入過量的1N鹽酸溶液，攪拌5分鐘，用乙酸乙酯萃取，水洗，用硫酸鎂干燥，并且用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀濃縮。所得濃縮物經(jīng)二氧化硅色譜法得到作為式(1)所示的本發(fā)明化合物之一的示 例化合物(染料)1(收率86%)。其它化合物也可類似地合成。將由此獲得的敏化染料負(fù)載在半導(dǎo)體，優(yōu)選氧化物半導(dǎo)體(下文中簡稱為“半導(dǎo) 體”)上以實現(xiàn)敏化，使得能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的有利效果。此處，染料負(fù)載在半導(dǎo)體上是指多種 形式，例如將染料吸附在半導(dǎo)體表面上，或者當(dāng)半導(dǎo)體具有多孔結(jié)構(gòu)和孔時用染料填充孔。半導(dǎo)體層(或半導(dǎo)體)中的染料含量優(yōu)選每lm2半導(dǎo)體層為0.01 lOOmmol，更 優(yōu)選0. 1 50mmol，還更優(yōu)選0. 5 20mmol。當(dāng)使用本發(fā)明的敏化染料進(jìn)行敏化時，敏化染料可以單獨使用或者組合使用，或 者與其它化合物組合使用，例如美國專利No4, 684，537,4, 927，721,5, 084，365,5, 350，644、 5，463，057 和 5，525，440 以及日本專利 0. P. I.公報 No. 7-249790 和 2000-150007 中所描述 的化合物。當(dāng)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件應(yīng)用于后述太陽能電池時，優(yōu)選使用兩種或更多種具有 不同吸收波長范圍的染料，從而盡可能地加寬光電轉(zhuǎn)換的波長區(qū)域以實現(xiàn)太陽光的有效利用。
為在半導(dǎo)體上負(fù)載本發(fā)明的敏化染料，通常將染料溶于合適的溶劑(如乙醇)以 制備染料溶液，并將干燥好的半導(dǎo)體在溶液中浸漬一段長時間。當(dāng)兩種或更多種本發(fā)明的敏化染料或者敏化染料與其它敏化染料的組合應(yīng)用于 敏化時，可以制備在其中浸漬半導(dǎo)體的染料混合溶液，或者可以制備單種染料的溶液，其中 半導(dǎo)體依次浸入每一單種染料的溶液中。在后一種情況下，當(dāng)半導(dǎo)體依次浸入每一單種染 料的溶液時，可以采取任意次序浸漬以獲得本發(fā)明的有利效果。此外，可以混合預(yù)先吸附有 敏化染料的半導(dǎo)體顆粒。以下將詳細(xì)說明本發(fā)明的半導(dǎo)體在所述光電轉(zhuǎn)換元件中的敏化。在具有高孔隙率的半導(dǎo)體中，優(yōu)選在水分或水蒸氣被吸附到半導(dǎo)體層表面或結(jié)合 到半導(dǎo)體內(nèi)部的孔中之前，對半導(dǎo)體層進(jìn)行染料吸附處理。下面將說明本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件包括通過電荷傳輸層彼此對置的光電極和對電極，所述光 電極包括導(dǎo)電載體和設(shè)置在其上的含染料的半導(dǎo)體。下面將說明半導(dǎo)體、光電極、電荷傳輸層和對電極。<〈半導(dǎo)體〉〉可用于光電極中的半導(dǎo)體的實例包括單質(zhì)例如硅和鍺，含周期表3-5族和13-15 族元素的化合物，金屬硫族化合物(如氧化物、硫化物、硒化物)和金屬氮化物。金屬硫族化合物的優(yōu)選實例包括鈦、錫、鋅、鐵、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、 鈮或鉭的氧化物；鎘、鋅、鉛、銀、銻或鉍的硫化物；鎘或鉛的硒化物；以及鎘的碲化物。其它 化合物半導(dǎo)體包括鋅、鎵、銦或鎘的磷化物；鎵-砷或銅-銦的硒化物；銅-銦的硫化物和鈦 氮化物。其具體實例包括1102、51102、卩6203、冊3、2110、恥205、015、2115、卩卜5、81253丄(156丄(《^、 GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2 和 Ti3N4。其中，優(yōu)選 Ti02、ZnO、Sn02、Fe203、W03、Nb205、CdS 和PbS，更優(yōu)選Ti02和Nb205，再更優(yōu)選Ti02。多個半導(dǎo)體可組合用于光電極。例如，多種類型的前述金屬氧化物或金屬硫化物 可以組合使用，或者可以將氧化鈦半導(dǎo)體與20重量％的氮化鈦(Ti3N4)混合。也可以使用 氧化鋅/氧化錫復(fù)合物，如J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，15(1999)中所述。在上述情況中， 當(dāng)添加金屬氧化物和金屬硫化物之外的其它半導(dǎo)體組分時，該其它組分的添加量優(yōu)選不超 過30重量％，以金屬氧化物或金屬硫化物計。本發(fā)明的半導(dǎo)體可使用有機(jī)堿進(jìn)行表面處理。有機(jī)堿的實例包括二芳胺、三芳胺、 吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶和脒。其中優(yōu)選吡啶、4-叔丁基脒和聚乙烯 基吡啶。液體有機(jī)堿直接使用，固體有機(jī)堿以其中固體有機(jī)堿溶于有機(jī)溶劑的溶液使用。 將本發(fā)明的半導(dǎo)體浸入液體胺或胺溶液中以進(jìn)行表面處理。(導(dǎo)電載體)在用于本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件或太陽能電池中的導(dǎo)電載體中，使用導(dǎo)電材料如金 屬板或具有導(dǎo)電材料的非導(dǎo)電材料(如玻璃、塑料膜)。用于導(dǎo)電載體的材料的實例包括金 屬(如鉬、金、銀、銅、鋁、銠、銦)，導(dǎo)電金屬氧化物(如銦錫復(fù)合氧化物、氟摻雜氧化錫)和 碳。導(dǎo)電載體的厚度沒有特別限制，但是優(yōu)選為0. 3 5mm。
優(yōu)選導(dǎo)電載體是基本透明的?！盎就该鳌笔侵竿腹饴什恍∮?0%，優(yōu)選不小于 50%,更優(yōu)選不超過80 %。為獲得透明導(dǎo)電載體，透明襯底如玻璃板或塑料膜的表面優(yōu)選設(shè) 置有由導(dǎo)電金屬氧化物組成的導(dǎo)電層。當(dāng)使用透明導(dǎo)電載體時，優(yōu)選光從襯底側(cè)進(jìn)入。導(dǎo)電載體的表面電阻優(yōu)選不大于50 Q /cm2,更優(yōu)選不大于10 Q /cm2。<〈光電極的制備〉〉下面說明本發(fā)明的光電極的制備方法。當(dāng)用于本發(fā)明的光電極中的半導(dǎo)體是顆粒形狀時，將半導(dǎo)體涂覆或噴涂到導(dǎo)電載 體上以制備光電極。當(dāng)半導(dǎo)體是沒有導(dǎo)電載體的膜的形式時，將半導(dǎo)體層合到導(dǎo)電載體上 以制備光電極。作為制備本發(fā)明的光電極的優(yōu)選方法，一種方法是通過將半導(dǎo)體顆粒在導(dǎo)電載體 上煅燒來形成光電極。當(dāng)通過煅燒制備本發(fā)明的半導(dǎo)體時，優(yōu)選在煅燒之后用敏化染料進(jìn)行半導(dǎo)體的敏 化處理(吸附敏化染料、染料結(jié)合到多孔層的孔中等)。尤其優(yōu)選在煅燒之后和水分吸附到 半導(dǎo)體上之前迅速實施染料的吸附。下面將詳細(xì)說明通過煅燒半導(dǎo)體顆粒形成光電極的方法。(含半導(dǎo)體顆粒的涂層 溶液的制備)首先，制備含半導(dǎo)體顆粒的涂層溶液。半導(dǎo)體顆粒優(yōu)選具有小的初級粒徑，優(yōu)選為 1 5000nm，更優(yōu)選2 50nm。含半導(dǎo)體顆粒的涂層溶液可通過將半導(dǎo)體顆粒分散到溶劑 中來制備。分散到溶劑中的半導(dǎo)體顆粒是初級顆粒的形式?？梢允褂萌我馊軇?，只要其能 夠分散半導(dǎo)體顆粒即可，但并不限于此。溶劑的實例包括水、有機(jī)溶劑和水與有機(jī)溶劑的混合物。有機(jī)溶劑的具體實例包 括醇類如甲醇和乙醇；酮類如甲乙酮、丙酮和乙酰丙酮；和烴類例如己烷和環(huán)己烷?？扇芜x 地將表面活性劑或粘度調(diào)節(jié)劑(多元醇如聚乙二醇)加入涂層溶液中。涂層溶液中的半導(dǎo) 體顆粒的含量優(yōu)選為0. 1 70重量％，更優(yōu)選0. 1 30重量％。(含半導(dǎo)體顆粒的涂層溶 液的涂覆和形成的半導(dǎo)體層的煅燒)將以上獲得的含半導(dǎo)體顆粒的涂層溶液涂覆或噴涂到導(dǎo)電載體上，在空氣或惰性 氣體中干燥并煅燒以在導(dǎo)電載體上形成半導(dǎo)體層(或半導(dǎo)體膜)。通過涂覆和干燥含半導(dǎo)體顆粒的涂層溶液所獲得的膜由半導(dǎo)體顆粒聚集體組成， 顆粒的粒徑對應(yīng)于所用的半導(dǎo)體顆粒的初級粒徑。在形成于導(dǎo)電層如導(dǎo)電載體上的半導(dǎo)體顆粒層中，顆粒層弱結(jié)合至導(dǎo)電載體上， 或者顆粒彼此之間也是弱結(jié)合的，從而導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度差。為了增強(qiáng)層的機(jī)械強(qiáng)度以及層與 導(dǎo)電載體的粘附性，對半導(dǎo)體顆粒層進(jìn)行煅燒處理。在本發(fā)明中，半導(dǎo)體層可以是任意結(jié)構(gòu)，但是優(yōu)選為多孔層(或具有孔的多孔 層)。此處，本發(fā)明的半導(dǎo)體層的孔隙率優(yōu)選不大于10體積％，更優(yōu)選不大于8體積％， 還更優(yōu)選為0. 01 5體積％。半導(dǎo)體層的孔隙率是指在半導(dǎo)體層的厚度方向穿透的孔在 半導(dǎo)體層中的體積百分比，其可以通過市售儀器如水銀孔率計(P0RELIZER 9200，Shimazu Seisakusho公司制造)來測量。形成多孔煅燒層的半導(dǎo)體層的厚度優(yōu)選不小于10nm(0. 01 um),更優(yōu)選為500 30000nm(0. 5 30 ii m)。為獲得具有上述孔隙率的煅燒層并同時控制在煅燒處理過程中煅燒層的真表面 積，煅燒溫度優(yōu)選低于1000°c，更優(yōu)選為200 800°C，還更優(yōu)選300 800°C。真表面積和表觀表面積的比率可以通過半導(dǎo)體顆粒的粒徑和比表面積或煅燒溫 度來控制。為了提高半導(dǎo)體顆粒的表面積、半導(dǎo)體顆粒附近的純度或從染料到半導(dǎo)體顆粒 的電子注入效率，可對煅燒處理后的半導(dǎo)體層用四氯化鈦水溶液進(jìn)行化學(xué)鍍處理或者用三 氯化鈦水溶液進(jìn)行電化學(xué)鍍處理。半導(dǎo)體層的厚度優(yōu)選為至少lOnm，更優(yōu)選為500 30000nm。(半導(dǎo)體的敏化處理)以上述方式進(jìn)行半導(dǎo)體的敏化處理。即，將本發(fā)明中的敏化染料溶于合適的溶劑 中以獲得溶液，并且將煅燒過的半導(dǎo)體層板浸入該溶液中。此處，所述煅燒過的半導(dǎo)體層板 優(yōu)選在浸入溶液之前經(jīng)過抽真空處理或加熱處理，以移除半導(dǎo)體層中的氣泡。這種處理使 得本發(fā)明的敏化染料能夠引入半導(dǎo)體層(或半導(dǎo)體膜)的內(nèi)部，尤其優(yōu)選多孔半導(dǎo)體層的 內(nèi)部。用于溶解本發(fā)明的敏化染料的溶劑可以是任意能夠溶解染料但不溶解半導(dǎo)體并 且不與半導(dǎo)體反應(yīng)的溶劑。但是，優(yōu)選對溶劑進(jìn)行初步脫氣或者蒸餾純化，以防止由于溶于 溶劑中的水分或氣體進(jìn)入半導(dǎo)體層而阻止由于染料吸附在半導(dǎo)體上所致的敏化。用于溶解上述染料的優(yōu)選溶劑包括腈類溶劑如乙腈；醇類溶劑如甲醇、乙醇或丙 醇；酮類溶劑如丙酮或甲乙酮；醚類溶劑如乙醚、二異丙醚、四氫呋喃或1，4_ 二噁烷；和鹵 代烴溶劑如二氯甲烷或1，1，2_三氯乙烷。這些溶劑可以以其中兩種或更多種的混合物使 用。其中，尤其優(yōu)選乙腈、乙腈/甲醇混合溶劑、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃和二氯 甲烷。煅燒過的半導(dǎo)體層板在含本發(fā)明敏化染料的溶液中的浸漬時間優(yōu)選為在其間染 料進(jìn)入半導(dǎo)體層(或半導(dǎo)體膜)并且吸附在半導(dǎo)體上以獲得充分的半導(dǎo)體敏化的時間。考 慮到敏化染料在溶液中分解所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物抑制染料的吸附，因此浸漬時間優(yōu)選為25°C 下3 48小時，更優(yōu)選4 24小時。這種效果在多孔半導(dǎo)體層中尤為顯著。上述浸漬時 間是在25°C下的，但是當(dāng)溫度條件改變時不限于此。在浸漬過程中，含本發(fā)明的敏化染料的溶液可以加熱到高溫，前提是溶液不沸騰 且染料不分解。加熱溫度優(yōu)選為10 100°c，更優(yōu)選25 80°C，只要溶劑不沸騰即可。(電荷傳輸層)電荷傳輸層迅速還原染料的氧化產(chǎn)物并且將在與染料的界面處注入的空穴傳輸 到對電極。電荷傳輸層的主要成分包括作為空穴傳輸材料的氧化還原電解質(zhì)分散體或p型 化合物半導(dǎo)體(電荷傳輸材料)以及可選的成膜材料如粘合劑。氧化還原電解質(zhì)的實例包括體系、Br_/Br3_體系、苯醌/對苯二酚體系。這 種氧化還原電解質(zhì)可以通過公知方法獲得。例如，r/i3_體系的電解質(zhì)可以通過例如混合碘 化銨和碘來獲得。其中電解質(zhì)分散在液體中的分散體稱為液體電解質(zhì)，其中電解質(zhì)分散在 常溫固體聚合物中的分散體稱為固體聚合物電解質(zhì)，而其中電解質(zhì)分散在凝膠材料中的分 散體稱為凝膠電解質(zhì)。當(dāng)液體電解質(zhì)用于電荷傳輸層時，使用電化學(xué)惰性的溶劑，包括例如
118乙腈、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯。例如，日本專利O.P. I.公報No. 2001-160427中描述的電 解質(zhì)被引用作為固體電解質(zhì)，并且“Hyomen Kagaku”(SurfaceScience) 21 [5] 288-293中描 述的電解質(zhì)被引用作為凝膠電解質(zhì)。電荷傳輸材料優(yōu)選具有大帶隙以免妨礙染料的吸附。用于本發(fā)明的電荷傳輸材料 的帶隙優(yōu)選不小于2eV，更優(yōu)選不小于2. 5eV。有必要使電荷傳輸材料的電離電勢小于染料 吸附電極的電離電勢，以減少染料空穴。所用電荷傳輸材料的電離電勢隨所用染料的種類 而改變，但優(yōu)選為4. 5 5. 5eV，更優(yōu)選4. 7 5. 3eV。作為電荷傳輸材料，優(yōu)選具有優(yōu)異的空穴傳輸能力的芳胺衍生物。因此，主要含有 電荷傳輸材料的電荷傳輸層可以改善光電轉(zhuǎn)換效率。作為芳胺衍生物，尤其優(yōu)選的是三苯 基二胺衍生物。在芳胺衍生物中，三苯基二胺衍生物具有尤其出色的空穴傳輸能力。芳胺 衍生物可以是單體、低聚物、預(yù)聚物、聚合物或它們的混合物。單體、低聚物和預(yù)聚物具有相 對低的分子量并對有機(jī)溶劑具有高溶解性。因此，當(dāng)通過涂覆方法形成電荷傳輸層時，其有 利之處在于易于調(diào)節(jié)電荷傳輸組合物。作為低聚物，優(yōu)選二聚物或三聚物。芳叔胺化合物和苯乙烯胺化合物的典型實例包括N，N，N’，N’ -四苯基_4，4’ - 二 氨基苯、N，N' - 二苯基-N，N，- 二(3-甲苯基)-[1，1' -二苯基]-4，4' -二胺(TPD)、 2，2’ - 二(4-二對甲苯氨基苯基)丙烷、1，1_ 二(4-二對甲苯氨基苯基)環(huán)己烷、N，N，N’， N’ -四對甲苯基-4，4' - 二氨基聯(lián)苯、1，1_ 二(4-二對甲苯氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、 二(4-二甲胺基-2-甲苯基)_甲苯、二(4-二對甲苯氨基苯基)甲苯、N，N’ - 二苯基-N， N’ - 二(4-甲氧苯基)-4，4' -二氨基聯(lián)苯、隊隊『，『-四苯基-4，4' - 二氨基二苯基 醚、4，4' -二(二苯氨基)quardriphenyl、N，N，N_三(對甲苯基)胺、4_( 二對甲苯氨 基)-4' _[4_( 二對甲苯氨基)苯乙烯基]芪、4-N，N-二苯基氨基(2-二苯基乙烯基)苯、 3-甲氧基-4' -N，N-二苯氨基芪(817讓6皿6116)力-苯基咔唑、美國專利吣.5，061，569中 所述的分子中有兩個縮合芳環(huán)的化合物如4，4' -二 [N-(l-萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯(NPD) 和日本專利0. P. I.公報No. 4-308688中所述的三個三苯胺單元以星放射狀連接的化合物 如4，4 ‘，4 〃 -三[N- (3-甲苯基)-N-苯氨基]三苯基胺(MTDATA)。也可以使用其中上述材料被引入聚合物鏈中的聚合物或者具有該材料作為聚合 物主鏈的聚合物。除了芳胺衍生物之外的電荷傳輸材料的實例包括噻吩衍生物和吡咯衍生物。下面列出電荷傳輸材料的典型實例，但本發(fā)明不限于此。
電荷傳輸層通過前述電荷傳輸材料或p型半導(dǎo)體化合物的涂覆或者通過前述氧 化還原電解質(zhì)分散體的涂覆或填充而形成。<〈對電極〉〉下面將說明用于本發(fā)明的對電極。任意導(dǎo)電材料只要導(dǎo)電即可用作對電極。導(dǎo)電材料優(yōu)選具有以足夠的速率進(jìn)行 13_離子等的氧化反應(yīng)或者還原其它氧化還原離子的催化能力。這種材料的實例包括鉬電 極、鍍鉬或沉積鉬的導(dǎo)電材料、銠金屬、釕金屬、氧化釕和碳。[太陽能電池]下面說明本發(fā)明的太陽能電池。在本發(fā)明的太陽能電池中，即本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及其電路的一個實施方案 中，進(jìn)行最適合太陽光的設(shè)計。本發(fā)明的太陽能電池的結(jié)構(gòu)為當(dāng)太陽光用作光源時，實現(xiàn)最佳的光電轉(zhuǎn)換，即這種結(jié)構(gòu)使得染料敏化半導(dǎo)體能夠暴露于太陽光。在本發(fā)明的太陽能 電池的制備中，優(yōu)選以上分別描述的光電極、電解質(zhì)層和對電極裝入并密封在外殼中，或者 將其整體用樹脂密封。當(dāng)本發(fā)明的太陽能電池暴露于太陽光或等同于太陽光的電磁波時，半導(dǎo)體上負(fù)載 的敏化染料吸收所暴露的光或電磁波并被激發(fā)。激發(fā)產(chǎn)生的電子遷移到半導(dǎo)體，然后通過 導(dǎo)電載體遷移到對電極，以在電荷傳輸層還原氧化還原電解質(zhì)。另一方面，其電子遷移到半 導(dǎo)體的敏化染料形成氧化產(chǎn)物，但是被從對電極供應(yīng)并通過電解質(zhì)層的氧化還原電解質(zhì)的 電子還原回初始狀態(tài)，同時，電荷傳輸層中的氧化還原電解質(zhì)也被氧化回初始狀態(tài)，所述初 始狀態(tài)是能夠被從對電極供應(yīng)的電子還原的狀態(tài)。因此，電子流動，并且太陽能電池可以利 用本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件制備。實施例
下面將利用具體實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。實施例1[光電轉(zhuǎn)換元件1的制備]將粒徑18nm的市售氧化鈦糊料按照絲網(wǎng)印刷方法涂覆在摻雜氟的氧化錫(FTO) 導(dǎo)電玻璃襯底上，然后干燥。涂覆區(qū)域為5X5mm2。涂覆和干燥(120°C下，3分鐘)重復(fù)3 次，然后在200°C下煅燒10分鐘，再在500°C下煅燒15分鐘，以獲得厚度15 μ m的第一氧化 鈦層。此處，在后述染料的吸附處理之前，用粒徑為400nm的市售氧化鈦糊料以與上述相同 方法進(jìn)一步涂覆所得的氧化鈦層，以獲得厚度5 μ m的第二氧化鈦層。將式(1)所表示的化合物(本發(fā)明的染料)之一的實施例化合物(染料)1溶于 乙腈和叔丁基醇的混合溶劑(=1 1)中以制備5 X 10_4摩爾/升的染料溶液。將上述在 其上涂覆并煅燒氧化鈦糊料的FTO玻璃襯底在室溫下浸入該溶液3小時，以進(jìn)行染料的吸 附處理。由此，獲得氧化物半導(dǎo)體電極。使用含有0.6摩爾/升的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0. 1摩爾/升的碘化鋰、 0. 05摩爾/升的碘和0. 5摩爾/升的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液作為電荷傳輸層的電解質(zhì) 溶液。將在其上氣相沉積鉬和鉻的玻璃板用作對電極。將以上分別制備的對電極、氧化物 半導(dǎo)體電極和電解質(zhì)溶液通過夾具組裝在一起以制備光電轉(zhuǎn)換元件1。[制備光電轉(zhuǎn)換元件2 32]光電轉(zhuǎn)換元件2 32以與上述光電轉(zhuǎn)換元件1相同的方式制備，不同之處在于使 用與實施例化合物1等摩爾量的表1所示的化合物(染料)來替代實施例化合物1。[發(fā)電特性評估]通過太陽模擬器(EKO Instruments公司制造)進(jìn)行評估。每個光電轉(zhuǎn)換元件暴 露于通過AM濾波器(AM-1. 5)的lOOmW/cm2的氙燈模擬太陽光。光電轉(zhuǎn)換元件1 32各自的電流-電壓特性在室溫下通過I-V測試儀測量，并且 測定短路電流密度Jsc (mA · cm-2)和開路電壓Voc(V)。然后，根據(jù)下式㈧確定光電轉(zhuǎn)換 效率η )。另外，將每個元件短路，然后暴露于120mW/cm2的氙燈模擬太陽光下720小時。之 后，以與上述相同的方法測量電流_電壓特性，并且測定短路電流密度Jscl (mA -cm-2)和開 路電壓Vocl (V)。然后，利用下式(A)由Jscl和Vocl確定曝光后的光電轉(zhuǎn)換效率1^(%)。
光電轉(zhuǎn)換效率η )根據(jù)下式㈧確定。式(A)
光電轉(zhuǎn)換效率η (% ) = 100 X (Voc X Jsc X F. F. ) /P其中P是入射光強(qiáng)度(mW*cm_2)，Voc是開路電壓(V)，Jsc是短路電流密度 (mA · cm_2)，F(xiàn).F.是填充因子。轉(zhuǎn)換效率η與光電轉(zhuǎn)換效率η同義，是指通過太陽能電池將光能轉(zhuǎn)化為電能的效率。計算并評估式(Il1/ η)所表示的值，作為光電轉(zhuǎn)換元件的耐久性的量度。結(jié)果示于表1。表 1 發(fā)明本發(fā)明；對比對比例；★實施例實施例化合物(染料)；a)光電轉(zhuǎn)換效率；b)下述的化合物501(對比例染料)；C)下述的化合物 502(對比例染料)。化合物501 (對比例染料) 化合物502 (對比例染料) 使用具有乙內(nèi)酰硫脲核的本發(fā)明染料的本發(fā)明光電元件2號與應(yīng)用具有繞丹寧 核的對比例染料的對比光電元件31號具有相同的給電子結(jié)構(gòu)。從表1可清楚看到，本發(fā)明 光電元件2號具有基本上相同的起始光電轉(zhuǎn)換效率，但是本發(fā)明光電元件2號的光電轉(zhuǎn)換 效率的耐久性保持在95%，而對比例光電元件31號的光電轉(zhuǎn)換效率的耐久性下降到83%。 這已證明本發(fā)明光電元件具有極好的耐光性。所有的本發(fā)明光電元件保持不低于90%的光 電轉(zhuǎn)換效率的耐久性。由上可清楚看到，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供具有高耐光性并長期保持光 電轉(zhuǎn)換效率的敏化染料。
權(quán)利要求
一種光電轉(zhuǎn)換元件，包括導(dǎo)電載體和設(shè)置于其上的半導(dǎo)體層、電荷傳輸層和對電極，所述半導(dǎo)體層包括具有染料的半導(dǎo)體，其中所述染料是式(1)所示的化合物，式(1)其中Ar表示取代或未取代的芳烴環(huán)或者取代或未取代的芳雜環(huán)；R1和R2獨立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基，前提是R1和R2和Ar中的至少兩個可以互相結(jié)合而與氮原子一起成環(huán)；R3和R4獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的雜環(huán)基；Z表示硫原子、氧原子、硒原子、取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的芳烴環(huán)、或取代或未取代的雜環(huán)；Y表示取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的芳烴環(huán)、或取代或未取代的雜環(huán)；并且X表示羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硝酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)。FSA00000092475800011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的Ar是取代或未取代的芳烴環(huán)。
3.如權(quán)利要求2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述芳烴環(huán)是苯環(huán)。
4.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的R1和R2獨立地表示取代或未 取代的烷基或者取代或未取代的芳基。
5.如權(quán)利要求4所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中R1和R2表示取代或未取代的芳基，該芳基 為苯基。
6.如權(quán)利要求4所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中R1和R2表示取代或未取代的芳基，該芳基 為芪基。
7.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的R3和R4獨立地表示氫原子或 者取代或未取代的烷基。
8.如權(quán)利要求7所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中R3和R4表示氫原子。
9.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的Z表示硫原子或者取代或未取 代的雜環(huán)，該雜環(huán)為繞丹寧環(huán)或乙內(nèi)酰硫脲環(huán)。
10.如權(quán)利要求9所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中Z表示硫原子。
11.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的Y表示取代或未取代的亞烷基。
12.如權(quán)利要求11所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述亞烷基為亞甲基。
13.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中式(1)中的X表示羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求13所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中X為羧酸基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述半導(dǎo)體層是多孔半導(dǎo)體層。
16.如權(quán)利要求15所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述多孔半導(dǎo)體層的孔隙率不大于10體 積％。
17.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述半導(dǎo)體層的厚度為0.5 30μπι。
18.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述半導(dǎo)體為氧化鈦。
19.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述半導(dǎo)體層中的所述染料的含量為 0. 01 IOOmmol/(Im2 半導(dǎo)體層)。
20.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述導(dǎo)電載體是基本透明的。
21.一種使用光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，所述光電轉(zhuǎn)換元件包括導(dǎo)電載體和設(shè)置在 所述導(dǎo)電載體上的半導(dǎo)體層、電荷傳輸層和對電極，所述半導(dǎo)體層包括具有染料的半導(dǎo)體， 其中所述染料是式(1)所示的化合物，式⑴ 其中Ar表示取代或未取代的芳烴環(huán)或者取代或未取代的芳雜環(huán)氓和R2獨立地表示 取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán) 基，前提是R1和R2和Ar中的至少兩個可以互相結(jié)合而與氮原子一起成環(huán)；R3和R4獨立地 表示氫原子、鹵原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的雜環(huán)基；Z表示硫原子、氧原子、硒原子、取代 或未取代的亞烷基、取代或未取代的芳烴環(huán)、或取代或未取代的雜環(huán)；Y表示取代或未取代 的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的芳烴環(huán)、或取代或未取代的雜環(huán)；并且 X表示羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硝酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光電轉(zhuǎn)換元件，包括導(dǎo)電載體和設(shè)置于其上的半導(dǎo)體層、電荷傳輸層和對電極，所述半導(dǎo)體層包括具有染料的半導(dǎo)體，其中所述染料是式(1)所示的化合物。式(1)
文檔編號H01L31/04GK101866757SQ20101016501
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者三輪英也, 伊丹明彥, 川崎秀和, 磯部和也, 西村一國, 鵜城真優(yōu)子 申請人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會社