專利名稱：鋰離子電池正極材料制備方法及制得的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法以及該方法制備得到的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有循環(huán)壽命長、放電電壓平穩(wěn)、比容量大以及無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點，使其在移動電話、筆記本電腦和便攜電子器件等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而越來越受到公眾的關(guān)注和青睞。近幾年來隨著混合動力電動汽車和二次電池電動汽車的發(fā)展，對可充電電池的容量和質(zhì)量提出了更高的要求。在實際應(yīng)用中，對于過渡金屬氧化物來說，一個重要的制約因素就是它們的安全問題，也就是說這些材料在有機電解液中的熱不穩(wěn)定性。研究表明，這些材料在充電狀態(tài)下，由于脫鋰會生成缺鋰化合物，對于這些缺鋰化合物，則可能會發(fā)生分解而釋放出氧氣伴隨放熱過程。許多研究表明，表面包覆是一種有效的解決正極材料熱穩(wěn)定性能和安全性能的有效方法，如在材料表面包裹AlPO4,MgO，ZiO2和TW2等都可以有效地提高電極材料的電化學性能。進一步研究表明，包裹層有效的阻止了電極材料與液態(tài)電解液直接接觸，從而減小了電極材料在循環(huán)過程中與電解液的反應(yīng)，使得材料具有良好的循環(huán)性能，減少自放電， 特別是有效的提高了材料的高溫性能，另外，包裹后的材料大倍率充放電性能也有所改善?，F(xiàn)階段對正極材料進行包覆的常用方法通常是先生成包覆氧化物的氫氧化物沉淀，然后將其包裹在正極材料表面形成前驅(qū)物，之后再進行加熱脫水處理。這種方法的缺點是包覆的均勻性較差，很難對固體顆粒進行均勻包覆。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠簡單易行地實現(xiàn)對正極材料進行表面包覆的鋰離子電池正極材料制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的鋰離子電池。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料制備方法，包括在正極材料粉體表面包覆氧化物，所述在正極材料粉體表面包覆氧化物的步驟包括，將包覆氧化物的可溶性鹽溶液直接與正極材料粉體的堿性分散液充分混合，之后分離沉淀物并烘干得到前驅(qū)物。優(yōu)選的，所述正極材料粉體的堿性分散液的PH為10 12，為正極材料自身所帶堿性，或者由堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)獲得堿性。堿性物質(zhì)優(yōu)選為尿素或氨水。包覆氧化物的可溶性鹽溶液與正極材料粉體堿性分散液按照包覆氧化物占正極材料粉體的質(zhì)量分數(shù)為0. 1 % 5%，優(yōu)選0. 1 % 1 %的比例混合。在本發(fā)明具體的實施方式中，所述包覆氧化物包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯中的至少一種。所述正極材料為LiNiCoMnA或者LiMnO4。
所述方法中，烘干溫度為不超過140°C。所述方法進一步包括，將制備好的前驅(qū)物于400 800°C熱處理8 12小時。本發(fā)明進一步公開了根據(jù)上述制備方法制備得到的鋰離子電池正極材料。由于采用了以上技術(shù)方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于本發(fā)明提供了一種簡單易行的制備正極材料的方法一一原位還原法，簡單、有效地在正極材料表面制備出了一層厚度為4-6nm左右的致密且均勻的氧化物包覆層。本發(fā)明利用原位反應(yīng)方法對正極材料采用化學沉積金屬氫氧化物進行表面處理，方法簡單，且包覆層薄、均勻且致密。充放電循環(huán)性能測試表明氧化物的包覆層有效的隔絕了活性物質(zhì)在缺鋰條件下和電解液的放熱反應(yīng)，從而有效的改善了正極材料在電化學循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。包覆后的材料使得電極材料電池的安全性能大大提高，大倍率充放電性能以及高溫性能也有所改善。


圖1為本發(fā)明MgO包覆LiNiCoMnA化合物前后SEM圖；圖2為本發(fā)明Al2O3包覆LiMn2O4化合物及純LiMn2O4的XRD圖；圖3為本發(fā)明純LiMn2O4及包覆氧化鋁的LiMn2O4充放電曲線圖；圖4為本發(fā)明未包覆LiMn2O4的放電曲線圖；圖5為本發(fā)明包覆Al2O3O. 5%的LiMn2O4的放電曲線圖；圖6為本發(fā)明包覆Al2O3I^的LiMn2O4的放電曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明主要是提供了一種簡單易行的制備正極材料的方法——通過原位反應(yīng)法對正極材料粉體表面進行包覆。通過將包覆氧化物(M2Ox)的可溶性鹽溶液(如M(NO3)x，或 MClx)直接與正極材料粉體的堿性分散液充分混合，通過不斷攪拌，使包覆氧化物對應(yīng)的氫氧化物M(OH)x直接在正極材料粉體表面生成并沉積，從而分離沉淀物并烘干便可得到表面均勻包覆有氫氧化物的前驅(qū)物。然后進一步通過熱處理使氫氧化物脫水形成氧化物，得到所需要的表面均勻包覆的正極材料。本發(fā)明的方法適于對幾乎所有類型的正極材料粉體進行金屬氧化物的表面包覆。 有些正極材料本身就呈堿性，或者我們可以將其調(diào)節(jié)成堿性，然后通過直接反應(yīng)將包覆材料沉淀在被包覆材料的表面以便達到致密且均勻的包覆效果。只要不與正極材料及包覆物反應(yīng)的堿性物質(zhì)都可用于上述調(diào)節(jié)堿性，但通常使用方便操作、堿性較弱的氨水或尿素。本發(fā)明的方法中，所用的正極材料粉體的堿性分散液，其堿性大小對原位反應(yīng)順利進行從而在正極材料表面形成氫氧化物包覆層無實質(zhì)性影響，但優(yōu)選PH值為10-12，該范圍內(nèi)能使形成的包覆層更均勻致密。本發(fā)明的方法中，為保證包覆氧化物的可溶性鹽溶液與正極材料粉體的堿性分散液能夠混合充分，并均勻形成包覆層，可以采用將前者滴加入后者，或者將后者滴加入前者的形式。但采用將前者滴加入后者的方法，能夠方便觀察反應(yīng)是否充分進行(充分反應(yīng)的話，分散液的PH值將由堿性變?yōu)榻咏行?。滴加過程中，能夠直接觀察到有色的絮狀物生產(chǎn)，充分攪拌使M (NO3)x，或MClx等可以在正極材料表面較為完全地反應(yīng)生成M(OH)x沉淀。包覆氧化物的可溶性鹽溶液以及正極材料粉體的堿性分散液的濃度無特殊限制，只需保證能相互充分混合即可。兩者的混合比例，可以按照包覆氧化物占正極材料粉體的質(zhì)量分數(shù)為0. 5%，優(yōu)選0. 的比例混合。過濾沉淀后在120°C左右熱處理，烘干為止。烘干后研磨均勻得到黑色前驅(qū)物。在本發(fā)明具體的實施方式中，包覆氧化物可以是氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯中的至少一種。在反應(yīng)過程中，包覆氧化物的可溶性鹽溶液也可以是Al鹽、Mg鹽、^ 鹽中的一種或多種的混合溶液?；衔锏闹苽鋵⒅苽浜玫那膀?qū)物在高溫GOO 800°C，優(yōu)選600°C左右)加熱， 使沉積在表面的M(OH)x分解成M2Ox，這主要是一個失水的過程，可以通過時間來控制一般反應(yīng)進程，通常8 12小時，優(yōu)選10小時左右能夠完成分解從而得到最終產(chǎn)物M2Ox包覆的正極材料。下面通過具體實施方式
結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1根據(jù)包覆物MgO的含量將為0. 5% (相對LiNiCoMnA的質(zhì)量分數(shù))分別稱取所需量的Mg (NO3) 2. 9H20 (分析純)，用蒸餾水配制400ml溶液。稱取400ml蒸餾水，將LiNiCoMnA 粉末加入到溶液中劇烈攪拌，使LiNiCoMnA均勻分散(測試PH = 10)，劇烈攪拌的同時，向懸浮液中滴加Mg (NO3)2溶液，滴加結(jié)束(PH=7)再繼續(xù)攪拌0. 5H后，在室溫下靜置12H。將沉淀物與溶液分離，經(jīng)洗滌、真空抽濾后，隨后將混合物用蒸餾水清洗3次，經(jīng)100°C干燥， 隨后在500°C處理10H，得到最終產(chǎn)物MgO包覆LiNiCoMnO2粉末。實施例2根據(jù)包覆物Al2O3的含量將為0. 5% (相對LiMn2O4的質(zhì)量分數(shù))分別稱取所需量的Al (NO3)3. 9H20(分析純)，用適量的尿素或氨水加入蒸餾水中，配成PH= 11的緩沖溶液400ml，將LiMn2O4粉末加入到緩沖溶液中劇烈攪拌，使LiMn2O4均勻分散，劇烈攪拌的同時，向懸浮液中滴加Al (NO3)3溶液，滴加結(jié)束(PH = 6)再繼續(xù)攪拌0. 5H后，在室溫下靜置 12H。將沉淀物與溶液分離，經(jīng)洗滌、真空抽濾后，隨后將混合物用蒸餾水清洗3次，經(jīng)100°C 干燥，隨后在500°C處理10H，得到最終產(chǎn)物Al2O3包覆LiMn2O4粉末。實施例3根據(jù)包覆物Al2O3的含量將為1 % (相對LiMn2O4的質(zhì)量分數(shù))分別稱取所需量的 Al (NO3) 3- 9H20 (分析純)，用蒸餾水配制400ml溶液。用適量的尿素或氨水加入蒸餾水中，配成PH = 12的緩沖溶液400ml，將LiMn2O4粉末加入到緩沖溶液中劇烈攪拌，使LiMn2O4均勻分散，劇烈攪拌的同時，向懸浮液中滴加Al (NO3)3溶液，滴加結(jié)束(PH = S)再繼續(xù)攪拌0. 5H 后，在室溫下靜置12H。將沉淀物與溶液分離，經(jīng)洗滌、真空抽濾后，隨后將混合物用蒸餾水清洗3次，經(jīng)100°C干燥，隨后在500°C處理10H，得到最終產(chǎn)物Al2O3包覆LiMn2O4粉末。實施例1所得MgO包覆LiNiCoMn02化合物的SEM掃描電鏡如圖1所示。對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過表面包覆處理后，LiNiCoMn02顆粒表面被密集的鱗狀或粒狀的MgO覆蓋，許多包覆物是以面的形式包覆于LiNiCoMn02顆粒表面上，一些小的顆粒甚至被完全包裹起來，即使大顆粒的表面也被形狀不規(guī)整、或大或小的扁平物相互拼湊包覆起來，包覆效果很理想。實例1所得MgO包覆LiNiCoMnA化合物通過粒度分析可得到包覆前后粉末的二次顆粒的粒徑分布。包覆前的LiNiCoMnA的特征粒徑為d(10) = 8. 3um,d(50) = 25. 6umd(90) = 53. 9um.表面包覆氧化鋁的 LiNiCoMnO2 特征粒徑是 d(10) = 7. lum, d(50)= 23. 6um,d(90) = 50. 6um。相比之下，經(jīng)過包覆氧化鎂處理后，顆粒粒徑略微變小，根據(jù)特征粒徑值得接近程度，可以看出粒度分布變化不大。這種變化可能是由于表面包覆過程中，劇烈攪拌LiNiCoMnA懸浮液，二次顆粒間相互碰撞，擊碎了部分顆粒導(dǎo)致粒徑減小。實施例2所得Al2O3包覆LiMn2O4化合物的XRD譜線如圖2所示。同標準LiMn2O4樣品衍射數(shù)據(jù)對照，確定該粉末樣品屬于立方尖晶石結(jié)構(gòu)。經(jīng)包覆后的LiMn2O4晶格常數(shù)略有減小，可能是因為Al3+取代了部Mn3+，從而導(dǎo)致晶格的收縮和晶胞體積變?。挥捎诒砻姘驳臉悠放c純LiMn2O4相比，衍射峰相對強度無明顯變化，說明在400°C煅燒，沒有較多的Al3+ 進入晶格，而僅有少量Al3+嵌入到顆粒表面層的晶體中，形成類似體摻雜的LiAlyMrvyO4，即 Li-Al-Mn-O 固溶體。實施例2所得Al2O3包覆LiMn204化合物的充放電曲線如圖3。電池以C/10(12mA/ g)的恒電流密度，在3. 45-4. 50V之間充放電循環(huán)10次。原料LiMn2O4首次放電容量是 122mAh/g，但是隨著循環(huán)的進行，電極的容量衰減較快，不可逆容量較大，顯示了 LiMn2O4電極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。與之相比，包覆后的LiMn2O4循環(huán)性能得到很大的改善，可以看到，其充放電曲線略有不同，電壓平臺出現(xiàn)的位置低一些，但前10次循環(huán)的放電曲線也幾乎沒有改變，經(jīng)過10次循環(huán)后的容量損失只有3%。這很清楚的表明，采用Al2O3包覆的方式能夠很好的改善LiMn204正極材料在電化學循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實施例2和實施例3所得不同Al2O3包覆量LiMn2O4化合物的充放電曲線如圖5、 圖6，與未包覆LiMn2O4的充放電曲線(圖4)相比，可得到在IC和3C下的放電容量有明顯提高，可見表面包覆氧化鋁提高了 LiMn2O4的高倍率性能。表面包覆0. 5%氧化鋁的LiMn2O4 在IC和3C的放電容量分別是0. 2C的97. 3%和88% ；表面包覆氧化鋁的LiMn204在 IC和3C的放電容量分別是0. 2C的95. 7%和86. 2%?？梢姼弑堵市阅茈S氧化鋁含量的提高略有下降。包覆對大電流放電性能的提高可能是由于部分Al3+嵌入到LiMn2O4顆粒表面的晶格內(nèi)，較強的Al-O鍵導(dǎo)致Li-O鍵的弱化，從而使Li+在晶格通道上更容易擴散遷移， 使得高倍率放電性能下降。從相同倍率下放電容量的數(shù)據(jù)來看，表面包覆0.5%氧化鋁的 LiMn2O4的放電容量大于表面包覆氧化鋁的LiMn2O4，表明過多的氧化鋁包覆物對容量的發(fā)揮是不利的。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料制備方法，包括在正極材料粉體表面包覆氧化物，其特征在于所述在正極材料粉體表面包覆氧化物的步驟包括，將包覆氧化物的可溶性鹽溶液直接與正極材料粉體的堿性分散液充分混合，之后分離沉淀物并烘干得到前驅(qū)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述正極材料粉體的堿性分散液的 pH為10 12，為正極材料自身所帶堿性，或者由堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)獲得堿性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)為尿素或氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項所述的制備方法，其特征在于包覆氧化物的可溶性鹽溶液與正極材料粉體堿性分散液按照包覆氧化物占正極材料粉體的質(zhì)量分數(shù)為0. 5%的比例混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于包覆氧化物的可溶性鹽溶液與正極材料粉體堿性分散液按照包覆氧化物占正極材料粉體的質(zhì)量分數(shù)為0. 的比例混I=I O
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述包覆氧化物包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述正極材料為LiMC0MnO2或者 LiMnO4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述烘干溫度為不超過140°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法進一步包括，將制備好的前驅(qū)物于400 800°C熱處理8 12小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9任意一項所述的制備方法制備得到的鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料制備方法，包括在正極材料粉體表面包覆氧化物，所述在正極材料粉體表面包覆氧化物的步驟包括，將包覆氧化物的可溶性鹽溶液直接與正極材料粉體的堿性分散液充分混合，之后分離沉淀物并烘干得到前驅(qū)物。本發(fā)明還公開了上述方法制備得到的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明利用原位反應(yīng)方法對正極材料采用化學沉積金屬氫氧化物進行表面處理，方法簡單，且包覆層薄、均勻且致密。
文檔編號H01M4/131GK102195034SQ201010124459
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者葉麗華 申請人:深圳市比克電池有限公司