專利名稱：一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法。
背景技術：
具有橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰LiFePO4,由于其成本低、無毒、原材料來源豐富和良好的高溫電化學性能等優(yōu)點而被廣泛應用在電動汽車、儲能電站、電動工具以及筆記本電腦等電池領域。由于其應用領域廣闊，磷酸亞鐵鋰電池的消耗量巨大，每年都會產生大量報廢的磷酸亞鐵鋰電池，從而產生大量的正極廢料。在電池生產過程中的廢漿料以及廢極片也會產生大量的正極廢料。因此，為了保護環(huán)境、回收再利用材料、節(jié)約成本，回收正極廢料中的磷酸亞鐵鋰變得非常必要。廢舊磷酸亞鐵鋰電池由于經過長期的充放電循環(huán)使用，磷酸亞鐵鋰正極材料在幾百上千次的脫嵌鋰后，晶格會發(fā)生畸變、變形、坍塌，導致鋰離子無法進出其晶格，容量等電化學性能劣化。廢舊磷酸亞鐵鋰電池產生的正極廢料的成分為磷酸亞鐵鋰、包覆碳材料、導電劑、粘結劑、LiF等；因此，需要采取一些方法除去除磷酸亞鐵鋰外的雜質，并使磷酸亞鐵鋰轉化為具備完整橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰材料，才能真正實現(xiàn)磷酸亞鐵鋰材料的回收。CN101359756A公開了一種鋰離子電池廢料中磷酸亞鐵鋰材料的回收方法，該方法將廢料在惰性氣氛下烘烤后，加入鐵源進一步在惰性氣氛下焙燒一段時間，可回收得到振實密度和容量較高的磷酸亞鐵鋰材料。但是，利用該方法回收的磷酸亞鐵鋰由于導電劑和粘結劑分解導致其碳含量明顯增加，雜質較多，并且晶型較差。并且該方法并不能使晶格畸變、變形、坍塌的磷酸亞鐵鋰材料恢復電化學活性，因此其僅能處理未經充放電的正極廢漿料和廢極片，無法處理使用過的磷酸亞鐵鋰電池中的正極廢料。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有的回收方法，回收的磷酸亞鐵鋰雜質多，晶型差。從而提供一種雜質少、晶型好的磷酸亞鐵鋰的回收方法。一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其包括如下步驟(1)將正極廢料在有氧氣氛下500 800°C燒結分解；(2)將步驟(1)的產物與碳源混合，在還原性氣氛或者惰性氣氛下，在650 850°C燒結。本發(fā)明所提供的磷酸亞鐵鋰的回收方法，不僅可以回收未充放電的磷酸亞鐵鋰正極廢料，更可以用于回收經過多次充放電循環(huán)的磷酸亞鐵鋰電池的正極廢料。本發(fā)明通過氧化焙燒徹底去除廢料中殘留的導電劑等碳材料以及粘結劑，避免了導電劑對鋰的消耗， 從而可以進一步提高回收后的磷酸亞鐵鋰正極材料的容量；本發(fā)明通過分解和合成制成的磷酸亞鐵鋰材料晶體結構完整，雜相少，循環(huán)性能好。并且還原時還實現(xiàn)碳包覆，避免了常規(guī)回收方法對磷酸亞鐵鋰表面碳層的破壞，有利于提高磷酸亞鐵鋰回收料的導電性。


圖1是實施例1提供的磷酸亞鐵鋰正極材料的XRD2是實施例1提供的磷酸亞鐵鋰正極材料的SEM3是實施例6提供的磷酸亞鐵鋰正極材料的XRD圖
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其包括如下步驟(1)將正極廢料在有氧氣氛下500 800°C燒結分解；(2)將步驟(1)的產物與碳源混合，在還原性氣氛或者惰性氣氛下，在650 850°C燒結 8 24h。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，正極廢料可以是電池生產過程中各個環(huán)節(jié)產生的磷酸亞鐵鋰正極廢料。例如未利用的廢漿料烘干后的正極廢料、廢舊電池拆解之后從正極片上刮下來的正極廢料，又或者廢舊電池拆解之后從正極片上溶脹脫離下來的正極廢料。這些正極廢料主要成分是磷酸亞鐵鋰材料，根據(jù)產生的環(huán)節(jié)不同，還可能含有導電劑(碳材料)、 粘結劑以及其他雜質。步驟(1)中的有氧氣氛優(yōu)選為氧氣氣氛、空氣氣氛或氧分壓大于0. 1的稀有氣體氣氛中一種。本發(fā)明更優(yōu)選氧氣氣氛。在高溫有氧氣氛下，正極廢料中導電劑、粘結劑等有機物與氧氣反應，變成二氧化碳釋放出去，從而去除導電劑以及粘結劑等雜質；同時正極廢料中的磷酸亞鐵鋰氧化分解。為了使回收的磷酸亞鐵鋰正極材料的性能更加優(yōu)越，本發(fā)明優(yōu)選還包括在步驟 (1)燒結分解之后，對燒結的產物進行破碎，更優(yōu)選氣體破碎。經過步驟(1)的高溫燒結后，材料顆粒之間在高溫下相互擴散生長，可能存在部分粘連現(xiàn)象，導致粒度增大、密度降低等問題，影響最終回收的正極材料的性能。通過破碎特別是氣體破碎，可以有效消除粘連現(xiàn)象，使粒度變小、密度增大，從而確保最終回收的正極材料粒徑較小、性能較佳。更優(yōu)選氣體破碎控制產物的粒徑小于15 μ m,產物的中值粒徑D5tl為1 8 μ m。這樣可以有效提高最終回收的正極材料的比表面積高，縮短了鋰離子的遷移路徑，提高倍率放電性能。優(yōu)選地，本發(fā)明還包括在步驟(1)之后，對步驟(1)的產物進行元素分析。元素分析的目的是補充調節(jié)元素比例，使回收的正極材料性能更加優(yōu)異。其中，所述元素分析為本領域技術人員所公知的，例如可以采用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析法、原子吸收光譜分析法、X射線熒光光譜分析法。步驟O)，優(yōu)選地根據(jù)元素分析的結果，混合時加入補充劑以補充所需元素。補充劑可以是鋰源、鐵源或磷源中一種或幾種。其中，鋰源、鐵源、磷源均為本領域技術人員所公知的。
鋰源可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種。鐵源為二價鐵和/或三價鐵的鹽，如鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽的一種或幾種。磷源可以是磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸二氫鋰中的一種或幾種；本發(fā)明步驟O)的碳源的作用是，一面為作為還原劑將磷酸鐵(III)鋰 Li3Fe52 (PO4)3還原，一方面剩余的碳包覆在磷酸亞鐵鋰上，以增加回收正極材料的導電性。 本發(fā)明的碳源可以是無機碳，也可以是有機碳源。無機碳可以是碳纖維、碳納米管、石墨、炭黑等。本發(fā)明的無機碳優(yōu)選選自石墨、炭黑和碳纖維中一種或幾種。有機碳源可以是碳水化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇以及酚醛樹脂、糠醛樹脂等。本發(fā)明有機碳源優(yōu)選選自葡萄糖、 蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇和酚醛樹脂中一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選以步驟(1)的產物的重量為基準，所述碳源中的碳含量占基準的3 IOwt %。本發(fā)明更優(yōu)選，步驟O)中混合的方式采用濕法球磨的混合方式，混合介質可以為乙醇、丙酮和去離子水中的一種或幾種。本發(fā)明的還原氣氛是指氫氣氣氛、一氧化碳氣氛等。惰性氣氛是指稀有氣體氣氛或者氮氣氣氛。本發(fā)明的回收方法，步驟(1)有氧環(huán)境下燒結，磷酸亞鐵鋰被氧氣氧化成磷酸鐵 (III)鋰Li3Fh (PO4)3，同時正極廢料中碳以及其他有機物均被氧化成二氧化碳以及水。即12LiFeP04+302 □ 2Fe203+4Li3Fe2 (PO4)3C+02 □ CO2在步驟O)中，碳源在高溫下會生成還原性的碳，碳在高溫下將步驟(1)氧化分解的產物再次還原，磷酸鐵(III)鋰Li3Fh (PO4)3和三氧化二鐵!^e2O3重新生成磷酸亞鐵鋰 LiFePO40即發(fā)生2Fe203+4Li3Fe2 (PO4) 3+3C □ 12LiFeP04+3C02沒有參與反應的碳在燒結之后包覆在磷酸亞鐵鋰LiFePO4上，從而增強磷酸亞鐵鋰材料的導電性。本發(fā)明由于經過分解以及還原反應，磷酸亞鐵鋰重新生成，其晶型好，雜質含量也較低。以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1本實施例采用的正極廢料為未利用的廢漿料烘干制得。將正極廢料置于通有空氣的馬弗爐中，在600°C下恒溫燒結10h。將焙燒后的產物進行氣體粉碎分級，控制合格粉料的粒徑不大于15 μ m，D50控制在1 4μπι。將3kg破碎后粉料(其元素分析測試結果為鋰鐵磷=0. 99 0. 99 1，因此無需補加鋰、鐵、磷源)加入到球磨罐中，稱取412. 5g碳源葡萄糖(即以碳含量計，占 5wt% )加入球磨罐中，加入乙醇和氧化鋯球，球磨池取出混合均勻的料，80°C烘干后置于通氮氣保護的馬弗爐中，700°C焙燒12h，然后隨爐冷卻至室溫，即得到磷酸亞鐵鋰正極材料，記作Al。實施例2與實施例1的不同在于選擇天然石墨作為碳源，加入150. Og天然石墨進行球磨混料。其他部分同實施例1。本實施例所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A2。實施例3與實施例1的不同在于加入聚乙烯醇(分子量=7000，以碳含量計占 5wt% )作為碳源，進行球磨混料。其他部分同實施例1。本實施例所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A3。實施例4與實施例1的不同在于加入825. Og葡萄糖(以碳含量計占10% )作為碳源進行球磨混料。其他部分同實施例1。本實施例所制得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A4。實施例5與實施例1的不同在于加入M7. 5g葡萄糖(以碳含量計占3% )作為碳源進行球磨混料。其他部分同實施例1。本實施例所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A5。實施例6本實施例采用的正極廢料為從廢舊磷酸亞鐵鋰電池拆解得到的正極廢片上剝離除去鋁箔后得到。將正極廢料置于通有空氣的馬弗爐中，在750°C下恒溫燒結他。將焙燒后的物料進行氣流粉碎分級，控制合格粉料的粒徑不大于15 μ m，D50控制在6 μ m。將3kg破碎后粉料(其元素分析測試結果為鋰鐵磷=0. 48 0.89 1)加入到球磨罐中，按其5wt %的總碳含量稱取412. 5g碳源葡萄糖加入球磨罐中，并且加入 367. 4g碳酸鋰和499. 8g硝酸鐵，使混合物料的鋰鐵磷=1 1 1。加入乙醇和氧化鋯球，球磨取出混合均勻的料，80°C烘干后置于通氮氣保護的馬弗爐中，770°C焙燒12h， 然后隨爐冷卻至室溫，所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A6。對比例1本對比例按照CN101359756A的方法實施，采用的正極廢料為未利用的廢漿料烘
干制得。取3kg正極廢料置于氮氣氣氛的馬弗爐中，在450°C下焙燒5h，然后隨爐冷卻。將冷卻的料加入到硝酸鐵的濃度為0. 15mol/L的硝酸鐵的乙醇溶液中攪拌，待乙醇揮發(fā)完后，裝入料盤，放入在氮氣氣氛下的馬弗爐中，在350°C下烘烤證，然后隨爐冷卻，所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作ACl。參照例1本參照例采用未經循環(huán)的磷酸亞鐵鋰材料。記作D1。性能測試SEM測試采用日本JEOL的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡進行觀測，放大倍率為 2000 倍。XRD測試采用日本理學的D/MAX2200PC型X射線粉末衍射儀進行測試。測試電池的制備采用各實施例和對比例的磷酸亞鐵鋰正極材料分別配制正極漿料，配料質量比為正極材料導電碳黑粘結劑PVDF NMP = 100 5 5 110，在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在鋁箔的兩側，然后在150°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540X43. 5mm的正極片，記錄正極片上的磷酸亞鐵鋰材料的質量。采用天然石墨在真空攪拌機中攪拌制得均勻的負極漿料，配料質量比為天然石墨導電劑碳纖維粘結劑PVDF NMP = 100 3 4 100。將該負極漿料均勻地涂布在銅箔的兩側，然后在150°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500X44mm的負極片。分別將上述的正、負極片與聚丙烯微孔膜卷繞成一個方形電池極芯，將電解液以 3. 8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，制成鋰離子二次電池。其中電解液為六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯/碳酸二甲酯=1 1 1混合溶劑中形成的濃度為lmol/ L的溶液。比容量以及循環(huán)性能測試將上述制得的電池分別放在測試柜上，先以0. 5C進行恒流充電至上限電壓3. 8V, 然后恒壓充電2. 5h ；擱置IOmin后，以0. 5C的電流從3. 8V放電至2. 5V，記錄電池的首次放電容量。然后重復上述步驟200次后，記錄電池循環(huán)200次后的放電容量，由下式計算200 次循環(huán)容量維持率和初始放電比容量，所得結果列于表1中。容量維持率=(第200次放電容量/首次放電容量)X 100%初始放電比容量=首次放電容量/正極片磷酸亞鐵鋰材料的質量表 權利要求
1.一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其包括如下步驟(1)將正極廢料在有氧氣氛下500 800°C燒結分解；(2)將步驟(1)的產物與碳源混合，在還原性氣氛或者惰性氣氛下，在650 850°C燒結8 24h。
2.根據(jù)權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于所述碳源選自無機碳或者有機碳源。
3.根據(jù)權利要求2所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于所述無機碳選自石墨、炭黑和碳纖維中一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求2所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于所述有機碳源選自葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇和酚醛樹脂中一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于以步驟(1) 的產物的重量為基準，所述碳源中的碳含量占3 10wt%。
6.根據(jù)權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于在步驟(1) 之后，還包括將步驟(1)的產物進行氣體破碎。
7.根據(jù)權利要求6所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于氣體破碎的產物的粒徑小于15 μ m，其中值粒徑D5tl為1 8 μ m。
8.根據(jù)權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于所述有氧氣氛為氧氣氣氛、空氣氣氛或氧分壓大于0. 1的稀有氣體氣氛中一種。
9.根據(jù)權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于步驟O)中混合為濕法球磨混合。
10.根據(jù)權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于將正極廢料在氧氣氣氛下，500 80(TC恒溫燒結分解；然后將燒結后的產物進行氣體破碎形成粉料， 控制粒徑小于15 μ m，中值粒徑D5tl在1 8 μ m ；再將粉體作元素分析，根據(jù)分析結果確定補充劑；最后將粉料與碳源以及補充劑混合，在惰性氣氛下在650 850°C燒結8 Mh。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，具體公開了一種從正極廢料中回收磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。該方法包括，將正極廢料在有氧氣氛下500～800℃燒結分解；后將步驟(1)的產物與碳源混合，在還原性氣氛或者惰性氣氛下，在650～850℃燒結8～24h。本發(fā)明的回收方法，不僅可以回收未充放電的磷酸亞鐵鋰正極廢料，更可以用于回收經過多次充放電循環(huán)的磷酸亞鐵鋰電池的正極廢料。本發(fā)明通過分解和合成制成的磷酸亞鐵鋰材料晶體結構完整，雜相少，循環(huán)性能好。
文檔編號H01M10/54GK102170036SQ20101011663
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權日2010年2月26日
發(fā)明者余翯, 先雪峰 申請人:比亞迪股份有限公司