專利名稱：蓄電材料和蓄電裝置的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及蓄電材料和使用了該蓄電材料的蓄電裝置。
背景技術(shù)：
近年來，便攜音頻裝置、移動電話、膝上型計算機等便攜型電子設備廣泛普及，作 為這樣的便攜型電子設備的電源使用各種二次電池。此外，對容量遠大于便攜型電子設備 的二次電池的需求在提高。例如，從節(jié)省能量的觀點、或者降低二氧化碳的排放量的觀點出 發(fā)，在現(xiàn)有的使用內(nèi)燃機的汽車中并用電驅(qū)動力的混合動力汽車開始普及。因此，在各種用 途中，都要求輸出功率、容量、重復特性等特性更優(yōu)異的二次電池。由于二次電池利用氧化還原反應來蓄積電荷，因此可逆地進行氧化還原反應的物 質(zhì)、即蓄積電荷的蓄電材料對二次電池的上述特性有較大影響。在現(xiàn)有的二次電池中，已經(jīng) 使用金屬和/或碳、無機化合物等作為蓄電材料。例如，在現(xiàn)在廣泛使用的鋰二次電池中， 作為蓄電材料的正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)，使用了金屬氧化物和石墨等。相對于這些無機材料，人們研究了使用有機化合物作為蓄電材料。與無機化合物 相比，有機化合物的合成方法已經(jīng)確立，因而比較容易合成具有按照設計那樣的新的分子 結(jié)構(gòu)的化合物。因此，認為在使用有機化合物作為活性物質(zhì)時，可以通過分子設計來實現(xiàn)具 有各種特性的活性物質(zhì)。此外，由于有機化合物比金屬重量輕，因此在使用含有有機化合物的蓄電材料構(gòu) 成二次電池時，可以實現(xiàn)輕量的二次電池。因此，認為例如作為充電密度可以不高但卻要求 輕量的混合動力汽車用的二次電池是合適的。也研究了使用電容器作為混合動力汽車用蓄 電裝置，這樣的優(yōu)勢在利用了化學反應的電容器中使用含有有機化合物的蓄電材料的情況 下也可以獲得。在專利文獻1和2中，本申請的發(fā)明者們提出了具有π共軛電子云的有機化合物 作為可以期待高速充放電的新蓄電材料，并明確了其反應機制。這樣的具有π共軛電子云的有機化合物可以以低分子化合物的形式合成、也可 以以高分子化合物的形式合成。在二次電池等蓄電裝置中使用具有η共軛電子云的有機 化合物時，由于電解液使用非水溶劑，因此為了抑制有機化合物溶出至電解液中、并提高蓄 電裝置的特性，優(yōu)選利用高分子化合物形式的具有η共軛電子云的有機化合物。在專利文獻3中，本申請的發(fā)明者提出了在蓄電裝置中使用包含多個這樣的具有 JI共軛電子云的有機化合物部位的高分子化合物。例如，公開了使具有聚乙炔、聚甲基丙烯 酸甲酯鏈作為主鏈的高分子化合物與具有η共軛電子云的有機化合物部位結(jié)合得到的高 分子化合物。此外，公開了使聚乙烯醇主鏈與具有羧基四硫富瓦烯的側(cè)鏈進行脫水縮合而 獲得的高分子化合物。專利文獻1 特開2004-111374號公報專利文獻2 特開2004-342605號公報專利文獻3 特開2007-305461號公報

發(fā)明內(nèi)容
本申請的發(fā)明者在專利文獻3中公開了，在使用了這些有機化合物作為活性物質(zhì) 的蓄電裝置中，作為電解液的溶劑，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺等有機溶劑。然而，使用專利文獻3中所公開的具有π共軛電子云的高分子化合物并使用各種 電解液來制作蓄電裝置，然后詳細地評價這些蓄電裝置特性，結(jié)果可知，根據(jù)所用的電解液 的不同，存在有時放電容量比設計容量低這樣的問題。因此，在使用專利文獻3中所公開的 具有η共軛電子云的高分子化合物來制作蓄電裝置時，可使用的電解液用溶劑的種類受 到制限，有時難以設計出可以最大限度發(fā)揮高分子化合物的特性的蓄電裝置。此外，雖然已經(jīng)公開了使用專利文獻3所公開的側(cè)鏈具有π共軛電子云的高分子 化合物可以獲得高容量、高輸出功率、重復特性優(yōu)異的蓄電裝置，但是其中并未充分公開關 于能夠獲得具有特別優(yōu)異的特性的蓄電裝置的高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容。本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供無論電解液的種類如何，都能夠 實現(xiàn)高容量、高輸出功率、重復特性優(yōu)異的蓄電材料，以及使用該蓄電材料的蓄電裝置。本發(fā)明的蓄電材料是包含具有π共軛電子云且側(cè)鏈具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu) 的氧化還原部位的第1單元、與側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位的第2單元的共聚物化合物 的蓄電材料，通式(1)中，X1 X4各自獨立地為硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R1和R2是包 含選自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子中的至少1種原子的、彼此 獨立的鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基，并分別包含至少1個以上雙鍵，R1和R2的一者是用于與上 述共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵。在某些優(yōu)選實施方式中，上述共聚物化合物具有下述通式(1’ )所示結(jié)構(gòu)， 通式(1’)中，X1 X4各自獨立地為硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，選自Ra Rd中的1個是用于與共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵，Ra Rd中的 其它3個彼此獨立地是鏈狀脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基、亞硝 基或烷硫基。本發(fā)明的蓄電材料是包含具有π共軛電子云且側(cè)鏈具有下述通式(2)或通式(3) 所示結(jié)構(gòu)的氧化還原部位的第1單元、與側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位的第2單元的共聚 物化合物的蓄電材料，
6 通式(2)和(3)中，X是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，選自R3 R6中的1個 是用于與共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵，R3 R6中的其它3個彼此 獨立地是鏈狀脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基、亞硝基或烷硫基， R7和R8彼此獨立地是包含選自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和 鹵原子中的至少1種的鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基，或者氫原子。在某些優(yōu)選實施方式中，上述第2單元的側(cè)鏈包含與非水溶劑具有親和性的官能團。在某些優(yōu)選實施方式中，上述第2單元的側(cè)鏈包含選自酯基、醚基、羰基、氰基、硝 基、硝?；⑼榛?、苯基、烷硫基、砜基和亞砜基中的至少1種基團。在某些優(yōu)選實施方式中，上述共聚物化合物具有下述通式(4)所示結(jié)構(gòu)， 通式⑷中，R9和Rltl構(gòu)成上述共聚物化合物的主鏈，R9和Rltl是3價殘基，彼此 獨立地包含選自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1個原子、以及選自碳原子數(shù)為 1 10的飽和脂肪族基和不飽和脂肪族基中的至少1個取代基或至少1個氫原子，L1是與R9結(jié)合的酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝?；?、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亞砜基，R12是與 R10和M1結(jié)合的、包含選自碳原子數(shù)為1 4的取代或非取代的亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基、 酯基、酰胺基和醚基中的至少1種的2價殘基,M1是通式⑴、⑵或(3)，通過上述鍵與R12 結(jié)合，η和m是表示單體單元的重復個數(shù)的整數(shù)。在某些優(yōu)選實施方式中，上述共聚物化合物以下述式(5)表示， 通式(5)中，R12是包含選自碳原子數(shù)為1 4的取代或非取代的亞烷基、亞鏈烯 基、亞芳基、酯基、酰胺基和醚基中的至少1種的2價殘基，R13和R14彼此獨立地是選自碳原 子數(shù)為1 4的飽和脂肪族基和苯基中的1個基團，或氫原子，R15 R17彼此獨立地是鏈 狀脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基、亞硝基或烷硫基，L1是酯基、醚 基、羰基、氰基、硝基、硝?；?、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亞砜基，η和m是表示單體單元的 重復個數(shù)的整數(shù)。在某些優(yōu)選實施方式中，L1包含選自酯基、醚基、羰基中的至少1種基團。在某些優(yōu)選實施方式中，上述共聚物化合物具有下述式(6)所示結(jié)構(gòu)， 式(6)中，η和m是表示單體單元的重復個數(shù)的整數(shù)。在某些優(yōu)選實施方式中，構(gòu)成上述共聚物化合物的上述第2單元的單元數(shù)m相對 于上述第1單元的單元數(shù)η的構(gòu)成比率m/n大于0且為小于等于5。本發(fā)明的電極具備導電性支撐體，以及設置在上述導電性支撐體上的、包含上述 任一項所定義的蓄電材料的蓄電層。在某些優(yōu)選實施方式中，上述蓄電層包含導電性物質(zhì)。本發(fā)明的電化學元件具備正極、負極、以及配置在上述正極和上述負極之間的電 解液，上述正極和上述負極的至少一者具有上述電極。在某些優(yōu)選實施方式中，上述電解液包含季銨陽離子與陰離子的鹽。
本發(fā)明的蓄電裝置具備正極、負極、以及配置在上述正極和上述負極之間的電解 液，上述正極和上述負極的至少一者具有上述電極。本發(fā)明的蓄電裝置具備具有上述電極的正極，包含可吸留釋放鋰離子的負極活 性物質(zhì)的負極，包含由上述鋰離子與陰離子形成的鹽的、充滿了上述正極和上述負極之間 的電解液。本發(fā)明的便攜型電子設備具備上述蓄電裝置。本發(fā)明的車輛具備上述蓄電裝置。根據(jù)本發(fā)明的蓄電材料，由于第1單元的側(cè)鏈具有通式⑴ ⑶所示結(jié)構(gòu)的氧 化還原部位，因此可以穩(wěn)定地進行重復氧化還原反應。此外，由于共聚物化合物中包含側(cè)鏈 不具有氧化還原反應部位的第2單元，因此在通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)處于氧化狀態(tài)時，可 確保用于使氧化還原部位溶劑化的溶劑能夠移動的間隙。因此，通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu) 的氧化還原順利進行，第1單元的側(cè)鏈可被氧化成可能的氧化狀態(tài)。因此，通過使用本發(fā)明的蓄電材料，可以實現(xiàn)設計自由度高、高輸出功率、高容量 且重復特性優(yōu)異的蓄電裝置。


圖1是顯示作為本發(fā)明的蓄電裝置的一個實施方式的紐扣型二次電池的剖面概 略圖。圖2是顯示圖1的二次電池的正極的結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖3是顯示實施例1 12的評價結(jié)果的圖。圖4是顯示比較例1 12的評價結(jié)果的圖。圖5是顯示作為本發(fā)明的蓄電裝置的一個實施例的疊層型二次電池的剖面示意 圖。圖6是圖5的二次電池的俯視示意圖。附圖標記說明21紐扣型外殼
22正極集電體
23正極活性物質(zhì)層
24隔板
25封口板
26負極活性物質(zhì)層
27負極集電體
28墊圈
29電解液
31正極
32負極
41正極活性物質(zhì)粒子
42導電劑部
51正極引線
52負極引線
53參比電極層
54參比電極集電體
55參比電極
56參比電極引線
57鋁疊層外殼
具體實施例方式以下，參照附圖來說明本發(fā)明的蓄電材料和蓄電裝置的實施方式。在本實施方式 中，列舉鋰二次電池為例來說明本發(fā)明的蓄電裝置和本發(fā)明的蓄電材料。但是，本發(fā)明不限 于用于鋰二次電池和/或鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，也適合用于利用化學反應的電容器寸。圖1是表示作為本發(fā)明的蓄電裝置的一個實施方式的紐扣型鋰二次電池的剖面 示意圖。圖1所示的紐扣型鋰二次電池具備正極31、負極32和隔板24。正極31包括正極 活性物質(zhì)層23和正極集電體22，正極活性物質(zhì)層23被正極集電體22支撐。同樣地，負極 32包括負極活性物質(zhì)層26和負極集電體27，負極活性物質(zhì)層26被負極集電體27支撐。如以下所詳細說明的那樣，正極活性物質(zhì)層23包含本發(fā)明的蓄電材料作為正極 活性物質(zhì)。正極集電體22可使用例如，由鋁、金、銀、不銹鋼、鋁合金等制成的金屬箔和/或 金屬網(wǎng)，或者含有由這些金屬制成的導電性填料的樹脂膜等。負極活性物質(zhì)層26包含負極活性物質(zhì)。作為負極活性物質(zhì)，可使用可逆地吸留和 釋放鋰的公知的負極活性物質(zhì)?？梢允褂美缣烊皇?或人造石墨等石墨材料、無定 形碳材料、鋰金屬、含鋰的復合氮化物、含鋰的鈦氧化物、硅、含硅的合金、硅氧化物、錫、含 錫的合金和錫氧化物等可以可逆地吸留釋放鋰的材料，或者活性炭等具有雙電層容量的碳 材料，具有η共軛電子云的有機化合物材料等。這些負極材料可以分別單獨使用，也可以 與多種負極材料混合使用。負極集電體27可以使用例如銅、鎳、不銹鋼等作為鋰離子二次 電池用負極的集電體而公知的材料。與正極集電體22同樣地，負極集電體27也可以以金 屬箔和/或金屬網(wǎng)、或者含有由金屬制成的導電性填料的樹脂膜等形態(tài)來使用。正極活性物質(zhì)層23和負極活性物質(zhì)層26可以分別僅包含正極活性物質(zhì)和負極活 性物質(zhì)，也可以包含導電劑和粘合劑中的任何一者或兩者。導電劑可以使用在正極活性物質(zhì)和負極物質(zhì)的充放電電位下不發(fā)生化學變化的 各種電子傳導性材料?？梢允褂美?，炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料，聚苯胺、聚吡咯或聚噻 吩等導電性高分子，碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類，金屬粉末類，導電性晶須類，導電性 金屬氧化物等，這些材料可以單獨使用或者制成它們的混合物使用。此外，作為離子導電性 助劑，可以使正極中含有由聚氧化乙烯等制成的固體電解質(zhì)、或由聚甲基丙烯酸甲酯等制 成的凝膠電解質(zhì)。粘合劑可以是熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任意一種。作為粘合劑，可以使用 例如，以聚乙烯、聚丙烯為代表的聚烯烴樹脂，以聚四氟乙烯(PTFE)、聚1，1_ 二氟乙烯 (PVDF)、六氟丙烯(HFP)為代表的氟系樹脂和/或它們的共聚物樹脂，丁苯橡膠，聚丙烯酸 和/或它們的共聚物樹脂等。
正極31和負極32以正極活性物質(zhì)層23和負極活性物質(zhì)層26與隔板24接觸的 方式夾著隔板24而相對，從而構(gòu)成電極組。隔板24是由不具有電子傳導性的樹脂構(gòu)成的 樹脂層，是具有較大的離子透過率、具備規(guī)定的機械強度和電絕緣性的微多孔膜。從耐有機 溶劑性和疏水性優(yōu)異這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選由聚丙烯、聚乙烯等單獨或組合而成的聚烯烴 樹脂。還可以設置包含電解液而溶脹、作為凝膠電解質(zhì)發(fā)揮作用的、具有電子傳導性的樹脂 層來代替隔板24。電極組被收納在外殼21的內(nèi)部空間中。此外，在外殼21的內(nèi)部空間中注入有電 解液29，正極31、負極32和隔板24浸漬在電解液29中。由于隔板24含有用于保持電解 液29的微細空間，因此電解液29被保持在微細空間中，從而形成電解液29配置在正極31 與負極32之間的狀態(tài)。外殼21的開口使用墊圈28、通過封口板25來密封。電解液29由非水溶劑和溶解在非水溶劑中的支持鹽構(gòu)成。作為非水溶劑，可以使 用能夠在非水二次電池和/或非水系雙電層電容器中使用的公知溶劑。具體而言，優(yōu)選使 用含有環(huán)狀碳酸酯的溶劑。這是因為，以碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯為代表的環(huán)狀碳酸酯具有 非常高的相對介電常數(shù)。在環(huán)狀碳酸酯中，優(yōu)選碳酸亞丙酯。這是因為，碳酸亞丙酯的凝固 點為-49°C，低于碳酸亞乙酯的凝固點，從而使蓄電裝置即使在低溫下也可以工作。此外，還優(yōu)選使用含有環(huán)狀酯的溶劑。這是因為，以Y-丁內(nèi)酯為代表的環(huán)狀酯具 有非常高的相對介電常數(shù)，因而通過含有這些溶劑作為成分，作為電解液29的非水溶劑整 體可以具有非常高的介電常數(shù)。作為非水溶劑，可以僅使用這些溶劑中的1種，也可以混合使用多種溶劑。作為可 以作為其它溶劑使用的溶劑，可列舉鏈狀碳酸酯、鏈狀酯、環(huán)狀或鏈狀的醚等。具體而言，可 以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、 乙腈、二甲基亞砜等非水溶劑。如以下所詳細說明的那樣，本發(fā)明的蓄電材料可以以高能量密度進行充放電，而 不依賴于非水溶劑的相對介電常數(shù)的值，并且重復特性優(yōu)異。因此，即使單獨使用或2種以 上混合使用具有各種相對介電常數(shù)值的非水溶劑，也可以發(fā)揮優(yōu)異的特性。作為支持鹽，可以使用由以下陰離子與陽離子形成的鹽。作為陰離子種類，可以使 用鹵化物陰離子、高氯酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、三 氟甲磺酸陰離子、九氟-1-丁磺酸陰離子、雙(三氟甲磺酰)亞胺陰離子、雙(全氟乙磺酰) 亞胺陰離子等。作為陽離子種類，可以使用鋰、鈉、鉀等堿金屬陽離子，和/或鎂等堿土類金 屬陽離子，以四乙銨和/或1，3_乙基甲基咪唑錯為代表的季銨陽離子等。另外，作為陽離子種類，優(yōu)選使用季銨陽離子和/或鋰陽離子。優(yōu)選使用季銨陽離 子，其原因是由于可以獲得離子遷移率高、導電率高的電解液，而且可以使用反應速度快的 活性炭等具有雙電層容量的負極作為對電極，因而可以獲得高輸出功率的蓄電裝置。此外， 優(yōu)選使用鋰陽離子，其原因是由于可以使用反應電位低、容量密度高、可吸留釋放鋰的負極 作為對電極，因而可以獲得高電壓、高能量密度的蓄電裝置。圖2是放大顯示正極31的結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。被正極集電體22支撐的正極活性 物質(zhì)層23包含正極活性物質(zhì)粒子41、以及由導電劑和粘合劑制成的導電劑部42。導電劑 部42具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)以便能夠保持電解液29。在圖2中，以示意性的圓形來表示正極活性 物質(zhì)粒子41，但正極活性物質(zhì)粒子41具備鏈狀聚合物重疊凝聚而成的粒子形狀。通過鏈狀聚合物重疊，形成了電解液29可浸入到粒子內(nèi)部的空穴。正極活性物質(zhì)粒子41具備大致 球形的形狀，但只要是通過聚合物凝聚而形成的形狀即可，沒有特別的限制。正極活性物質(zhì) 粒子41的大小約為0. 5 μ m 10 μ m左右。以下，詳細說明作為正極活性物質(zhì)粒子41使用的蓄電材料。本發(fā)明的蓄電材料是 可逆地進行氧化還原反應的有機化合物，具體而言，包含具有η共軛電子云且側(cè)鏈具有下 述通式(1) 通式(3)的任一個所示結(jié)構(gòu)的氧化還原部位的第1單元、與側(cè)鏈不具有氧化 還原反應部位的第2單元的共聚物化合物。在本申請說明書中，所謂側(cè)鏈，是指在共聚物化 合物中，從最長碳連接而成的主鏈分支出的碳鏈。主鏈和側(cè)鏈可以包含除了碳以外的原子。在下述通式(1)中，X1 X4各自獨立地為硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，即硫 屬元素原子。R1和R2是包含選自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子 中的至少1種原子的、彼此獨立的鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基，并分別包含至少1個以上雙鍵。
R1和R2的-
-者包含用于與共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵。 下述通式(2)和(3)中，X是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。選自R3 R6中的 1個是用于與共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵，R3 R6中的其它3個 彼此獨立地是鏈狀脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基、亞硝基或烷硫 基。R7和R8各自獨立地是氫原子，或者包含選自氫原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、 硅原子、磷原子、硼原子和鹵原子中的至少1種原子的鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基。 在通式(1)所示結(jié)構(gòu)中，由于R1和R2分別包含至少1個以上雙鍵，因此包含X1和 X2的環(huán)狀骨架和包含X3和X4的環(huán)狀骨架內(nèi)分別包含至少1個η共軛電子云。在通式(2)所示結(jié)構(gòu)中，包含2個含硫?qū)僭卦拥沫h(huán)狀骨架，各個環(huán)狀骨架內(nèi)存 在至少1個碳-碳雙鍵。因此，由碳-碳雙鍵的η電子與硫?qū)僭卦拥墓聦﹄娮釉谕ㄊ?(2)所示結(jié)構(gòu)的分子上形成η共軛電子云。通式(3)所示結(jié)構(gòu)包含2個環(huán)狀骨架，在各個環(huán)狀骨架中，2個碳-氮雙鍵隔著 碳-碳單鍵存在。因此，由雙鍵的η電子在通式(3)所示結(jié)構(gòu)的分子上形成π共軛電子云。
上述通式(1) (3)的π共軛電子云可以授受電子，每個環(huán)狀骨架可以釋放出1 個電子。在第1單元包含通式(1)所規(guī)定的結(jié)構(gòu)的情況下，第1單元優(yōu)選包含RpR2為乙烯 基(-CH = CH-)的四硫?qū)僭卮煌呦┕羌?。具體而言，第1單元優(yōu)選包含下述通式(1’)
所示結(jié)構(gòu)。 其中，X1 X4各自獨立地為硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，選自Ra Rd中的 1個是用于與共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵，Ra Rd中的其它3個 彼此獨立地是鏈狀脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基、亞硝基或烷硫基。在通式(1’)所示結(jié)構(gòu)中，在X1 X4為硫原子的情況下，通式(1’)的骨架為四硫 富瓦烯(也簡稱為TTF)。如下述式(7)所示，當四硫富瓦烯在溶解于電解液中的狀態(tài)下被單電子氧化時，2 個5元環(huán)中的一者的電子被奪取，從而帶正電。因此，1個反荷陰離子(該情況下為PF6_) 與四硫?qū)僭卮煌呦┕羌芘湮弧．斣俦粏坞娮友趸瘯r，另一個5元環(huán)的電子被奪取，從而 帶正電。因此，另一個反荷陰離子與環(huán)狀骨架配位。 即使在被氧化了的狀態(tài)下，環(huán)狀骨架也是穩(wěn)定的，可以通過接受電子而被還原，從 而回到電中性的狀態(tài)。因此，可以通過利用該可逆的氧化還原反應，從而使用四硫?qū)僭卮?富瓦烯骨架作為可蓄積電荷的蓄電材料。例如，在鋰二次電池的正極使用四硫富瓦烯的情況下，在放電時，四硫?qū)僭卮?瓦烯骨架為電中性的狀態(tài)，即為式(7)的左側(cè)的狀態(tài)。此外，在充電狀態(tài)下，四硫?qū)僭卮?富瓦烯骨架為帶正電的狀態(tài)，即為式(7)的右側(cè)的狀態(tài)。第2單元的側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位。更具體而言，在通式(1) (3)所示 結(jié)構(gòu)進行氧化還原反應的電位范圍內(nèi)，第2單元不具有進行電化學氧化還原反應的部位， 在通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)進行氧化還原反應的電位的范圍內(nèi)，第2單元的側(cè)鏈既不被氧 化也不被還原。更優(yōu)選第2單元的側(cè)鏈包含與非水溶劑具有親和性的官能團。作為具有這 樣的化學特性的結(jié)構(gòu)，可列舉作為含氧官能團的酯基、醚基、羰基，作為含氮官能團的氰基、 硝基、硝酰基，作為含碳官能團的烷基、苯基，作為含硫官能團的烷硫基、砜基、亞砜基等。第
其中，R9和Rltl構(gòu)成共聚物化合物的主鏈。R9和Rltl是3價殘基，彼此獨立地包含 選自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1個原子、以及選自碳原子數(shù)為1 10的飽 和脂肪族基和不飽和脂肪族基中的至少1個取代基、或至少1個氫。L1是與R9結(jié)合了的酯 基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝?；?、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亞砜基。R12是與Rltl和M1結(jié) 合的、包含選自碳原子數(shù)為1 4的取代或非取代的亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基、酯基、酰胺 基或醚基中的至少1種的2價殘基。M1是通式(1)、(2)或(3)，通過上述鍵與R12結(jié)合，η和 m是表示單體單元的重復個數(shù)的整數(shù)。如通式(4)所示，R9和Rltl可以包含除了 M1和L1以外的側(cè)鏈。此外，m+n優(yōu)選為4 以上，更優(yōu)選為10以上，進而優(yōu)選為20 4000。m/n優(yōu)選大于0且小于等于5。包含L1的 重復單元與包含M1的重復單元可以規(guī)則地排列，也可以隨機排列。本發(fā)明的蓄電材料所含的共聚物化合物，由于第1單元具有通式(1) (3)所示
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2單元的側(cè)鏈優(yōu)選包含選自這些官能團中的至少1種官能團，也可以包含2種以上官能團。對酯基、醚基、羰基、砜基、亞砜基的官能團的末端部沒有特別的限制，優(yōu)選甲 基、乙基等碳原子數(shù)少的烷基、芳香族基。作為優(yōu)選的酯基，可列舉例如(-coo-CH3)、 (-COO-C2H5)所示烷基酯和/或苯基酯(-COO-C6H5)等。此外，作為優(yōu)選的醚基，可列舉例如 (-O-CH3)、(-O-C2H5)所示烷基醚和/或苯基醚(-O-C6H5)等。此外，作為優(yōu)選的羰基，可列 舉例如("C( = 0)-CH3)、(_C( = 0)-C2H5), (-C( = 0)-C6H5)等。此外，作為優(yōu)選的砜基，可 列舉(-S( = 0)2-CH3)、(-S( = 0)2-C2H5)、(-S( = 0)2-C6H5)等。此外，作為優(yōu)選的亞砜基， 可列舉("S ( = 0)-CH3)、(-S( = 0)-C2H5)、(-S( = 0)-C6H5)等。此外，對共聚物化合物的主鏈沒有特別的限制，但是包含3價殘基作為重復單元， 所述3價殘基含有選自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1個原子。重復單元還可 以包含選自碳原子數(shù)為1 10的飽和脂肪族基和不飽和脂肪族基中的取代基。即，重復單 元具有至少1個氫、或選自碳原子數(shù)為1 10的飽和脂肪族基和不飽和脂肪族基中的取代 基。具體而言，可列舉作為飽和烴的聚乙烯、聚丙烯，作為不飽和烴的聚乙炔，包含芳香族基 團的聚碳酸酯、聚苯乙烯，或它們的一部分質(zhì)子被鹵素取代得到的重復單元等。為了不溶于有機溶劑，優(yōu)選由第1單元和第2單元形成的共聚物化合物的聚合度 較大。具體而言，優(yōu)選共聚物化合物所含的第1單元和第2單元的個數(shù)合計為4以上，即聚 合度為4以上。由此，可以實現(xiàn)不易溶于有機溶劑的蓄電材料。更優(yōu)選聚合物的聚合度為 10以上，進而優(yōu)選為20 4000。構(gòu)成共聚物化合物的第2單元的單元數(shù)m相對于第1單元的單元數(shù)η的構(gòu)成比m/ η可以任意改變，但為了實現(xiàn)兼有高容量、高輸出功率、優(yōu)異的重復特性的蓄電材料，上述構(gòu) 成比優(yōu)選大于0且小于等于5。S卩，本發(fā)明的蓄電材料所含的共聚物化合物可以以下述通式(4)表示。
結(jié)構(gòu)的氧化還原部位，因而如上所述，可以重復進行可逆的氧化還原反應。此外，由于共聚 物化合物包含側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位的第2單元，因此通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)的 氧化還原順利進行。以下，首先參照專利文獻3中所公開的現(xiàn)有聚合物化合物來說明其理由。專利文獻3中所公開的式(8)所示聚合物化合物(以下記為聚合物化合物8)具 有由聚乙烯醇形成的主鏈和由羧基四硫富瓦烯形成的側(cè)鏈。即，僅由本申請發(fā)明的共聚物 化合物中的具有氧化還原部位的第1單元構(gòu)成，不包含第2單元。 聚合物化合物8具有四硫富瓦烯骨架，如上所述，每個四硫富瓦烯骨架可以進行 雙電子氧化。在二次電池使用該聚合物化合物作為蓄電材料的時，在二次電池被充電的狀 態(tài)下，如式(8’ )所示，通過四硫富瓦烯釋放電子而被氧化，從而帶正電。 此時，具有負電荷的電解質(zhì)陰離子(PF6_)與四硫富瓦烯配位，變成充電狀態(tài)。變 成充電狀態(tài)后的四硫富瓦烯通過接受電子而變成電中性、釋放電解質(zhì)陰離子而變成放電狀 態(tài)。由此，高分子活性物質(zhì)可逆地重復式(8’ )那樣的充電狀態(tài)和式(8)那樣的放電狀態(tài)。如式(8’ )所示，在電解質(zhì)陰離子與四硫富瓦烯配位的情況下，認為在帶正電的四 硫富瓦烯與具有負電荷的電解質(zhì)陰離子之間由庫侖引力發(fā)揮作用。在該庫侖引力較大的情 況下，電解質(zhì)陰離子被四硫富瓦烯牢固地俘獲。由此，在包含聚合物化合物8作為活性物質(zhì) 的正極活性物質(zhì)粒子中，電解質(zhì)陰離子在粒子表面附近被俘獲，電解質(zhì)陰離子粒子難以進 入到粒子中形成的間隙內(nèi)部。其結(jié)果是，只能利用低于二次電池的設計容量的容量，不能發(fā) 揮單位重量的電荷密度高這樣的有機化合物的特征。
本申請發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在這樣的情況下，如果選擇相對介電常數(shù)高的溶劑作為電解 液的溶劑，則可使被充電而帶正電的四硫富瓦烯溶劑化，可以緩和正極活性物質(zhì)粒子內(nèi)的 聚合物與電解質(zhì)陰離子的靜電引力。對于式(8)所示的聚合物化合物，例如，在使用了相 對介電常數(shù)高的碳酸亞丙酯(PC)與碳酸亞乙酯(EC)以體積比為1 1混合而成的溶劑的 情況下，如式(9)所示，碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯使帶正電的四硫富瓦烯溶劑化。由此，即 使在電解質(zhì)陰離子被充電后的四硫富瓦烯強烈地吸引的情況下，也不能被其捕捉，從而可 以移動到正極活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部。因此，認為即使在活性物質(zhì)粒子的表層部被充電的階 段，電解質(zhì)陰離子也不會在活性物質(zhì)粒子的表層部被俘獲，而是可以從電解質(zhì)溶液中經(jīng)過 活性物質(zhì)表層部進入到活性物質(zhì)中心部，從而活性物質(zhì)粒子直到粒子內(nèi)部均在充放電中被 利用。 一般而言，已知在混合有由陰離子和陽離子形成的鹽的溶劑中，為了使鹽離解、使 各個離子可以單獨移動，相對介電常數(shù)高的溶劑是有效的。這是由于相對介電常數(shù)高的溶 劑優(yōu)先使鹽的陽離子溶劑化，因而可以緩和陰離子-陽離子之間的靜電引力的緣故。因 此，認為即使對于具有環(huán)狀的η共軛電子云的聚合物的活性物質(zhì)粒子，也由于與上述同樣 的機制，相對介電常數(shù)高的溶劑優(yōu)先使被充電了的四硫富瓦烯溶劑化，因而可以緩和陰離 子-陽離子之間的靜電引力。然而，由于聚合物化合物8僅具有包含氧化還原反應部位的側(cè)鏈，因此氧化還原 部位周圍的間隙相對狹窄，氧化了的四硫富瓦烯不易與溶劑接近。因此，為了使溶劑在即使 距離四硫富瓦烯較遠的位置也能發(fā)揮溶劑化的效果，溶劑的相對介電常數(shù)需要更高。本申 請發(fā)明者進行了詳細的研究，結(jié)果明確了，對于聚合物化合物8，如果溶劑在20°C下的相對 介電常數(shù)低于55，則二次電池的容量相對于設計容量大幅度降低。與此相對，本發(fā)明的蓄電材料的共聚物化合物包含側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位 的第2單元。例如，式(6)所示的共聚物化合物具備作為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的側(cè)鏈 的甲氧基羰基的一部分末端碳與四硫富瓦烯結(jié)合的結(jié)構(gòu)。由于四硫富瓦烯僅被導入一部分 的甲氧基羰基上，未被導入的四硫富瓦烯的甲氧基羰基側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位。 認為這樣的共聚物化合物由于存在側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位的第2單元，因 此第1單元的通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)的氧化還原部位產(chǎn)生了柔軟性，此外，由于各單元的 側(cè)鏈的長度不同，因此在共聚物化合物內(nèi)容易產(chǎn)生分子水平的間隙。在該間隙中容易浸漬電解液中的溶劑，通過在活性物質(zhì)粒子內(nèi)部形成電解液的溶 劑的連續(xù)通路，溶劑分子和陰離子可以移動到活性物質(zhì)粒子內(nèi)部。因此，即使在電解液所使 用的溶劑的相對介電常數(shù)較低的情況下，隨著充放電反應進行，陰離子也可以經(jīng)過活性物 質(zhì)粒子的共聚物化合物內(nèi)產(chǎn)生的分子水平的間隙，而在活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部移動，接近氧 化還原部位并進行溶劑化。因此，氧化還原反應部位可以被氧化到可能的氧化狀態(tài)，從而進 行充放電反應。在式(6)所示結(jié)構(gòu)的共聚物化合物的情況下，如式(6’ )所示，當四硫富瓦烯被氧 化時，四硫富瓦烯被碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯溶劑化。由此，雖然溶劑配位后的四硫富瓦烯 體積會更大，但是由于第2單元的側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位，因此不會由于溶劑化而 體積變大。因此，第2單元的側(cè)鏈產(chǎn)生間隙，從而浸入電解液中的溶劑。 如上所述，通過使共聚物化合物內(nèi)包含側(cè)鏈不具有氧化還原部位的第2單元，可 以在體積不變大的狀態(tài)下在活性物質(zhì)粒子內(nèi)形成溶劑的通路。只要構(gòu)成共聚物化合物的單 元中包含1個第2單元，就可以期待上述效果。構(gòu)成共聚物化合物的第2單元相對于第1 單元的優(yōu)選構(gòu)成比率m/n為大于0且小于等于5。另外，本發(fā)明中的構(gòu)成比率m/n是指構(gòu)成 共聚物化合物的第2單元的總數(shù)除以第1單元的總數(shù)得到的值的平均值。如上所述，由于共聚物化合物中只要包含少量的側(cè)鏈不具有氧化還原部位的第2 單元，就可以獲得本發(fā)明的效果，因此構(gòu)成比率m/n只要大于0即可。此外，為了抑制體積 變大，優(yōu)選第2單元較多，m/n越大，越可以獲得上述效果。然而，由于第2單元不包含氧化 還原部位，因此如果第2單元增多，則共聚物化合物的充電密度降低。根據(jù)本申請發(fā)明者的詳細研究，明確了如果構(gòu)成比m/n小于等于5，則可以提高充電密度且穩(wěn)定地進行重復氧化 還原反應。特別是，如果構(gòu)成比m/n為1 5的范圍，則無論非水溶劑的相對介電常數(shù)的值 如何，都可以以高能量密度進行充放電，而且可獲得重復特性優(yōu)異的蓄電裝置。由此，第2單元的側(cè)鏈優(yōu)選包含與溶劑親和性高的官能團。由于在蓄電裝置中一 般使用非水溶劑，因此第2單元的側(cè)鏈更優(yōu)選包含與非水溶劑親和性高的官能團。例如，作 為含氧官能團的酯基、醚基、羰基，作為含氮官能團的氰基、硝基、硝?；鳛楹脊倌軋F 的烷基、苯基，作為含硫官能團的烷硫基、砜基、亞砜基等與非水溶劑親和性高的官能團中 的1個。由此，溶劑更容易進入由第2單元的存在而形成的間隙的內(nèi)部，從而第1單元的通 式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)容易被溶劑化。特別是，如果第2單元的側(cè)鏈包含具有較大極性的 官能團，則上述效果更加顯著。因此，第2單元的側(cè)鏈更優(yōu)選包含作為含氧官能團的酯基、 醚基或羰基。另外，作為具有π共軛電子云的高分子化合物，已知聚苯胺和/或聚噻吩以及它 們的衍生物。由于這些高分子化合物在整個主鏈中通過共軛雙鍵形成共振結(jié)構(gòu)，因此如果 從主鏈奪取電子，則由此產(chǎn)生的正電荷在主鏈中某種程度地擴散分布。其結(jié)果是，在從相鄰 的重復單元連續(xù)奪取電子的情況下，由于奪取最初的電子而產(chǎn)生的正電荷在相鄰的單元中 離域化，因而由于靜電排斥而不易從相鄰的單元奪取電子。因此，可以利用的電子數(shù)受到制 限，從而難以獲得高的蓄電容量。與此相對，在本發(fā)明的蓄電材料的共聚物化合物中，僅共聚物化合物的第1單元 的側(cè)鏈包含通式(1) (3)所示的部位。各側(cè)鏈是獨立的，某側(cè)鏈的氧化狀態(tài)對相鄰側(cè)鏈 的氧化還原反應幾乎沒有影響。因此，可以進行與第1單元的側(cè)鏈數(shù)相對應的電子授受，因 而本發(fā)明的蓄電材料可以實現(xiàn)高的蓄電容量。本發(fā)明的蓄電材料的優(yōu)選實施方式之一如上所述，共聚物化合物的第1單元的側(cè) 鏈包含四硫富瓦烯骨架。如上所述，由于四硫富瓦烯骨架即使在被雙電子氧化的狀態(tài)下也 是穩(wěn)定的，因此適用于蓄電材料。具體而言，共聚物化合物的第1單元包含下述通式(5)所 示的結(jié)構(gòu)。
其中，R12是包含選自碳原子數(shù)為1 4的取代或非取代的亞烷基、亞鏈烯基、亞芳 基、酯基、酰胺基和醚基中的至少1種的2價殘基。R13和R14彼此獨立地是選自氫原子、碳原 子數(shù)為1 4的飽和脂肪族基和苯基中的1個基團，R15 R17彼此獨立地是鏈狀脂肪族基、 環(huán)狀脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基、亞硝基或烷硫基。L1是酯基、醚基、羰基、氰 基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亞砜基。如上所述，四硫富瓦烯骨架即使在氧
18化狀態(tài)下也非常穩(wěn)定，四硫富瓦烯骨架的氧化還原反應基本不受到骨架外的結(jié)構(gòu)的影響。本發(fā)明的蓄電材料所使用的上述各共聚物化合物只要包含上述第1單元和第2單 元，就可以以任何方法合成。例如，可以合成作為共聚物化合物的主鏈的共聚物主鏈化合 物，然后，在共聚物主鏈化合物導入包含通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。或者，可以通過 在合成共聚物化合物的主鏈化合物時所使用的單體中導入包含通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)的 側(cè)鏈，然后通過進行主鏈的合成來合成共聚物化合物。然而，為了防止聚合反應中的活性鍵 的重排，合成出分子量、第1單元與第2單元的混合比率等受到控制的規(guī)整性高的共聚物化 合物，優(yōu)選首先合成作為主鏈的共聚物主鏈化合物，再通過偶聯(lián)反應在共聚物主鏈化合物 導入包含通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。例如，可列舉鹵元素和羥基發(fā)生的偶聯(lián)反應、鹵 元素和氨基發(fā)生的偶聯(lián)反應等。將鹵元素和羥基、或鹵元素和氨基的一者導入共聚物主鏈 化合物，另一者導入側(cè)鏈。通過鹵元素和羥基發(fā)生的偶聯(lián)反應，可以獲得共聚物化合物的主 鏈與包含通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈通過酯鍵結(jié)合而成的共聚物化合物。此外，通過 鹵元素和氨基的偶聯(lián)反應，可獲得共聚物化合物的主鏈與包含通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)的 側(cè)鏈通過酰胺鍵結(jié)合而成的共聚物化合物。此外，可以通過使羥基彼此進行脫水縮合而將包含通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)的側(cè) 鏈導入共聚物主鏈化合物。在該情況下，可獲得共聚物化合物的主鏈與包含通式(1) (3) 所示結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈通過醚鍵結(jié)合而成的共聚物化合物。在以下實施例中示出具體例。如上所述，本發(fā)明的蓄電材料所含的共聚物化合物，由于第1單元具有通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu)的氧化還原部位，因此可以穩(wěn)定地進行重復氧化還原反應。此外，由于共聚物 化合物中包含側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位的第2單元，因此在通式(1) (3)所示結(jié)構(gòu) 為氧化狀態(tài)的情況下，可確保用于溶劑化的溶劑可以移動的間隙。因此，通式⑴ ⑶所 示結(jié)構(gòu)的氧化還原可以順利進行，從而可以進行與第1單元的側(cè)鏈數(shù)對應的電子授受。此 外，氧化還原反應順利進行意味著不僅可以期待高容量，也可以期待提高輸出特性、重復特 性等蓄電裝置特性。因此，使用了本發(fā)明的蓄電材料的蓄電裝置高輸出、高容量、且重復特性優(yōu)異。特 別是，當?shù)?單元與第2單元的構(gòu)成比率為1 5時，可獲得顯著效果，從而可以實現(xiàn)高容 量、高輸出、重復特性優(yōu)異的蓄電裝置。從這樣的特征出發(fā)，本發(fā)明的蓄電裝置優(yōu)選用于混合動力汽車等車輛和/或便攜 型電子設備。安裝有本發(fā)明的蓄電裝置的車輛和便攜型電子設備具有如下特征蓄電裝置 輕量，并且輸出大且重復特性優(yōu)異。因此，特別是從重量方面出發(fā)，可以實現(xiàn)現(xiàn)有的使用無 機化合物的蓄電裝置難以實現(xiàn)的輕量化。在本實施方式中，說明在蓄電裝置，更具體地為鋰二次電池中使用本發(fā)明的蓄電 材料的方式。然而，本發(fā)明的蓄電材料如上所述，可以在除了二次電池以外的雙電層電容器 等中使用，還優(yōu)選在利用生物化學反應的生物芯片等電化學元件、和/或電化學元件中所 用的電極中使用。這時，使用了上述蓄電材料的電極可以通過干式法、濕式法、氣相法三種方法來制 造。首先，說明利用干式法的電極制造法。在干式法中，將上述共聚物化合物與粘合劑混合， 將所得的糊料壓接在導電性支撐體上。由此獲得膜狀的蓄電材料壓接在導電性支撐體上而 成的電極。作為膜的形狀，可以是致密膜也可以是多孔質(zhì)膜，但是利用干式法獲得的膜一般
19為多孔質(zhì)。作為粘合劑，可以使用聚1，1_ 二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、1， 1-二氟乙烯/聚四氟乙烯等氟系樹脂，或者聚乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯酸、纖維素系樹脂等 烴系樹脂。從穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選使用氟樹脂。作為導電性支撐體，可以使用Al、SUS、金、銀等金屬基板，Si、GaAs、GaN等半導體 基板，ITO玻璃、SnO2等透明導電性基板，碳、石墨等碳基板，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導 電性有機基板。作為導電性支撐體，可以是由上述材料單獨形成的具有膜形狀的致密膜，也可以 是網(wǎng)、篩網(wǎng)(mesh)那樣的多孔質(zhì)膜?；蛘撸梢栽谧鳛榉菍щ娦灾误w的塑料和/或玻璃 上使上述導電性支撐體的材料形成膜狀。此外，除了共聚物化合物和粘合劑以外，為了輔助 膜中的電子傳導性，可以根據(jù)需要混合例如導電助劑。作為導電助劑，可使用炭黑、石墨、乙 炔黑等碳材料，聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩等導電性高分子。此外，在膜內(nèi)部可以含有由聚氧 化乙烯等制成的固體電解質(zhì)、或由聚甲基丙烯酸甲酯等制成的凝膠電解質(zhì)作為離子導電性 助劑。接下來，說明利用濕式法的電極制造法。在濕式法中，可以通過使上述共聚物化合 物混合分散在溶劑中，將所得的漿料涂布或印刷在導電性支撐體上，除去溶劑，從而形成膜 狀。此外，根據(jù)需要可以在電極膜中與干式法同樣地混合導電助劑、粘合劑、離子傳導性助 劑。導電性支撐體可以使用與干式法中所說明的同樣的導電性支撐體。最后，說明利用氣相法的電極制造法。在氣相法中，可以通過使上述共聚物化合物 在真空中氣化，使氣體狀態(tài)的共聚物化合物在導電性支撐體上沉積、成膜，從而形成膜狀。 作為可以在本方法中使用的成膜方法，可以應用真空蒸鍍法、濺射法、CVD法等常規(guī)真空成 膜工藝。此外，根據(jù)需要可以在電極膜中與干式法同樣地混合導電助劑、粘合劑、離子傳導 性助劑。導電性支撐體可以使用與干式法中所說明的同樣的導電性支撐體。(實施例)以下，合成式(6)所示的共聚物化合物并制造使用該共聚物化合物的蓄電裝置， 并詳細地說明蓄電裝置的特性的評價結(jié)果。在合成式(6)所示的共聚物化合物之前，確認了作為第2單元的側(cè)鏈優(yōu)選的、與非 水溶劑具有親和性的官能團是怎樣的官能團。具體而言，對僅由第2單元形成的高分子化 合物對非水溶劑的溶劑親和性進行評價。作為由第2單元形成的高分子化合物，使用具有 含氧官能團的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (Aldrich社制，Mw= 120000)、聚丙烯酸甲酯(PMA) (Aldrich 社制，Mw = 40000)、聚乙酸乙烯酯(PVAc) (Aldrich 社制，Mw = 83000)，具有含 碳官能團的聚苯乙烯(PS) (Aldrich社制，Mw = 290000)，具有作為含氮基團的腈基的聚丙 烯腈(PAN) (Aldrich社制，Mw = 150000)。作為電解液溶劑，即非水溶劑，使用碳酸亞丙酯 (PC)、碳酸二乙酯(DEC)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)。溶劑親和性通過在20g溶劑中加入IOmg化合物，進行超聲攪拌5分鐘，然后測定 溶劑內(nèi)的粒度分布來進行評價。溶劑內(nèi)的粒度分布使用島津制作所社制SALD-7000進行測 定。在粒度分布測定中，將未觀測到衍射/散射強度、在非水溶劑中不存在0.015μπι以上 顆粒的情況判斷為溶解，將存在0.015 μ m以上顆粒的情況判斷為不溶解。此外，在判斷為 溶解的情況下，通過進行UV測定證實了溶劑中溶解了化合物。
各種聚合物對電解液溶劑的溶劑親和性評價結(jié)果示于表1。[表1] 如表1所示，PMMA, PMA, PVAc對全部非水溶劑均溶解、具有親和性。此外，PS對 DEC溶解、具有親和性，PAN對DMF溶解、具有親和性。由這些結(jié)果可以推測出，在使用PMA、PVAc作為第2單元的情況下，可以獲得與使 用PMMA作為第2單元時同樣的效果。此外，可推測出，在使用PS的情況下對DEC的溶劑親 和性提高，使用PAN的情況下對DMF的溶劑親和性提高。由以上的結(jié)果可推測出，作為共聚物化合物的第2單元的側(cè)鏈所含的、與非水溶 劑具有親和性的官能團，下述基團是適合的作為含氧基團的酯基、醚基、羰基，作為含氮基 團的氰基、硝基、硝?；?，作為含碳官能團的烷基、苯基，作為含硫基團的烷硫基、砜基、亞砜基。接下來，說明具備式(6)所示的共聚物化合物的蓄電裝置的評價結(jié)果。以下，依次 說明所制造的蓄電裝置的充放電容量的電解液溶劑依賴性的評價、充放電重復特性的評價 和輸出特性的評價的評價結(jié)果。首先，說明本發(fā)明的共聚物化合物的充放電容量的電解液溶劑依賴性。(實施例1)1.樣品的制造首先，合成具有式(6)所示結(jié)構(gòu)的共聚物化合物A。構(gòu)成所合成的共聚物化合物A 的第2單元(不包含氧化還原部位的單元)的單元數(shù)m相對于第1單元(包含氧化還原部 位的單元)的單元數(shù)η的構(gòu)成比率m/n大約為1。共聚物化合物A的合成分成側(cè)鏈所含的 四硫富瓦烯前體的合成、共聚物主鏈化合物A’的合成、和四硫富瓦烯與共聚物主鏈化合物 A’的偶聯(lián)。以下依次進行說明。四硫富瓦烯前體的合成通過以下的式(11)所示的路線進行。在燒瓶中加入5g四 硫富瓦烯17 (Aldrich社制)，再添加80毫升四氫呋喃(Aldrich社制)。將其冷卻至_78°C， 然后經(jīng)10分鐘滴加1摩爾濃度的二異丙基氨基鋰的正己烷_四氫呋喃溶液(關東化學社 制)，然后添加7.3g低聚甲醛(關東化學社制)，攪拌15小時，由此進行反應。將由此獲得 的溶液注入900毫升水中，用IL乙醚(關東化學社制)萃取2次，用500毫升飽和氯化銨 水溶液和500毫升飽和食鹽水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。除去干燥劑，然后減壓濃縮， 將所得的粗產(chǎn)物6. 7g進行硅膠柱純化，從而獲得1. 7g純化物。通過NMR和IR證實了該純 化物為四硫富瓦烯前體18。 共聚物主鏈化合物Α’的合成按照以下的式(12)所示的路線進行。作為單體原料， 將40g甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社制)與21g甲基丙烯酰氯(Aldrich社制)混合至90g 甲苯(Aldrich社制)中，作為聚合引發(fā)劑，添加4g偶氮異丁腈(Aldrich社制)。通過將混 合物在100°C下攪拌4小時來進行反應。通過向由此獲得的溶液中添加己烷，進行重沉淀， 從而獲得57g沉淀產(chǎn)物。通過NMR(H-NMR)、IR、GPC證實了產(chǎn)物為式(21)所示的共聚物主 鏈化合物A’。由H-NMR測定證實了第2單元相對于第1單元的構(gòu)成比率(m/n)約為1。H-NMR 測定結(jié)果的分析如下進行。在H-NMR測定中，可以區(qū)別地觀測到下述峰來源于分別一個一 個地與第1單元和第2單元的主鏈結(jié)合的甲基的氫的峰、以及來源于與第2單元的側(cè)鏈結(jié) 合的甲基的氫的峰。因此，由所得的NMR光譜的各個峰的積分值的比率可以求出共聚物主 鏈化合物A’中的第2單元的比例，并可以計算出第2單元相對于第1單元的構(gòu)成比率(m/ η)。例如，在氯仿溶劑中進行H-NMR測定時，在測定本實施例中使用的共聚物主鏈化合物 Α’的情況下，可以觀測到來源于分別與第1單元和第2單元的主鏈結(jié)合的甲基的氫的峰在 0. 5 2. 2ppm附近，來源于與第2單元的側(cè)鏈結(jié)合的甲基的氫的峰在3. 6ppm附近，由這些 NMR光譜的峰的積分值的比率可以計算出所合成的共聚物主鏈化合物A’的第1單元和第2 單元的構(gòu)成比率。由IR測定證實了第1單元和第2單元共同被導入，即第1單元和第2單元共聚。 在IR測定中，可以分別作為不同的峰，在lSOOcnT1附近測定第1單元側(cè)鏈的羰基(C = 0)， 在1750CHT1附近測定第2單元側(cè)鏈的羰基，從而證實了共聚物主鏈化合物是由第1單元和 第2單元共聚而成的。由GPC證實了所合成的共聚物主鏈化合物A’的分子量為10000，聚合度大于20。 四硫富瓦烯前體18與共聚物主鏈化合物Α’的偶聯(lián)按照以下的式(13)所示的路 線進行。在氬氣氣流下，向反應容器中加入1. Og四硫富瓦烯前體18和26毫升四氫呋喃， 在室溫下攪拌。向反應液中滴加0. 17g NaH(60重量％的礦物油溶液)(Aldrich社制)，一 邊在40°C下攪拌1小時，一邊混合在8. 5毫升四氫呋喃中溶解了 0. 58g共聚物主鏈化合物 A’的溶液。通過將混合液在70°C下攪拌過夜來進行反應。通過在由此獲得的溶液中添加 己烷，進行重沉淀，從而獲得0.2g沉淀產(chǎn)物。通過NMR、IR、GPC、元素分析(硫)證實了所 得的產(chǎn)物為共聚物化合物A。由H-NMR測定證實了第2單元相對于第1單元的構(gòu)成比率(m/n)約為1。H-NMR測定結(jié)果的分析如下進行。使用H-NMR測定，可以以不同的峰觀測到結(jié)合了作為共聚物化合 物A的氧化還原部位的四硫富瓦烯和主鏈的亞甲基的氫、與四硫富瓦烯的主鏈的結(jié)合部以 外的氫、以及與第2單元的側(cè)鏈結(jié)合的甲基的氧。因此，由所得的NMP光譜的各個峰的積分 值的比率可以求出共聚物化合物的第1單元與第2單元的比例，從而計算出第2單元相對 于第1單元的構(gòu)成比率(m/n)。例如，在氯仿溶劑中進行H-NMR測定時，可以觀測到來源于 結(jié)合了四硫富瓦烯和主鏈的亞甲基的氫的峰在4. Sppm附近、來源于與四硫富瓦烯的主鏈 的結(jié)合部以外的氫的峰在6. 8 7. Oppm附近、來源于與第2單元的側(cè)鏈結(jié)合的甲基的氫的 峰在3. 6ppm附近，由這些NMR光譜的峰的積分值的比率可以計算出所合成的共聚物主鏈化 合物A’的第1單元與第2單元的構(gòu)成比率。另外，本實施例的構(gòu)成比率，使用通過TTF導 入工序后的共聚物化合物A在H-NMR測定中來源于第1單元的峰和來源于與第2單元側(cè)鏈 結(jié)合的甲基的峰的積分值計算出的值。由IR測定證實了導入了氧化還原部位的第1單元與第2單元進行了共聚。在IR 測定中，可以在lSOOcnT1附近測定來源于第1單元側(cè)鏈的羰基(C = 0)的峰，由lSOOcnT1附 近的峰消失證實了共聚物主鏈化合物的第1單元中導入了 TTF。此外，可以在1750CHT1附 近測定來源于第2單元側(cè)鏈的羰基的峰，通過lSOOcnT1附近的峰消失和證實1750CHT1附近 的峰，證實了導入了氧化還原部位的第1單元與第2單元進行了共聚。由GPC測定證實了所合成的共聚物化合物A的重均分子量約為28000。進行硫的元素分析，證實了所合成的共聚物化合物A的硫含量為16. 7重量％，側(cè) 鏈中導入了 TTF。 2.蓄電裝置的制造使用如上所述合成的共聚物化合物A來制造蓄電裝置。在混合前，共聚物化合物 A用研缽粉碎后使用。用研缽粉碎后的共聚物化合物A的粒徑約為IOym左右。向37.5mg 共聚物化合物A中添加作為導電劑的IOOmg乙炔黑，均勻混合，再添加作為粘合劑的25mg 聚四氟乙烯并混合，從而獲得正極活性物質(zhì)合劑。然后，將該正極合劑壓接在鋁金屬網(wǎng)上， 進行真空干燥，沖裁裁剪成直徑為13. 5mm的圓盤狀來制造正極極板。正極活性物質(zhì)的涂布 重量是每極板單位面積為1. 7mg/cm2。通過將作為負極活性物質(zhì)的金屬鋰(厚度為300 μ m)沖裁成直徑為15mm的圓盤 狀，粘貼在直徑同樣為15mm的圓盤狀的集電板(不銹鋼制)上，從而制造負極。使用碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)以體積比為1 1混合而成的溶劑，作 為鹽，在該溶劑中溶解六氟磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L，從而制造電解液。所用的溶劑的相 對介電常數(shù)為78。另外，使電解液浸漬正極、負極、多孔質(zhì)聚乙烯片(厚度為20μπι)而使 用。將這些正極、負極、電解液裝入圖1所示的紐扣型電池的外殼中，用安裝了墊圈的
封口板夾住外殼的開口，用加壓機斂縫密封，從而獲得紐扣型蓄電裝置。
(實施例2)除了電解液的組成以外，在與實施例1同樣的條件下制造蓄電裝置。電解液通過 使用碳酸亞丙酯(PC)作為溶劑，在其中溶解六氟磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L來制造。所 用的溶劑的相對介電常數(shù)為65。(實施例3)除了電解液的組成以外，在與實施例1同樣的條件下制造蓄電裝置。電解液通過 在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比為12 1混合而成的溶劑中溶解六氟磷 酸鋰使其濃度為1摩爾/L來制造。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為60。(實施例4)除了電解液的組成以外，在與實施例1同樣的條件下制造蓄電裝置。電解液通過 在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比為3. 2 1混合而成的溶劑中溶解六氟 磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L來制造。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為50。(實施例5)除了電解液的組成以外，在與實施例1同樣的條件下制造蓄電裝置。電解液通過 在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比為1.5 1混合而成的溶劑中溶解六氟 磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L來制造。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為40。(實施例6)除了電解液的組成以外，在與實施例1同樣的條件下制造蓄電裝置。電解液通過 在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比為0.8 1混合而成的溶劑中溶解六氟 磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L來制造。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為30。(實施例7)1.樣品的制造合成具有式(6)所示結(jié)構(gòu)的共聚物化合物B。構(gòu)成合成的共聚物化合物B的第2 單元的單元數(shù)m相對于第1單元的單元數(shù)η的構(gòu)成比率m/n約為1。共聚物化合物B的合 成分成側(cè)鏈所含的四硫富瓦烯前體的合成、共聚物主鏈化合物的合成、和四硫富瓦烯與共 聚物主鏈化合物的偶聯(lián)。在共聚物化合物B的合成中，除了使用實施例1中制造的共聚物主鏈化合物A’、將 四硫富瓦烯與共聚物主鏈化合物A’進行偶聯(lián)以外，在與實施例1同樣的條件下進行。具體 而言，對于四硫富瓦烯前體18、四氫呋喃和NaH(60重量％的礦物油溶液)的反應液，與共聚 物主鏈化合物A’和四氫呋喃的反應液的反應，是通過在80°C下攪拌1小時來進行反應的。通過H-NMR、IR、GPC、元素分析(硫)證實了所得的產(chǎn)物為共聚物化合物B。由 H-NMR證實了共聚物化合物B的第2單元相對于第1單元的構(gòu)成比率m/n約為1。此外，所 合成的共聚物化合物B的重均分子量約為19000。所合成的共聚物化合物B的硫元素分析 的結(jié)果是，硫含量為30.2重量％。2.蓄電裝置的制造使用上述合成的共聚物化合物B作為正極活性物質(zhì)，與實施例1同樣地制造蓄電
直ο(實施例8)使用共聚物化合物B作為正極活性物質(zhì)，與實施例4同樣地制造蓄電裝置。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為50。(實施例9)使用共聚物化合物B作為正極活性物質(zhì)，與實施例6同樣地制造蓄電裝置。所用 的溶劑的相對介電常數(shù)為30。(實施例10)1.樣品的制造合成具有式(6)所示結(jié)構(gòu)的共聚物化合物C。構(gòu)成共聚物化合物C的第2單元的 單元數(shù)m相對于第1單元的單元數(shù)η的構(gòu)成比率m/n約為5。共聚物化合物C的合成分成 側(cè)鏈所含的四硫富瓦烯前體的合成、共聚物主鏈化合物C’的合成、和四硫富瓦烯與共聚物 主鏈化合物C’的偶聯(lián)。以下，依次進行說明。四硫富瓦烯前體18的合成與實施例1同樣地進行。共聚物主鏈化合物C’的合成按照式(12)所示的路線進行。作為單體原料，將50g 甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社制)和10. 5g甲基丙烯酰氯(Aldrich社制)混合至24g甲苯 (Aldrich社制)中，作為聚合引發(fā)劑，添加3. 9g偶氮異丁腈(Aldrich社制)。將混合物在 100°C下攪拌4小時，由此進行反應。通過向由此獲得的溶液中添加己烷，進行重沉淀，從而 獲得54g沉淀產(chǎn)物。通過H-NMR、IR、GPC證實了產(chǎn)物是作為式(21)所示的共聚物化合物的 共聚物主鏈化合物C’。四硫富瓦烯前體18與共聚物主鏈化合物C’的偶聯(lián)按照式(11)所示的路線進行。 在氬氣氣流下，向反應容器中加入1. 96g四硫富瓦烯前體18和51毫升四氫呋喃，在室溫下 攪拌。經(jīng)30分鐘向反應液中滴加0. 335g NaH(60重量％的礦物油溶液)(Aldrich社制)， 一邊在40°C下攪拌1小時，一邊混合使2. 5g共聚物主鏈化合物C’溶解在3. 9毫升四氫呋 喃而得的溶液。通過將混合液在80°C下攪拌過夜來進行反應。將由此獲得的溶液濃縮，將 所得的固體加入50毫升水中并攪拌，然后進行過濾。將所得的固體加入50毫升甲醇中并 攪拌，進行過濾。將所得的固體用己烷洗滌，再用甲醇洗滌，然后在40°C下減壓干燥5小時， 從而獲得1. 9g產(chǎn)物。通過H-NMR、IR、GPC證實了所得的產(chǎn)物為共聚物化合物C。由H-NMR 證實了共聚物化合物C的第2單元相對于第1單元的構(gòu)成比率m/n約為5。此外，所合成的 共聚物化合物C的重均分子量約為18000。所合成的共聚物化合物C的硫元素分析的結(jié)果 是，硫含量為14.3重量％。2.蓄電裝置的制造使用共聚物化合物C作為正極活性物質(zhì)，與實施例1同樣地制造蓄電裝置。(實施例11)使用共聚物化合物C作為正極活性物質(zhì)，與實施例4同樣地制造蓄電裝置。所用 的溶劑的相對介電常數(shù)為50。(實施例12)使用共聚物化合物C作為正極活性物質(zhì)，與實施例6同樣地制造蓄電裝置。所用 的溶劑的相對介電常數(shù)為30。(比較例1)使用聚合物化合物8作為正極活性物質(zhì)，在與實施例1相同的條件下制造蓄電裝 置。聚合物化合物8通過將聚乙烯醇與四硫富瓦烯羧基衍生物進行脫水縮合而發(fā)生反應來
25合成。所用的聚合物化合物8的重均分子量約為50000。電解液使用與第1實施例相同組 成的電解液。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為78。(比較例2)使用聚合物化合物8作為正極活性物質(zhì)，在與實施例2相同的條件下制造蓄電裝 置。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為65。(比較例3)使用聚合物化合物8作為正極活性物質(zhì)，在與實施例3相同的條件下制造蓄電裝 置。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為60。(比較例4)使用聚合物化合物8作為正極活性物質(zhì)，除了電解液的組成以外，在與實施例1相 同的條件下制造蓄電裝置。電解液通過在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比 為5 1混合而成的溶劑中溶解六氟磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L來制造。所用的溶劑的 相對介電常數(shù)為55。(比較例5)使用聚合物化合物8作為正極活性物質(zhì)，在與實施例4相同的條件下制造蓄電裝 置。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為50。(比較例6)使用聚合物化合物8作為正極活性物質(zhì)，在與實施例5相同的條件下制造蓄電裝 置。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為40。(比較例7)使用聚合物化合物8作為正極活性物質(zhì)，除了電解液的組成以外，在與實施例1相 同的條件下制造蓄電裝置。電解液通過在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比 為1 1混合而成的溶劑中溶解六氟磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L來制造。所用的溶劑的 相對介電常數(shù)為34。(比較例8)1.樣品的制造合成式(14)所示的聚合物化合物(以下記為聚合物化合物14)。聚合物化合物 14是不包含式(4)所示的共聚物化合物的第2單元、僅由包含氧化還原部位的第1單元構(gòu) 成的聚合物化合物。聚合物化合物14的合成分成側(cè)鏈所包含的四硫富瓦烯前體的合成、聚 合物主鏈化合物的合成、和四硫富瓦烯與聚合物主鏈化合物的偶聯(lián)。以下依次進行說明。四硫富瓦烯前體18的合成與實施例1同樣地進行。聚合物主鏈化合物的合成按照以下的式(15)所示的路線進行。作為單體原料，將 50g甲基丙烯酰氯(Aldrich社制)混合至24g甲苯(Aldrich社制)中，作為聚合引發(fā)劑， 添加0. 5g偶氮異丁腈(Aldrich社制)。通過將混合物在65°C下攪拌6小時，進行反應。通
26過H-NMR、IR、GPC證實了產(chǎn)物為式(22)所示的化合物(以下記為聚合物主鏈化合物22)。 四硫富瓦烯前體18與聚合物主鏈化合物22的偶聯(lián)按照式(16)所示的路線進行。 在氬氣氣流下，向反應容器中加入3. 4g四硫富瓦烯前體18和88毫升四氫呋喃，在室溫下 攪拌。經(jīng)20分鐘向反應液中滴加0. 574g NaH(60重量％的礦物油溶液)(Aldrich社制)， 一邊在40°C下攪拌1小時，一邊混合在15毫升四氫呋喃中溶解了 1. Og聚合物主鏈化合物 22而得的溶液。通過將混合液在80°C下攪拌過夜，進行反應。將由此獲得的溶液濃縮，向 所得的固體中加入50毫升水并攪拌，然后，將過濾而得的固體加入50毫升甲醇中并攪拌， 進行過濾。通過將所得的固體用己烷洗滌，再用甲醇洗滌，然后在40°C下減壓干燥5小時， 從而獲得2. 2g產(chǎn)物。通過H-NMR、IR、GPC、元素分析(硫)證實了所得的產(chǎn)物為聚合物化 合物14。此外，所合成的聚合物化合物14的重均分子量約為44000。所合成的聚合物化合 物14的硫元素分析的結(jié)果是，硫含量為38. 9重量％。 2.蓄電裝置的制造使用聚合物化合物14作為正極活性物質(zhì)，與實施例1同樣地制造蓄電裝置。所用 的溶劑的相對介電常數(shù)為78。(比較例9)使用聚合物化合物14作為正極活性物質(zhì)，在與實施例2相同的條件下制造蓄電裝 置。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為65。(比較例 10)使用聚合物化合物14作為正極活性物質(zhì)，在與實施例4相同的條件下制造蓄電裝 置。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為50。(比較例 11)如下制造正極和負極。作為正極和負極活性物質(zhì)，使用活性炭粉末(比表面積為 1700m2/g，平均粒徑為2 μ m)來制造正極和負極。將IOOmg活性炭粉末和20mg乙炔黑均勻 混合，添加20mg聚乙烯基吡咯烷酮、SOOmg甲醇配制漿料。將該漿狀的正極和負極合劑涂布 在作為集電體的鋁箔上，進行真空干燥，將其沖裁裁剪成直徑為13. 5mm的圓盤狀，從而獲 得正極和負極。正極和負極活性物質(zhì)的涂布重量是每極板單位面積為2.0mg/cm2。除了使用采用了活性炭粉末作為正極、負極的電極以外，在與實施例1同樣的條 件下制造蓄電裝置。(比較例12)
除了電解液的組成以外，在與比較例11同樣的條件下制造蓄電裝置。電解液通過 在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比為0.8 1混合而成的溶劑中溶解六氟 磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L來制造。所用的溶劑的相對介電常數(shù)為30。3.蓄電裝置的特性的評價對實施例1 12和比較例1 12的蓄電裝置的充放電容量進行評價。蓄電裝置 的充放電容量評價用初次充放電時的充放電容量除以活性物質(zhì)重量得到的值、即活性物質(zhì) 每單位重量的充放電容量來評價。充放電通過0. ImA的恒定電流充放電來進行。充放電條 件是，實施例1 12和比較例1 10的充電上限電壓為4. 0V，放電下限電壓為3. 0V,比較 例11和12的充電上限電壓為2V，放電下限電壓為0V。充電結(jié)束之后到開始放電的休止時 間為零。實施例1 12的蓄電裝置的充放電容量評價結(jié)果歸納示于表2，此外比較例1 12的充放電容量評價結(jié)果歸納示于表3。此外，表2和表3的結(jié)果示于圖3和圖4。在圖3 和圖4中，縱軸顯示測定得到的充放電容量值相對于設計容量的比例。[表 2] 由表2和圖3可知，在使用了本發(fā)明的共聚物化合物A(m/n = 1)的蓄電裝置的實 施例1 6中，在電解液的溶劑的相對介電常數(shù)為30 78這樣的寬范圍內(nèi)，均可以獲得 50mAh/g以上的充放電容量。然而，可知電解液溶劑的相對介電常數(shù)越高，充放電容量也越 高。由于實施例1 6中所用的共聚物化合物A(式(4))的硫含量為16. 7重量％，因此如 果由硫含量計算共聚物化合物A的理論容量，則為70mAh/g。理論容量的計算可以通過假定 共聚物化合物的硫完全來自含有4個硫原子的四硫富瓦烯骨架，而且每個四硫富瓦烯骨架 都能夠進行雙電子氧化還原來計算。實施例1的充放電容量為理論容量的99%。此外，即 使在電解液溶劑的相對介電常數(shù)低至30的實施例6中，也可以實現(xiàn)理論容量的74%的充放 電容量。在使用了本發(fā)明的共聚物化合物B(m/n= 1)的實施例7 9中，也可以在電解液 的溶劑的相對介電常數(shù)為30 78這樣的寬范圍，獲得100mAh/g以上的充放電容量。實施 例7 9中所用的共聚物化合物B與實施例1 6中所用的共聚物化合物A的第1單元與 第2單元的構(gòu)成比率相同，但四硫富瓦烯部位與主鏈進行偶聯(lián)的條件不同。因此，四硫富瓦 烯部位與主鏈的偶聯(lián)比例不同，共聚物化合物的硫含量不同。由于實施例7 9中所用的 共聚物化合物B的硫含量為30. 2重量％，因此由硫含量計算理論容量時為125mAh/g。實施 例7的充放電容量為理論容量的87%。此外，即使在電解液溶劑的相對介電常數(shù)低至30的 實施例9中，也可以實現(xiàn)理論容量的82%的充放電容量。即，可知在使用了共聚物化合物B 的情況下，無論電解液溶劑的相對介電常數(shù)如何，都可以實現(xiàn)較高的充放電容量。此外，即使在使用了本發(fā)明的共聚物化合物C(m/n = 5)的實施例10 12中，也 無論電解液溶劑的相對介電常數(shù)如何，均可以獲得50mAh/g以上的充放電容量。由于實施 例10 12中所用的共聚物化合物C的硫含量為14. 3重量％，因此由硫含量計算理論容量
29時為60mAh/g。實施例10的充放電容量是與理論容量相同容量，即使在電解液溶劑的相對 介電常數(shù)低至30的實施例12中，也可以實現(xiàn)與理論容量相同的充放電容量。與此相對，如表3和圖6所示，在使用了聚合物化合物8作為活性物質(zhì)的情況下， 僅在電解液溶劑的相對介電常數(shù)為55以上的情況下才可獲得較大充放電容量，在相對介 電常數(shù)低于55的溶劑的情況下，充放電容量顯著降低。此外，在使用了聚合物化合物11的情況下，雖然在電解液溶劑的相對介電常數(shù)為 78時，證實了充放電容量為132mA/g，是設計容量的75%，但是在電解液溶劑的相對介電常 數(shù)為65時，充放電容量稍微降低至78mAh/g，是設計容量的約45%，而且在電解液溶劑的相 對介電常數(shù)為50時，充放電容量大幅度降低至24mAh/g，是設計容量的15%。在使用活性炭作為正極活性物質(zhì)的情況下，無論電解液溶劑的種類如何，都證實 了基本如同理論容量的41mAh/g以上的容量。認為這是由于，在聚合物化合物8和聚合物化合物11中，不存在具有不進行氧化 還原反應的側(cè)鏈的第2單元，因此溶劑不能與與側(cè)鏈太接近，如果溶劑的相對介電常數(shù)減 小，則對氧化還原部位的溶劑化效果降低的緣故。因此，當使用了相對介電常數(shù)小的溶劑 時，不能在活性物質(zhì)內(nèi)部確保溶劑分子和/或陰離子的移動通路。認為其結(jié)果是，只能獲得 遠低于設計的容量的容量。另外，之所以在比較例1 4、比較例8中充放電容量大于實施例1 12，是因為 比較例1 4、比較例8中使用的聚合物化合物8和聚合物化合物11不包含第2單元，因而 每單位重量的氧化還原部位數(shù)多于共聚物化合物A、B、C。如上所述，通過使用本發(fā)明的式(4)所示結(jié)構(gòu)那樣的、具有氧化還原基團的單元 與不具有氧化還原基團的單元共聚而成的共聚物化合物，來獲得無論電解液溶劑的種類如 何都可以獲得如設計容量的容量的裝置。此外，如實施例1 12所示，在使用了共聚物化合 物的構(gòu)成比率為大于0且小于等于5的共聚物化合物作為正極活性物質(zhì)的蓄電裝置中，證 實了 52mAh/g以上的容量，從而獲得了與比較例11、12所示的活性炭相比更大的容量。另 外，本發(fā)明的共聚物化合物的氧化還原電位為3 4V的范圍，獲得了無論電解液的種類如 何都可以獲得如設計容量的容量的高容量蓄電裝置。接下來，說明本發(fā)明的共聚物化合物的重復特性和輸出特性試驗。(實施例13)1.樣品的制造使用了實施例7中使用的、第2單元相對于第1單元的構(gòu)成比率(m/n)約為1的 共聚物化合物B。2.蓄電裝置的制造除了使用上述所合成的共聚物化合物B作為正極活性物質(zhì)、制造的正極極板的形 狀為15mmX 15mm的正方形以外，在與實施例1同樣的條件下制造正極極板。如下制造負極。使用活性炭粉末(比表面積為1700m2/g，平均粒徑為2 μ m)作為 負極活性物質(zhì)來制造負極。將IOOmg活性炭粉末和20mg乙炔黑均勻混合，添加20mg聚乙 烯基吡咯烷酮、SOOmg甲醇配制漿料。將該漿狀的負極合劑涂布在作為集電體的鋁箔上，進 行真空干燥，將其沖裁裁剪成15mmX 15mm的正方形狀，從而獲得負極。負極活性物質(zhì)的涂 布重量是每極板單位面積為2. Omg/cm2。
接下來制造參比電極。通過將金屬鋰(厚度為300 μ m)沖裁成15mmX15mm的正 方形，粘貼在同樣為15mmX15mm的正方形的集電板(鎳制)上，來制作參比電極。使用在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以體積比為1 3混合而成的溶劑， 作為鹽，在該溶劑中溶解六氟磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L，來制造電解液。所用的溶劑的相 對介電常數(shù)為28。另外，電解液浸漬正極、負極、多孔質(zhì)聚乙烯片(厚度為20 μ m)而使用。使用這些正極、負極、參比電極和電解液來制造疊層型鋰二次電池。圖5和圖6顯 示所制造的疊層型鋰二次電池的剖面示意圖和俯視示意圖。如圖5所示，疊層型鋰二次電池具備正極31、負極32、參比電極55、隔板24。正極 31使用與紐扣型鋰二次電池同樣的正極，端部與正極引線51接合。正極引線51可以使用 與正極集電體23同樣的材料。同樣地，負極32可以使用與紐扣型鋰二次電池同樣的負極， 端部與負極引線接合，負極引線52可以使用與負極集電體27同樣的材料。參比電極55包含參比電極物質(zhì)53。作為參比電極物質(zhì)，使用了金屬鋰。參比電極 物質(zhì)53被參比電極集電體54支撐。參比電極集電體54使用鎳制的網(wǎng)，參比電極引線56 使用鎳引線。參比電極引線56與參比電極集電體54的端部接合。正極31和負極32以正極活性物質(zhì)層23和負極活性物質(zhì)層26與隔板24接觸的 方式夾著隔板24而相對。參比電極55以參比電極物質(zhì)53與正極集電體23夾著隔板24 而相對的方式配置。由此，正極31、負極32和參比電極55構(gòu)成電極組。隔板24可以使用 與紐扣型鋰二次電池同樣的隔板。構(gòu)成電極組時，為了不引起短路，配置各電極使得與各集 電體接合的引線從不同方向向外部伸出。電極組收納在鋁疊層外殼57的內(nèi)部空間。此外，鋁疊層外殼57的內(nèi)部空間注入 有電解液29，正極31、負極32、參比電極55和隔板24浸漬在電解液29中。電解液29可以 使用與紐扣型鋰二次電池同樣的電解液。由于隔板24包含保持電解液29的微細空間，因 此在微細空間中保持有電解液29，電解液29形成配置在正極31與負極32之間、以及在正 極31與參比電極55之間的狀態(tài)。在配置電極組、注入電解液之后，通過加熱密封來密閉鋁 疊層外殼57，從而制造蓄電裝置。(實施例14)使用共聚物化合物C作為正極活性物質(zhì)，與實施例13同樣地制造蓄電裝置。所用 的溶劑的相對介電常數(shù)為28。(比較例13)使用聚合物化合物14作為正極活性物質(zhì)，除了電解液的組成以外，在與實施例13 同樣的條件下制造蓄電裝置。電解液通過使用在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)以體 積比為1 1混合而成的溶劑，在其中溶解六氟磷酸鋰使其濃度為1摩爾/L來制造。所用 的溶劑的相對介電常數(shù)為78。1.蓄電裝置特性的評價對實施例13、14和比較例13的蓄電裝置的充放電重復特性進行評價。蓄電裝置 的重復特性評價用500循環(huán)后的充放電容量除以第1循環(huán)的充放電容量得到的值、即500 循環(huán)后的充放電容量維持率來評價。充放電是通過恒定電流充放電來進行的，所述恒定電 流第1 第3循環(huán)和第498 第500循環(huán)為0. 1mA，第4 第497循環(huán)在實施例13中為 5mA，在實施例14中為10mA，在比較例12中為0. 5mA。充放電條件是正極電位的上限電壓為4.0V、下限電壓為3.0V。正極電位使用了相對于參比電極為正極的電位。通過使用相對 于參比電極為正極的電位作為正極電位，從而可以不受構(gòu)成蓄電裝置的負極、隔板、電解液 由于反復充放電而劣化的影響，僅觀測正極的劣化行為。充電和放電結(jié)束之后到再開始放 電和充電的休止時間為零。實施例13、14和比較例13的第1循環(huán)、第500循環(huán)的充放電容量歸納示于表4。[表 4] 對重復特性試驗的結(jié)果進行說明。如表4所示，在使用了本發(fā)明的共聚物化合物 的實施例13、14的蓄電裝置中，獲得了直到第500循環(huán)的容量維持率為95%以上這樣的結(jié) 果。此外，在使用了聚合物化合物11的蓄電裝置中，第500循環(huán)時的容量維持率為57%。實施例13、14的蓄電裝置所使用的共聚物化合物B、C(式4)是側(cè)鏈包含氧化還原 反應部位的單元與側(cè)鏈不包含氧化還原反應部位的單元的共聚物。因此，在活性物質(zhì)粒子 內(nèi)部形成溶劑的通路，氧化還原反應時移動的陰離子全部可以隨著充放電而在活性物質(zhì)粒 子的內(nèi)部與外部之間順利移動。認為其結(jié)果是，可以實現(xiàn)可獲得高的容量維持率、重復特性 優(yōu)異的蓄電裝置。與此相對，認為由于在比較例13中使用的聚合物化合物11不具有側(cè)鏈不包含氧 化還原反應部位的單元，因此陰離子不能順利移動。因此，認為由于重復充放電，聚合物化 合物11的附近滯留了不能充分移動的陰離子，因而聚合物化合物11的氧化還原反應不易 充分進行，充電容量降低。接下來，對實施例13、14和比較例12的蓄電裝置的輸出特性進行評價。蓄電裝置 的輸出特性評價用IOmA充放電時的充放電容量除以0. ImA充放電時的充放電容量得到的 值進行評價。充放電條件是正極電位的上限電壓為4. 0V、下限電壓為3. 0V。正極電位使用 相對于參比電極為正極的電位。充電和放電結(jié)束之后到再開始放電和充電的休止時間為零。實施例13、14和比較例13的0. ImA充放電、IOmA充放電時的充放電容量歸納示于表5。[表 5]
如表5所示，在實施例13的蓄電裝置中，IOmA充放電時可以獲得0. ImA充放電容 量的71 %的容量，在實施例14的蓄電裝置中，IOmA充放電時可以獲得0. ImA充放電容量的 96%的容量。與此相對，在比較例12的蓄電裝置中，IOmA充放電時只能獲得0. ImA充放電 容量的55%的容量。對于實施例13中所用的共聚物化合物B，認為雖然在四硫富瓦烯之間存在浸漬 溶劑的距離，但是該距離較小，因此四硫富瓦烯在活性物質(zhì)內(nèi)的流動性不充分。因此，認為 在IOmA充放電時，存在陰離子不能順利移動而不能適應氧化還原反應的部分，因而容量比 0. ImA充放電時降低。另一方面，對于實施例14中所用的共聚物化合物C，認為由于在活性 物質(zhì)粒子內(nèi)具有四硫富瓦烯被充分溶劑化的間隔，因此作為氧化還原部位的四硫富瓦烯形 成了與四硫富瓦烯單體存在于溶劑內(nèi)時幾乎同樣的狀態(tài)。因此，認為在作為氧化還原部位 的四硫富瓦烯的周圍具有對于被溶劑化了的陰離子移動的充分空間，即使在快速氧化還原 反應中，陰離子也可以順利移動，因而在IOmA充放電時也可獲得與0. ImA充放電時幾乎同 等的容量。因此，本發(fā)明的共聚物化合物包含具有不進行氧化還原反應的側(cè)鏈的第2單元， 當作為蓄電裝置的活性物質(zhì)使用時，在活性物質(zhì)粒子內(nèi)形成用于陰離子移動的通路，從而 可以獲得隨著充放電的容量劣化小，高輸出的蓄電裝置。如上所述，由于本發(fā)明的共聚物化合物包含不具有氧化還原部位的第2單元，因 而作為蓄電裝置使用時，可在活性物質(zhì)粒子內(nèi)形成用于陰離子移動的通路，因此是高容量、 高輸出、具有優(yōu)異的重復特性的蓄電材料。此外，通過使用本發(fā)明的共聚物化合物作為電極 活性物質(zhì)，可以提供高容量、高輸出、具有優(yōu)異的重復特性的蓄電裝置。產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明的蓄電材料是輕量的，并且不易溶于有機溶劑，可以以高能量密度穩(wěn)定地 進行可逆氧化還原反應。此外，可以提供無論電解液所使用的溶劑的相對介電常數(shù)如何都 可以按照設計容量進行充放電的蓄電裝置。因此，可以實現(xiàn)滿足所需特性的蓄電裝置。這 樣的蓄電裝置高輸出、高容量且重復特性優(yōu)異。因此，適合用于各種便攜設備、傳輸設備、無 斷電電源等。此外，還適合用于以生物芯片為代表的各種電化學元件。
權(quán)利要求
一種蓄電材料，是包含具有π共軛電子云且側(cè)鏈具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的氧化還原部位的第1單元、與側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位的第2單元的共聚物化合物的蓄電材料，通式(1)中，X1～X4各自獨立地為硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R1和R2是包含選自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子中的至少1種原子的、彼此獨立的鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基團，并分別包含至少1個以上雙鍵，R1和R2的一者含有用于與上述共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵。FPA00001186299700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電材料，所述共聚物化合物具有下述通式(1’)所示結(jié)構(gòu)， 通式(Γ)中，X1 X4各自獨立地為硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，選自Ra Rd中 的一個是用于與共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵，Ra Rd中的其它3 個彼此獨立地是鏈狀脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基、亞硝基或烷 硫基。
3. 一種蓄電材料，是包含具有η共軛電子云且側(cè)鏈具有下述通式(2)或通式(3)所示 結(jié)構(gòu)的氧化還原部位的第1單元、與側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位的第2單元的共聚物化 合物的蓄電材料， 通式(2)和(3)中，X是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，選自R3 R6中的一個是用 于與共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵，R3 R6中的其它3個彼此獨立 地是鏈狀脂肪族基、環(huán)狀脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基、亞硝基或烷硫基，R7和 R8各自獨立地是包含選自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵原 子中的至少1種原子的鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基，或氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的蓄電材料，所述第2單元的側(cè)鏈包含與非水溶劑具有親
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蓄電材料，所述第2單元的側(cè)鏈包含選自酯基、醚基、羰基、氰 基、硝基、硝?；?、烷基、苯基、烷硫基、砜基和亞砜基中的至少1種基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蓄電材料，所述共聚物化合物具有下述通式(4)所示結(jié)構(gòu)，M1 …⑷ 通式(4)中，R9和Rltl構(gòu)成所述共聚物化合物的主鏈，R9和Rltl是3價殘基，彼此獨立地 包含選自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1個原子、以及選自碳原子數(shù)為1 10 的飽和脂肪族基和不飽和脂肪族基中的至少1個取代基或至少1個氫原子，L1是與R9結(jié)合的酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝?；⑼榛?、苯基、烷硫基、砜基或亞砜基，R12是與Rltl和M1結(jié)合的、包含選自碳原子數(shù)為1 4的取代或非取代的亞烷基、亞鏈烯 基、亞芳基、酯基、酰胺基和醚基中的至少1種的2價殘基，M1是通式(1)、(2)或(3)，通過上述連接鍵與R12結(jié)合，η和m是表示單體單元的重復 個數(shù)的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電材料，所述共聚物化合物以下述式(5)表示， R- ‘R 通式(5)中，R12是包含選自碳原子數(shù)為1 4的取代或非取代的亞烷基、亞鏈烯基、亞 芳基、酯基、酰胺基和醚基中的至少1種的2價殘基，R13和R14彼此獨立地是選自碳原子數(shù) 為1 4的飽和脂肪族基和苯基中的1個基團、或氫原子，R15 R17彼此獨立地是鏈狀脂肪 族基、環(huán)狀脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基、亞硝基或烷硫基，L1是酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝?；?、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亞砜基， η和m是表示單體單元的重復個數(shù)的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的蓄電材料，L1包含選自酯基、醚基、羰基中的至少1種基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的蓄電材料，所述共聚物化合物具有下述式(6)所示結(jié)構(gòu)， 和性的官能團。式(6)中的η和m是表示單體單元的重復個數(shù)的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9的任一項所述的蓄電材料，構(gòu)成所述共聚物化合物的所述第2 單元的單元數(shù)m相對于所述第1單元的單元數(shù)η的構(gòu)成比率m/n大于0且小于等于5。
11.一種電極，具備 導電性支撐體，設置在上述導電性支撐體上的、包含權(quán)利要求1 10的任一項所定義的蓄電材料的蓄 電層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，所述蓄電層包含導電性物質(zhì)。
13.—種電化學元件，具備正極、負極、以及配置在上述正極和上述負極之間的電解液， 上述正極和上述負極的至少一者具有權(quán)利要求12所定義的電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學元件，所述電解液包含季銨鹽陽離子與陰離子的
15.一種蓄電裝置，具備正極、負極、以及配置在上述正極和上述負極之間的電解液， 上述正極和上述負極的至少一者具有權(quán)利要求12所定義的電極。
16.一種蓄電裝置，具備具有權(quán)利要求12所定義的電極的正極， 包含可吸留釋放鋰離子的負極活性物質(zhì)的負極，以及包含由所述鋰離子與陰離子形成的鹽的、充滿上述正極和上述負極之間的電解液。
17.一種便攜型電子設備，具備權(quán)利要求16所定義的蓄電裝置。
18.—種車輛，具備權(quán)利要求16所定義的蓄電裝置。
全文摘要
本發(fā)明的蓄電材料包含具有π共軛電子云且側(cè)鏈具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的氧化還原部位的第1單元、與側(cè)鏈不具有氧化還原反應部位的第2單元的共聚物化合物，通式(1)中，X1～X4各自獨立地為硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R1和R2是含有選自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子中的至少1種原子的、彼此獨立的鏈狀或環(huán)狀的脂肪族基，并分別包含至少1個以上雙鍵，R1和R2的一者包含用于與共聚物化合物的主鏈或側(cè)鏈的其它部分結(jié)合的連接鍵。
文檔編號H01M10/36GK101926031SQ20098010311
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者北條伸彥, 塚越貴史, 大塚友 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社