專利名稱：：堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體涉及堿性電池。尤其是，本發(fā)明涉及一種使用鋅或鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的紐扣型堿性電池。
背景技術(shù)：
：紐扣型堿性電池用于諸如手表和便攜式電子計(jì)算器的小型電子設(shè)備。紐扣型堿性電池使用顆粒狀的鋅或顆粒狀的鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)。顆粒狀的鋅或顆粒狀的鋅合金在溶解于堿性電解質(zhì)中時產(chǎn)生氫氣。當(dāng)顆粒狀的鋅或顆粒狀的鋅合金經(jīng)由堿性電解質(zhì)而接觸集電體中的銅時，還由集電體產(chǎn)生氫氣。一旦在紐扣型堿性電池中產(chǎn)生氫氣，就會發(fā)生可歸因于氫氣的容量l呆持的降4氐以及可歸因于增加的內(nèi)部壓力的耐泄漏性(leakageresistance)的劣化和電池膨"長。因此，過去，已經(jīng)通過使用將汞和顆粒狀的鋅或顆粒狀的鋅合金混合獲得的汞鋅來抑制氫氣(H2)的產(chǎn)生。最近，在各種領(lǐng)域中出現(xiàn)環(huán)境問題并且進(jìn)行了積極地研究。關(guān)于紐扣型堿性電池，為了避免使用直接損害環(huán)境的汞，進(jìn)行了許多研究。例如，日本未審查專利申請7>開號2002-93427描述了一種包含4臬酸4艮(silvernickelite)(AgNi02)的正才及混合物，其具有良好的氫吸收性能和導(dǎo)電性，從而抑制顆粒狀的鋅或顆粒狀的鋅合金產(chǎn)生氫氣。
發(fā)明內(nèi)容然而，隨著》文電深度增加，由于產(chǎn)生具有^f氐導(dǎo)電性的Ni(OH)2而引起導(dǎo)電性降低，所以使用包含鎳酸銀(AgNi02)的正極混合物的堿性電池的電壓特性劣化。此外，正極活性物質(zhì)的利用率隨著導(dǎo)電性而降^f氐。因此，期望提供一種石咸性電池，其可以抑制由于氫氣的產(chǎn)生引起的容量保持的劣化以及由于增加的內(nèi)部壓力引起的耐泄漏性的劣化和電池膨脹并且可以獲得高安全性和穩(wěn)定的電壓特性直到放電的最后階,殳。才艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種包括包含由式(1)表示的銀、鈷和鎳的復(fù)合氧化物的正極混合物的堿性電池AgxCoyNiz02(1)其中x+y+z二2，xS1.10,y>0。氫氣的產(chǎn)生引起的容量保持的降低以及由于內(nèi)部壓力增加？1起的耐泄漏性的劣化和電池膨脹。該電池顯示出高安全性和穩(wěn)定的電壓特性直到放電的最后階段。圖1是示出了才艮據(jù)一個實(shí)施方式的紐扣型石咸性電池的結(jié)構(gòu)的剖視圖；圖2是根據(jù)一個實(shí)施方式的紐扣型堿性電池的負(fù)極杯(負(fù)極蓋，anodecup)的吾'H見圖；以及圖3A和圖3B是示出了氫氣吸收試驗(yàn)方法的視圖。具體實(shí)施方式現(xiàn)在，將參照附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。圖l是示出了根據(jù)一個實(shí)施方式的紐扣型堿性電池的結(jié)構(gòu)的剖視圖。如圖1所示，紐扣型石成性電池包4舌具有開口端的正才及殼2，該開口端經(jīng)由環(huán)形墊圈6用負(fù)相^T、4密去于。正極殼2由鍍鎳的不銹鋼或鋼板制成并用作正極端子和正極集電體。圓盤形正才及混合物1容納在正才及殼2中。正極混合物1包含由以下式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物，以及氧化銀(Ag20)和二氧化錳(Mn02)中的至少一種。正極混合物1包含諸如聚四氟乙烯(PTFE)的氟石灰樹脂作為粘結(jié)劑。由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的量按正極混合物的重量計(jì)優(yōu)選在1.5%~60%的范圍內(nèi)。在式(1)中，4尤選i也，y20.01。AgxCoyNiz02(式1)其中x+y+z-2，x^l.lO,而y〉0。由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物是一種具有高氫氣還原性的材泮牛。例如，與在曰本未審查專利申^青7>開號2002-93427中4是出的鎳酸銀(AgNi02)相比，銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物具有較高的氫氣還原性。由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物具有低于鎳酸銀(AgNi02)的》文電電位。因此，在與Ag20或Mn02形成混合電位時，可以使用銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物直到放電深度大于使用鎳酸銀(AgNi02)時的放電深度。由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物具有與石墨相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性和電容量，并且在放電的最后階段也保持高導(dǎo)電性能。使用包含由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的正極混合物1的該實(shí)施方式的紐扣型石咸性電池可以解決相關(guān)4支術(shù)的紐扣型石威性電>也的以下問題1~7。問題1:使用包含二氧化錳(Mn02)作為主要成分的正極混合物的紐扣型堿性電池經(jīng)受耐泄漏性的劣化和電池破裂。換句話說，使用包含二氧化錳(Mn02)作為主要成分的正極混合物的紐扣型^喊性電池并不包含快速還原氫氣的物質(zhì)。因此，當(dāng)保存時，單元(電池，cell)中的內(nèi)部壓力增加，導(dǎo)致單元的膨月長。由于氣體泄漏到外部，因此巻曲的部分變得7^弛并且發(fā)生泄漏(耐泄漏性的劣化的問題)。在盡管單元膨脹但氣體并沒有從巻曲部分中泄漏的情況下，由于單元內(nèi)部壓力增加將引起單元石皮裂(電池石皮裂的問題)。問題2:當(dāng)使用包含二氧化錳(Mn02)作為主要成分的正極混合物的紐扣型堿性電池以及為了降低成本使用與二氧化錳(Mn02)混合的氧化銀(Ag20)的正極混合物的紐扣型石咸性電池在部分使用或完全放電后放置時，可能會發(fā)生耐泄漏性的劣化和電池》皮裂。甚至在使用包含與二氧化錳混合的具有氫氣還原作用的氧化4艮(Ag20)的正才及混合物的紐扣型堿性電-也的情況下，當(dāng)氫氣乂人負(fù)^L混合物或負(fù)極集電體快速產(chǎn)生時，放置部分使用或完全放電的電池將引起耐泄漏性的劣化和電池破裂。這是因?yàn)橐坏┚哂袣錃膺€原作用的氧化4艮(Ag20)方丈電完成，氫氣將不能^皮充分地還原。問題3:在紐扣型堿性電池中，包含二氧化4孟(Mn02)作為主要成分的正極混合物具有低導(dǎo)電性，并且優(yōu)選將諸如石墨的碳類導(dǎo)電助劑力。入到正才及混合物中。然而，由于容量減少對應(yīng)于所力o入的導(dǎo)電助劑的體積的量，因此很難增加單元的最大容量。問題4:為了使使用主要由氧化銀(Ag20)或二氧化錳構(gòu)成的正極混合物的紐扣型堿性電池獲得高體積能量密度和高導(dǎo)電性，加入了鎳酸銀(AgNi02)。然而，當(dāng)使用鎳酸銀(AgNi02)時，隨著放電深度增加，由于由具有低導(dǎo)電性的Ni(OH)2的產(chǎn)生而引起導(dǎo)電性降低，電壓特性可能會變差。此外，正極活性物質(zhì)的利用率隨著導(dǎo)電性的降低而降低。問題5:在使用包含二氧化錳的正極混合物的紐扣型石咸性電池中，正極的體積由于放電而增加，并且促使隔膜壓靠到墊圏。一旦單元中的內(nèi)部壓力由于氫氣的產(chǎn)生而增加，隔膜就更強(qiáng)烈地壓靠墊圈，導(dǎo)致隔膜的開裂并引起內(nèi)部短路。還存在這樣的問題，即，使用該電池的裝置將由于由單元的膨脹引起的單元高度增加而被損壞。問題6:當(dāng)紐扣型堿性電池被誤用時，諸如當(dāng)3個串聯(lián)連接其中1個反向連4妄時，或當(dāng)4個串聯(lián)連4妻其中1個反向連4妄時，由于活性物質(zhì)的充電反應(yīng)，反向連接的1個電池將產(chǎn)生氣體。由于產(chǎn)生了氣體，單元中的內(nèi)部壓力增大，并且發(fā)生耐泄漏性的劣4b和電池破裂。問題7:由于未使用汞而使產(chǎn)生的氫氣量增加，因此上述問題16在無汞紐扣型石咸性電池中是特別嚴(yán)重的。隔膜5設(shè)置在正極混合物1上。隔膜5具有例如由通過無紡布、玻璃紙和聚乙烯的接枝聚合獲得的膜而構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)。隔膜5浸漬有》威性電解質(zhì)。石威性電解質(zhì)的實(shí)例包4舌氫氧化鈉水:容液和氫氧4b鐘水溶液。在正極殼2的開口端的內(nèi)周面上i殳置具有L形截面的環(huán)形尼龍墊圈6。K替具有L形截面的環(huán)形墊圈6,可以-使用具有J形截面的環(huán)形墊圈，使得在負(fù)極杯4中的墊圏末端與負(fù)極杯4的梯狀部(steppedportion)的內(nèi)表面4妄觸，乂人而防止石咸性電解質(zhì)4妄觸沒有形成7余覆層的負(fù)招_杯、4的內(nèi)表面的部分。負(fù)極混合物3設(shè)置在隔膜5上。例如，負(fù)極混合物3是凝膠型，并且可以由無汞顆粒狀的鋅或無汞顆粒狀的鋅合金、堿性電解質(zhì)以及增稠劑(thickner)構(gòu)成。例如，優(yōu)選與鉍、(Bi)、銦(In)、和/或鋁(Al)合金化的鋅(Zn)用作顆粒狀的鋅合金。尤其是，由鉍(Bi)-鋅(Zn)合金、鉍(Bi)-銦(In)-鋅(Zn)合金、或鉍(Bi)-銦(In)-鋁(Al)-鋅(Zn)合金構(gòu)成的鋅合金粉末可以用作顆粒狀的鋅合金。負(fù)極杯4插入到正極殼2的開口端以容納負(fù)極混合物3。負(fù)極杯4的開口端形成為沿外周面4斤疊成具有U形截面的U形翻4斤部(巻起部，turnupportion)14。U形翻4斤部14通過墊圈6由正才及殼2的開口端的內(nèi)周面夾持以提供密閉密封。負(fù)極杯4用作負(fù)極端子和負(fù)極集電體。如圖2所示，負(fù)極杯4通過將由3層復(fù)合板(cladplate)和涂覆該3層復(fù)合板的涂覆層7構(gòu)成的板壓成具有梯狀部的杯而制成。在壓制過程中，涂覆層7凈皮布置在內(nèi)側(cè)。3層復(fù)合板包括鎳層11、不銹鋼層12以及銅集電體層13。涂覆層7通過例如用具有高于銅的氫過電壓的金屬電鍍設(shè)置在負(fù)極杯4的內(nèi)側(cè)的集電體13的表面而形成。具有高于銅的氫過電壓的金屬的實(shí)例包括錫、銦和鉍、?？梢圆挥秒婂兌ㄟ^氣相沉積或?yàn)R射而形成涂覆層7。涂覆層7可以如下形成首先將3層復(fù)合材料壓制為具有朝向內(nèi)的集電體13的杯，然后將涂覆金屬的無電電鍍?nèi)芤旱蔚奖幸赃M(jìn)行流延。可替換地，在將3層復(fù)合材料壓制成杯后，可以通過氣相沉積、濺射等來形成涂覆層7。涂覆層7涂覆除了負(fù)極杯4的U形翻折部分14的底部14b和外翻折部分14a以夕卜的負(fù)才及杯4的內(nèi)表面的限定區(qū)i或。例如，在整個集電體13上形成涂覆層7之后通過借助于蝕刻除去或分離不需要的部分，涂覆層7可以形成在負(fù)極杯4的內(nèi)表面的限定區(qū)域上?？商鎿Q地，經(jīng)由掩才莫通過濺射、氣相沉積等，涂覆層7可以形成在負(fù)才及杯4的內(nèi)表面的限定區(qū)域上。由于向正極混合物中加入由式(1)表示的4艮-鈷-鎳復(fù)合氧化物，因此#4居上述該實(shí)施方式的紐扣型石威性電池具有改善的耐泄漏性。還可以抑制尺寸的變化?？梢詼p少用作用于正極混合物的導(dǎo)電助劑的石墨、4臬酉臾4艮(AgNi02)等?？梢愿纳品轿碾娮詈箅A革殳的電流凈爭斗生?？梢愿纳普龢O混合物的體積能量密度。可以防止由電池的膨脹引起的內(nèi)部短路。盡管由在電池中沒有使用汞引起的氫氣的量增加，但可以改善安全性。在電池被反向裝載的誤用試驗(yàn)中，諸如當(dāng)3個串聯(lián)連接其中1個反向連接時，或當(dāng)4個串聯(lián)連接其中1個反向連接時，可以防止電池石皮裂。現(xiàn)在，將描述根據(jù)另一實(shí)施方式的紐扣型堿性電池。根據(jù)該實(shí)施方式，使用混合的鋅或混合的顆粒狀鋅合金代替無汞顆粒狀的鋅或無汞顆粒狀的鋅合金。在該實(shí)施方式中，紐扣型石咸性電池的負(fù)極杯4不需要設(shè)置有在前述實(shí)施方式中才是供的涂覆層7。換句話i兌，可以省略涂覆層7。其他結(jié)構(gòu)基本上與前述實(shí)施方式的紐扣型^f威性電-池的結(jié)構(gòu)相同，因J:匕省略詳細(xì)4苗述。該實(shí)施方式的紐扣型石咸'l"生電池獲得與前述實(shí)施方式的紐扣型堿性電池相同的優(yōu)點(diǎn)和效果。實(shí)施例現(xiàn)在，將通過舉例的方式詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。試-驗(yàn)例如在日本未審查專利申"i青/^開號2002-93427中所描述的，已經(jīng)提出作為紐扣型堿性電池的正極活性物質(zhì)的鎳酸銀(AgNi02)具有非常良好的特性。然而，鎳酸銀并不能充分地解決相關(guān)技術(shù)的問題(例長口，上述的問題1~7)。關(guān)于問題1—7,與4臬酸4艮(AgNi02)相比，紐扣型石咸4生電池的正纟及活性物質(zhì)期望的特4生涉及以下項(xiàng)目1~5。項(xiàng)目1:存在氫氣還原性高于鎳酸4艮(AgNi02)的物質(zhì)項(xiàng)目2:存在與4臬酸4艮(AgNi02)相比具有4交高的氫氣還原性并且持續(xù)直到》欠電的最后階^:的物質(zhì)項(xiàng)目3:存在與鎳酸銀(AgNi02)相比具有接近于石墨的導(dǎo)電性和電容量的物質(zhì)項(xiàng)目4:存在與4臬酸4艮(AgNi02)相比在》文電的最后階4殳呈現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性的正極活性物質(zhì)項(xiàng)目5:存在與鎳酸銀(AgNi02)相比具有較高的氫氣還原性，持續(xù)直到放電的最后階段，并且呈現(xiàn)出較小的體積膨脹的物質(zhì)考慮到上述項(xiàng)目，紐扣型石咸性電池的正才及活性物質(zhì)優(yōu)選具有優(yōu)于鎳酸銀(AgNi02)的(1)氫氣反應(yīng)性、(2)導(dǎo)電性、(3)質(zhì)量能量密度、(4)放電過程中的體積變化，以便充分地滿足期望的特性。對由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物進(jìn)行以下試驗(yàn)以研究(1)氫氣反應(yīng)性、(2)導(dǎo)電性、(3)質(zhì)量能量密度、(4)放電過程中的體積變化。在下面試驗(yàn)例中使用的由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物如下進(jìn)行制備。銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的合成向200cc的2mo1/1的次氯酸鈉水溶液中加入500cc的10mo1/1的氫氧化鉀水溶液。向所得的混合物中加入2mo1/1的v5危酸鎳水溶液，并對所得的混合物進(jìn)4于充分?jǐn)嚢?。?00cc的2mo1/1的次氯酸鈉水溶液中加入500cc的10mo1/1的氫氧化鐘水溶液。向所得的混合物中加入2mo1/1的石克酸鈷水溶液，并對所得的混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。對作為由各混合物的沉淀物獲得的羥基氧化4臬(nickeloxyhydroxide)禾口^5基氧^匕4古(cobaltoxyhydroxide)用纟屯？K充分^先滌，過濾，在60。C的恒溫器中干燥20小時，粉碎，并通過篩以獲得羥基氧化鎳粉末和羥基氧化鈷粉末。隨后，按照目標(biāo)Co/Ni比率對羥基氧化鎳4分末和羥基氧化鈷粉末進(jìn)行稱重，并加入到氫氧化鉀水溶液中。在劇烈攪拌下向所得的混合物中加入1mo1/1的硝酸4艮水溶液，并在60。C下攪拌所得的混合物16小時。在攪拌后，過濾沉淀物，用純水洗滌，并干燥以獲得由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物。(1)對氫氣的反應(yīng)性試驗(yàn)例l畫l進(jìn)行以下氫氣吸收試驗(yàn)以研究由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物對氫氣的反應(yīng)性。下面參照圖3A和圖3B描述氫氣吸收試驗(yàn)。圖3A示出了試驗(yàn)的初始狀態(tài)，而圖3B示出了試驗(yàn)后的狀態(tài)。3口圖3A所示，^!夸0.1g的才羊品(Mn02)21和100ml的氫氣23密封在用鋁箔層疊的鋁層壓袋22中。將鋁層壓袋22》文置在容器24中，并且用液體石蠟25填充容器24并用蓋26密閉密封。在該過程中，從蓋26插入計(jì)量管(meterrun)27，并且也用液體石蠟25填充。該狀態(tài)，￡定為試-驗(yàn)初始狀態(tài)。將在該狀態(tài)下的才羊品置于60°C下。如圖3B所示，由樣品21吸收氫氣引起的鋁層壓袋22的體積變化測量為計(jì)量管27中的液體石蠟25的量(氣體吸收量31)的減少。每小時測量氣體吸收量31,直到不存在液體石蠟水平的變化。試馬全例1-2使用Ag20作為樣品，并且與在試-驗(yàn)例1-1中一樣，測量被Ag20吸收的氫氣的量。試驗(yàn)例1-3使用AgNi02作為樣品，并且與在試-險例1-1中一樣，測量祐:AgNi02吸收的氫氣的量。試馬全例1-44吏用AgCo(uoNi().9()02作為樣品，并且與在試^r例1-1中一樣，測量被AgCoQ.,。Ni。.9()02吸收的氫氣的量。試馬企例1-5使用AgCOo,25Ni().7502作為樣品，并且與在試驗(yàn)例1-1中一樣，測量被AgCoo.25Nio.75O2吸收的氫氣的量。試馬全例1-6使用AgCoo.5oNi().5()02作為樣品，并且與在試驗(yàn)例1-1中一樣，測量被AgCo。.5QNi。.5Q02吸收的氫氣的量。試驗(yàn)例1-7使用AgCu02作為樣品，并且與在試驗(yàn)例1-1中一樣，測量被AgCu02吸收的氫氣的量。試驗(yàn)例1-1~1-7的測量結(jié)果示于表1中。表1所示的數(shù)值是通過將AgNi02的結(jié)果設(shè)定為100而換算的數(shù)值。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>^口表1所示，與i式馬全例1-1~1-3禾口1-7沖目比，i式馬全例1-4~1-6顯示出較大的氫吸收速度和較大的總吸收量。換句話說，可以發(fā)現(xiàn)，由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的氫氣吸收性能和高氫氣吸收速度。由試-驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)以下。如在日本未審查專利申誚v厶開號2002-93427中所4皮露的，已經(jīng)已知，通常，氧4b4艮(Ag20)和4臬酸銀(AgNi02)對氫氣是反應(yīng)性的，并且與氧化銀(Ag20)相比，鎳酸銀(AgNi02)可以在短時間內(nèi)與大量氫氣反應(yīng)。然而，試驗(yàn)例1-2與試驗(yàn)例1-3之間的比較顯示可以被鎳酸4艮(AgNi02)本身吸收的氫氣的總量比可以被氧化銀(Ag20)吸收的氫氣的總量僅高于約10%。在試驗(yàn)例1-4-1-6中對由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的氫氣吸收試驗(yàn)的結(jié)果表明隨著Co含量增加，吸收速度和總吸收量顯著增加。(2)導(dǎo)電性的檢測試驗(yàn)例2-1如下生產(chǎn)圖1和圖2所示的紐扣型石咸性電池。首先，如圖2所示，制備包括鎳層ll、不銹鋼層12以及銅集電體層13的厚度為0.2mm的3層復(fù)合才反。通過在復(fù)合才反的限定區(qū)域上進(jìn)行無電電鍍而形成厚度為0.15[im的圓形錫涂覆層7。對復(fù)合寺反進(jìn)4于沖壓以形成在周面上具有U形翻4斤部分14并且除了外翻折部分14a和底部14b之外的內(nèi)表面用錫涂覆層7涂覆的負(fù)極杯4。將石墨(按重量計(jì)97%)與氟碳樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲得正極混合物1。將該正極混合物1形成為圓盤形片(disk-shapedpellet),插入到包含氫氧化鈉水溶液的正才及殼2中，并使其吸收氫氧化鈉水溶液。4妄著，將通過沖壓由4妄^支聚合無紡布、3皮璃紙和聚乙烯形成的3層薄膜而形成的圓形隔膜5設(shè)置在正極混合物1上，并且將包含顆粒狀的鋅合金(與鋁、銦和鉍合金化的鋅粉末)、增稠劑和氫氧化鈉水溶液的凝膠型負(fù)極混合物3設(shè)置在隔膜5上。在負(fù)極杯4與正極殼2之間利用具有L形截面的環(huán)形尼龍墊圈6，將負(fù)極杯4插入到正極殼2的開口端，以覆蓋負(fù)極混合物3并通過巻曲(crimp)而提供密閉密封。結(jié)果，獲得了圖1所示的紐扣型石成性電池。放電之前所得的紐扣型堿性電池的狀態(tài)假定為初始狀態(tài)。用靜態(tài)凈爭'性測定4義(staticcharacteristicmeter)來觀'J量4刀々臺習(xí)犬態(tài)下的電;充-電壓4爭'1"生，以確定^刀始導(dǎo)電寸生。在30kQ負(fù)載電阻下在》文電容量測量4義中對紐扣型石成性電池進(jìn)行放電直到放掉電池容量的80%,并且用靜態(tài)特性測定儀來測量在這種放電最終狀態(tài)下的電池的電流-電壓特性，以確定在放電最后階段的導(dǎo)電性。在試驗(yàn)例2-l中，使用石墨的電池的容量假定等于使用AgNi02的電池的容量，并且在與AgNi02電池相同的方文電條件下設(shè)置在放電容量測量儀中相同時間長度的電池的狀態(tài)假定為放掉80%的電池容量的狀態(tài)。試驗(yàn)例2-2將AgNi02(按重量計(jì)97%)與氟石灰樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲得正極混合物。除使用上述正極混合物以外，與在試-驗(yàn)例2-1中一樣，制備紐扣型石咸性電池，并且測量初始階^殳和》文電最后階^:的導(dǎo)電性。i式馬全例2-3將AgCo0.10Ni0.90O2(按重量計(jì)97%)與氟石友樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲得正極混合物。除使用上述正才及混合物以外，與在試—驗(yàn)例2-1中一才羊，制備紐扣型石威性電池，并且測量^7始階賴二和放電最后階段的導(dǎo)電性。試驗(yàn)例2-4將AgCo0.25Ni0.75O2(按重量計(jì)97%)與氟碳樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲纟尋正4及混合物。除〗吏用上述正才及〉'昆合物以外，與在試驗(yàn)例2-l中一樣，制備紐扣型石咸性電池，并且測量初始階賴:和放電最后階段的導(dǎo)電性。i式馬全例2-5將AgCo0.50Ni0.50O2(按重量計(jì)97%)與氟碳樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲得正極混合物。除使用上述正極混合物以外，17與在試-驗(yàn)例2-1中一才羊，制備紐扣型石咸性電池，并且測量初始階賴二和;故電最后階^史的導(dǎo)電性。i式馬全例2-6將AgCu02(按重量計(jì)97%)與氟碳樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲得正極混合物。除使用上述正極混合物以外，與在試驗(yàn)例2-1中一樣，制備紐扣型石咸性電池，并且測量初始階段和放電最后階,殳的導(dǎo)電性。試驗(yàn)例2-1~2-6的測量結(jié)果示于表2中。表2所示的導(dǎo)電性的數(shù)值是通過將使用石墨的電池的導(dǎo)電性設(shè)定為100而換算的數(shù)值。表2材料在80%放電后試驗(yàn)例2-1墨、100100試驗(yàn)例2陽2AgNi027050試驗(yàn)例2-3AgCoo.ioNi。.卯028585試驗(yàn)例2-4AgCoo.25Nio.75O29090試驗(yàn)例2-5AgCo0.50Ni0.5o029595i式馬全例2-6AgCuQ28040如表2所示，與i式-驗(yàn)例2-2和2-6比專交，i式-3企例2-3-2-5呈i見出高初始導(dǎo)電性和高放電最后階段的導(dǎo)電性。換句話說，可以發(fā)現(xiàn)，由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物呈現(xiàn)出比鎳酸銀(AgNi02)更高的導(dǎo)電性。還可以發(fā)現(xiàn)，雖然鎳酸4艮(AgNi02)和AgCu02的導(dǎo)電性在放電最后階段降低，但由式(1)表示的4艮-鈷-鎳復(fù)合氧化物甚至在放電最后階段也沒有顯示出導(dǎo)電性降低，因此具有高導(dǎo)電性。當(dāng)石墨的導(dǎo)電性假定為100時，試驗(yàn)例2-2的鎳酸銀(AgNi02)的導(dǎo)電性為70。鎳酸銀(AgNi02)具有與氧化銀(Ag20)相同的電容量。日本專利第3505823和3505824號4皮露了通過加入具有這樣的性能的鎳酸銀(AgM02),可以減少用作導(dǎo)電助劑的石墨的量，并且可以改善電池容量。由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物具有高于鎳酸銀(AgNi02)的導(dǎo)電性，因此可以有助于進(jìn)一步減少用作導(dǎo)電助劑的石墨的量。即4吏沒有加入石墨，也可以獲得足夠的導(dǎo)電性。因此，由式(l)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的加入可以進(jìn)一步改善電池容量。與鎳酸銀(AgNi02)相比，由式(1)表示的4艮-鈷-鎳復(fù)合氧化物的導(dǎo)電性在放電最后階段被改善。由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物在放電最后階段呈現(xiàn)出高導(dǎo)電性的原因可能如下。通常，AgNi02的反應(yīng)如下面反應(yīng)式(1)所示通過》文電反應(yīng)進(jìn)行。由反應(yīng)式(1)表示的反應(yīng)產(chǎn)物Ni(OH)2具有低導(dǎo)電性，并且導(dǎo)電性在放電最后階段降低。反應(yīng)式(1):AgNi02+2H20+2e-—Ag+Ni(OH)2+20H.相反，由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的反應(yīng)如下面反應(yīng)式(2)所示通過》文電反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)式(2):AgxCoyNiz02+2H20+2xe-=>xAg+yCo(OH)2+zNi(OH)2+2xOH-由于Co(OH)2的導(dǎo)電性顯著高于Ni(OH)2，因此期待由反應(yīng)式(2)表示的反應(yīng)產(chǎn)物Co(OH)2可以防止在方文電最后階^殳導(dǎo)電性的降低。因此，可以々支定，與鎳酸銀(AgNi02)不同，由式(l)表示的銀_鈷-鎳復(fù)合氧化物并不經(jīng)歷在放電最后階段導(dǎo)電性的降低。(3)質(zhì)量能量密度的檢測i式馬全侈寸3—1將AgNi02(按重量計(jì)97%)與氟碳樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲得正極混合物。與在試-驗(yàn)例2-1中一樣，生產(chǎn)圖1和圖2所示的紐扣型石咸性電池，不同之處在于以下點(diǎn)。即，在30kQ方文電負(fù)荷下對紐扣型堿性電池進(jìn)4亍方文電直到1.4V、1.2V和0.9V的截止電壓。測量直到各截止電壓的方文電容量。試-驗(yàn)例3-2將AgCoQ.1QNi().9()02(按重量計(jì)97%)與氟碳樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲纟尋正4及混合物。除^f吏用上述正才及混合物以外，與在試—驗(yàn)例3-l中一4羊，制備紐扣型石烕性電池。i式馬全例3-3將AgCo0.25Ni0.75O2(按重量計(jì)97%)與氟碳樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲4尋正才及混合物。除4吏用上述正才及、混合物以外，與在試—驗(yàn)例3-1中一才羊，制備紐扣型石咸性電池。試驗(yàn)例3-4將AgCo0.50Ni0.50O2(按重量計(jì)97%)與氟碳樹月旨PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲4尋正才及混合物。除4吏用上述正才及混合物以外，與在i式-驗(yàn)例3-1中一才羊，制備紐扣型石威'1"生電;也。試驗(yàn)例3畫5將AgCu02(按重量計(jì)97%)與氟碳樹脂PTFE(按重量計(jì)3%)混合以獲得正極混合物。除使用上述正極混合物以外，與在試—驗(yàn)例3-1中一樣，制備紐扣型石咸4生電池。試驗(yàn)例3-1-3-5的測量結(jié)果示于表3中。表3所示的放電容量是通過將試驗(yàn)例3-1的包含AgNi02的紐扣型石威性電池在0.9V的截止電壓下的放電容量假定為100而換算的數(shù)值。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表3所示，試驗(yàn)例3-2~3-4與試驗(yàn)例3-1之間的比較表明，與相關(guān)技術(shù)中的鎳酸4艮(AgNi02)相比，由式(1)表示的4艮-鈷-鎳復(fù)合氧化物獲得較高的質(zhì)量能量密度。還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co含量增加時，由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的放電曲線顯示出低于AgNiCb的電位。這些發(fā)現(xiàn)表明以下事實(shí)。在為了降〗氐成本向主要由二氧化錳(Mn02)構(gòu)成的正極混合物或包含氧化銀(Ag20)和二氧化錳(Mn02)的正極混合物中加入物質(zhì)的情況下，具有較高放電電位的放電曲線的物質(zhì)通過形成混合電位首先被消耗。因此，已在相關(guān)技術(shù)中使用的鎳酸銀(AgNi02)在放電最后階段幾乎沒有剩余，因此基本上僅二氧化錳(Mn02)保留在正極混合物中。相反，當(dāng)加入比鎳酸銀(AgNi02)具有更低電位的由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物作為正才及活性物質(zhì)時，大量的正才及活性物質(zhì)可以〗呆留直到放電的較大深度。換句話說，當(dāng)使用鎳酸銀(AgNi02)時，在放電最后階段對氫氣具有低反應(yīng)性的二氧化錳(Mn02)構(gòu)成大部分正極混合物，因此4臬酸《艮具有較小的吸收氫氣以及防止膨力長的效果。相反，當(dāng)4吏用由式(1)表示的4艮-鈷-4臬復(fù)合氧化物時，可以期待比由鎳酸4艮(AgNi02)獲得的更強(qiáng)的抑制膨脹的效果。應(yīng)當(dāng)注意，由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的使用還可以有助于增加在電池的實(shí)際操作中(諸如當(dāng)部分使用的電池遭受意外的氫氣產(chǎn)生時)的安全性，以及有助于增加遭受氫氣增加量的無汞電池的安全性。(4)放電過程中體積變化的檢測試驗(yàn)例4-1使用與在試驗(yàn)例3-l中制備的相同的紐扣型堿性電池。針對對應(yīng)于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%牙口150%的》文電深度的力欠電時間對電池進(jìn)4亍i欠電，并且測量方文電前與》文電后之間的總高度的變化量。試驗(yàn)例4-2使用與在試驗(yàn)例3-2中制備的相同的紐扣型石威性電池。針對對應(yīng)于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%牙口150。/o的i文電深度的》文電時間對電池進(jìn)4亍;改電，并且測量》文電前與方文電后之間的總高度的變化量。試驗(yàn)例4-3使用與在試驗(yàn)例3-3中制備的相同的紐扣型堿性電池。針對對應(yīng)于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%和150%的方文電深度的放電時間對電池進(jìn)行放電，并且測量》文電前與放電后之間的總高度的變化量。試驗(yàn)例4-4使用與在試-驗(yàn)例3-4中制備的相同的紐扣型石咸性電池。針對對應(yīng)于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%和150%的方文電深度的放電時間對電池進(jìn)行放電，并且測量方文電前與i文電后之間的總高度的變化量。試驗(yàn)例4-5使用與在試驗(yàn)例3-5中制備的相同的紐扣型石威性電池。針對對應(yīng)于10%、30%、50%、70%、90%、110%、130%和150%的方文電深度的放電時間對電池進(jìn)行放電，并且測量方文電前與》文電后之間的總高度的變化量。試驗(yàn)例4-1~4-5的測量結(jié)果示于表4中。表4所示的總高度的變化量的數(shù)值是通過將在試驗(yàn)例4-1中觀察的總高度的變化量假定為100而4奐算的IK直。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表4所示，試-驗(yàn)例4-2~4-4與試-驗(yàn)例4-1之間的比4交表明，在各放電深度處，使用由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的紐扣型堿性電池的體積膨脹小于使用鎳酸銀(AgNi02)的紐扣型堿性電池的體積膨脹。該效果在30%的放電深度和110%以上的力丈電深度處是特別顯著的。評價上面(1)~(4)中描述的試驗(yàn)表明，由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物具有優(yōu)于鎳酸銀(AgNi02)的特性。與鎳酸銀(AgNi02)相比，AgCu02可以獲得改善的初始導(dǎo)電性、改善的能量密度以及降^f氐的電位；然而，AgCu02沒有顯示關(guān)于對氫氣的反應(yīng)性以及在放電過程中體積膨脹的改善。而且，由于AgCu02的反應(yīng)是類似于氧化銀的非常強(qiáng)的不均勻(多相)的固相反應(yīng)，因此其》文電曲線是具有3個平坦階,史的平坦線(flat),其顯著不同于現(xiàn)有的紐扣型石咸性電池的》文電曲線。由于可能需要改進(jìn)4吏用電池的設(shè)備的電壓控制集成電路，因此這樣的電池可能不適合于一般用途。雖然此處省略了詳細(xì)描述，^旦由于AgMn02的不穩(wěn)定的組成，所以不能合成AgMn02。然而，當(dāng)4吏用AgxMyNz02作為正^l活性物質(zhì)時，其中M和N各自表示Ni、Co、Fe、Ti或Pd，AgxMyNz02傾向于獲得與AgxCOyNiz02相同的效果。然而，由所〗吏用的電池的期望的電壓特性而4吏選擇受到限制。因此，可以i人為，4吏用AgxCoyNiz02(x+y+z=2,x^l.10,y>0)作為紐扣型石咸性電池的正極活性物質(zhì)是最適合的。對于設(shè)定AgxCoyNiz02中xS1.10的限制的原因如下。當(dāng)Ag以滿足x〉1.10的量混合時，可以改善質(zhì)量能量密度。然而，在初始階^:在i文電曲線中呈現(xiàn)出氧化4艮(Ag20)的電位。因此，以這樣的量將銀添加到并不包含氧化銀(Ag20)的正極混合物中導(dǎo)致放電曲線較大變化，因此可能需要改進(jìn)使用電池的設(shè)備中的集成電路。而且，如果期望氫氣吸收效果，則以滿足x〉1.10的量混合銀將加寬高電位區(qū)域，因此在放電初始階段將消耗大量的正極活性物質(zhì)。結(jié)果，放電最后階段的性能可能不是充分的，對氫氣的反應(yīng)速度可能會降低，因此安全性傾向于降低。實(shí)施例為了證實(shí)由式(1)表示的銀-鈷-鎳復(fù)合氧化物的效果，制備了下面描述的實(shí)施例和比4交例的紐扣型;威性電池，并且研究了這些電池是如何解決上述問題的。實(shí)施例1-1在實(shí)施例1-1中，如下制備圖1和圖2所示的紐扣型石咸性電池。首先，如圖2所示，制備包括鎳層ll、不銹鋼層12以及銅集電體層13的厚度為0.2mm的3層復(fù)合^反。通過在復(fù)合外反的限定區(qū)域上進(jìn)行無電電鍍而形成厚度為0.15pm的圓形錫涂覆層7。對復(fù)合才反進(jìn)^于沖壓以形成在周面上具有U形翻4斤部分14并且除了外翻折部分14a和底部14b之外的內(nèi)表面用錫涂覆層7涂覆的負(fù)極杯4。如下制備AgCoo,1()Nio.9o02。向200cc的2mol/1的次氯酸鈉水溶液中加入500cc的10mol/1的氫氧化鉀水〉容液。向所得的混合物中加入2mol/1的硫酸鎳水溶液，并對所得的混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛Ｏ?00cc的2mol/1的次氯酸鈉水溶液中加入500cc的10mol/1的氫氧化鉀水溶液。向所得的混合物中加入2mol/1的硫酸鈷水溶液，并對所得的混合物進(jìn)4于充分?jǐn)嚢琛ψ鳛橛筛骰旌衔锏某恋砦铽@得的羥基氧化鎳和羥基氧化鈷用純水充分洗滌，過濾，在60。C的恒溫器中干燥20小時，粉碎，并通過篩以獲得羥基氧化鎳粉末和羥基氧化鈷粉末。向300cc的5mol/1的氫氧化鐘水溶液中加入9g的羥基氧化鎳和1g的羥基氧化鈷。在劇烈攪拌下，向所得的混合物中加入100cc的1mol/1的硝酸4艮水溶液，并且對所得的混合物在60°C下攪拌16小時。在完成攪拌后，過濾沉淀物，用純水洗滌，并干燥以獲得AgCo0.10Ni0.90O2。將AgCo0.10Ni0.90O2(按重量計(jì)1.5%)、Ag20(按重量計(jì)98.0%)與PTFE(按重量計(jì)0.5%)混合以獲得正極混合物1。將該正極混合物1形成為圓盤形片，插入到包含氫氧化鈉水溶液的正極殼2中，并使其吸收氫氧化鈉水溶液。接著，將通過沖壓由接枝聚合無紡布、玻璃紙和聚乙烯形成的3層薄膜而形成的圓形隔膜5i殳置在正極混合物1上，并且將包含無汞顆粒狀的鋅合金(與鋁、錮和鉍合金化的鋅粉末)、增稠劑和氫氧化鈉水溶液的凝膠型負(fù)極混合物3設(shè)置在隔膜5上。在負(fù)極杯4與正極殼2之間利用具有L形截面的環(huán)形尼龍墊圏6，將負(fù)極杯4插入到正極殼2的開口端，以覆蓋負(fù)極混合物3并通過巻曲而提供密閉密封。結(jié)果，獲得了實(shí)施例1-1的紐扣型堿性電〉也(夕卜^圣6.8mm,高度2.6mm)。實(shí)施例1-2與在實(shí)施例1-1中一樣制備實(shí)施例1-2的紐扣型堿性電池，不同之處在于正4及混合物1通過混合按重量計(jì)3%的AgCoo.1()Ni。.9。02、4姿重量計(jì)96.5%的Ag20以及4要重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例1-3與在實(shí)施例1-1中一樣制備實(shí)施例1-3的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正4及混合物1通過混合4安重量計(jì)5%的AgCo(uoNio.9002、按重量計(jì)94.5%的Ag20以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例1-4與在實(shí)施例1-1中一樣制備實(shí)施例1-4的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正4及混合物1通過混合按重量計(jì)10%的AgCo。j。Nio.9。02、4要重量計(jì)89.5%的Ag20以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例1-5與在實(shí)施例1-1中一樣制備實(shí)施例1-5的紐扣型》咸性電池，不同之處在于正4及混合物1通過混合按重量計(jì)20%的AgCo(uoNio.9002、按重量計(jì)79.5%的Ag20以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例1-6與在實(shí)施例1-1中一樣制備實(shí)施例1-6的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過〉'昆合按重量計(jì)40%的AgCoo.1()Nio.9Q02、按重量計(jì)59.5%的Ag20以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例1-7與在實(shí)施例1-1中一樣制備實(shí)施例1-7的紐扣型堿性電池，不同之處在于正才及混合物1通過、混合按重量計(jì)60%的AgCo(noNio.9002、按重量計(jì)39.5%的Ag20以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例1-8與在實(shí)施例1-1中一樣制備實(shí)施例1-8的紐扣型^威性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4姿重量計(jì)1%的AgCoo.1()Nio.9o02、按重量計(jì)98.5%的Ag20以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例l畫l與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-1的紐扣型堿性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4姿重量計(jì)99.5%的Ag20和按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲4尋。比專交例1-2與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-2的紐扣'型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)1%的AgNi02、按重量計(jì)98.5%的Ag20以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例1-3與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-3的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)1.5%的AgNi02、按重量計(jì)98%的Ag20以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例l畫4與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-4的紐扣型堿性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)3%的AgNi02、按重量計(jì)96.5%的Ag20以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例1-5與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-5的紐扣型堿性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)5%的AgNi02、按重量計(jì)94.5%的Ag20以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例1-6與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-6的紐扣型堿性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)10%的AgNi02、按重量計(jì)89.5%的Ag20以及按重量計(jì)0,5%的PTFE而獲得。比壽交例1-7與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-7的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合才安重量計(jì)20%的AgNi02、按重量計(jì)79.5%的Ag2〇以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。t匕專交^列l(wèi)匿8與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-8的紐扣型石威性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4安重量計(jì)40°/0的AgNi02、按重量計(jì)59.5%的Ag20以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。t匕舉交侈'j1-9與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-9的紐扣型堿性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)60%的AgNi02、按重量計(jì)39.5%的Ag20以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比舉交例1-10與在實(shí)施例1-1中一沖羊制備比4交例1-10的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)1%的AgCu02、按重量計(jì)98.5%的Ag20以及4要重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比砵交例1-11與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-11的紐扣型石威性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)1.5%的AgCu02、按重量計(jì)98%的Ag20以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例1-12與在實(shí)施例1-1中一才羊制備比4交例1-12的紐扣型石威性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)3%的AgCu02、按重量計(jì)96.5%的Ag20以及4要重量計(jì)0,5%的PTFE而獲得。比專交例1-13與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-13的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)5%的AgCu02、按重量計(jì)94.5%的Ag20以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比砵交例1-14與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-14的紐扣型堿性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4安重量計(jì)10°/。的AgCu02、4姿重量計(jì)89.5%的Ag20以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例1-15與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-15的紐扣型石成性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)20%的AgCu02、按重量計(jì)79.5%的Ag2Q以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。31比專交例1-16與在實(shí)施例1-1中一樣制備比較例1-16的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及〉'昆合物1通過'混合4安重量計(jì)40%的AgCu02、按重量計(jì)59.5%的Ag20以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例1-17與在實(shí)施例1-1中一才羊制備比專交例1-17的紐扣型石威性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)60%的AgCu02、按重量計(jì)39.5%的Ag20以及4要重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例2-1與在實(shí)施例1-1中一樣制備實(shí)施例2-1的紐扣型堿性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)1.5%的AgCoo.K)Nio.9002、按重量計(jì)68%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例2-2與在實(shí)施例2-1中一樣制備實(shí)施例2-2的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及；昆合物1通過'混合4安重量計(jì)3%的AgCo。.K)Nio.9002、按重量計(jì)66.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5°/。的PTFE而獲得。實(shí)施例2-3與在實(shí)施例2-1中一樣制備實(shí)施例2-3的紐扣型石成性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4安重量計(jì)5%的%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例2-4與在實(shí)施例2-1中一樣制備實(shí)施例2-4的紐扣型堿性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4妄重量計(jì)10%的AgCocnoNio.wOp按重量計(jì)59.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例2-5與在實(shí)施例2-1中一樣制備實(shí)施例2-5的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合4安重量計(jì)20%的AgCo0.10Ni0.9o02、4姿重量計(jì)49.5%的Ag20、4姿重量計(jì)30%的Mn02以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例2-6與在實(shí)施例2-1中一樣制備實(shí)施例2-6的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)40%的AgCo(uoNio.9。02、按重量計(jì)29.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例2-7與在實(shí)施例2-1中一樣制備實(shí)施例2-7的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4姿重量計(jì)60%的AgCo(u。Nio.9。02、4要重量計(jì)9.5%的Ag20、4安重量計(jì)30%的Mn02以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例2-8與在實(shí)施例2-1中一樣制備實(shí)施例2-8的紐扣型;咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)1%的AgCo。.K)Nio.9002、」換重量計(jì)68.5%的Ag20、4安重量計(jì)30%的Mn02以及4妄重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例2-1與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-1的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4安重量計(jì)69.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。t匕砵交侈'J2-2與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-2的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)1%的AgNi02、按重量計(jì)68.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例2-3與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-3的紐扣型堿性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4安重量計(jì)1.5%的AgNi02、4安重量計(jì)68%的Ag20、4安重量計(jì)30%的Mn02以及4要重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例2-4與在實(shí)施例2-1中一才羊制備比4交例2-4的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)3%的AgNi02、按重34量計(jì)66.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。t匕專交侈'j2-5與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-5的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)5°/。的AgNi02、按重量計(jì)64.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。t匕壽交侈'j2-6與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-6的紐扣型石威性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4安重量計(jì)10%的AgNi02、4姿重量計(jì)59.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲4尋。比較例2-7與在實(shí)施例2-l中一樣制備比較例2-7的紐扣型;咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合4姿重量計(jì)20%的AgNi02、4安重量計(jì)49.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例2-8與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-8的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4姿重量計(jì)40%的AgNi02、4妄重量計(jì)29.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲4f。比較例2-9與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-9的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4姿重量計(jì)60%的AgNi02、才安重量計(jì)9.5%的Ag20、4要重量計(jì)30%的Mn02以及4妄重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例2-10與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-10的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)1%的AgCu02、按重量計(jì)68.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比4交例2-11與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-11的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)1.5%的AgCu02、4姿重量計(jì)68%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例2-12與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-12的紐扣型石威性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)3%的AgCu02、按重量計(jì)66.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而荻得。比專交例2-13與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-13的紐扣型石威性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)5%的AgCu02、按重量計(jì)64.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例2-14與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-14的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4要重量計(jì)10%的AgCu02、按重量計(jì)59.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例2-15與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-15的紐扣型石威性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)20%的AgCu02、按重量計(jì)49.5%的Ag20、4要重量計(jì)30%的Mn02以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲4尋。比較例2-16與在實(shí)施例2-1中一樣制備比4交例2-16的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)40%的AgCu02、按重量計(jì)29.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。37比較例2-17與在實(shí)施例2-1中一樣制備比較例2-17的紐扣型^5咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)60%的AgCu02、4安重量計(jì)9.5%的Ag20、按重量計(jì)30%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例3畫1與在實(shí)施例1-1中一樣制備實(shí)施例3-1的紐扣型堿性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4要重量計(jì)1.5%的AgCo(noNi。.9o02、按重量計(jì)98%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得o實(shí)施例3-2與在實(shí)施例3-1中一樣制備實(shí)施例3-2的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正4及混合物1通過混合重量計(jì)3%的AgCoo.1QNio.9()02、按重量計(jì)96.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例3-3與在實(shí)施例3-1中一樣制備實(shí)施例3-3的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合4安重量計(jì)5%的AgCo。.1()Ni。.9o02、按重量計(jì)94.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例3-4與在實(shí)施例3-1中一樣制備實(shí)施例3-4的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)10%的AgCo(noNio.9()02、按重量計(jì)89.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施侈'J3-5與在實(shí)施例3-1中一樣制備實(shí)施例3-5的紐扣型堿性電池，不同之處在于正才及混合物1通過;、昆合按重量計(jì)20%的AgCo(u。Nio.9()02、按重量計(jì)79.5%的Mn02以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例3-6與在實(shí)施例3-1中一才羊制備實(shí)施例3-6的紐扣型石咸'l"生電;也，不同之處在于正才及混合物1通過混合4安重量計(jì)40%的AgCoQ.]oNi().9。02、按重量計(jì)59.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例3-7與在實(shí)施例3-1中一樣制備實(shí)施例3-7的紐扣型石成性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)60%的AgCo(u。Nio.9()02、按重量計(jì)39.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。實(shí)施例3畫8與在實(shí)施例3-1中一樣制備實(shí)施例3-8的紐扣型堿性電池，不同之處在于正4及混合物1通過混合4姿重量計(jì)1%的AgCoo.1()Nio.9o02、接重量計(jì)98.5%的Mn02以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例3畫1與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-1的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)99.5%的Mn02以及4要重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比壽交例3-2與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-2的紐扣型石威性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)1%的AgNi02、按重量計(jì)98.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。t匕專交侈寸3-3與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-3的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)1.5%的AgNi02、按重量計(jì)98%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。t匕專交侈'J3-4與在實(shí)施例3-1中一樣制備比專交例3-4的紐扣型^咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)3%的AgNi02、按重量計(jì)96.5%的Mn02以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例3-5與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-5的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)5%的AgNi02、4要重量計(jì)94.5%的Mn02以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比庫交例3-6與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-6的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及〉'昆合物1通過'混合4姿重量計(jì)10%的AgNi02、按重量計(jì)89.5%的Mn02以及4妄重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例3-7與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-7的紐扣型堿性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)20%的AgNi02、按重量計(jì)79.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例3-8與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-8的紐扣型堿性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)40%的AgNi02、按重量計(jì)59.5%的Mn02以及4要重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比4交例3-9與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-9的紐扣型堿性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)60%的AgNi02、按重量計(jì)39.5%的Mn02以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比較例3-10與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-10的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過〉'昆合4安重量計(jì)1%的AgCu02、按重量計(jì)98.5%的Mn02以及4要重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例3-11與在實(shí)施例3-1中一樣制備比4交例3-11的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)1.5%的AgCu02、按重量計(jì)98%的Mn02以及4安重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比舉交例3-12與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-12的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合4安重量計(jì)3%的AgCu02、按重量計(jì)96.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例3-13與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-13的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正才及混合物1通過混合按重量計(jì)5%的AgCu02、按重量計(jì)94.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例3-14與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-14的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)10%的AgCu02、按重量計(jì)89.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例3-15與在實(shí)施例3-1中一樣制備比4交例3-15的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)20%的AgCu02、按重量計(jì)79.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例3-16與在實(shí)施例3-1中一樣制備比專交例3-16的紐扣型石咸性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)40%的AgCu02、按重量計(jì)59.5%的Mn02以及按重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。比專交例3-17與在實(shí)施例3-1中一樣制備比較例3-17的紐扣型石威性電池，不同之處在于正極混合物1通過混合按重量計(jì)60°/。的AgCu02、按重量計(jì)39.5%的Mn02以及4姿重量計(jì)0.5%的PTFE而獲得。將實(shí)施例1-1-3-8以及比4交例1-1~3-17的紐扣型石咸性電池進(jìn)4亍以下項(xiàng)目的^H介。耐〉世漏寸生對于各實(shí)施例1_1~3-8以及比較例1-1-3-17制備20個紐扣型堿性電池的樣品。將這些紐扣型堿性電池在45°C的溫度和93%的相對濕度下保存，并且研究在100天、120天、140天和160天之后的泄漏發(fā)生率。利用肉眼來確i人泄漏是否發(fā)生。保存時膨脹量的變化對于各實(shí)施例1-1~3-8以及比較例1-1~3-17制備5個紐扣型石咸性電池的樣品。將這些紐扣型堿性電池在60°C的溫度下在干燥的環(huán)境中保存100天，并且測量保存前后各電池的總高度的變化，即，AHt。電壓特性(CCV特性)對于各實(shí)施例1_1~3-8以及比專交例1-1~3-17制備5個紐扣型石咸性電池的樣品。在2kQ負(fù)荷電阻下在-10。C下對紐扣型石咸性電池已進(jìn)4亍;改電5秒后，確定在各放電深度(0%、40%和80%)下的最小電壓。在放電過程中膨脹量的變化以及部分使用的電池的總高度的變化在電壓特性(CCV特性)試驗(yàn)中，測量在30%、90%和110%的放電深度下的電池的總高度，并且確定總高度相對于在0%放電深度下的總高度的變化量，即，AHt。將放電后的電池在45。C的干燥環(huán)境中保存30天，并且確定保存前后總高度的變化，AHt。容量保持性對于各實(shí)施例1-1~3-8以及比較例1-1~3-17制備5個紐扣型堿性電池的樣品。測量在60°C的干燥環(huán)境中保存100天之前和之后的各紐扣型石咸性電池的容量。誤用試驗(yàn)對于各實(shí)施例1-1~3-8以及比較例1-1~3-17制備3個紐扣型堿性電池的樣品?；诘湫驼`用條件的假設(shè)，串聯(lián)連接紐扣型堿性44電池以形成由3個電池(其中一個反向連4妄)構(gòu)成的閉合電i各，并且保持連接24小時以研究通過充電是否發(fā)生石皮裂。對于各實(shí)施例1_1~3-8以及比較例1-1~3-17制備4個紐扣型堿性電池的樣品?；诘湫驼`用條件的假設(shè)，串聯(lián)連接紐扣型堿性電池以形成由4個電池(其中一個反向連4妄)構(gòu)成的閉合電i各，并且4呆持連4妻24小時以研究通過充電是否發(fā)生石皮裂。注意到，在該試一驗(yàn)過程中的電i各電阻i殳定為不大于0.1Q。耐泄漏性的測量結(jié)果在表5中示出了顯示實(shí)施例1-1~3-8以及比4交例1-1-3-17的耐泄漏性的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表5(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>^口表5所示，在實(shí)施例1-1~1-8中，100天、120天和140天后的泄漏發(fā)生率為0%。在實(shí)施例1-1~1-7中，160天后的泄漏發(fā)生率為5%。換句話說，證實(shí)了，使用AgCoo.H)Nio.9o02的實(shí)施例1-1~1-8呈i見出良好的耐泄漏性。在比4交實(shí)施例1-1~l-7與實(shí)施例1-8中，在實(shí)施例1-1~1-7中，160天后的泄漏發(fā)生率為5%,而在實(shí)施例1-8中，160天后的泄漏發(fā)生率為10%。換句話說，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正極混合物中的AgCo(uoNi().9()02含量為按重量計(jì)1.50%以上時，可以獲得更高的耐泄漏'性。在實(shí)施例2-1~2-8中，100天、120天和140天后的泄漏發(fā)生率為0%。在實(shí)施例2-1~2-7中，160天后的泄漏發(fā)生率為5%。換句話說，證實(shí)了，使用AgCoo.K)Ni().9()02的實(shí)施例2-1~2-8呈現(xiàn)出良好的耐泄漏性。在比專交實(shí)施例2-1~2-7與實(shí)施例2-8中，在實(shí)施例2-1~2-7中，160天后的泄漏發(fā)生率為5%,而在實(shí)施例2-8中，160天后的f世漏發(fā)生率為10%。換句話il，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正4及混合物中的AgCo(uoNio.9o02含量為按重量計(jì)1.50%以上時，可以獲得更高的耐泄漏'1"生。在實(shí)施例3-1~3-8中，100天、120天和140天后的泄漏發(fā)生率為0%。在實(shí)施例3-1~3-7中，160天后的泄漏發(fā)生率為5%。換句話說，證實(shí)了，使用AgCo。.K)Ni().9()02的實(shí)施例3-1~3-8呈現(xiàn)出良好的耐泄漏性。在比4交實(shí)施例3-1~3-7與實(shí)施例3-8中，在實(shí)施例3-1-3-7中，160天后的泄漏發(fā)生率為5%,而在實(shí)施例3-8中，160天后的泄漏發(fā)生率為10%。換句話說，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正極混合物中的AgCoo.,()Ni().9()02含量為按重量計(jì)1.50%以上時，可以獲得更高的耐泄漏性。當(dāng)保存時膨脹量的變化的測量結(jié)果在實(shí)施例1-1~3-8以及比較例1-1~3-17中當(dāng)保存時膨脹量的變化的測量結(jié)果示于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>正極混合物組成(重量％)保存時總高度的變化(mm)AgNi02AgCo。.ioNi固02AgCu02Ag20Mn02PTFE60°C，100天實(shí)施例3-1-1,5--980.50.021實(shí)施例3-2-3--96.50.50.017實(shí)施例3-3-5--94.50,50.011實(shí)施例3-4-10--89.50.50.010實(shí)施例3-5-20--79.50.50.008實(shí)施例3-6-40--59.50.50.007實(shí)施例3-7-60--39.50.50.007實(shí)施例3-8-1--98.50.50.022比較例3-1----99.50.50.036比4交例3-21---98.50.50.032比較例3-31.5---980.50.030比專交例3-43---96.50.50.024比哞交例3-55---94.50.50.016比專交例3-610---89,50.50,014比專交例3-720---79.50.50.012比4交例3-840---59.50.50,010比專交例3-960---39.50.50,010比專交例3-10--1-98.50.50.038比4交例3-11--1.5-980.50.036比庫交例3-12--3-96.50.50.029比專交例3-13--5-94.50,50.019比4交例3-14--10-89.50.50.017比專交例3-15--20-79.50.50.014比專交例3-16--40-59.50.50.012比4交例3-17--60-39.50.50.012如表6所示，在比較實(shí)施例1-1~1-8與比4支例1-1中，在實(shí)施例1-1~1-8中當(dāng)保存時發(fā)生的總高度的變化小于比較例1-1。換句話i兌，可以發(fā)現(xiàn)，向正才及混合物中加入AgCoo.K)Nio.9()02抑制了電池的膨脹。與比較例1-2~1-9時，可以發(fā)現(xiàn)，包含AgCocuoNio.9o02的樣品呈現(xiàn)出比由包含鎳酸銀(AgNi02)的樣品所呈現(xiàn)的膨脹量低約30%的膨過將包含鎳酸銀(AgNi02)的樣品的總高度的變化量假定為100%而獲得的數(shù)值。在比l交實(shí)施例2-1~2-8與比4交例2-1中，在實(shí)施例2-1~2-8中當(dāng)保存時發(fā)生的總高度的變化小于比較例2-1。換句話說，可以發(fā)現(xiàn)，向正才及混合物中加入AgCoaioNio.9()02抑制了電池的膨月長。當(dāng)比較其中使用相同的組成比率但不同組分的實(shí)施例2-1~2-8與比較例2-2~2-9時，可以發(fā)現(xiàn)，包含AgCo(uoNio.9002的樣品呈現(xiàn)出比由包含鎳酸銀(AgNi02)的樣品所呈現(xiàn)的膨脹量低約30%的膨脹量。在比4交實(shí)施例3-1~3-8與比4交例3-1中，在實(shí)施例3-1~3-8中當(dāng)保存時發(fā)生的總高度的變化小于比較例3-1。換句話說，可以發(fā)現(xiàn)，向正極混合物中加入AgCo(uoNio.9o02抑制了電池的膨月長。與比較例3-2~3-9時，可以發(fā)現(xiàn)，包含AgCo(noNio.9o02的樣品呈現(xiàn)出比由包含鎳酸銀(AgNi02)的樣品所呈現(xiàn)的膨脹量低約30%的膨脹量。如上所述，關(guān)于耐泄漏性和在保持時發(fā)生的膨脹量的變化的測量結(jié)果表明，與包含鎳酸銀(AgNi02)的樣品相比，包含AgCo(uoNio.卯02的樣品呈現(xiàn)出較高的性能。對于此的原因估計(jì)可能如下。AgCo(uoNio.9o02對在電池內(nèi)由鋅或鋅合金粉末產(chǎn)生的氫氣以及由于通過石咸性電解質(zhì)在鋅或鋅合金#分末與集電體層之間接觸而產(chǎn)生的氫氣的吸收速度高于通過鎳酸銀(AgNi02)獲得的速度。因此，在包含AgCoo.1()Ni。.9()02的樣品中，石咸性電池的內(nèi)部壓力不容易上升。這抑制了膨脹并使電池保持密封，從而抑制泄漏。在比較例中包含的AgCu02具有較小的吸收氫氣的能力。因此，這些樣品呈現(xiàn)出低于AgCoMoNio.卯02和鎳酸銀(AgNi02)的耐泄漏性。由于AgCo(uoNi().9()02具有氫氣吸收能力，因此在當(dāng)雜質(zhì)粘附至集電體層時產(chǎn)生氫氣的情況下，也可以防止內(nèi)部壓力的增加。因此，可以避免膨脹和泄漏，并且可以提供高度可靠的紐扣型堿性電池。電壓特性(CCV特性)的測量結(jié)果實(shí)施例1-1~3-8以及比較例1-1~3-17的電壓特性的測量結(jié)果示于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>表7(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>在包含按重量計(jì)60%的鎳酸4艮(AgNi02)的比較例1-9中，由于在80%》文電深度處Ni(OH)2的過度產(chǎn)生引起的電阻成分(resistancecomponent)的增力口而出J見電壓下卩爭。才目反，由于Co(OH)2的產(chǎn)生抑制了導(dǎo)電性的降低，因此在包含AgCoo.1()Nio.9()02的樣品中沒有》見察到電壓下降。在比4交例1-10-1-17中，在初始平坦電位后AgCu02移動至沒有導(dǎo)電性的電位，因此比4交例1-10~1-17的樣品在40%以上的放電深度處具有低電位。因此，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例2-l比較，實(shí)施例2-1~2-8呈現(xiàn)出良好的電壓特性。實(shí)施例2-1~2-8以及比專交例2-2~2-9表明，當(dāng)包含4妄重量計(jì)1.5%以上的AgCo(uoNio.9o02時，可以獲得與當(dāng)包含按重量計(jì)5%以上的4臬酸4艮(AgNi02)時相當(dāng)?shù)碾妷禾卮缟?。在包?安重量計(jì)60%的AgNi02的比4交例2-9中，由于在80%放電深度處Ni(OH)2的過度產(chǎn)生引起的電阻成分的增加而出現(xiàn)電壓下降。相反，由于Co(OH)2的產(chǎn)生抑制了導(dǎo)電性的降低，因此在包含AgCoaioNio.9002的樣品中沒有觀察到電壓下降。在比較例2-10~2-17中，在初始平坦電位后AgCu02移動至沒有導(dǎo)電性的電位，因此比較例2-10~2-17的樣品在40%以上的放電深度處具有低電位。因此，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例3-l比較，實(shí)施例3-1~3-8呈現(xiàn)出良好的電壓特性。實(shí)施例3-1~3-8以及比專交例3-2~3-9表明，當(dāng)包含4姿重量計(jì)1.5%以上的AgCoo.K)Nio.9o02時，可以獲得與當(dāng)包含按重量計(jì)5%以上的4臬酸4艮(AgNi02)時相當(dāng)?shù)碾妷禾匦?。在包?安重量計(jì)60%的鎳酸銀(AgNi02)的比舉交例3-9中，由于在80%;故電深度處Ni(OH)2的過度產(chǎn)生引起的電阻成分的增加而出現(xiàn)電壓下降。相反，由于Co(OH)2的產(chǎn)生抑制了導(dǎo)電性的降低，因此在包含AgCoo.1QNio.9o02的樣品中沒有觀察到電壓下降。在比較例3-10-3-17中，在初始平坦電位后AgCu02移動至沒有導(dǎo)電性的電位，因此比較例3-10-3-17的樣品在40。/。以上的放電深度處具有低電位。在放電過程中膨脹量的變化以及部分使用的電池的總高度的變化的測量結(jié)果實(shí)施例1-1~3-8以及比^^例1-1~3-17的在》文電過程中膨"長量的變化以及部分4吏用的電池的總高度的變化的測量結(jié)果示于表8中。<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>表8(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>在表8中，比較其中使用相同的組成比率但不同組分的實(shí)施例1-1~1-8與比較例1-2~1-9。比較其中4吏用相同的組成比率4旦不同組分的實(shí)施例2-1-2-8與比較例2-2~2-9。比較其中使用相同的組成比率^f旦不同組分的實(shí)施例3-1-3-8與比較例3-2~3-9。作為比專交結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，與包含AgNi02的樣品比較，在包含AgCoo.wNio.wCb的樣品中，膨脹量在30%的放電深度處可以降低最大12%、在90%的放電深度處可以降低最大6%、而在110%的放電深度處可以降低8.4%。才艮據(jù)實(shí)施例1-1~1-8、實(shí)施例2-1~2-8以及實(shí)施例3-1~3-8,可以發(fā)現(xiàn)，基于在各》文電深度處》丈電前后總高度的變化量，AgCo。.K)Ni。.9。02的添加可以使膨脹量在30%的放電深度處降低約最大113%、在90%的》文電深度處降<氐約最大106%、而在110%的力文電深度處降低約120%。膨脹量降低的程度通過以下公式來計(jì)算100-{([放電過程中總高度的變化+部分使用的電池的總高度的變化]/放電過程中總高度的變化)x100}(%)。這些效果在滿足在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)C8515中提出的"偏離最大尺寸的變形應(yīng)該不超過0.25mm"的要求方面是有利的。這些效果還有助于增加電池的內(nèi)部體積和電池的容量。容量保持性的測量結(jié)果實(shí)施例1-1~3-8以及比較例1-1-3-17的容量保持性的測量結(jié)果示于表9中。表9正才及混合物纟且成(重量％)容量，0.9V截止AgNi02AgCo0,10Ni0.90O2AgCu02Ag20Mn02PTFE在60°C下保存100天后實(shí)施例1-1-1.5-98-0.530.0026.25實(shí)施例1-2-3-96.5-0.530.1426.38實(shí)施例1-3-5-94.5-0.530.5626.74實(shí)施例1-4-10-89.5-0.530.8226.97實(shí)施傷J1-5-20-79.5-0.531.0427.16實(shí)施例1-6-40-59.5-0.531.1727.27實(shí)施例1-7-60-39.5-0.531.3227.41實(shí)施例1-8-1-98.5-0,529.4025.72比4交例1-1---99.5-0.527.0023.63比4交例1-21--98.5-0.528.1924.67t匕壽交侈i]1-31.5--98-0.528.7925.19比較例1-43--96.5-0.529.3725.70比4交例1-55--94.5-0.529.9626.21比專交例1-610--89.5-0.530.2126.44比4交例1-720--79,5-0.530.4326.62比專交例1-840--59.5-0,530.5626.74比專交例1-960--39.5-0.528.6224.76比4交例1-0--198.5-0.528.249.88比4交例1-11--1.598-0.528.8610.10t匕庫交侈'j1-12--396.5-0.529.5310.34比4交例1-13--594.5-0.530.2210.58t匕4交侈'J1-14--1089.5-0.530.4410.65比4交例1-15--2079.5-0.530.8610.80t匕專交侈')1-16--4059.5-0.531.6511,08比4交例1-17--6039.5-0.532.3911.34表9(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>的樣品中，隨著AgCo(u。Nio.9oC)2含量即使在4安重量計(jì)60%的AgCoQ.!QNi().9()02含量下容量也增加。關(guān)于保存后的容量，證實(shí)了，在包含AgNi02的樣品中，在按重量計(jì)1%~40%的AgNi02含量范圍內(nèi)，容量隨著AgNi02的量而增加，但在AgNi02含量達(dá)到按重量計(jì)60%后，容量降低。相反，在包含AgCoai()Nia9。02的樣品中，隨著AgCo(noNio.9002含量即使在按重量計(jì)60%的AgCo(uoNi().9()02含量下容量也增加。這可能是因?yàn)?，在包含AgNi02的樣品中，通過AgNK)2的放電反應(yīng)產(chǎn)生的Ni(OH)2以電阻成分存在，并且導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率在放電最后階段降低，而AgCo。.K)Ni。.9o02幾乎沒有這樣的作用，并且抑制了容量降低。應(yīng)該注意，雖然包含AgCu02的電池具有顯著較大的初始容量，但由于AgCu02的低氫氣吸收能力，所以單元的內(nèi)部壓力增加。而且，由于Mn02的體積隨著》文電增加，因此隔膜4皮更強(qiáng)烈;也壓靠墊圈。結(jié)果，隔膜遭受開裂，出現(xiàn)微小的內(nèi)部短路，并且當(dāng)保存時的容量顯著降低。誤用試-驗(yàn)的結(jié)果實(shí)施例1-1~3-8以及比較例1-1~3-17的誤用試驗(yàn)的結(jié)果示于表10中。67<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>表10(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>表10(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>當(dāng)3個以上電池串聯(lián)連接并且其中一個反向連接時，反向連接的電池變成充電的。雖然圓柱形電池4殳計(jì)成當(dāng)內(nèi)部壓力過高時釋污欠壓力，j旦紐扣型石咸性電池沒有i殳計(jì)成可用于充電，并且已知，在某些情況下，當(dāng)它們^皮充電時，紐扣型石咸'I"生電池石皮裂。如表10所示，包含AgCo(uoNi().9。02的紐扣型石咸性電池在誤用試驗(yàn)中并沒有破裂。這估計(jì)可能是因?yàn)榫哂酗@著高氫氣吸收能力的AgCo(uoNif).9()02抑制了由產(chǎn)生的氫氣引起的內(nèi)部壓力的增加。因此，推測可以防止由于誤用引起的對設(shè)備的損壞。評價根據(jù)上述測量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，使用包含氧化銀(Ag20)和二氧化錳(Mn02)中的至少一種以及AgCo(uoNio.9oC)2的正極混合物的紐扣型石咸性電池可以抑制電池尺寸的變4b。因此，可以避免內(nèi)部短3各以及乂于4吏用電;也的i殳備的石皮:t不。當(dāng)相》于于正才及〉'昆合物包含按重量計(jì)1.5%~60%的AgCoQ.1QNio.9()02時，這樣的效果是特別顯著的。如所預(yù)期的，包含AgCoo.10Ni0.9002的才羊品抑制了電池內(nèi)部壓力的增加，并且它們的耐泄漏性優(yōu)于相當(dāng)于目前可獲得的產(chǎn)品的比較例。因此，證實(shí)了，在較高的電流、較高的電容量以及較長的壽命方面，這些樣品可以獲得優(yōu)于相當(dāng)于目前可獲得的產(chǎn)品的比4交例的電池特性。試馬全例的物理性能的評價結(jié)果表明，通過增加由式(1)表示的4艮-鈷-4臬復(fù)合氧化物，即AgxCoyNiz02(其中，x+y+z:2，x^1.10和y20.01)中的Co含量可以進(jìn)一步改善性能。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍并不受上述實(shí)施方式和實(shí)施例的限制，并且在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，可以進(jìn)行各種更改和變4匕。例如，雖然作為上面的一種實(shí)施方式描述了紐扣型石咸性電;也，^旦電池的類型并不限于jt匕。例》口，利用圓片主形石咸'性電池可以獲^尋相同的優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，在日本未審查專利申誚^〉開號2002-117859描述的結(jié)構(gòu)中優(yōu)選玻璃紙膜或通過接枝聚合玻璃紙膜和聚乙烯而獲得的層壓膜用作隔膜。這防止了由Ag(它是來源于銀鈷鎳氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物)在負(fù)極上的析出引起的電池內(nèi)部短路而導(dǎo)致的容量降低。本領(lǐng)i或的普通才支術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，才艮據(jù)i殳計(jì)要求和其他因素，可以進(jìn)行各種變形、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)或其等同范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種堿性電池，包括包含由式(1)表示的銀、鈷和鎳的復(fù)合氧化物的正極混合物AgxCoyNizO2(1)其中，x+y+z＝2、x≤1.10、y＞0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性電池，進(jìn)一步包括在其內(nèi)部設(shè)置有所述正極混合物的正極殼，所述正極殼具有開口端；以及負(fù)極杯，所述負(fù)極杯密封所述正才及殼的所述開口端，其中，所述石威'hi電;也為紐扣型。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性電池，其中，所述由式(l)表示的銀、鈷和鎳的復(fù)合氧化物滿足y20.01。4.4艮據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性電池，其中，所述正才及混合物進(jìn)一步包含氧化4艮和二氧化4孟中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性電池，其中，所述正極混合物進(jìn)一步包含二氧化4孟。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性電池，其中，所述正極混合物包含按重量計(jì)1.5%~60%的所述銀、鈷和鎳的復(fù)合氧化物。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性電池，進(jìn)一步包括含有無汞的鋅或鋅合金4分末的負(fù)才及混合物，所述負(fù)才及混合物i殳置在所述負(fù)才及杯中。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的堿性電池，其中，所述負(fù)極杯的開口端4斤疊成具有U形截面以形成翻4斤部分，并且由具有高于銅的氬過電壓的金屬構(gòu)成的涂覆層設(shè)置在除了所述負(fù)極杯的所述翻折部分的底部和外翻折部分之外的所述負(fù)才及杯的內(nèi)表面的區(qū)域上。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的堿性電池，其中，所述涂覆層由錫構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明提供了一種堿性電池，包括包含由Ag_xCo_yNi_zO₂表示的銀、鈷和鎳的復(fù)合氧化物的正極混合物，其中，x+y+z＝2，x≤1.10，y＞0。文檔編號H01M10/24GK101626090SQ20091015891公開日2010年1月13日申請日期2009年7月6日優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日發(fā)明者佐藤聰,大沼稔申請人:索尼株式會社