專利名稱：層疊有機光敏器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及有機光敏光電子器件。更特別地，其涉及具 有增加效率的有機光敏光電子器件。
背景技術(shù)：
光電子器件依賴于材料的光學和電子性質(zhì)用電子學方法產(chǎn)生或 檢測電磁輻射或者從周圍的電磁輻射中產(chǎn)生電。光敏光電子器件將電磁輻射轉(zhuǎn)換成電。太陽能電池，也稱作光 生伏打(PV)器件，是特別地用來產(chǎn)生電力的一種類型的光敏光電 子器件?？梢詮某颂柟庵獾墓庠串a(chǎn)生電能的PV器件可以用來 驅(qū)動耗電負栽以提供例如照明、供暖，或者為電子電路系統(tǒng)或設(shè)備例 如計算器、收音機、計算機或遠程監(jiān)控或通信裝備提供動力。這些發(fā) 電應(yīng)用也經(jīng)常涉及電池或其他能量存儲設(shè)備的充電，使得當來自太陽 或其他光源的直接照射不可用時操作可以繼續(xù)，或者平衡PV器件的 功率輸出與專門應(yīng)用的需求。如這里使用的，術(shù)語"電阻性負栽"指任 何功率消耗或存儲電路、設(shè)備、裝備或系統(tǒng)。另一種類型的光敏光電子器件是光電導體單元。在該功能中， 信號檢測電路系統(tǒng)監(jiān)控器件的電阻以檢測因光的吸收而引起的變化。另一種類型的光敏光電子器件是光電檢測器。在操作中，光電 檢測器結(jié)合電流檢測電路一起使用，電流檢測電路測量當光電檢測器 暴露于電磁輻射并且可能具有外加偏壓時產(chǎn)生的電流。這里描述的檢 測電路能夠提供偏壓到光電檢測器并且測量光電檢測器對電磁輻射的 電子響應(yīng)。這三類光敏光電子器件可以根據(jù)如下定義的整流結(jié)是否存在以 及根據(jù)器件是否使用外加電壓，也稱作偏壓或偏置電壓操作來表征。光電導體單元不具有整流結(jié)并且通常使用偏壓操作。PV器件具有至少 一個整流結(jié)并且不使用偏壓操作。光電檢測器具有至少 一個整流結(jié) 并且通常但不總是使用偏壓操作。作為一般規(guī)則，光生伏打電池為電 路、設(shè)備或裝備提供電源，但是不提供控制檢測電路系統(tǒng)的信號或電 流，或者來自檢測電路系統(tǒng)的信息的輸出。相反地，光電檢測器或光 電導體提供控制檢測電路系統(tǒng)的信號或電流，或者來自檢測電路系統(tǒng) 的信息的輸出，但是不為電路系統(tǒng)、設(shè)備或裝備提供電源。傳統(tǒng)地，光敏光電子器件由許多無機半導體，例如晶體、多晶 和非晶硅、砷化鎵、碲化鎘等構(gòu)成。這里術(shù)語"半導體，，表示當電荷載 流子由熱量或電磁激發(fā)誘導時可以導電的材料。術(shù)語"光電導"通常指 電磁輻射能被吸收從而轉(zhuǎn)換成電荷載流子的激發(fā)能使得栽流子可以傳 導也就是傳輸材料中的電荷的過程。術(shù)語"光電導體，，和"光電導材料"在這里使用以指因它們吸收電磁輻射以產(chǎn)生電荷栽流子的性質(zhì)而選擇 的半導體材料。PV器件可以由它們可以將入射的太陽能轉(zhuǎn)換成有用的電功率的效率表征。利用結(jié)晶或非晶硅的器件主導商業(yè)應(yīng)用，并且一些已經(jīng)實現(xiàn)23。/?；蚋蟮男省５?，有效的基于結(jié)晶體的器件，特別是具 有大的表面積，因生產(chǎn)沒有顯著降低效率缺陷的大結(jié)晶體所固有的問 題而生產(chǎn)起來困難且昂貴。另一方面，高效率非晶硅器件仍然遭受穩(wěn) 定性問題。當前商業(yè)可獲得的非晶硅電池具有4-8%的穩(wěn)定效率。最 近的努力集中于有機光生伏打電池的使用從而以經(jīng)濟的生產(chǎn)成本獲得 可接受的光生伏打轉(zhuǎn)換效率。10PV器件可以為標準照射條件(也就是，標準測試條件，即 1000 W/m2， AM 1.5光語照射)下的最大電功率產(chǎn)生，為光電流與 光電壓的最大乘積而優(yōu)化。標準照射條件下這種電池的功率轉(zhuǎn)換效率 依賴于下面三個參數(shù)(l)零偏壓下的電流，也就是短路電流Isc， (2)開路條件下的光電壓，也就是開路電壓Voc,以及(3)占空因 數(shù)a。當PV器件跨越負栽而連接并且由光照射時，它們產(chǎn)生光生電 流。當在無限負栽下照射時，PV器件產(chǎn)生它的最大可能電壓，V開 路電壓或Voc。當被照射且其電觸點短路時，PV器件產(chǎn)生它的最大 可能電流，I短路或Isc。當實際用來發(fā)電時，PV器件連接到有限電 阻性負載并且功率輸出由電流和電壓的乘積給出，IxV。由PV器件 產(chǎn)生的最大總功率本質(zhì)上不能超出乘積IscxVoc。當負栽值為最大功率提取而優(yōu)化時，電流和電壓分別具有值I咖x和Vmax。PV器件的品質(zhì)因數(shù)是占空因數(shù)a，定義為其中#總是小于1,因為Isc和Voc在實際使用中決不會同時獲 得。但是，隨著#接近1,器件具有較小的串聯(lián)或內(nèi)電阻，從而在最佳條件下將Isc與Voc的乘積的較大百分比輸送到負栽。P^是在器 件上入射的功率，器件的功率效率^可以由下面計算當適當能量的電磁輻射入射到半導體有機材料，例如有機分子晶體(OMC)材料或聚合物上時，光子可以被吸收以產(chǎn)生受激的分 子狀態(tài)。這用符號表示為5。+^ = .5。*。這里So和S(^分別表示基態(tài)和受激分子狀態(tài)。該能量吸收與電子從可能為7i鍵的HOMO能級中的 結(jié)合狀態(tài)到可能為兀*鍵的LUMO能級的提升，或者等價地，空穴從 LUMO能級到HOMO能級的提升相關(guān)聯(lián)。在有機薄膜光電導體中， 產(chǎn)生的分子狀態(tài)通常認為是激子，也就是作為準微粒而傳輸?shù)奶幱诮Y(jié) 合狀態(tài)中的電子-空穴對。激子在成對再結(jié)合之前可以具有適當?shù)纳?命期，其中成對再結(jié)合指原始電子和空穴彼此再結(jié)合的過程，相對于與來自其他對的空穴或電子再結(jié)合。為了產(chǎn)生光電流，電子-空穴對 典型地在兩個不同的接觸有機薄膜之間的施主-受主界面處變得分 離。如果電荷不分離，它們可以在成對再結(jié)合過程，也稱作淬火中由 比入射光能量低的光的發(fā)射輻射地，或者由熱量的產(chǎn)生非輻射地再結(jié) 合。這些成果的任何一個在光敏光電子器件中是不合需求的。觸點處的電場或非均質(zhì)性可能使得激子淬火，而不是在施主-受 主界面處分離，導致對電流沒有任何凈貢獻。因此，保持光生激子遠 離觸點是期望的。這具有將激子的擴散限制在結(jié)附近的區(qū)域的效果， 使得相關(guān)電場具有分離由結(jié)附近激子的分離而釋放的電荷載流子的增 力口機會。為了產(chǎn)生占有基本體積的內(nèi)部產(chǎn)生的電場，通常的方法是將具 有適當選擇的導電性質(zhì)，特別是相對于它們的分子量子能態(tài)分布的兩 層材料并置。這兩種材料的界面稱作光生伏打異質(zhì)結(jié)。在傳統(tǒng)半導體理論中，形成PV異質(zhì)結(jié)的材料通常表示為n或p型。這里n型表示 多數(shù)栽流子類型是電子。這可以看作具有處于相對自由能態(tài)中的許多 電子的材料。p型表示多數(shù)栽流子類型是空穴。這種材料具有處于相 對自由能態(tài)中的許多空穴。背景類型，也就是非光生多數(shù)載流子濃度 主要取決于缺陷或雜質(zhì)的非故意摻雜。雜質(zhì)的類型和濃度決定最高已 占分子軌道(HOMO)能級與最低未占分子軌道(LUMO)能級之 間的間隙，稱作HOMO-LUMO間隙內(nèi)的Fermi能量值或級別。 Fermi能量表征由占有可能性等于A的能量值表示的分子量子能態(tài) 的統(tǒng)計占有。LUMO能級附近的Fermi能量表示電子是支配栽流 子。HOMO能級附近的Fermi能量表示空穴是支配栽流子。因此， Fermi能量是傳統(tǒng)半導體的主要表征性質(zhì)，并且原型PV異質(zhì)結(jié)傳統(tǒng) 地是p-n界面。術(shù)語"整流"尤其表示界面具有不對稱導電特性，也就是，界面 支持優(yōu)選地在一個方向上的電荷傳輸。整流通常與在適當選擇的材料 之間的異質(zhì)結(jié)處出現(xiàn)的內(nèi)部電場相關(guān)聯(lián)。如這里使用且通常由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，如果第一能級更接近真空能級，第一"最高已占分子軌道，，(HOMO)或"最低未占分 子軌道，，(LUMO)能級"大于"或"高于，，第二 HOMO或LUMO能 級。因為電離電勢(IP)作為相對于真空能級的負能而測量，較高的 HOMO能級對應(yīng)于具有較小絕對值的IP (較小負數(shù)的IP)。類似 地，較高LUMO能級對應(yīng)于具有較小絕對值的電子親和勢(EA) (較小負數(shù)的EA)。在真空能級處于頂部的常規(guī)能級圖上，材料的 LUMO能級高于相同材料的HOMO能級。"較高，，HOMO或LUMO 能級比"較低，，HOMO或LUMO能級更接近這種圖的頂部出現(xiàn)。在有機材料的范圍中，術(shù)語"施主"和"受主"指兩種接觸但是不 同有才幾材料的HOMO和LUMO能級的相對位置。這與這些術(shù)語在 無機范圍中的使用相反，在那里"施主"和"受主"可能分別指可以用來 產(chǎn)生無機n和p型層的摻雜劑的類型。在有機范圍中，如果與另一 種材料接觸的一種材料的LUMO能級較低，那么該材料是受主。否 則它是施主。在沒有外部偏壓的情況下，這對于施主-受主結(jié)處的電 子移動至受主材料中，以及空穴移動至施主材料中在能量方面是有利 的。有機半導體中的重要性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率測量電荷載 流子可以響應(yīng)電場移動通過導電材料的容易程度。在有機光敏器件的 范圍中，包括因高電子遷移率而優(yōu)先由電子導電的材料的層可以稱作 電子傳輸層或ETL。包括因高空穴遷移率而優(yōu)先由空穴導電的材料 的層可以稱作空穴傳輸層或HTL。優(yōu)選地，但不是必需地，受主材 料是ETL而施主材料是HTL。常規(guī)無機半導體PV單元使用p-n結(jié)建立內(nèi)場。早期的有機薄 膜單元，例如由Tang， J/ /7/， /^"le". 48， 183 ( 1986)報告的，包 含與在常規(guī)無機PV單元中使用的類似的異質(zhì)結(jié)。但是，現(xiàn)在應(yīng)當認 識到，除了 p-n型結(jié)的建立之外，異質(zhì)結(jié)的能級偏移也起重要的作 用。有機D-A異質(zhì)結(jié)的能級偏移因有機材料中光生過程的基本特性 而認為對有機PV器件的操作是重要的。當有機材料光激發(fā)時，產(chǎn)生13局部Frenkel或電荷傳輸激子。為了使電檢測或電流產(chǎn)生發(fā)生，結(jié)合 的激子必須分離成它們的組成電子和空穴。這種過程可以由內(nèi)部電場 引發(fā)，但是典型地在有機器件中發(fā)現(xiàn)的電場(F 106V/cm)的效率 低。有機材料中最有效的激子分離在施主-受主(D-A)界面處發(fā) 生。在這種界面處，具有低電離電勢的施主材料與具有高電子親和勢 的受主材料形成異質(zhì)結(jié)。依賴于施主和受主材料的能級的對準，激子 的分離可以在這種界面處變得在能量方面有利，導致受主材料中的自 由電子極化子和施主材料中的自由空穴極化子。當與傳統(tǒng)基于硅的器件相比較時，有機PV單元具有許多可能 的優(yōu)點。有機PV單元重量輕，在材料使用方面節(jié)省，并且可以沉積 在低成本襯底例如柔性塑料箔上。但是， 一些有機PV器件典型地具 有相對低的外部量子效率，大約1%或更少。這部分地認為歸因于內(nèi) 在光電導過程的二階特性。也就是，載流子產(chǎn)生需要激子產(chǎn)生、擴散 以及電離或收集。存在與這些過程的每個相關(guān)聯(lián)的效率ii。下標可以 如下4吏用P為功率效率，EXT為外部量子效率，A為光子吸收， ED為激子擴散，CC為電荷收集，以及INT為內(nèi)部量子效率。使用 該符號表示法Wp 〃釘"？W幼"cc 7eat = * 〃/w激子的擴散長度(LD)典型地比光學吸收長度(-500A)小得多 (LD 50A)，需要在使用具有多個或高度褶皺界面的厚從而有阻力 的單元與具有低光學吸收效率的薄單元之間權(quán)衡。典型地，當吸收光以在有機薄膜中形成激子時，形成單一激 子。通過系統(tǒng)間交叉的機制，單一激子可能衰變成三重激子。在該過 程中，能量損失，這將導致器件的較低效率。如果沒有因系統(tǒng)間交叉 的能量損失，使用產(chǎn)生三重激子的材料將是期望的，因為三重激子通 常具有比單一激子更長的生命期，從而更長的擴散長度。發(fā)明內(nèi)容提供一種器件，其具有第一電極、第二電極、具有特征吸收波 長、的第一光激活區(qū)，以及具有特征吸收波長X2的第二光激活區(qū)。 將光激活區(qū)布置在第一和第二電極之間，并且還布置在反射層的相同 一側(cè)上，使得第一光激活區(qū)比第二光激活區(qū)更接近于反射層?？梢赃x 擇構(gòu)成光激活區(qū)的材料，使得、與512至少相差大約10%。器件還可 以包括布置成與每個光激活區(qū)的有機受主材料相鄰并與之直接接觸的 激子阻擋層，其中除了最接近于陰極之外的每個激子阻擋層的LUMO比受主材料的LUMO大不多于大約0.3 eV。


圖1顯示包括陽極、陽極平滑層、施主層、受主層、阻擋層以 及陰極的有機PV器件。圖2顯示通過串聯(lián)層疊兩個單元而形成的有機級聯(lián)器件。圖3顯示作為離不對稱有機級聯(lián)單元B (參見表格1)中的陰極 的距離的函數(shù)的，在1=450 nm (實線)和nm (虛線)下的光 場強度，有機級聯(lián)單元B的結(jié)構(gòu)在圖3的頂部示意地顯示。圖4顯示單元B的前(虛線)和后(實線)單元的計算的外部 量子效率譜。圖5顯示在黑暗中以及在仿真AM 1.5G太陽照射的各種強度下 的，不對稱有機級聯(lián)單元A的電流密度對比電壓(/-V)特性。圖6顯示與5%單個CuPc/C6。混雜平面混合異質(zhì)結(jié)單元(空心 倒三角形)比較的，在仿真AM 1.5G太陽照射下的不對稱有機級聯(lián) 單元(A，實心正方形；B,空心圓形；C，實心三角形)的功率轉(zhuǎn) 換效率(T]p)的照射強度(Po)依賴。圖7顯示圖6中所示的級聯(lián)和單個混雜PM-HJ單元的占空因數(shù) (FF)。圖8顯示具有典型垂直光程長度的PV器件的兩種可能幾何學。圖9顯示在ITO上沉積的，具有各種混合比的CuPc:C6n膜的吸收光鐠。
具體實施例方式
提供一種有機光敏光電子器件。本發(fā)明的實施方案的有機器件
可以用來例如從入射的電磁輻射中產(chǎn)生可用的電流(例如PV器件)
或者可以用來檢測入射的電f茲輻射。本發(fā)明的實施方案可以包括陽 極、陰極以及陽極與陰極之間的光激活區(qū)。光激活區(qū)是光敏器件的一 部分，其吸收電磁輻射以產(chǎn)生可以分離以便產(chǎn)生電流的激子。有機光 敏光電子器件也可以包括至少 一個透明電極以允許入射的輻射由器件
吸收。幾種PV器件材料和配置在美國專利6,657,378， 6,580,027和 6,352,777號中描述，在此引用其全部內(nèi)容作為參考。
圖l顯示有機光敏光電子器件100。圖不一定按比例繪制。器件 100可能包括村底110，陽極115，陽極平滑層120，施主層125，受 主層130,阻擋層135和陰極140。陰極140可以是具有第一導電層 和第二導電層的復合陰極。器件100可以通過按次序沉積描述的層來 制造。電荷分離可能主要在施主層125與受主層130之間的有機異質(zhì) 結(jié)處發(fā)生。異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)部電勢由接觸以形成異質(zhì)結(jié)的兩種材料之間 的HOMO-LUMO能級差確定。施主和受主材料之間的HOMO-LUMO間隙偏移在施主/受主界面處產(chǎn)生便于電荷分離的電場，從而 激子在界面的激子擴散長度內(nèi)產(chǎn)生。
圖1中說明的層的具體方案僅是示范性的，而并不打算限制。 例如，可以省略一些層(例如阻擋層)?？梢蕴砑恿硗獾膶?例如反 射層或另外的受主和施主層)。層的次序可以更改。可以使用除了具 體描述的那些之外的方案。
襯底可以是提供期望結(jié)構(gòu)性質(zhì)的任何適當襯底。襯底可以是柔 性或剛性、平面或非平面的。襯底可以是透明、半透明或不透明的。 塑料和玻璃是優(yōu)選剛性襯底材料的實例。塑料和金屬箔是優(yōu)選柔性襯 底材料的實例?？梢赃x擇襯底的材料和厚度以獲得期望的結(jié)構(gòu)和光學 性質(zhì)。美國專利6,352,777號，在此引用作為參考，提供可以在光敏光 電子器件中使用的電極或觸點的實例。當在這里使用時，術(shù)語"電極" 和"觸點"指提供輸送光生電流到外部電路或提供偏壓到器件的介質(zhì)的 層。也就是，電極或觸點提供有機光敏光電子器件的激活區(qū)與將電荷 載流子傳輸?shù)酵獠侩娐坊驈耐獠侩娐穫鬏數(shù)膶Ь€、引線、跡線或其他 裝置之間的界面。在光敏光電子器件中，允許來自器件外部的最大量 的周圍電磁輻射進入光電導激活的內(nèi)部區(qū)域是期望的。也就是，電磁 輻射必須到達光電導層，在那里它可以由光電導吸收轉(zhuǎn)換成電。這經(jīng) 常要求電觸點的至少一個應(yīng)當最低程度地吸收和最低程度的反射入射 的電磁輻射。也就是，這種觸點應(yīng)當基本上透明。反向電極可能是反 射材料使得已經(jīng)通過單元而沒有被吸收的光反射返回通過單元。如這 里使用的，當一層或多層允許相關(guān)波長內(nèi)至少50%的周圍電磁輻射 傳輸通過一層或多層時， 一層材料或一 系列幾層不同材料稱作"透明 的"。類似地，允許相關(guān)波長內(nèi)一些，但是小于50%的周圍電磁輻射 的傳輸?shù)膶臃Q作"半透明的"。
如這里使用的，"頂部"意思是最遠離襯底，而"底部"意思是最 接近襯底。例如，對于具有兩個電極的器件，底部電極是最接近襯底 的電極，并且通常是制造的第一電極。底部電極具有兩個表面，底面 最接近襯底，而頂面較遠離襯底。在第一層描述為"沉積在，，第二層 "上面，，的情況下，第一層較遠離襯底而沉積。在第一和第二層之間可 能存在其他層，除非指定第一層與第二層"物理接觸"。例如，陰極可 以描述為"沉積在"陽極"上面"，即使其間存在各種有機層。
電極優(yōu)選地包含金屬或"金屬替代物"。這里術(shù)語"金屬"用來包 括包含元素純金屬的材料，例如Mg，也包括金屬合金，即包含兩種 或多種元素純金屬的材料，例如Mg和Ag—起，表示為Mg:Ag。這 里，術(shù)語"金屬替代物"指不是標準定義內(nèi)的金屬，但是具有在某些適 當應(yīng)用中期望的類似金屬的性質(zhì)的材料。對于電極和電荷傳輸層通常 使用的金屬替代物將包括摻雜寬帶隙半導體，例如透明導電氧化物， 例如氧化銦錫(ITO ),氧化鎵銦錫(GITO )和氧化鋅銦錫(ZITO)。特別地，ITO是光學帶隙為大約3.2 eV的高度摻雜簡并 n+半導體，使得它對于大于大約3900A的波長透明。另一種適當?shù)?金屬替代物是透明導電聚合物聚苯胺(PANI)及其化學衍生物。金 屬替代物可以從寬范圍的非金屬材料中進一步選擇，其中術(shù)語"非金 屬，，打算包括寬范圍的材料，只要該材料在其未化合形式中不含金 屬。當金屬在其未化合形式中存在時，單獨或者與一種或多種其他金 屬結(jié)合為合金，金屬可以作為選擇稱作在其金屬形式中存在或者稱作 "游離金屬"。因此，本發(fā)明的金屬替代物電極有時可以稱作"不含金 屬"，其中術(shù)語"不含金屬"明顯地打算包括在其未化合形式中不含金 屬的材料。游離金屬典型地遍及金屬晶格具有由能夠在電子導帶中自 由移動的大量價電子產(chǎn)生的金屬鍵形式。雖然金屬替代物可以包含金 屬成分，但是在幾種主要成分上它們是"非金屬"。它們不是純的游離 金屬，它們也不是游離金屬的合金。當金屬在它們的金屬形式上存在 時，電子導帶傾向于提供，尤其在金屬性質(zhì)中，高電導率以及光學輻 射的高反射率。
作為光敏光電子器件的透明電極的一個或多個，本發(fā)明的實施 方案可以包括高度透明、非金屬、低電阻陰極，例如Parthasarathy 等人的美國專利6，420，031號("Parthasarathy '031")中公開的，或 者高效、低電阻金屬/非金屬復合陰極，例如Forrest等人的美國專利 5,703,436號("Forrest '436 )中公開的，在此引用二者全部內(nèi)容作為 參考。每種類型的陰極優(yōu)選地在包括將ITO層濺射沉積到有機材 料，例如酞胥銅(CuPc)上以形成高度透明、非金屬、低電阻陰極 或者到薄Mg:Ag層上以形成高效、低電阻金屬/非金屬復合陰極的步 驟的制造過程中制備。
這里，術(shù)語"陰極"以下面的方式使用。在環(huán)境照射下并且與電 阻性負栽連接且不具有外加電壓的非層疊PV器件或?qū)盈BPV器件的 單個單元中，例如PV器件，電子從光電導材料移動至陰極。類似 地，術(shù)語"陽極"在這里使用使得在照射下的PV器件中，空穴從光電 導材料移動至陽極，這等價于電子以相反的方式移動。應(yīng)當注意，如
18術(shù)語在這里使用，陽極和陰極可能是電極或電荷傳輸層。
有機光敏器件將包括光被吸收以形成激發(fā)態(tài)，或者隨后可能分 離成電子和空穴的"激子"的至少一個光激活區(qū)。激子的分離典型地將 在由受主層和施主層的并置形成的異質(zhì)結(jié)處發(fā)生。例如，在圖l的器
件中，"光激活區(qū)"可以包括施主層125和受主層130。
受主材料可以包括例如二萘嵌苯、萘、富勒烯或納米管。受主 材料的實例是3，4，9，10-茈四甲酰二苯并咪唑(PTCBI)。作為選擇， 受主層可以包括富勒烯材料，如美國專利6，580，027號中描述的，在 此引用其全部內(nèi)容作為參考。與受主層相鄰的是一層有機施主型材 料。受主層和施主層的邊界形成可能產(chǎn)生內(nèi)部生成的電場的異質(zhì)結(jié)。 施主層的材料可以是酞菁或卟啉，或者其衍生物或過渡金屬絡(luò)合物， 例如酞膂銅(CuPc)。可以使用其他適當?shù)氖苤骱褪┲鞑牧稀?br> 通過光激活區(qū)中的有機金屬材料的使用，包含這些材料的器件 可以有效地利用三重激子。可以認為單一-三重混合對于有機金屬化 合物可以是如此強，以至于吸收涉及從單一基態(tài)直接到三重激發(fā)態(tài)的 激發(fā)，這消除了與從單一激發(fā)態(tài)到三重激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)變關(guān)聯(lián)的損耗。與 單一激子相比的三重激子的更長壽命和擴散長度可以允許更厚的光激 活區(qū)的使用，因為三重激子可以擴散更長距離以到達施主-受主異質(zhì) 結(jié)，而不犧牲器件效率。也可以使用有機金屬之外的材料。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，層疊有機層包括一個或多個激子 阻擋層(EBL),如Peumans等人的美國專利6,097,147號， P/i"/cs Z^&rs 2000， 76， 2650-52和1999年11月26日提交的共同 未決申請序列號09/449,801中描述的，在此引用二者作為參考。較高 的內(nèi)部和外部量子效率已經(jīng)通過包含EBL以將光生激子限制在分離
現(xiàn)。除了限制激子可以擴散的體積之外，EBL也可以用作在電極沉 積過程中引入的物質(zhì)的擴散勢壘。在一些情況中，EBL可以制作得 足夠厚以填充針孔或短接缺陷，否則針孔或短接缺陷可能致使有機 PV器件故障。因此EBL可以幫助保護脆弱的有機層免受電極沉積到有機材料上時產(chǎn)生的損壞。
據(jù)信，EBL從LUMO-HOMO能隙基本上大于激子被阻擋的相 鄰有機半導體中獲得它們的激子阻擋性質(zhì)。因此，因能量考慮而禁止 受限激子在EBL中存在。雖然EBL阻擋激子是期望的，但是EBL 阻擋所有電荷是不期望的。但是，因為相鄰能級的特性，EBL可能 阻擋一種符號的電荷載流子。通過設(shè)計，EBL將在兩個其他層，通 常有機光敏半導體層與電極或電荷傳輸層之間存在。相鄰電極或電荷 傳輸層在上下文中將是陰極或陽極。因此，選擇器件中給定位置的 EBL的材料使得期望符號的載流子將不會在到電極或電荷傳輸層的 傳輸中受阻。適當?shù)哪芗墝时ＷC沒有對電荷傳輸?shù)膭輭敬嬖?，防?串聯(lián)電阻的增加。例如，用作陰極側(cè)EBL的材料具有與相鄰ETL材 料的LUMO能級緊密匹配的LUMO能級使得對電子的任何不期望 勢壘達到最小是期望的。
應(yīng)當理解，材料的激子阻擋特性不是其HOMO-LUMO能隙的 固有性質(zhì)。給定材料是否將用作激子阻擋物取決于相鄰有機光敏材料 的相對HOMO和LUMO能級。因此，孤立地將一類化合物識別為 激子阻擋物而不管它們可以使用的器件環(huán)境是不可能的。但是，使用 這里的講授，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以識別當與所選一組材料一起使用以 構(gòu)造有機PV器件時，給定材料是否將用作激子阻擋層。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，EBL位于受主層與陰極之間。 EBL的優(yōu)選材料包括認為具有大約3.5 eV的LUMO-HOMO能級分 離的2，9-二曱基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也稱作浴銅靈或BCP)， 或者二(2-甲基-8-羥基喹啉)-苯酚鋁(111) (Alq2OPH) 。 BCP是可以 容易地將電子從受主層傳輸?shù)疥帢O的有效激子阻擋物。
EBL層可以摻雜適當?shù)膿诫s劑，包括但不局限于3，4，9，10-菲四 甲酰二酐(PTCDA) ， 3，4，9，10-茈四甲酰二酰亞胺(PTCDI )， 3，4，9，10-茈四甲酰二苯并咪唑(PTCBI) ， 1，4，5，8-萘四曱酸二酐 (NTCDA)及其衍生物。應(yīng)當認為在本器件中沉積的BCP是非晶 的。本顯然非晶BCP激子阻擋層可以表現(xiàn)出薄膜再結(jié)晶，其在高光強下特別快。多晶材料的作為結(jié)果的形態(tài)變化導致具有可能缺陷，例如短路、空隙或電極材料侵入的較低質(zhì)量的薄膜。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使
用適當?shù)?、相對大且穩(wěn)定的分子摻雜表現(xiàn)出該效果的一些EBL材料例如BCP，可以使EBL結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以防止性能降低的形態(tài)變化。另外應(yīng)當理解，使用具有與EBL接近的LUMO能級的材料摻雜作為給予器件中的傳輸電子的EBL將幫助保證不形成可能產(chǎn)生空間電荷建立并減小性能的電子陷阱。另外，應(yīng)當理解，相對低的摻雜密度使得孤立摻雜位置處的激子產(chǎn)生達到最小。因為通過周圍的EBL材料有效地防止這種激子擴散，這種吸收減小器件光轉(zhuǎn)換效率。
典型實施方案也可以包括透明電荷傳輸層或電荷再結(jié)合層。如這里描述的，電荷傳輸層與受主和施主層的區(qū)別在于，電荷傳輸層經(jīng)常，但不一定是無機的(經(jīng)常金屬)并且可以選擇它們不光電導激活。術(shù)語"電荷傳輸層"在這里使用以指與電極類似但是不同的層，不同在于電荷傳輸層僅將電荷載流子從光電子器件的一個分部輸送到相鄰分部。術(shù)語"電荷再結(jié)合層，，在這里使用以指與電極類似但是不同的層，不同在于電荷再結(jié)合層允許級聯(lián)的光敏器件之間電子與空穴的再結(jié)合，并且也可以增強一個或多個激活層附近的內(nèi)部光場強度。電荷再結(jié)合層可以由半透明金屬納米簇、納米微?；蚣{米棒構(gòu)成，如在美國專利6，657，378號中描述的，在此引用其全部內(nèi)容作為參考。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，陽極平滑層位于陽極與施主層之間。該層的優(yōu)選材料包括3，4-聚乙烯二氧噻吩聚對苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)薄膜。在陽極(ITO )與施主層(CuPc )之間引入PEDOT:PSS層可以導致極大提高的制造產(chǎn)量。這歸因于旋涂的PEDOT:PSS薄膜平面化ITO的能力，否則其粗糙表面可能導致通過薄分子層的短路。
在本發(fā)明的另一種實施方案中， 一個或多個層可以在沉積下一層之前使用等離子進行處理。例如可以使用適度氬或氧等離子處理層。該處理是有益的，因為它減小串聯(lián)電阻。在沉積下一層之前使PEDOT:PSS層經(jīng)歷適度等離子處理特別有利。圖1中說明的簡單分層結(jié)構(gòu)作為非限制性實例而提供，并且應(yīng)當理解，本發(fā)明的實施方案可以結(jié)合大量其他結(jié)構(gòu)使用。描述的具體材料和結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是示范性的，并且可以使用其他材料和結(jié)構(gòu)。功能器件可以通過組合以不同方法描述的各種層來實現(xiàn)，或者層可能基于設(shè)計、性能和成本因素而完全省略。也可以包括沒有具體描述的其他層?？梢允褂贸司唧w描述的那些之外的材料。雖然這里提供的許多實例描述各種層包括單一材料，應(yīng)當理解，可以使用材料的組合，例如基質(zhì)與摻雜劑的混合物，或者更一般的混合物。而且，層可以具有各種子層。這里給予各種層的名字并不打算嚴格地限制。不是光激活區(qū)一部分的有機層，也就是通常不吸收對光電流起重要貢獻的光子的
有機層可以稱作"非光激活層"。非光激活層的實例包括EBL和陽極平滑層。其他類型的非光激活層也可以使用。
在光敏器件的光激活層中使用的優(yōu)選有機材料包括環(huán)狀金屬有機金屬化合物。這里使用的術(shù)語"有機金屬"如通常由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的并且如例如由Gary. L. Miessler和Donald A在"無機化學，，(第二版)，Tarr， Prentice Hall ( 1998)中給出的。因此，術(shù)語有機金屬指具有通過碳-金屬鍵結(jié)合到金屬的有機官能團的化合物。該類本身不包括配位化合物，配位化合物是僅具有來自雜原子的施主鍵的物質(zhì)，例如胺、鹵化物，假鹵化物(CN等)等的金屬絳合物。實際上，除了到有機種類的一個或多個碳-金屬鍵之外，有機金屬化合物通常包括來自雜原子的一個或多個施主鍵。到有機種類的碳-金屬鍵指金屬與有機官能團例如苯基、烷基、烯基等的碳原子之間的直接鍵，但是不指到"無機碳"，例如CN或CO的碳的金屬鍵。術(shù)語環(huán)狀金屬指包括雙配位基有機金屬配位體的化合物，使得當結(jié)合到金屬時，形成包括金屬作為環(huán)形元素的一個的環(huán)形結(jié)構(gòu)。
有機層可以使用真空沉積、旋涂、有機汽相沉積、噴墨印刷和本領(lǐng)域中已知的其他方法制造。
有機光敏光電子器件可以用作PV、光電檢測器，或光電導體。無論何時本發(fā)明的有機光敏光電子器件用作PV器件，可以選擇在光電導有機層中使用的材料及及其厚度，例如以優(yōu)化器件的外部量子效率。無論何時本發(fā)明的有機光敏光電子器件用作光電檢測器或光電導體，可以選擇在光電導有機層中使用的材料及其厚度，例如以使器件對期望光譜區(qū)的靈敏度達到最大。
該結(jié)果可以通過考慮可能在層厚度的選擇中使用的幾種準則來
實現(xiàn)。激子擴散長度Ln大于或相當于層厚度L是期望的，因為認為大部分激子分離將在界面處發(fā)生。如果Ld小于L，那么許多激子可能在分離之前再結(jié)合。另外，總的光電導層厚度是電磁輻射吸收長度1/a (其中a是吸收系數(shù))的級別是期望的，使得在PV器件上入射的幾乎所有輻射都被吸收以產(chǎn)生激子。此外，光電導層厚度應(yīng)當盡可能薄以避免因有機半導體的高體電阻率而引起的過度串聯(lián)電阻。
因此，這些竟爭準則本質(zhì)上需要在選擇光敏光電子單元的光電導有機層的厚度時進行權(quán)衡。因此， 一方面，相當于或大于吸收長度的厚度是期望的(對于單個單元器件)以便吸收最大量的入射輻射。另一方面，隨著光電導層厚度增加，兩種不期望的效果增加。 一個是因為有機半導體的高串聯(lián)電阻，增加的有機層厚度增加器件電阻而減小效率。另 一種不期望的效果是增加光電導層厚度增加激子將遠離電荷分離界面處的有效場而產(chǎn)生的可能性，導致成對再結(jié)合的增加可能性，并且再次減小效率。因此，以產(chǎn)生整個器件的高外部量子效率的方式在這些竟爭效果之間權(quán)衡的器件配置是期望的。
本發(fā)明的有機光敏光電子器件可以用作光檢測器。在該實施方案中，器件可以是多層有機器件，例如在2003年11月26日提交的美國申請序列號10/723,953中描述的，在此引用其全部內(nèi)容作為參考。在該情況下，通?？梢允┘油獠侩妶鲆员阌诜蛛x電荷的提取。
可以使用集中器或設(shè)陷配置以增加有機光敏光電子器件的效率，其中強迫光子多次通過薄的吸收區(qū)域。美國專利6,333,458和6,440,769號，在此引用其全部內(nèi)容作為參考，通過使用為了高吸收和與增加收集效率的光學聚能器一起使用而優(yōu)化光學幾何形狀來增強光敏光電子器件的光轉(zhuǎn)換效率的結(jié)構(gòu)設(shè)計解決該問題。光敏器件的這
23種幾何形狀通過在反射腔或波導結(jié)構(gòu)內(nèi)捕獲入射輻射，從而由通過光響應(yīng)材料的多次反射循環(huán)光來基本上增加通過材料的光程。因此美國
專利6,333,458和6,440,769號中公開的幾何形狀增強器件的外部量子效率而不引起體電阻的實質(zhì)增加。包括在這種器件的幾何形狀中的是第一反射層；應(yīng)當在所有維度上長于入射光的光學相干長度以防止光學微腔干涉效應(yīng)的透明絕緣層；與透明絕緣層相鄰的透明第一電極層；與透明電極相鄰的光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)；以及同樣反射的第二電極。
涂層可以用來將光能集中于器件的期望區(qū)域中。美國專利申請10/857,747號，在此引用其全部內(nèi)容作為參考，提供這種涂層的實例。
可以通過新材料的使用以及新器件結(jié)構(gòu)的引入來提高有機單元的功率轉(zhuǎn)換效率(、)?？梢酝ㄟ^使用具有長激子擴散長度
(LD-400 A)的受主材料C6?；蛘咄ㄟ^形成其中施主和受主材料的互相貫通網(wǎng)絡(luò)增加激子擴散到附近"局部"D-A界面的概率的塊體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來提高有機單元的效率。本發(fā)明的一種實施方案提供包括包含介于均質(zhì)施主和受主層之間的混合D-A層的混雜平面混合異質(zhì)結(jié)
(PM-HJ)的酞菁銅(CuPc)/C6。有機單元。器件在仿真AM1.5G太陽照射下表現(xiàn)1^=5%。
串聯(lián)層疊兩個或多個單元是收獲更多光子同時增加單元的開路電壓(Koc)的一種方法。通過串聯(lián)層疊兩個薄單元以及子單元之間的Ag納米簇為光生電荷提供光場增強和有效再結(jié)合，如在A.Yakimov和S.R.Forrest Appl. Phys. Lett. 80. 1667 (2002)中所描述的，已證明了多于單個CuPc/PTCBI單元效率、=1%的兩倍的nP=2.5%。該"級聯(lián)，，單元的光電壓可以是每個獨立單元(或子單元)的兩倍。本發(fā)明的一種實施方案包括串聯(lián)的兩個CuPc/C6o混雜PM-HJ 單元， 并且每個單元具有不同的CuPc:C6o比例。該配置導致在1個太陽=100 mW/cm2的仿真AM1.5G太陽照射下i]p=(5,7±0.3)%，這表示比單個混雜PM-HJ單元增加15%。并且，級聯(lián)單元的Foc大于單個PV單元的Koc，在高強度照射下達到高至大約1.2V。本發(fā)明的一種實施方案利用混雜平面混合雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中的CuPc和C6。的高
效材料組合。不包括襯底上的抗反射涂層，使用該類型的級聯(lián)結(jié)構(gòu)，
具有6.5%的太陽能轉(zhuǎn)換效率的有機PV單元可以是可能的。
兩子單元CuPc/PTCBI級聯(lián)單元具有從兩個子單元的每個的對稱光鐠響應(yīng)。入射光和從金屬陰極反射的光之間的光學千涉導致在離有機/陰極界面垂直光程長度V4處的最大光學強度，其中X是入射光波長。如這里所使用的，"垂直光程長度"是指垂直于器件的表面測量的并在光經(jīng)過的路徑上積分的距離，其中n是材料的折射率并且可以在材料內(nèi)變化。因此，具有含有豐富的長波長吸收分子的前單元以及含有豐富的短波長吸收分子的后單元的"非對稱，，級聯(lián)單元可以比在每個子單元中具有相同的CuPc和C6?；旌衔锏钠渌葍r級聯(lián)單元吸收更多的入射光。例如，如果CuPc吸收k=550 nm 750 nm并且C60吸收X=350 nm~550 nm，那么非對稱CuPc/C6?；祀sPM-HJ級聯(lián)單元可以包括具有比后單元更厚的均質(zhì)CuPc層和更薄的C60層的前單元。電流，率。
可以通過模擬以下的子單元/(i=l，2分別表示前和后單元)的電流密度對比電壓(/-F)特性，使CuPc/C6。混雜PM-HJ級聯(lián)單元的效率達到最大
,(0二人,,化)+ ^,化)二人
exp
(i)
流，
其中/rf,/和/p/M分別是黑暗和光電流密度，刀，,是反偏壓飽和電r是理想因子，i^是單元串聯(lián)電阻，《是電子電荷，A是波爾茲
曼常數(shù)，并且T是溫度。使用考慮光學千涉以及激子擴散的模型，
可以獲得在入射光功率密度下的光電流密度《,，假設(shè)在電極處收集所有光生電荷。該假設(shè)對于具有混合層的單元可能不成立，在混
,混A g_
25子混合而比均質(zhì)層中的顯著減小。作為外加電壓K和混合層厚度4 的函數(shù)的電荷收集效率T]cc，或在電極處收集的電荷的比例為
<formula>formula see original document page 26</formula>(2)
其中丄/"-u^-"/F是電荷收集長度，4。是常數(shù)，并且Kw
是內(nèi)置電勢。假設(shè)/產(chǎn)//^ (/=1，2)，級聯(lián)單元的特性從獲得 PV單元性能參數(shù)(短路電流密度/sc，開路電壓Fbc，占空因子 FF，以及功率轉(zhuǎn)換效率1ip )的/=/產(chǎn)/2以及K=F,+K2的條件獲得。
表格1提供三個級聯(lián)單元的器件結(jié)構(gòu)。表格2概括模型中所使 用的參數(shù)值。參考表格l，單元A具有基于給定的非對稱均質(zhì)層厚度 的混合層厚度，導致在1個太陽AM 1.5G太陽照射下iiP-5.2%。單 元B中的光激活層厚度的組合導致i!p-5.9。/。的更高效率。當去除前 單元均質(zhì)C6。層時，前單元中的PTCBI層也可以有助于光電流，使 得混合層中的CuPc分子可以與PTCBI構(gòu)成激子分裂界面。這導致 單元C中更高的力c和最大TiP=6.5%，因為PTCBI吸收填充 nm附近處的CuPc和C6o的吸收區(qū)之間的縫隙。 表格
單前單元后單元/sc Foe尸尸 Hp
元 CuPcCuPc:QoCeoPTCBICuPcCuPc:CMPTCBI(mA/cm2) (V)(%)
標
簽
A l卵l卵20鄰2030250759.4 1.030.54 5.2
B 75125805060130160759.7 1.030.59 5.9
C 卯1100505010021010010_3 1.040.61 6.5
表格2
&丄c。
(nA/cm2)(A)(v)CuPcPTCBI
350.251.64000.658040030在發(fā)明的一種實施方案中，將光激活區(qū)布置在兩個電極之間。
在發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，光激活區(qū)包括混雜平面混合異質(zhì)結(jié)(PM-HJ)器件，如在美國專利申請10/822774號中所描述的，在此引用該 申請的整體內(nèi)容作為參考。
圖2顯示根據(jù)發(fā)明的一種實施方案的有機光激活器件200。器件 200可以包括村底210，在其上沉積第一電極220、第一 (或"前，，) 有機光激活區(qū)230、中間層240、第二'(或"后，，)光激活區(qū)250,以 及第二電極260。有機光激活區(qū)230和250包括有才幾受主材料和有機 施主材料。在發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，第一光激活區(qū)230還包括包含 未混合的有機受主材料的第一有機層231、包含未混合的有機受主層 231的有機受主材料以及有機施主材料的混合物的第二有機層232， 包含笫二有機層232的未混合施主材料的第三有機層233，以及激子 阻擋層234。在其他優(yōu)選實施方案中，受主層231和251或者施主層 233和253可以缺席。在發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方案中，第二光激活 區(qū)250包括與第一光激活區(qū)230類似的有機材料布局。在發(fā)明的優(yōu)選 實施方案中，中間層240包括電荷再結(jié)合區(qū)。在另一種優(yōu)選實施方案 中，中間層240可以包括一個或多個電極，其中可以通過絕緣層隔開 多個電極。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，可以按重量以大約10:1至大約 1:10的比例分別發(fā)生在混合有機層例如有機層232中的有機受主材 料和有機施主材料的混合。在一種實施方案中，可以提供包括受主和 施主材料的混合物的有機層(例如，有機層232)，以及僅包括受主 材料或施主材料的有機層(例如，第二有機層231或233 )。
當在與沉積陰極相鄰并與之直接接觸的層中沉積EBL時，可能 會損傷EBL。該損傷被認為是有利的，因為它可以允許電荷載流子 更容易地通過EBL，同時還防止激子這么做?？梢韵嘈?，選擇EBL 和有機受主層的材料使得每個EBL的LUMO比相鄰受主材料的 LUMO大不多于大約0.3 eV時產(chǎn)生類似的結(jié)果。為了獲得有利的電荷傳輸性質(zhì)，因此布置成與受主層相鄰的EBL (1)不通過光激活區(qū) 與第二電極分開；以及/或者(2)具有比相鄰光激活區(qū)的LUMO大 不多于大約0.3 eV的LUMO是優(yōu)選的。如果某個EBL不通過光激 活區(qū)與第二電極分開，使得EBL在第二電極的沉積過程中受到損 傷，那么EBL和受主之間的LUMO差異不那么重要，并且用來選擇 EBL材料的標準可能對于LUMO以外的因素分量更重。
在器件的優(yōu)選實施方案中，第二激子阻擋層254包括與第一激 子阻擋層234不同的材料。因為激子阻擋層254不通過光激活區(qū)與第 二電極分開，所以更寬廣的材料選擇是可以是可利用的。激子阻擋材 料254的材料可以具有比有機受主層253的LUMO大不多于大約0.3 eV的LUMO，或者它可以具有更大的LUMO，并且因為第二電極 260的沉積所引起的損傷，電荷傳輸仍然可以是有利的。激子阻擋層 254的優(yōu)選材料包括BCP，并且激子阻擋層234的優(yōu)選材料包括 PTCBI。
在發(fā)明的另一種實施方案中，有才幾單元200還包括中間層240。 中間層240可以包括電荷再結(jié)合區(qū)。在發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，電荷 再結(jié)合區(qū)包括p摻雜有機材料，例如m-MTDATArF4-TCNQ或 BTQBTrPTCAD，并且電荷再結(jié)合區(qū)還包括納米顆粒241。納米顆粒 包括Ag或另外的金屬或金屬性材料是特別優(yōu)選的。可以使用其他材 料。
在級聯(lián)單元中，使用不同的受主和施主材料，或者在每個子單 元中使用按不同比例的相同受主和施主材料可能是有利的。使用不同
同材料相比可以允許單元吸收更大波長范圍內(nèi)的光。在發(fā)明的優(yōu)選實 施方案中，有機區(qū)230和250包括不同的受主和施主材料。有機區(qū) 230和250也可以包括相同的受主和施主材料，其中混合有機層232 和252包括不同比例的受主和施主材料。有機區(qū)230和250的有機受 主材料可以是C6。。光激活區(qū)230和250的有機施主材料可以是 CuPc。其他合適的有機施主材料包括酞菁鉛(PbPc),含卟啉的金屬，無卟啉的金屬，紅熒烯、含酞菁的金屬，無酞菁的金屬、二胺
(例如PND)，以及它們的功能變種，包括萘酞菁。其他合適的有 機受主材料包括PTCBI， C7。、球殼狀碳分子、二萘嵌苯、、;眇位共軛 分子系統(tǒng)例如線性多并苯(包括蒽、萘、并四苯，以及并五苯)、 芘、暈苯，以及它們的功能變種。該列表并不意味著是全面的，并且 可以使用其他合適的受主和施主材料。
在本發(fā)明的尤其優(yōu)選實施方案中，陽極包括在玻璃襯底上的透 明的導電氧化銦錫(ITO)層，并且陰極包括1000 A厚的熱蒸發(fā)的 Ag電極。每個子單元的光激活區(qū)包括混雜PM-HJ，即布置在均質(zhì) CuPc和C6o層之間的混合CuPc:C6o層，其將均質(zhì)層之間的平面HJ 的優(yōu)點(光生電荷栽流子到它們各自電極的良好傳輸)以及混合層的 優(yōu)點(高的激子擴散效率)結(jié)合。3，4，9，10-茈四曱酰二苯并咪唑
(PTCBI)以及浴銅靈(BCP)的薄層分別用作前(最靠近ITO) 以及后(最靠近陰極)子單元中的激子阻擋層(EBL),從而形成高 效的雙異質(zhì)結(jié)PV結(jié)構(gòu)。前單元中所產(chǎn)生的電子和后單元中所產(chǎn)生的 空穴的電荷再結(jié)合區(qū)布置在子單元之間。再結(jié)合中心包括沉積在超薄
(~5A,平均厚度)層中的Ag納米簇，超薄層位于p摻雜了 5 mol。/o四氟四氰基對醌二曱烷(F4-TCNQ)的50 A厚的4，4，，4"-三(3-甲基-苯基-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)中。器件制造過程和表 征方法可以是本領(lǐng)域中已知的那些。
應(yīng)當明白，這里所描述的實施方案僅是示范的，并且可以根據(jù) 本發(fā)明使用其他實施方案。例如，可以改變所示例的層的順序。例 如，通過阻擋層等的適當重新布置，可以調(diào)換有機層230和250的位 置?？梢蕴峁┗蛘咭部梢圆惶峁╊~外的層，例如阻擋層、電荷再結(jié)合 層等。例如，可以去除阻擋層，以及/或者可以提供額外的阻擋層。 可以提供非有機區(qū)，并且它可以用來調(diào)整有機區(qū)相對于反射層的位 置?？梢允褂贸唧w描述的那些之外的不同材料。例如，可以制造所 有電極都是ITO的器件，使得器件可以在某種程度上是透明的。另 外，可以將器件制造在襯底上，然后貼附到支持表面，使得所沉積的最后電極最接近于支持表面?？梢圆惶峁┦苤骱褪┲鲗印＠?，可以
缺省施主或受主層231、 251、 233和253。雖然，關(guān)于太陽能電池描 述了許多實施方案，但是可以在其他類型的器件例如光電檢測器中使 用其他實施方案。
當一個層描述為"未混合"受主或施主層時，該"未混合，，層可以 包括作為雜質(zhì)的非常少量的反性材料。如果濃度大大地低于在層中的 滲透所需的量，即小于按重量的大約5%,那么材料可以被認為是雜 質(zhì)。優(yōu)選地，以非常少的量提供任何雜質(zhì)，例如小于按重量的1%， 或者最優(yōu)選地小于按重量的0.1%。依賴于用來制造器件的工藝和工 藝參數(shù)，直接相鄰層中的材料的某些雜質(zhì)可能是不可避免的。
有機材料可以具有在特定波長處具有最大值的吸收譜。如在這 里所使用的，術(shù)語"特征吸收波長"是指材料的吸收譜具有最大值的波長。
器件200可以包括至少一個反射層。在發(fā)明的一種實施方案 中，第二電極260是反射層?？梢允褂闷渌渲茫缡褂梅珠_的反 射層，或者襯底或第一電極是反射層的頂發(fā)射(或吸收)器件。"反 射，，層可以是金屬層，或可以反射的其他類型的層，例如非周期的或 周期的電介質(zhì)層疊。反射層的使用導致隨波長以及隨垂直于反射層的 方向上的位置而變化的光場強度。對于任意給定的波長，存在作為位 置的函數(shù)的光場強度的最大值。例如，參見圖3。對于光敏器件，布 置具有某個特征吸收的光激活區(qū)，使得將對于該波長具有作為位置的 函數(shù)的最大值的位置位于光激活區(qū)中或接近于光激活區(qū)是優(yōu)選的。對 于具有多種材料的光激活區(qū)，特征吸收波長基于整個區(qū)的吸收譜的最 大值。"接近"是指例如位于離所關(guān)注光激活區(qū)不多于大約0.05 k/n的 距離，其中n是其中出現(xiàn)最大值的材料的折射率。優(yōu)選地，將最大 值布置在光激活區(qū)中。以該方式布置光激活區(qū)將導致增強的吸收。對 于某些應(yīng)用，使用具有顯著不同的特征吸收波長的光吸收區(qū)是優(yōu)選 的。這種不同可以允許更寬廣的波長范圍的吸收。在發(fā)明的一種實施 方案中，有機區(qū)250和230分別地具有特征吸收波長^和X2。、與
30^相差至少大約10%是優(yōu)選的。特征吸收波長只是量化"不同，，吸收
譜的一種方法。量化不同吸收語的另一種方法是， 一個光激活區(qū)的最 高三個吸收峰的至少一個的波長與另一個光激活區(qū)的最高三個吸收峰
的所有波長相差至少10%。量化不同吸收語的又一種方法是，將兩
個歸一化的譜彼此重疊，并且測量重疊的面積。如果該重疊面積是一
個鐠的總面積的80%或更小，那么鐠可以被認為是顯著不同的。例 如，兩種材料可以具有相似的特征吸收波長，但是具有顯著不同的其 他特性(例如子峰)，并且為了吸收廣鐠的入射光的目的而可能是互 補的。這種實施方案被認為處于發(fā)明的某些方面的范圍內(nèi)。
許多光激活材料(以及材料的組合，對于具有多種材料的光激 活區(qū))可以具有多個吸收峰。可以將強烈地吸收光的某個波長的光激 活區(qū)布置在該波長的光場強度強烈的位置。在一種實施方案中，光激 活區(qū)的吸收譜中的局部峰用來確定光激活區(qū)的優(yōu)選位置。可以將光激 活區(qū)布置成處于或者接近于光激活區(qū)具有局部最大值的波長的光場強 度中的最大值。對于用來吸收太陽鐠的器件，350 ~1300 nm的波長 可能具有更高的重要性。概括地，優(yōu)選地用光激活區(qū)增加或最大化某 個波長處或波長范圍上的光場強度的重疊，其中光激活區(qū)是那些波長 的強吸收體。實現(xiàn)這點的一種方法是向某個位置調(diào)整光激活區(qū)的位 置，其中在該位置有光激活區(qū)的吸收和光場強度(均作為波長的函 數(shù))之間的更大重疊。另一種方法是通過改變其中的材料或材料的比 例來改變光激活區(qū)的吸收特征，以在光激活區(qū)的位置處實現(xiàn)吸收謙和 光場強度(均作為波長的函數(shù))之間的更大重疊。
描述這種匹配的一種方法是，確定光激活區(qū)的最高三個吸收峰 的波長，并且布置光激活區(qū)，使得這三個波長的一個的光場強度中的 峰處于光激活區(qū)中或者處于光激活區(qū)的0.05人/n內(nèi)，其中3i是匹配光 場強度中的最大值的峰的波長，并且n是光場強度中的峰所處于的 層的折射率。描述這種匹配的另一種方法是考慮光激活區(qū)的所有吸收 峰的波長。吸收峰的"波長"是峰的吸收譜的局部最大值，并且"最高 三個，，峰是具有三個最高局部最大值的峰。當確定"最高，，波長時，在
31某些實施方案中可以限制波長范圍。例如，對于用來吸收太陽鐠的某
些器件，可以將所考慮的波長的范圍限制為350~ 1300 nm，因為太 陽譜的可用能量的大部分落在該范圍內(nèi)，雖然在包括用來吸收太陽譜 的實施方案的一些實施方案中也可以使用更寬的范圍。
如所述布置光激活區(qū)可以導致被吸收的入射光的量的增加。在
發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，選擇光激活區(qū)的材料和位置，使得總的入射 光場強度的至少大約10%更優(yōu)選地至少大約20%處于具有吸收特征 的光激活區(qū)中，使得可以吸收能量。如這里所使用的，"光場強度"是 指電場的平方在區(qū)域上的積分。因此，總的入射電場強度是電場的平 方在整個器件上的積分，并且光激活區(qū)的總電場是在每個光激活區(qū)上
積分的電場的和。因此，對于區(qū)域R,強度/w將計算為
"=JV說
這是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當認識到的。此外，在每個點處的光場 強度也是波長的函數(shù)。增加在器件的光激活區(qū)上的作為位置的函數(shù)的 積分，以及增加在波長上的作為光激活區(qū)的吸收特征(可以是位置和 波長的函數(shù))與光場強度(也可以是位置和波長的函數(shù))的乘積的積 分是優(yōu)選的。該量除以總光場強度是可以被器件吸收的光場強度的百 分比，并且優(yōu)選地是至少10%，并且更優(yōu)選地是至少20%?？梢岳?如通過選擇作為光的某個波長的良好吸收體的材料并且將它們布置在 該特定波長的光場強度很大的位置來增加所能吸收的光場強度的百分 比。可以相信，這將導致增加的光激活區(qū)的吸收，從而導致提高的器 件效率。在優(yōu)選實施方案中，光場強度基于太陽i脊。應(yīng)當注意，峰匹 配可以不是獲得上述10%或20%的唯一方法。使在某個波長處具有 強吸收(不管是否為峰)的光激活區(qū)與光場強度中的該波長的強值匹 配是實現(xiàn)該目標的一個這種方法。通過計算上述積分，確定器件是否 將具有強吸收是可能的。
對于單反射層的情況，這是許多實施方案的良好近似，在離反 射層的光程長度1/4距離處，存在對于特定波長X的光場強度中的最 大值。因此，更優(yōu)選的是，將第一光激活區(qū)250的至少一部分布置在離最接近于第 一光激活區(qū)的反射層的邊緣大約、/4±25%的垂直光程 長度處，并且將第二光激活區(qū)230的至少一部分布置在離最接近于第 二光激活區(qū)的反射層的邊緣大約12/4±25%的垂直光程長度處，其中 )w和X2是第一和第二光激活區(qū)作為強吸收體的波長?？梢杂枚喾N方 法量化"強吸收體"。在一種實施方案中，第二光激活區(qū)的吸收峰的至 少 一個的波長可以大于第 一光激活區(qū)的吸收峰的至少 一個的波長。在 另一種實施方案中，第二光激活區(qū)的最高三個吸收峰的至少一個的波 長可以大于第一光激活區(qū)的最高三個吸收峰的至少一個的波長。25% 裕度是吸收峰的波長可以離光場強度中的最大值多遠，同時仍然保持 強光場強度和該波長及波長附近的強吸收之間的顯著重疊的度量。更 一般地，對于單反射層和具有類似光場強度曲線的配置的情況，按比 例將較長波長吸收材料放置在比較短波長吸收材料離反射表面更遠的 地方是優(yōu)選的，其中比例常數(shù)是X/n，其中n是層疊中的材料的折射 率。當n在層疊的各處不同時，可以使用構(gòu)成層疊的材料的空間加 權(quán)的平均折射率。對于更復雜的光學配置，通過本公開內(nèi)容的好處， 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當能夠確定光場強度中的最大值的位置。
在發(fā)明的一種實施方案中，提供了光激活器件，該器件具有布 置在第一電極和第二電極之間的，具有不同吸收特征的多個光激活 區(qū)。優(yōu)選地，選擇吸收特征以彼此互補，使得一個光激活區(qū)優(yōu)先專注 于第一波長范圍，而第二光激活區(qū)優(yōu)先專注于不同于笫一范圍的第二 波長范圍。如果J^與^相差至少10%,那么可以認為集中在波長^ 附近的波長范圍與另一個范圍^顯著不同。"優(yōu)先"是指與作為比較 的另一個光激活區(qū)相比，光激活區(qū)是更強的吸收體。"優(yōu)先"吸收某個 波長范圍的光激活區(qū)不需要是那些波長的特別強的吸收體，或在吸收 鐠中在那些波長的具有最大值，雖然這些標準將是優(yōu)選的。在某個波 長范圍中的"優(yōu)先"吸收僅是指與作為比較的另 一個光激活材料相比， 光激活材料是更好的吸收體。
為了比較兩個不同的光激活區(qū)在某個波長范圍上的吸收有多 好，在所關(guān)注范圍上的"平均吸收"是有用的量。平均吸收是在吸收語的波長范圍上的積分除以該范圍的寬度。對于在不同的位置具有不同
的材料濃度的光激活區(qū)，平均吸收是在吸收i普的波長和位置兩者上的 作為波長和位置兩者的函數(shù)的積分除以波長范圍的寬度及材料的體 積。平均吸收允許考慮范圍內(nèi)的局部峰和谷但不為任意特定波長處的 吸收提供不適當?shù)臋?quán)重的比較。在Xi5。/。范圍上的平均吸收提供用于 設(shè)計器件的有用的基準。
如果兩個區(qū)的^±5%范圍的平均吸收相差至少5%，那么這兩個 光激活區(qū)可以認為在集中于某個波長X的范圍上具有顯著不同的吸收 特征。平均吸收中的較小差異可以是在制造過程中的未注意變化或不 特別貫注于控制吸收i普的其他因素的結(jié)果。
某個光激活區(qū)在某個波長范圍中可以吸收的能量的量由該光激 活區(qū)的吸收特征以及該波長范圍的光場強度兩者來確定。在數(shù)學上， 在光激活區(qū)的空間上及在光場強度的波長范圍上的積分乘以吸收特征 (兩者均作為位置和波長的函數(shù))提供該能量的度量。將波長范圍上 的平均吸收及平均光場強度乘以位置是量化該概念的一種方法。光激 活區(qū)的"平均光場強度"是在空間以及光場強度的波長上的積分除以空 間的體積及波長范圍的寬度。
為了優(yōu)化光激活區(qū)所吸收的能量的量，使某個波長范圍上的高 吸收特征與相同波長范圍上的高光場強度重疊是優(yōu)選的。但是，也有 響應(yīng)器件設(shè)計的許多其他因素。由于制造考慮，限制用來制造器件的 材料的數(shù)目可能是優(yōu)選的。吸收以外的材料性質(zhì)，例如導電性及進入 其他材料的電荷載流子注入，也起作用。光激活區(qū)的位置可能受到光 場強度以外的因素例如各種厚度的阻擋層、注入層、電極、再結(jié)合區(qū) 等的要求的影響。
在發(fā)明的一些實施方案中，通過選擇可能受到各種其他約束的 光激活區(qū)的吸收特征和位置來優(yōu)化級聯(lián)太陽能電池對光的吸收。級聯(lián) 太陽能電池具有至少兩個層疊光激活區(qū)，并且可以具有多于兩個。如 果它包括至少兩個具有不同吸收特征的光激活區(qū)，那么級聯(lián)電池可以 認為是"優(yōu)化的，，，并且與光激活區(qū)具有相同的吸收特征即并非顯著不同的吸收特征的其他等價器件相比，電池吸收顯著更多的光。優(yōu)化可 以延伸到多于兩個單元。
在包括多于兩個單元的一種實施方案中， 一些單元可以包括具 有相同吸收特征的光激活區(qū)。特定器件配置的光場強度可以具有其中 某個波長范圍的光場強度為高的多于一個區(qū)。將優(yōu)先吸收某個波長范 圍的具有相同吸收特征(即并非顯著不同的吸收特征)的多個單元布 置在器件中該波長范圍的光場強度為高的多個位置處可以是優(yōu)選的。 例如，在具有反射層的器件中，某個波長的光場強度可以在離反射層
的周期性距離處具有局部最大值，以距離開始，并且其后每隔 X/2周期性地重復，也就是在k/4， 等處可以有局部最大 值。所以，將優(yōu)先吸收波長、的單元布置在離反射層的距離、/4和 、/5處，并且將位于優(yōu)先吸收^的兩個單元之間的優(yōu)先吸收不同波 長X2的單元優(yōu)選地布置在波長3i2的光場強度為高的位置處，可能是 優(yōu)選的。
雖然關(guān)于兩個層疊單元描述發(fā)明的許多實施方案，但是應(yīng)當明 白，可以使用更多的層疊單元，并且關(guān)于布置單元以及與單元相鄰的 所使用的阻擋層的概念一般地可適用于具有多于兩個單元的層疊。
如這里所使用的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當明白的，術(shù)語"阻擋 層"是指提供顯著地抑制電荷載流子和/或激子通過器件的傳輸?shù)恼系K 的層，但并不暗示該層必須完全阻擋電荷載流子和/或激子。在器件 中的這種阻擋層的存在可以導致與缺少阻擋層的類似器件相比基本上 更高的效率。
圖3顯示作為離不對稱有機級聯(lián)單元B (參見表格l)中的陰極 的距離的函數(shù)的，在k=450 nm (實線)和nm (虛線)下的光 場強度，有機級聯(lián)單元B的結(jié)構(gòu)在圖3的頂部示意地顯示。在X-450 nm下的強度在離反射Ag陰極大約400 A處，或者比nm時更 近大約300 A的地方達到峰值。因此，使前單元含有豐富的較短波長 吸收材料以及后單元含有較短波長吸收材料可以導致增加的寬廣語吸 收。在單元B中，后單元具有比前單元顯著更厚的均質(zhì)C6。層，導致
35在C6o吸收區(qū)(K550 nm)中更高的外部量子效率，如圖4中所示。 因為)^650 nm下的光強度主要地位于前單元中，所以550 nm<a<750 nm下的量子效率對于前單元可以是更高的，雖然均質(zhì) CuPc和混合層的厚度在兩個子單元中大約相等以平衡它們的光電 流。
圖4顯示單元B的前(虛線)和后(實線)單元的計算的外部 量子效率鐠。這兩個子單元的不對稱的諳響應(yīng)由不對稱的級聯(lián)單元結(jié) 構(gòu)以及光干涉產(chǎn)生。
圖5顯示在黑暗中以及在仿真AM 1.5G太陽照射的各種強度下 的，不對稱有機級聯(lián)單元A的電流密度對比電壓(/-V)特性。顯示 了在黑暗中以及在仿真AM 1.5G太陽照射的各種強度下的級聯(lián)單元 入的實驗/-￥特性(空心符號)。在士1.5V下的105~106的整流比是 典型的。開路電壓在1個太陽照射下是Foc=1.04 V，并且在10個太 陽下接近1.2 V，這可以是單個CuPc/C6?；祀sRM-HJ單元的兩倍。 實線是模擬的/-V特性，它與實驗數(shù)據(jù)一致，除了反偏壓暗電流之 外，在黑暗情況中產(chǎn)生-再結(jié)合電流或熱協(xié)助隧穿會顯著地貢獻于 力。
圖6顯示與5%單個CuPc/C6o混雜平面混合異質(zhì)結(jié)單元(空心 倒三角形)比較的，在仿真AM 1.5G太陽照射下的各個不對稱有機 級聯(lián)單元(A，實心正方形；B,空心圓形；C，實心三角形)的功 率轉(zhuǎn)換效率(T]p)的測量照射強度(Po)依賴。從圖5中的實驗/-V 特性獲得的級聯(lián)單元A的功率轉(zhuǎn)換效率(實心正方形)在Po-0.34 個太陽下達到最大值t]p-(5.4士0.3)y。。在更高強度照射下，F(xiàn)尸由于相 對厚的混合層而降低(參見圖7)。使用較薄的混合層，即使在大約 11個太陽的強烈照射下，級聯(lián)單元B (空心圓形)表現(xiàn)出高的 FF-0.56。這導致與才莫擬一致的在Po^l個太陽下的tiP=(5.7±0.3)%。 但是，級聯(lián)單元C (實心三角形)具有比模型預測(6.5%)更低的 效率，主要是由于低的/7^0.51。這可能表明了阻礙電子傳輸?shù)诫姾?再結(jié)合區(qū)的在C6。/PTCBI界面處的小能壘。然而，級聯(lián)單元A和B的效率比5%單個CuPc/C6?；祀sPM-Hj單元(圖6中的空心倒三角 形)高，這說明了層疊單元的效率。
圖7顯示圖6中所示的級聯(lián)和單個混雜PM-HJ單元的占空因數(shù) (FF)。在較高強度照射下，F(xiàn)F因相對厚的混合層而降低。使用較 薄的混合層，即使在大約11個太陽的強烈照射下，級聯(lián)單元B (空 心圓形)表現(xiàn)出高的FF=0.56。
圖8顯示具有典型的垂直光程長度815和825的PV器件810 和820的兩種可能幾何學。垂直于器件的表面測量垂直光程長度。
圖9顯示在ITO上沉積的具有各種混合比的CuPc:C6。膜的吸收 光鐠。在混合膜中的CuPc的濃度是100% CuPc (CuPc單層)的 910， 62% CuPc的920， 40% CuPc的930， 33% CuPc的940，以 及21% CuPc的950。純的CuPc膜具有在波長620 nm和695 nm處 集中的兩個峰。較長波長的峰是由于分子Frenkel激子產(chǎn)生，而較短 波長特性歸因于CuPc聚集的形成。較長波長的峰在氣相或稀溶液中 是主要的。圖9顯示較長波長的峰隨著漸增的C6。含量而增加的幅 度。因此，CuPc分子隨著漸增的C6fl含量顯示出較低的聚集傾向。 這表明C6。濃度的增加抑制CuPc聚集，由此減少混合膜中的空穴傳 輸，可能導致低的載流子收集效率。在CuPc:C6。 (1:2)混合層PV 單元的降低功率效率(TiP=(2.6±0.1)%，參見表格2)中反映了這點。 但是，在1:1的濃度下，CuPc分子有足夠的聚集，而允許低阻抗空
穴傳輸，同時更高對稱的C6。分子也可以形成到陰極的有效電子傳輸
的滲透通路。
表格1顯示三個有機級聯(lián)光生伏打電池的層厚度(A)以及在1 個太陽AM 1.5G太陽照射下的預測性能參數(shù)(短路電流密度/sc，開 路電壓Foc，占空因素FF，以及功率轉(zhuǎn)換效率iip)。每個級聯(lián)單元 中的電荷再結(jié)合區(qū)包括5A厚的Ag納米簇層以及摻雜了 5 mol%F4-TCNQ的50A厚的m-MTDATA。
表格2顯示了在模擬CuPc/Q?；祀sPM-HJ級聯(lián)PV單元的 V特性時使用的參數(shù)。
37應(yīng)當明白，這里所描述的實施方案只是示范的，并且可以根據(jù) 本發(fā)明使用其他實施方案。例如，可以改變所示例的層的順序。例
如，在圖1和2中，通過阻擋層等的適當重新布置，可以調(diào)換光激活 層即有機區(qū)230和250的位置。可以提供或者也可以不提供額外的 層，例如阻擋層、電荷再結(jié)合層等。例如，可以去除阻擋層，以及/ 或者可以提供額外的阻擋層。可以提供非光激活區(qū)，并且它可以用來 調(diào)整光激活區(qū)相對于反射層的位置?？梢允褂枚喾N太陽能電池配置， 例如級聯(lián)太陽能電池?？梢允褂贸唧w描述的那些之外的不同材料。 例如，可以制造所有電極都是ITO的器件，使得器件可以在某種程 度上是透明的。另外，可以將器件制造在襯底上，然后貼附到支持表 面，使得所沉積的最后電極最接近于支持表面。雖然關(guān)于太陽能電池 描述了許多實施方案，但是可以在具有D-A異質(zhì)結(jié)的其他類型的光 敏器件例如光電檢測器中使用其他實施方案。
發(fā)明的實施方案所實現(xiàn)的功率效率高于先前有機太陽能電池所 獲得的效率。這些結(jié)果可能是因為發(fā)明的實施方案的幾個特征之間的 相互作用，包括未混合的有機光激活層結(jié)合混合的有機光激活層的使 用，以及考慮了效率而選擇厚度和位置。發(fā)明的實施方案可能能夠達 到與目前在生產(chǎn)中具有7%~10%效率的a-Si電池接近的功率轉(zhuǎn)4灸效 率?？梢灶A見，通過根據(jù)發(fā)明的實施方案的器件的精化，可以獲得甚 至更高的功率效率。例如，通過將筒單的抗反射涂層涂覆到玻璃襯底 上，額外10%的效率提高可以是可能的，這表明了這里所提出的級 聯(lián)單元結(jié)構(gòu)可以獲得超過7%的效率。串聯(lián)層疊多于兩個單元可以有 助于收獲更多的光，雖然更難以獲得有效的單元結(jié)構(gòu)。不對稱級聯(lián)單 元結(jié)構(gòu)的最后優(yōu)點在于，它允許在獨立子單元中包含不同的施主-受 主材料組合，以覆蓋比當前CuPc-C6()系統(tǒng)更寬的太陽鐠區(qū)。假設(shè)在 適當封裝的有機太陽能電池模塊中高產(chǎn)量以及長工作壽命是可能的， 那么不對稱混雜PM-HJ級聯(lián)單元具有用于多種應(yīng)用的相當大的可能 性。實例
在發(fā)明的一種實施方案中，提供了有效的光生伏打電池。在預
先涂覆有透明導電ITO的玻璃襯底上制造了具有兩個層疊混雜平面 混合異質(zhì)結(jié)單元的電池。器件具有以下結(jié)構(gòu)ITO/75A CuPc/122A CuPc:C60 (按重量1.2:1 ) /80A C60/50A PTCBI/5A Ag/50A m-MTDATA: F4-TCNQ/60A CuPc/132A CuPc:60 (按重量1.2:1) /160A C60/75A BCP/Ag。離陰極較遠的單元含有稍微豐富的CuPc，其吸收 光鐠區(qū)中的550 nm~ 750 nm，而更接近陰極的單元含有豐富的 C60,其吸收光鐠區(qū)中的350 nm~ 550 nm。在1~4個太陽的仿真 AM 1.5G太陽照射下所測量的最大功率效率是(5.6±0.3)%。
在預先涂覆有具有15 Q/口薄層電阻的大約1500A厚的透明導電 ITO陽極的玻璃襯底上制造了有機混雜平面混合異質(zhì)結(jié)光生伏打電 池。在溶劑中清洗襯底，然后通過UV-臭氧處理5分鐘。在高真空室 中以大約2xl(T7 Torr的底壓通過熱蒸發(fā)沉積有機層和金屬陰極。在 ITO陽極上順序地沉積具有大約50 ~ 200A的厚度&的CuPc層、具 有大約0- 300A的厚度^的CuPc:C6。(按重量1:1)的共沉積層， 以及具有大約250 ~ 400A的厚度A的C6。層，然后是100A厚的 BCP激子阻擋層。最后，通過具有1 mm直徑開口的遮光板來蒸發(fā) IOOOA厚的Ag陰極。
使用HP 4155B半導體參數(shù)分析器測量25°C下的在黑暗中以及 在來自150W Xe弧光燈(Oriel Instrument)的仿真AM 1.5G太陽 照射下的PV單元的電流-電壓特性。照射強度使用中性濾光片來改 變，并且使用校準的寬帶光功率計(Oriel Instrument)來測量。
雖然關(guān)于具體實例和優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當明 白，本發(fā)明不局限于這些實例和實施方案。因此，要求權(quán)利的本發(fā)明 包括本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當想到的這里所描述的具體實例和優(yōu)選實施方
案的變體。
權(quán)利要求
1.一種器件，包括第一電極；第二電極；布置在第一電極和第二電極之間的第一有機光激活區(qū)；以及布置在第一電極和第二電極之間的第二有機光激活區(qū)；其中第一有機光激活區(qū)和第二有機光激活區(qū)具有不同的吸收特征；其中所述器件包括反射層，并且第一有機光激活區(qū)和第二有機光激活區(qū)布置在反射層的相同側(cè)，并且第一有機光激活區(qū)布置成比第二有機光激活區(qū)更接近于反射層，以及其中第二有機光激活區(qū)在較長波長下是比第一有機光激活區(qū)更強的吸收體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中當器件暴露于具有太陽譜的入 射光時，器件吸收總光場強度的至少10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中當器件暴露于具有太陽譜的入 射光時，器件吸收總光場強度的至少20%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中第二光激活區(qū)的最高三個吸收 峰的至少一個的波長X2大于第一光激活區(qū)的最高三個吸收峰的至少 一個的波長、。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中笫二光激活區(qū)的最高三個吸收 峰的至少一個的波長人2比第一光激活區(qū)的最高三個吸收峰的至少一 個的波長、大至少10%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中第一電極是反射層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中第一有機光激活區(qū)的至少一部 分布置在離最接近于第 一有機光激活區(qū)的反射層的邊緣的^/4±25% 垂直光程長度處，并且第二有機光激活區(qū)的至少一部分布置在離最接 近于第二有機光激活區(qū)的反射層的邊緣的人2/4±25%垂直光程長度 處。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中每個光激活區(qū)還包括 有機受主材料；以及與有機受主材料直接接觸的有機施主材料。
9. 根椐權(quán)利要求8的器件，其中每個有機光激活區(qū)包括相同的 有機受主材料和有機施主材料，并且其中第一有機光激活區(qū)和第二有 機光激活區(qū)包括不同的有機受主材料對有機施主材料比例。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的器件，其中每個有機光激活區(qū)的有機施 主材料是CuPc,并且每個有機光激活區(qū)的有機受主材料是C60。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8的器件，其中第一有機光激活區(qū)的有機受 主材料和有機施主材料不同于第二有機光激活區(qū)的有機受主材料和有 機施主材料。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的器件，其中第一有機光激活區(qū)的有機施 主材料是CuPc,第一有機光激活區(qū)的有機受主材料是C6(),第二有 機光激活區(qū)的有機施主材料是PbPc,以及第二有機光激活區(qū)的有機 受主材料是PTCBI。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中每個光激活區(qū)還包括包括有機受主材料和有機施主材料的混合物的第 一有機層； 與第一有機層直接接觸的第二有機層，其中第二有機層包括第一有機層的有機施主材料的未混合層；以及與第一有機層直接接觸的第三有機層，其中第三有機層包括第一有機層的有機受主材料的未混合層，第一有機層在第二有機層和第三有機層之間；所述器件還包括第一激子阻擋層和第二激子阻擋層，第一激子 阻擋層布置成與第 一有機光激活區(qū)的第三有機層相鄰并與之直接物理 接觸，第二激子阻擋層布置成與第二有機光激活區(qū)的第三有機層相鄰 并與之直接物理接觸。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中每個光激活區(qū)包括 包括有機受主材料和有機施主材料的混合物的第一有機層；以及與第一有機層直接接觸的第二有機層，其中第二有機層包括第 一有機層的有機施主材料的未混合層；所述器件還包括第一激子阻擋層和第二激子阻擋層，第一激子 阻擋層布置成與第 一有機光激活區(qū)的第 一有機層相鄰并與之直接物理 接觸，第二激子阻擋層布置成與第二有機光激活區(qū)的第一有機層相鄰 并與之直接物理接觸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中每個光激活區(qū)包括 包括有機受主材料和有機施主材料的混合物的第一有機層；以及與第一有機層直接接觸的第二有機層，其中第二有機層包括第 一有機層的有機受主材料的未混合層；所迷器件還包括第一激子阻擋層和第二激子阻擋層，第一激子 阻擋層布置成與第 一有機光激活區(qū)的第二有機層相鄰并與之直接物理 接觸，第二激子阻擋層布置成與第二有機光激活區(qū)的第二有機層相鄰并與之直接物理接觸。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中每個光激活區(qū)包括 包括有機受主材料的未混合層的第一有機層；以及與第 一有機層直接接觸的包括有機施主材料的未混合層的第二 有機層；所述器件還包括第一激子阻擋層和第二激子阻擋層，第一激子 阻擋層布置成與第 一有機光激活區(qū)的第 一有機層相鄰并與之直接物理 接觸，第二激子阻擋層布置成與第二有機光激活區(qū)的第一有機層相鄰 并與之直接物理接觸。
17. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中每個光激活區(qū)包括 包括有機受主材料和有機施主材料的混合物的第 一有機層， 所述器件還包括第一激子阻擋層和第二激子阻擋層，第一激子阻擋層布置成與第 一有機光激活區(qū)的第 一有機層相鄰并與之直接物理 接觸，第二激子阻擋層布置成與第二有機光激活區(qū)的第一有機層相鄰 并與之直接物理接觸。
18. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中所述器件是光生伏打器件。
19. 根據(jù)權(quán)利要求l的器件，其中所述器件是光電檢測器。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述器件還包括第三光激活區(qū)。
21. —種器件，包括 第一電極； 第二電極；布置在第一電極和第二電極之間的第一有機光激活區(qū)；布置在第一電極和第二電極之間的第二有機光激活區(qū)；其中器件包括反射層，并且第一有機光激活區(qū)和第二有機光激 活區(qū)布置在反射層的相同側(cè)；其中、是第一光激活區(qū)的最高三個吸收峰中的一個的波長，并 且12是第二光激活區(qū)的最高三個吸收峰中的一個的波長；其中、與^相差至少大約10%;其中第一有機光激活區(qū)布置在一個位置使得在第一有機光激活 區(qū)或第一有機光激活區(qū)的0.05 M/iia中對于波長^有光場強度的最大 值，其中na是發(fā)生最大值處的材料的折射率；以及其中第二有機光激活區(qū)布置在一個位置使得在第二有機光激活 區(qū)內(nèi)或第二有機光激活區(qū)的0.05 、/Hb內(nèi)對于波長12有光場強度的最 大值，其中iib是發(fā)生最大值處的材料的折射率。
22. —種器件，包括第一電極；第二電極；布置在第一電極和第二電極之間的第一有機光激活區(qū)；以及布置在第一電極和第二電極之間的第二有機光激活區(qū)；其中第一有機光激活區(qū)和第二有機光激活區(qū)具有不同的吸收特征；其中在、±5%波長范圍上第一光激活區(qū)的平均吸收大于第二光 激活區(qū)的平均吸收；其中在、±5%波長范圍上第二光激活區(qū)的平均吸收大于第一光 激活區(qū)的平均吸收；其中、比^大至少10%。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的器件，其中器件包括反射層，并且其中 第一有機光激活區(qū)和第二有機光激活區(qū)布置在反射層的相同側(cè)，并且 其中第 一光激活區(qū)布置成比第二光激活區(qū)更接近于反射層。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的器件，其中第一電極是反射層。
25. 根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中第一電極和第二電極不是反 射性的。
26. 根據(jù)權(quán)利要求22的器件，其中在^±5%波長范圍上第一光 激活區(qū)的平均吸收比第二光激活區(qū)的平均吸收大至少5 %;其中在、±5%波長范圍上第二光激活區(qū)的平均吸收比第一光激 活區(qū)的平均吸收大至少5%。
27. 根據(jù)權(quán)利要求22的器件，其中第一光激活區(qū)和第二光激活 區(qū)都包括材料C6。和CuPc,并且第一光激活區(qū)中Cw的百分比大于第二光激活區(qū)中C6。的百分比。
28. 根據(jù)權(quán)利要求22的器件，其中第一光激活區(qū)的位置處對于 、±5%波長范圍的平均光場強度大于第二光激活區(qū)的位置處對于 、±5%波長范圍的平均光場強度，并且其中第二光激活區(qū)的位置處對 于k2±5%波長范圍的平均光場強度大于第 一光激活區(qū)的位置處對于 、±5%波長范圍的平均光場強度。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26的器件，其中第一光激活區(qū)的位置處對于 ^±5%波長范圍的平均光場強度大于第二光激活區(qū)的位置處對于 、±5%波長范圍的平均光場強度，并且其中第二光激活區(qū)的位置處對 于^2±5%波長范圍的平均光場強度大于第一光激活區(qū)的位置處對于 、±5%波長范圍的平均光場強度。
30. 根據(jù)權(quán)利要求22的器件，還包括布置在第一電極和第二電 極之間的第三有機光激活區(qū)。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的器件，其中第一有機光激活區(qū)、第二有機光激活區(qū)和第三有機光激活 區(qū)中的每一個具有不同的吸收特征；其中在)^3±5%波長范圍上第三光激活區(qū)的平均吸收大于第一光 激活區(qū)的平均吸收以及第二光激活區(qū)的平均吸收；其中在、±5%波長范圍上第一光激活區(qū)的平均吸收大于第三光 激活區(qū)的平均吸收；以及其中在^2±5%波長范圍上第二光激活區(qū)的平均吸收大于第三光 激活區(qū)的平均吸收。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30的器件，其中第三光激活區(qū)具有與第一光 激活區(qū)的吸收特征相同的吸收特征。
全文摘要
提供一種層疊有機光敏器件，其具有第一電極、第二電極、具有特征吸收波長λ₁的第一光激活區(qū)，以及具有特征吸收波長λ₂的第二光激活區(qū)。將光激活區(qū)布置在第一和第二電極之間，并且還布置在反射層的相同一側(cè)上，使得第一光激活區(qū)比第二光激活區(qū)更接近于反射層?？梢赃x擇構(gòu)成光激活區(qū)的材料，使得λ₁與λ₂相差至少大約10％。器件還可以包括布置成與每個光激活區(qū)的有機受主材料相鄰并與之直接接觸的激子阻擋層，其中除了最接近于陰極之外的每個激子阻擋層的LUMO比受主材料的LUMO大不多于大約0.3eV。
文檔編號H01L51/42GK101651183SQ20091014889
公開日2010年2月17日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者內(nèi)田聰一, 巴里·P·蘭德, 斯蒂芬·福里斯特, 薛劍耿 申請人:普林斯頓大學理事會