專利名稱：鋰離子電池人造石墨負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池人造石墨負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池石墨 負(fù)極材料技術(shù)。
背景技術(shù)：
我國的鋰電池研究已持續(xù)近20年，隨著對(duì)現(xiàn)有材料和電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改進(jìn)以及 新材料的出現(xiàn)，鋰離子電池的應(yīng)用范圍不斷被拓展。目前中國已成為僅次于日本的世界第 二大鋰離子電池生產(chǎn)國，在鋰離子電池技術(shù)相對(duì)穩(wěn)定的背景下，鋰離子電池本身的較高價(jià) 格就成為鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。其中鋰離子電池負(fù)極材料的性價(jià)比直接影響鋰離子電池的性價(jià)比。天然石墨材料 的價(jià)格較低，但是因?yàn)樘烊皇旧碓谘h(huán)、倍率、批次一致性、高低溫等性能方面的缺陷， 造成天然石墨——包括天然石墨改性和天然石墨包覆材料很難應(yīng)用于高端鋰離子電池中。 而中間相石墨微球作為人造石墨的一種，具有明顯的性能優(yōu)勢(1)長循環(huán)性能。中間相石 墨微球配合循環(huán)性能優(yōu)良的正極和電解液等體系，在正常使用情況下，循環(huán)2000次仍然有 80%以上的容量剩余；(2)倍率性能。中間相石墨微球因?yàn)榫哂辛己玫氖珜訝罱Y(jié)構(gòu)和鋰 離子嵌入一脫嵌通道，使得中間相石墨微球具有優(yōu)異于其他材料的倍率充電和倍率放電性 能，使用中間相石墨微球作為負(fù)極的鋰離子電池在30倍正常充電電流下充電，仍然能夠充 到額定容量的80%以上；(3)高低溫性能。人造石墨中間相石墨微球表面結(jié)構(gòu)完美，與PC 基電解液配合使用而不會(huì)產(chǎn)生明顯的副反應(yīng)，使得此配合鋰離子電池可以在低溫情況下應(yīng) 用，同樣，由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，該材料不會(huì)發(fā)生類似天然石墨在較高溫度下產(chǎn)生與電解 液中溶劑劇烈的副反應(yīng)。人造石墨中間相石墨微球雖然具有上述很突出的優(yōu)點(diǎn)，但是由于 人造石墨的高溫石墨化費(fèi)一般要達(dá)到2800度以上，所以石墨化的費(fèi)用很高，造成該材料的 成本比較高，限制了該材料的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，某些金屬元素的存在對(duì)于促進(jìn)炭 結(jié)構(gòu)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)具有良好的催化效果。同時(shí)，該催化劑在合適的溫度下可以快 速有效的氣化釋放出去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池人造石墨負(fù)極材料的制備方法，該方法具有 過程簡單、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種鋰離子電池人造石墨負(fù)極材料的制 備方法，所述的人造石墨負(fù)極材料是指平均粒徑為6 28 μ m顆粒石墨，其特征在于包括以 下過程(1)將煤浙青或煤浙青與煤焦油的混合物(體積比2 5 1)加入高溫高壓反應(yīng) 釜內(nèi)，在350 480°C，2 6個(gè)大氣壓下，熱聚合5 15小時(shí)，使部分煤浙青轉(zhuǎn)化成中間相 浙青微球；(2)將步驟(1)所得到的粘彈相煤浙青、中間相浙青微球和煤焦油的混合物導(dǎo)入預(yù)裝有5倍體積此混合物室溫煤焦油的冷卻槽中，降低混合物料的溫度至300°C以下；(3)將步驟(2)所得混合物導(dǎo)入高速離心裝置中離心分離并洗滌，將中間相浙青 微球從其它溶液中分離出來，并用溶劑充分洗滌中間相浙青微球表面；(4)將步驟(3)的得到中間相浙青微球按照體積比為1 1分散入濃度為0. 1 0. 5%，溫度為40°C的KMn04/甲苯溶液中浸漬，浸漬時(shí)間為30min ；(5)將步驟(4)得到的顆粒物加熱150°C烘干以去除和回收甲苯，然后在2300°C的 溫度下進(jìn)行石墨化處理，得到材料石墨化度89. 3%的中間相石墨微球。本發(fā)明的特點(diǎn)在于，煤浙青或煤浙青與煤焦油的混合物作為反應(yīng)的原材料，原材 料易得且純度要求低，成本容易降低；采用KMnO4作為中間相浙青微球高溫石墨化的催化 劑，可以降低炭材料向石墨材料轉(zhuǎn)化的溫度，在保證產(chǎn)品的石墨化程度基礎(chǔ)上，降低了溫度 要求，降低產(chǎn)品成本，易于中間相石墨微球的市場擴(kuò)展。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將中溫煤浙青400mL和煤焦油IOOmL注入高溫高壓聚合釜中，在攪拌條 件下緩慢加熱，升溫并將溫度保持在415°C下10h。將聚合反應(yīng)后的物料導(dǎo)入5倍體積的煤 焦油中并攪拌。使該體系的溫度冷卻至290°C時(shí)，然后通過離心分離裝置將固液分離。分離 出的固體用甲苯清洗后120°C干燥3h，將干燥后的固體按照體積比1 1的比例導(dǎo)入溫度 為40°C，濃度為0. 2%的KMnO4/甲苯溶液中浸漬，浸漬時(shí)間為30min。將上述物料在干燥箱 中升溫到150°C，烘干以去除和回收甲苯。將得到的物料在2300°C下進(jìn)行石墨化處理，在提 取平均粒徑為16 18 μ m的產(chǎn)品，材料石墨化度89. 7%。實(shí)施例2將中溫煤浙青300mL和煤焦油IOOmL注入高溫高壓聚合釜中，在攪拌條 件下緩慢加熱，升溫并將溫度保持在415°C下10h。將聚合反應(yīng)后的物料導(dǎo)入5倍體積的煤 焦油中并攪拌。使該體系的溫度冷卻至290°C時(shí)，然后通過離心分離裝置將固液分離。分離 出的固體用甲苯清洗后120°C干燥3h，將干燥后的固體按照體積比1 1的比例導(dǎo)入溫度 為40°C，濃度為0. 2%的KMnO4/甲苯溶液中浸漬，浸漬時(shí)間為30min。將上述物料在干燥箱 中升溫到150°C，烘干以去除和回收甲苯。將得到的物料在2300°C下進(jìn)行石墨化處理，在提 取平均粒徑為16 18 μ m的產(chǎn)品，材料石墨化度89. 6%。實(shí)施例3將中溫煤浙青400mL注入高溫高壓聚合釜中，在攪拌條件下緩慢加熱，升 溫并將溫度保持在430°C下10h。將聚合反應(yīng)后的物料導(dǎo)入5倍體積的煤焦油中并攪拌。使 該體系的溫度冷卻至290°C時(shí)，然后通過離心分離裝置將固液分離。分離出的固體用甲苯 清洗后120°C干燥3h，將干燥后的固體按照體積比1 1的比例導(dǎo)入溫度為40°C，濃度為 0. 2%的KMnO4/甲苯溶液中浸漬，浸漬時(shí)間為30min。將上述物料在干燥箱中升溫到150°C， 烘干以去除和回收甲苯。將得到的物料在2300°C下進(jìn)行石墨化處理，在提取平均粒徑為 16 18 μ m的產(chǎn)品，材料石墨化度89. 3%。實(shí)施例4將中溫煤浙青400mL注入高溫高壓聚合釜中，在攪拌條件下緩慢加熱，升 溫并將溫度保持在430°C下12h。將聚合反應(yīng)后的物料導(dǎo)入5倍體積的煤焦油中并攪拌。使 該體系的溫度冷卻至290°C時(shí)，然后通過離心分離裝置將固液分離。分離出的固體用甲苯 清洗后120°C干燥3h，將干燥后的固體按照體積比1 1的比例導(dǎo)入溫度為40°C，濃度為 0. 2%的KMnO4/甲苯溶液中浸漬，浸漬時(shí)間為30min。將上述物料在干燥箱中升溫到150°C，烘干以去除和回收甲苯。將得到的物料在2300°C下進(jìn)行石墨化處理，在提取平均粒徑為 16 18 μ m的產(chǎn)品，材料石墨化度89.6%。實(shí)施例5將中溫煤浙青400mL注入高溫高壓聚合釜中，在攪拌條件下緩慢加熱，升 溫并將溫度保持在430°C下10h。將聚合反應(yīng)后的物料導(dǎo)入5倍體積的煤焦油中并攪拌。使 該體系的溫度冷卻至290°C時(shí)，然后通過離心分離裝置將固液分離。分離出的固體用甲苯 清洗后120°C干燥3h，將干燥后的固體按照體積比1 1的比例導(dǎo)入溫度為40°C，濃度為 0. 4%的KMnO4/甲苯溶液中浸漬，浸漬時(shí)間為30min。將上述物料在干燥箱中升溫到150°C， 烘干以去除和回收甲苯。將得到的物料在2300°C下進(jìn)行石墨化處理，在提取平均粒徑為 16 18 μ m的產(chǎn)品，材料石墨化度91. 5%。實(shí)施例6將中溫煤浙青400mL注入高溫高壓聚合釜中，在攪拌條件下緩慢加熱，升 溫并將溫度保持在430°C下10h。將聚合反應(yīng)后的物料導(dǎo)入5倍體積的煤焦油中并攪拌。使 該體系的溫度冷卻至290°C時(shí)，然后通過離心分離裝置將固液分離。分離出的固體用甲苯 清洗后120°C干燥3h，將干燥后的固體按照體積比1 1的比例導(dǎo)入溫度為40°C，濃度為 0. 5%的KMnO4/甲苯溶液中浸漬，浸漬時(shí)間為30min。將上述物料在干燥箱中升溫到150°C， 烘干以去除和回收甲苯。將得到的物料在2300°C下進(jìn)行石墨化處理，在提取平均粒徑為 16 18 μ m的產(chǎn)品，材料石墨化度93. 4%。比較例1將中溫煤浙青400mL注入高溫高壓聚合釜中，在攪拌條件下緩慢加熱，升 溫并將溫度保持在430°C下10h。將聚合反應(yīng)后的物料導(dǎo)入5倍體積的煤焦油中并攪拌。使 該體系的溫度冷卻至290°C時(shí)，然后通過離心分離裝置將固液分離。分離出的固體用甲苯清 洗后120°C干燥3h，將干燥后的固體在2800°C下進(jìn)行石墨化處理，在提取平均粒徑為16 18 μ m的產(chǎn)品，材料石墨化度89. 7 %。以本發(fā)明制得的人造石墨球的物理性能測試平均粒徑由英國 Malvern-Mastersizer2000激光粒度分析儀測定，比表面積由美國康塔Qusntachrome-NOVA IOOOe比表面及孔隙率測試儀測定，振實(shí)密度由鋼鐵研究總院的FZS4-4型振實(shí)密度測 定儀測定，石墨化度根據(jù)測試的晶體間距計(jì)算而得，材料的晶體間距由日本理學(xué)電機(jī)D/ Max-2005X射線衍射儀測定。測試結(jié)果見表1。表1物理測試結(jié)果
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子電池人造石墨負(fù)極材料的制備方法，所述的人造石墨負(fù)極材料是指以煤 浙青為原料合成的中間相石墨微球，其特征在于包括以下過程(1)將煤浙青或煤浙青與煤焦油的混合物(體積比2 5 1)加入高溫高壓反應(yīng)釜 內(nèi)，在350 480°C，2 6個(gè)大氣壓下，熱聚合5 15小時(shí)，使部分煤浙青轉(zhuǎn)化成中間相浙 青微球；(2)將步驟(1)所得到的粘彈相煤浙青、中間相浙青微球和煤焦油的混合物導(dǎo)入預(yù)裝 有5倍體積此混合物室溫煤焦油的冷卻槽中，降低混合物料的溫度至300°C以下；(3)將步驟(2)所得混合物導(dǎo)入高速離心裝置中離心分離并洗滌，將中間相浙青微球 從其它溶液中分離出來，并用溶劑充分洗滌中間相浙青微球表面；(4)將步驟(3)的得到中間相浙青微球按照體積比為1 1分散入濃度為0. 1 0. 5%，溫度為40°C的KMnO4/甲苯溶液中浸漬，浸漬時(shí)間為30min ；(5)將步驟(4)得到的顆粒物加熱150°C烘干以去除和回收甲苯，然后在2300°C的溫度 下進(jìn)行石墨化處理，得到石墨化度高于89%的中間相石墨微球。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池人造石墨負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池石墨負(fù)極材料技術(shù)。該方法過程包括將煤瀝青或煤瀝青與煤焦油的混合物加入反應(yīng)釜內(nèi)，在350～480℃，聚合5～15小時(shí)，將該反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的原材料導(dǎo)入冷卻槽中降溫停止反應(yīng)，然后用離心裝置將固體物質(zhì)——中間相瀝青微球離心出來，將得到的中間相瀝青微球干燥并用KMnO4/甲苯溶液中浸漬，然后將甲苯在低溫下回收并將浸漬有KMnO4的中間相瀝青微球在2300℃進(jìn)行石墨化，石墨化度大于89％。本發(fā)明的特點(diǎn)在于，降低中間相石墨微球的原料純度和成本，降低高溫石墨化成本，提高中間相石墨微球的市場競爭力。
文檔編號(hào)H01M4/04GK102005559SQ20091007031
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者王阿麗 申請(qǐng)人:天津愛敏特電池材料有限公司