專利名稱：鋰離子電池孔狀LiMn₂O₄正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池LiMnA正極材料及其 制備方法。制備的材料具有孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑為IO nm - 800 nm，且比容量高，倍率性 能好，循環(huán)性能穩(wěn)定，適用于液態(tài)鋰離子電池、聚合物鋰離子電池、水溶液可充鋰電 池和復(fù)合超級電容器。
背景技術(shù)：
自上世紀九十年代以來，鋰離子電池得到了飛速發(fā)展。由于其高工作電壓，高容量， 高比能量和良好的循環(huán)性能，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛。隨著能源危機的出現(xiàn)，鋰離子動力電 池也成為具有競爭力和發(fā)展前景的一類動力源。在整個鋰離子電池體系中，正極材料的性 能至關(guān)重要。價廉高能的新型鋰離子電池正極材料的開發(fā)應(yīng)用是鋰離子電池發(fā)展的重要任 務(wù)。而目前研究最多的幾種正極材料如LiCo02、 LiNi02、 LiMnA等均存在著不同的缺點而
難以滿足動力電池的需要。
傳統(tǒng)的LiMnA制備方法為高溫固相反應(yīng)方法，采用這種方法由于機械的混合和長 時間的高溫煅燒導(dǎo)致材料形貌不規(guī)則，顆粒較大，化學(xué)計量比的制備困難，同時其比 容量低，循環(huán)和倍率性能需改善。通過建立三維有序結(jié)構(gòu)可以克服以上缺點(M.S. WhiUingham， Chem. Rev. 104 (2004) 4271 - 4301.),由于有序的大孔結(jié)構(gòu)可以提供 ^多的有效接觸面積，有利于離子在電化學(xué)反應(yīng)過程中的迅速擴散，降低材料本身的 內(nèi)阻，提高了材料的利用率，能提供大電流放電，因此從理論上而言，采用模板法制 備的LiMn2(X具有更高容量，更好的循環(huán)和倍率性能；能夠滿足動力電池的需要，很有 應(yīng)用前景。
目前對合成大孔有序的LiMnA且作為高性能鋰離子電池材料的公開很少，僅Dino Tonti于2008年在Chem. Mater.第20巻第14期上公開了一種可充鋰電池用三維有序孔 狀LiMnA的制備。在該公開中，采用昂貴的金做導(dǎo)電底物，成本高，難以用于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明人經(jīng)過深入的研究，發(fā)現(xiàn)在無底物條件下直接用聚合物作模板，可以合成孔狀 的LiMnA，克服了目前已知制備大孔有序LiMnA方法成本高的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
3本發(fā)明的目的在于提供一種新型的鋰離子電池正極LiMnA材料，這種材料為孔狀 有序材料。
本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種鋰離子電池正極LiMnA的制備方法，這種方 法以聚合物為模板，制備出具有孔狀有序結(jié)構(gòu)、孔徑為10nm-800nm的容量高、倍率性 能好、循環(huán)性能穩(wěn)定的LiMnA。
本發(fā)明的鋰離子電池正極孔狀LiMn^材料的制備方法，其具體步驟如下
(1) 將制備LiMnA的原材料錳化合物、鋰化合物或其它用于摻雜的化合物溶解 或分散于作為溶劑的醇、水或醇水混合物中；
(2) 向溶液中加入聚合物模板，攪拌，去溶劑；
(3) 將脫除溶劑后的固體物質(zhì)在500°C-800°C溫度下煅燒3小時-10小時，冷卻 到室溫后，研磨，待用。
上述步驟(2)中，所述的聚合物模板為聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈或 聚甲基丙烯酸甲酯等烯烴聚合物，粒徑范圍為10nm-800nm，優(yōu)選為100nm—200 nm。 " 所述的錳化合物為所有可用于制備LiMnA的錳化合物，通?？梢詾榇姿徨i、氯化
錳、硝酸錳和硫酸錳中的任一種或一種以上。
所述的鋰化合物為所有可用于制備LiMnA的鋰化合物，通常可以為醋酸鋰、氯化 鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的任一種或一種以上。
所述的其它用于摻雜的化合物為含有Cr、 Mg、 Co、 Fe、 Cu、 Zn、 Al和Ti中的任 一種或多種金屬元素的化合物，或含有B、 Si、 F和S中的任一種或多種非金屬元素的 化合物。
所述的醇可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1， 2-丙二醇、2， 3-丙二醇、2， 3-丁二醇、異丙醇和異丁醇中的任一種或一種以上。
--采用本發(fā)明的方法制備的電池正極LiMn204材料，由于聚合物模板規(guī)整的球形粒子和模 板作用，通過這種方法制備的LiMnA不但具有孔狀有序結(jié)構(gòu)，孔徑為IO nm - 800 nm， 而且制得的產(chǎn)品具有比容量高，倍率性能好，循環(huán)性能穩(wěn)定的優(yōu)點，適用于液態(tài)鋰離子電 池、聚合物鋰離子電池、水溶液可充鋰電池和復(fù)合超級電容器。


圖1是本發(fā)明實施例1 LiMri204的掃描電鏡照片。 圖2是本發(fā)明實施例1 LiMnA的透射電鏡照片。 圖3是本發(fā)明實施例4所得鎳摻雜LiMri204的掃描電鏡照片。圖4是本發(fā)明實施例1 (b)、實施例2(a)和對比例l(c)的X射線圖。
圖5是利用本發(fā)明實施例1和對比例1中制備的LiMnA和金屬鋰組裝成CR2016
型扣式電池的充放電曲線。
圖6是利用本發(fā)明實施例l和對比例l中制備的LiMnA和金屬鋰組裝成CR2016型扣
式電池的循環(huán)性能圖。
,體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
首先將化學(xué)計量比的硝酸錳、硝酸鋰(即硝酸錳硝酸鋰摩爾比為2: 1)溶于乙
醇，往其中加入粒徑為100 nm的聚苯乙烯粒子，攪拌，去溶劑后，所得粉末緩慢升 溫到700°C煅燒3小時，冷卻至室溫后取去研磨，過篩，即可得多孔LiMnA。其X-射線圖見附圖4 (b)，相對于對比例1的X-射線圖，實施例1的X-射線圖顯示了孔狀 LiMnA良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，其中有少量Mn203不純，SEM、 TEM示于附圖1和2，表明 為孔狀結(jié)構(gòu)。
實施例2
首先將化學(xué)計量比的硝酸錳、硝酸鋰(即硝酸錳硝酸鋰摩爾比為2: 1)溶于乙 醇和水的混合物中，往其中加入粒徑為10 nm的聚苯乙烯粒子，攪拌，去溶劑后，所 得粉末緩慢升溫到500°C煅燒3小時，冷卻至室溫后取去研磨，過篩，即可得孔狀 LiMn204。其X-射線圖見圖4 (a)，相對于對比例1的X-射線圖，實施例2的X-射線 圖同樣顯示了孔狀LiMn204良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，不過其強度相對于實施例l有所減弱， 且含有少量Mn203不純物。
實施例3
首先將化學(xué)計量比的乙酸錳、乙酸鋰溶于水，并使兩種乙酸鹽的濃度達0.3 M,再 向溶液中加入粒徑為500 nm的聚甲基丙烯酸甲酯，攪拌，后除溶劑，研磨后在500°C 煅燒3小時，冷卻至室溫后取去研磨，過篩，即可得LiMri204。其掃描電鏡圖顯示同樣 為孔狀結(jié)構(gòu)。實施例4
首先將化學(xué)計量比硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸錳(即硝酸鋰硝酸鎳硝酸錳摩爾為 1: 0.5: 1.5)溶于乙醇，再向溶液中加入粒徑為500nm的聚苯乙烯粒子，緩慢攪拌， 除溶劑，研磨后在700。C煅燒3小時，冷卻至室溫后取去研磨，過篩，即可得鎳摻雜 LiMnA。其掃描電鏡圖示于附圖3，顯示其為孔狀結(jié)構(gòu)。
實施例5
首先將化學(xué)計量比的氯化錳、氯化鋰、氟化鋰、硝酸鋁(即Li、 Mn、 A1和F的摩 爾比為l : 1.95: 0.05 : 0.01)溶于水，再向溶液中加入粒徑為20nm的聚丙烯腈， 攪拌，后除溶劑，研磨后在800。C煅燒12小時，冷卻至室溫后取去研磨，即可得孔狀 的LiAlo.MMnuUo.o^
對比例1
首先將化學(xué)計量比碳酸鋰、二氧化錳(即錳鋰摩爾比為2: 1)研磨后，先在450 T煅燒2 h，后750°C煅燒10小時，冷卻至室溫后取去研磨，即可得LiMnA，其XRD 見附圖4c。
對比例2
首先將化學(xué)計量比的硝酸錳、硝酸鋰(即硝酸錳硝酸鋰摩爾比為2: 1)溶于水， 溶劑水的用量保證足以溶解硝酸錳，硝酸鋰即可，攪拌，后除溶劑，研磨后在70(TC 煅燒3小時，冷卻至室溫后取去研磨，即可得LiMnA。
對比例3
首先將化學(xué)計量比的硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸錳(即硝酸鋰硝酸鎳硝酸錳摩爾
為l: 0.5: 1.5)溶于水，緩慢攪拌，除溶劑水，后在700T煅燒10小時，冷卻至室 溫后取去研磨，過篩，即可得鎳摻雜LiMri204。
對比例4
首先將化學(xué)計量比的氯化錳、氯化鋰(即氯化錳氯化鋰摩爾比為2: 1)溶于乙
醇，緩慢攪拌，然后加熱除溶劑乙醇，研磨后在500。C煅燒3小時，冷卻至室溫后取 去研磨，即可得LiMnA。對比例1和實施例1制得的材料做成CR2016型扣式電池，以O(shè). 1C、 0.2C、 1C、 2C的充放 電電流，在3.0-4.3V范圍內(nèi)充放電，溫度為25。C。其電化學(xué)性能見圖5和圖6。由圖5和圖6 可以看出，其比容量和倍率性能都優(yōu)于傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)制得的LiMn204，且循環(huán)性能穩(wěn)定， 能滿足鋰離子電池的應(yīng)用需要。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池孔狀LiMn2O4正極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將制備LiMn2O4的原材料錳化合物、鋰化合物和用于摻雜的化合物溶解或分散于作為溶劑的醇、水或水醇混合物中；(2)向上述溶液中加入聚合物模板劑，攪拌，除去溶劑；(3)將脫除溶劑后的固體物質(zhì)在500℃-800℃溫度下煅燒3小時-10小時，冷卻到室溫后，研磨；其中，所述的聚合物模版為聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯，粒徑范圍為10nm-800nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于摻雜的化合物為含有Cr、 Mg、 Co、 Fe、 Cu、 Zn、 Al和Ti中的任一種或多種金屬元素的化合物，或為含有B、 Si、 F和S 中的任一種或多種非金屬元素的化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的錳化合物為醋酸錳、 氯化錳、硝酸錳和硫酸錳中的任一種或一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的鋰化合物為鹵化鋰、碳 酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、三水硝酸鋰、 一水硫酸鋰和一水氫氧化鋰中的任一種或一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、 亍醇、1， 2-丙二醇、2， 3-丁二醇、異丙醇和異丁醇中的一種或一種以上。
6. —種由權(quán)利要求l-5之一所述制備方法制備的鋰離子電池孔狀LiMn2(X正極材料， 具有孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑為10nm-800nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池孔狀LiMn₂O₄正極材料及其制備方法。該材料的制備采用聚合物為模板劑。所用的聚合物為聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯等烯烴聚合物，粒徑范圍為10nm-800nm，優(yōu)選為100nm-200nm。利用該方法制備的LiMn₂O₄材料具有孔狀結(jié)構(gòu)，且比容量高，倍率性能好，循環(huán)性能穩(wěn)定，適用于液態(tài)鋰離子電池、聚合物鋰離子電池、水溶液可充鋰電池和復(fù)合超級電容器。
文檔編號H01M4/50GK101567440SQ200910052490
公開日2009年10月28日 申請日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者占孝云, 吳宇平, 曲群婷, 郭文亮 申請人:復(fù)旦大學(xué)