專利名稱：：非水電解質(zhì)電池和負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈作為負(fù)極的粘結(jié)劑的非水電解質(zhì)二次電池，以及一種負(fù)才及。
背景技術(shù)：
：近年來，已經(jīng)出現(xiàn)許多便攜式電子器件，例如可攜式攝像機(jī)(磁帶錄像機(jī))、數(shù)碼相機(jī)、便攜式電話、個(gè)人數(shù)字助理和膝上型計(jì)算機(jī)，每一種都實(shí)現(xiàn)了小型化和輕重量。對于作為這些電子器件便攜式電源的電池，尤其是二次電池，為了增強(qiáng)其能量密度，人們已經(jīng)進(jìn)行了深入的研究。首先，采用碳作為負(fù)極活性物質(zhì)、鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物作為正才及活性物質(zhì)和石友酸酯混合物作為電解液的鋰離子二次電池已經(jīng)廣泛才殳入到實(shí)際應(yīng)用中，因?yàn)橄啾扔贘見有4支術(shù)的含水電解液二次電池的4告電池和4臬畫4禹電池(參見，例如JP-A-4-332479)，它們能夠獲得高能量密度。這里，提出4吏用聚丙烯腈作為負(fù)極的粘結(jié)劑(參見，例如JP-A-2005-327630)。
發(fā)明內(nèi)容然而，當(dāng)聚丙烯腈如在以上引述的JP-A-2005-327630中^>開那樣用作負(fù)極的粘結(jié)劑時(shí)，在試圖獲取電極的厚涂層(表面密度增大)以增大電池容量的情況下，就會(huì)產(chǎn)生以下這樣的問題由于固體含量低而在涂覆電極后的干燥時(shí)間變長，由此生產(chǎn)率就會(huì)下降；而且，當(dāng)聚丙烯腈含量高時(shí)，電極的硬化度就會(huì)增加，由此很容易就會(huì)發(fā)生電極開裂。因此，需要進(jìn)4亍改進(jìn)。鑒于前述問題，期望提供一種能夠防止電極開裂發(fā)生同時(shí)提高電才及特別是負(fù)才及的生產(chǎn)率的非水電解質(zhì)二次電池，以及一種負(fù)極。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明發(fā)明人作了大量而深入的研究。作為結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過包含指定質(zhì)量比的聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈作為負(fù)才及的粘結(jié)劑，乂人而完成本發(fā)明，就能夠?qū)崿F(xiàn)前述目的。即，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，本發(fā)明提供了如下描述的非水電解質(zhì)二次電池和負(fù)才及。(1)一種包4舌正^l、負(fù)才及和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其中負(fù)極包含含有粘結(jié)劑的負(fù)極混合物；且該粘結(jié)劑含有聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯與聚丙烯腈的質(zhì)量比為99.9/0.1—95.1/4.9。(2)包含含有粘結(jié)劑的負(fù)極混合物的負(fù)極，其中該粘結(jié)劑含有聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯與聚丙烯腈的質(zhì)量比為99.9/0.1—95.1/4.9。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以提高負(fù)極的固體含量。據(jù)此，可以預(yù)期實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率的提高，以使負(fù)極混合物能夠均勻地混合，并且干燥時(shí)間能夠^皮縮短。而且，4艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，即使當(dāng)固體含量增加時(shí)也能防止發(fā)生電極開裂?？梢哉J(rèn)為，這是因?yàn)橥ㄟ^在負(fù)才及混合物中摻混指定量的聚丙烯腈，可^f呆持合適的粘度。圖1是示出了層壓型電池的一個(gè)實(shí)例的分解透視圖，其中該層壓型電池是才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池。圖2是圖1所示的電池元件沿其II-II線的示意性剖^L圖。具體實(shí)施例方式以下參照附圖詳細(xì)描述據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池。圖1是示出了層壓型電池的一個(gè)實(shí)例的分解透視圖，該層壓型電池為才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池。如圖l所示，該二次電池被構(gòu)造為其內(nèi)安裝有負(fù)極端ll和正極端12的電池元件20在薄膜狀的外部構(gòu)件30的內(nèi)部進(jìn)行充電。負(fù)極端11和正極端12例如均以相同的方向從外部構(gòu)件30的內(nèi)部向外部引出。負(fù)極端11和正極端12均由金屬材料例如鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)和不4秀鋼(SUS)構(gòu)成。外部構(gòu)件30由通過依次粘4妄例如尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜而獲得的矩形層壓膜構(gòu)成。外部構(gòu)件30例如以如下方式l是供聚乙烯膜側(cè)和電池元件20彼此相對放置，并且其各自外部邊緣通過熔接或粘合劑相互4妄合。粘附膜31插入在外部構(gòu)件30與各個(gè)負(fù)才及端ll和正極端12之間用于防止發(fā)生外部空氣侵入。粘附膜31由對負(fù)極端11和正極端12具有粘附性的材料構(gòu)成，并且例如，在其中負(fù)才及端11和正才及端12均由前述金屬材庫十構(gòu)成的情況下，優(yōu)選粘附膜31由聚烯烴樹脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯構(gòu)成。外部構(gòu)件30也可以由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓"莫構(gòu)成，例如無金屬材料層壓膜、聚合物膜(例如聚丙烯)、金屬膜等代替前述層壓膜。這里，外部組件的一般構(gòu)造可通過外層/金屬箔/密封劑層的層壓結(jié)構(gòu)表示(然而，外層和密封劑層有時(shí)候由多個(gè)層所構(gòu)成)。在上述實(shí)施例中，尼龍膜對應(yīng)于外層，鋁箔對應(yīng)于金屬箔，而聚乙烯膜對應(yīng)于密封劑層。金屬箔充當(dāng)具有水蒸汽滲透抗性的阻隔膜是足夠的。作為金屬箔，不僅是鋁箔，而且可以使用不銹鋼箔、鎳箔和電鍍鐵箔。這些之中，厚度薄、重量輕、可加工性優(yōu)異的鋁箔可以有利地使用。能夠用作外部構(gòu)件的結(jié)構(gòu)(外層/金屬箔/密封劑層)模式的實(shí)例包括Ny(尼龍)/Al(鋁)/CPP(鑄塑聚丙烯)、PET(聚對苯二曱酸乙二醇酯)/A1/CPP、PET/A1/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE(聚乙烯)、Ny/PE/AI/LLDPE(線型低密度聚乙烯)、PET/PE/A1/PET/LDPE(低密度聚乙烯)、PET/Ny/Al/LDPE/CPP等。圖2是圖1所示電池元件沿其II-II線的示意性剖^L圖。在圖2中，電池元件20是這樣的電池元件負(fù)才及21和正才及224皮此相對放置，并經(jīng)由由凝膠非水電解質(zhì)構(gòu)成的凝膠非水電解質(zhì)層23和隔膜24巻繞,—并且甚暴外眉用保護(hù)帶25保護(hù)。這里，負(fù)才及21具有這樣的結(jié)構(gòu)，例如其中在具有一對相對表面的負(fù)才及集電體21A的一個(gè)或兩個(gè)表面上^是供有負(fù)才及混合物層621B。負(fù)極集電體21A具有在其長軸方向的一端上沒有提供負(fù)極混合物層21B而暴露的部分，而負(fù)極端11安裝在該暴露部分上。負(fù)極集電體21A由金屬箔構(gòu)成，例如銅箔、鎳箔和不銹鋼箔。負(fù)極混合物層21B包含能夠嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極材料和金屬鋰中的任一種或兩種以上作為負(fù)極活性物質(zhì)，并包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈作為粘結(jié)劑。負(fù)極混合物層21B可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電劑。而且，負(fù)才及混合物層21B的表面密度優(yōu)選為每個(gè)表面為5mg/cm2以上，更優(yōu)選為10mg/cm2以上。當(dāng)表面密度落入該范圍內(nèi)時(shí)，由于提高了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的固體含量，就很容易獲得改善特性的效果。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括碳材料，例如難石墨化碳、易石墨化碳、天然石墨、人工石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)聚合物化合物燒成材料、碳纖維和活性炭。這些之中，焦炭的實(shí)例包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。如本文提及的，有機(jī)高例如酚醛樹脂和呋喃樹脂而獲得的材沖牛，并且它們的一部分歸類為難石墨化碳或易石墨化碳。而且，聚合物材料的實(shí)例包括聚乙炔和聚吡咯。這種碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诔浞烹姇r(shí)間產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小，能夠獲得高充放電容量，且能夠獲得良好的循環(huán)特性。具體而言，石墨是優(yōu)選的，因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)當(dāng)量大，并且能夠獲得高能量密度。而且，難石墨化碳是優(yōu)選的，因?yàn)槟軌颢@得優(yōu)異的特性。另外，具有低充放電電位的材料，具體地說是具有接近金屬鋰的充放電電位的材料是優(yōu)選的，因?yàn)槠湟子趯?shí)現(xiàn)電池的高能量密度。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材沖+的實(shí)例進(jìn)一步包括能夠嵌入和脫嵌4里并包含至少一種金屬元素和半金屬元素作為一種組成元素的材料。這是因?yàn)橥ㄟ^采用這種材料，能夠獲得高能量密度。具體而言，這樣的材料與碳材料結(jié)合使用是更優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H能夠獲得高能量密度，而且能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。該負(fù)極材料可以是單體、合金或者金屬元素或半金屬元素的化合物。而且，負(fù)才及才才泮+可以在其至少一部分中具有一種或兩種以上的這樣的相。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，除了由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的合金外，合金還包括含有至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的合金。而且，負(fù)極材料可以包含非金屬元素。其組織結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬間化合物以及它們的兩種以上共存的初3+。構(gòu)成該負(fù)極材料的金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、石朋(B)、鉆(Al)、4家(Ga)、銅(In)、石圭(Si)、4者(Ge)、錫(Sn)、(Pb)、4義、(Bi)、4禺(Cd)、4艮(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、4告(Zr)、4乙(Y)、4巴(Pd)和鉑(Pt)。這些可以是晶體或非晶的。這些之中，含有屬于周期表短周期中4B族的金屬元素或半金屬元素作為組成元素的材料是優(yōu)選的，而至少含有硅(Si)和錫(Sn)元素之一的材料作為負(fù)極材料是特別優(yōu)選的。這是因?yàn)楣?Si)和錫(Sn)具有很大的嵌入和脫嵌鋰(Li)的能力，并且能夠獲得高能量密度。錫(Sn)合金的實(shí)例包括這樣的合金，其除錫之外含有選自由硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈥(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)組成的組中的至少一種元素作為第二組成元素。硅(Si)合金的實(shí)例包括這樣的合金，其除硅(Si)之外含有作為第二組成元素的選自由4易(Sn)、4臬(Ni)、銅(Cu)、4失(Fe)、8說明書第7/36頁鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)組成的組中的至少一種元素。錫(Sn)或硅(Si)的化合物的實(shí)例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物，而這些化合物除了錫(Sn)或石圭(Si)之外可以包含前述的第二組成元素。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例進(jìn)一步包括其他金屬化合物和高分子材料。其他金屬化合物的實(shí)例包括氧化物(例如Mn02、V205,pV6013)、碌l化物(例長口，NiS和MoS)以及氮4匕4里(例如，LiN3);而高分子材料的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。而且，作為能夠與鋰形成合金的材料，可使用各種金屬等。錫(Sn)、鈷(Co)、銦(In)、鋁(Al)、硅(Si)及其合金是經(jīng)常使用的。在使用金屬鋰的情況下，通過使用粘結(jié)劑可以將粉末形成涂層膜。而且，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，負(fù)極的粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。此外，聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的質(zhì)量比為99.9/0.1-95.1/4.9，^尤選為99/1~95.1/4.9。當(dāng)聚丙歸腈以按質(zhì)量計(jì)5%以上的量添加時(shí)，電極就會(huì)變硬，由此導(dǎo)致電極開裂的問題。作為聚偏二氟乙烯，例如，優(yōu)選^f吏用本;f正粘度為1.5dL/g~10.0dL/g的聚偏二氟乙烯等。然而，不應(yīng)該解釋為本發(fā)明-f義限于此。而且，作為聚丙烯腈，例如，在其分子中具有官能團(tuán)(例如，醇羥基、羧基和氰基)的聚丙烯腈是優(yōu)選的。然而，不應(yīng)該解釋為本發(fā)明僅限于此。基于負(fù)極混合物總含量，前述聚偏二氟乙烯和聚丙埽腈的總含量4尤選為4安質(zhì)量計(jì)2%~6.5%，更優(yōu)選為4會(huì)質(zhì)量計(jì)2.5%~5%。當(dāng)聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的總含量落入前述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得更有利的循環(huán)特性。將碳材料例如炭黑和石墨等用作導(dǎo)電劑。非水電解質(zhì)層23例如由凝膠非水電解質(zhì)形成。凝月交非水電解質(zhì)是通過具有基質(zhì)聚合物的非水電解液的凝膠化而制備的電解質(zhì)。在凝膠非水電解質(zhì)中，非水電解液浸透基質(zhì)聚合物或通過基質(zhì)聚合(non-fluidization)作用，可以有效地抑制所獲得的電池中的非水電解質(zhì)發(fā)生液體'滲漏。作為非水電解液，可用普遍用于4里離子二次電池的電解液。作為這樣的非水電解液，通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而獲得的非水電解液是有用的。能夠使用的非水溶劑的具體實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。優(yōu)選采用碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯任意之一，并且特別優(yōu)選采用石友酸亞乙酯和石灰酸亞丙酯的混合物。這是因?yàn)槟軌蛱岣哐h(huán)特性。除了前述環(huán)狀碳酸酯之外，優(yōu)選采用其與鏈狀碳酸酯諸如碳酸二乙酯、石灰酸二甲酯、,友酸曱乙酯和石友酸曱異丙酯的混合物作為非水溶劑。這是因?yàn)槟軌颢@得高的離子導(dǎo)電率。此外，優(yōu)選非水溶劑進(jìn)一步包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亞乙烯酯。這是因?yàn)?，4-二氟苯甲醚能夠提高放電容量；而碳酸亞乙烯酯能夠提高循環(huán)特性。因此，這些化合物的混合物的使用是優(yōu)選的，因?yàn)檫@能夠提高放電容量和循環(huán)特性。除此之外，非水i^劑的實(shí)例包括"談酸丁二酯、Y-丁內(nèi)酯、？戊內(nèi)酯、1,2-二曱氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-曱基-l,3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸曱酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二曱基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-甲基噁哇淋酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二曱亞砜和磷酸三曱酯。通過用卣素(例如氟)取代這樣的非水溶劑的部分氬原子而獲得的化合物有時(shí)候也可以是優(yōu)選的，因?yàn)殡姌O反應(yīng)的可逆性能夠根據(jù)要組合的電極種類而提高。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括鋰鹽，并且這些鋰鹽可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種摻混的形式使用。鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC103、LiC104、LiN03、LiB(C6H5)4、LiCH3S03、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC(S02CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、二氟[草酸-0,Cr]硼酸4里(lithiumdifluoro[oxolato-O,O']borate)、雙草酸硼酸4里(lithiumbisoxolatoborate)、LiBr、LiCl和Lil。其中才目只于于前述非水溶劑，鋰鹽溶解的濃度優(yōu)選為在0.4mol/kg以上且不超過2.0mol/kg的范圍內(nèi)。乂人氧化穩(wěn)定性的角度而言，希望采用LiPF6或LiBF4。尤其是，LiPFe是優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H能夠獲得高離子導(dǎo)電率，而且能夠，提高循環(huán)特性。凝膠非水電解質(zhì)通過前述具有基質(zhì)聚合物的非水電解液的凝膠化而生成?；|(zhì)聚合物可以是這樣的聚合物，其可與具有溶解在前述非水溶劑中的前述電解質(zhì)鹽的前述非水電解液相容，且能發(fā)生凝膠化。這樣的基質(zhì)聚合物的實(shí)例包括氟碳系的高分子化合物，例如聚偏二氟乙烯以及具有偏二氟乙烯的共聚物；醚系聚合物，例如聚環(huán)氧乙烷和含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)材料；以及含有聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等作為重復(fù)單元的聚合物。其具體實(shí)例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯、六氟丙晞和一氯^三氟乙烯的共聚物，以及偏二氟乙烯、六氟丙烯和馬來酸單曱酯的共聚物。這些之中，從凝膠柔軟性的角度而言，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是優(yōu)選的。這些聚合物可以單獨(dú)4吏用或以其兩種或多種4參混進(jìn)行^f吏用。在這些之中，從氧化還原穩(wěn)定性角度而言，氟碳系聚合物化合物是特別理想的。例如，可以Y吏用聚偏二氟乙烯以及向偏二氟乙烯中以不超過75%的比例引入六氟丙烯的共聚物。這種聚合物的數(shù)均分子量范圍為5.0xl05~7.0xl05(500，000~700,000)或重均分子量范圍為2.1xl05~3.1xl05(210,000—310,000)，而本4正粘度范圍為1.7(dL/g)~2.1(dL/g)。而且，隔膜24由具有大離子滲透性和規(guī)定機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜構(gòu)成，例如由聚烯烴系有機(jī)樹脂(例如聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔膜，或無^L材料例如陶瓷形成的無紡纖維制成的多孔膜，并且還可以具有其中兩種以上的這樣的多孔膜進(jìn)4亍層壓的結(jié)構(gòu)。尤其是，含有聚烯烴基多孔膜的結(jié)構(gòu)是有利的，因?yàn)樵谪?fù)極21和正極22之間的隔離性能是優(yōu)良的，并且能夠更多地減少內(nèi)部短路，并且減少開路電壓的降低。接下來，將描述前述非水電解質(zhì)二次電池的制作方法的一個(gè)實(shí)例。前述層壓型二次電池能夠以以下方式進(jìn)行制造。首先，制備負(fù)極21。例如，在使用粒狀負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，將負(fù)極活性物質(zhì)和前述粘結(jié)劑以及可選的導(dǎo)電劑混合以制備負(fù)才及混合物，然后一尋該混合物分散在分散劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，而制得負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料涂覆到負(fù)極集電體21A上并干燥，然后壓制成型而形成負(fù)才及混合物層21B。接著，制備正極22。例如，在使用粒狀正極活性物質(zhì)的情況下，將正極活性物質(zhì)和可選的導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑混合以制得正極混合物，然后將該混合物分散在分散劑例如N-曱基-2-吡咯烷酮中，而制得正極混合物漿料。*接著，將該正極混合物漿一+涂覆到正一及集電體22A上并干燥，然后壓制成型而形成正纟及混合物層22B。接著，將負(fù)極端11安裝至負(fù)極21，并將正極端12安裝至正極22。同時(shí)，可將保護(hù)帶25粘附到負(fù)極端11或正極端12的焊接部分及其背面上，或者粘附到混合物涂覆部分和集電體暴露部分之間的界面部分的集電體上。然后，在由此獲得的負(fù)才及21的一個(gè)或兩個(gè)表面上形成非水電解質(zhì)層23。例如，將電解質(zhì)鹽(例如，六氟磷酸鋰)、非水溶劑(例如，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯)以及基質(zhì)聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)進(jìn)行混合并用稀釋溶劑(例如，碳酸二曱酯(DMC))溶解在一起，而制成溶膠非水電解質(zhì)。將該溶膠非水電解質(zhì)涂覆到負(fù)極21上，并揮發(fā)稀釋溶劑而形成由凝膠非水電解質(zhì)構(gòu)成的非水電解質(zhì)層23。此外，在由此獲纟尋的正4及22的一個(gè)或兩個(gè)表面上形成非水電解質(zhì)層23。例如，將電解質(zhì)鹽(例如，六氟^岸酸^l里)、非水溶劑(例如，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯)和基質(zhì)聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)混合并用稀釋溶劑(例如，石友酸二甲酯(DMC))溶解在一起，而制成溶膠非水電解質(zhì)。將該溶膠非水電解質(zhì)涂覆到正極22上，并揮發(fā)稀釋溶劑而形成由凝膠非水電解質(zhì)構(gòu)成的非水電解質(zhì)層23。此后，將隔膜24、其上形成有非水電解質(zhì)層23的正極22、隔膜24以及其上形成有非水電解質(zhì)層23的負(fù)才及21依次層壓并巻繞，并將保護(hù)帶25粘附到最外周而形成電池元件20。此外，將該電池元件20通過外部構(gòu)件30包裝。由此完成了如圖l和2所示的層壓型二次電池。該非水電解質(zhì)二次電池也可以以下方式進(jìn)4亍制造。例如，完成的電池元件并不由外部構(gòu)件包裝，而是通過在負(fù)才及21和正才及22或隔膜24上涂覆基質(zhì)聚合物的單體或聚合物，并巻繞而制成巻繞電極體，將該巻繞電極體容納在外部構(gòu)件30內(nèi)，然后向其內(nèi)倒入前述非水電解液，乂人而形成非7K電解質(zhì)層23。然而，在外部構(gòu)件30內(nèi)部發(fā)生單體聚合是優(yōu)選的，因?yàn)榉撬娊赓|(zhì)層23和隔膜24之間的結(jié)合性能得以增強(qiáng)，由此能夠降^氐內(nèi)部電阻。而且，將非水電解液倒入外部構(gòu)件30內(nèi)部而形成凝月交非水電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蛞暂^少量的處理簡單地進(jìn)行制造。在上述二次電池中，當(dāng)實(shí)施充電時(shí)，鋰離子就從正極混合物層22B脫嵌，并經(jīng)由非水電解質(zhì)層23而嵌入負(fù)才及混合物層21B中。當(dāng)實(shí)施放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極混合物層21B脫嵌并經(jīng)由非水電解質(zhì)層23而嵌入正才及混合物層22B中。實(shí)施例下面將參照以下實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式。具體地，如圖1和2所示的層壓型二次電池通過實(shí)施這些實(shí)施例和比較例中的每一個(gè)所描述的操作進(jìn)行制備，并評價(jià)其性能。(實(shí)施例1-1)<負(fù)極的制備>首先，將按質(zhì)量計(jì)99%的作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨以及作為粘結(jié)劑的按質(zhì)量計(jì)0.001%的聚偏二氟乙烯(PVdF)和0.999%的聚丙烯腈(PAN)均勻地混合，然后加入N-甲基-2』比咯烷酮(NMP)以獲得負(fù)極混合物漿料。隨后，將所獲得的負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆到由厚度為15nm的銅箔制成的負(fù)極集電體的兩個(gè)表面上，干燥，然后通過通過輥壓才幾壓制成型而形成負(fù)才及混合物層(兩個(gè)表面中每個(gè)表面的表面密度20mg/cm2，粘結(jié)劑含量按質(zhì)量計(jì)1%)。將由此形成的負(fù)極混合物層切成52mm的寬度，從而制得負(fù)極。此后，將由鎳制成的負(fù)極端安裝在該負(fù)極上。<正4及的制備>4妄著，將4要質(zhì)量計(jì)96%的作為正才及活性物質(zhì)的鈷酸鋰(LiCo02)、按質(zhì)量計(jì)1%的作為導(dǎo)電劑的柯琴黑(ketjenblack)和按質(zhì)量計(jì)3%的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯均勻地混合，然后加入NMP以獲得正4及混合物漿沖牛。隨后，將所獲得的正才及混合物漿料均勻地涂覆到由厚度為15jam的鋁箔制成的正極集電體的兩個(gè)表面上，干燥，然后通過輥壓4幾壓制成型而形成正纟及混合物層(兩個(gè)表面中每個(gè)表面的表面密度40mg/cm2)。將由此形成的正極混合物層切成50mm的寬度，從而制得正極。此后，將由鋁制成的正極端安裝在該正々及上。<非水電解質(zhì)的制備〉將1mol/kg作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在通過以1/1(質(zhì)量比)的比例混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)而獲得的非水溶劑中，以制備電解液。使用聚偏二氟乙烯作為用于形成凝膠的基質(zhì)聚合物，并在電解液中以1/8(質(zhì)量比)的比例混合基質(zhì)聚合物和電解液，并通過采用碳酸二曱酯作為溶劑來制備溶膠非水電解質(zhì)。將所獲得的溶膠非水電解質(zhì)均勻地涂覆到所獲得的負(fù)極和正極每一個(gè)的兩個(gè)表面上，并揮發(fā)溶劑以在正極和負(fù)極每一個(gè)上形成凝膠非水電解質(zhì)層。<電;也的制備>其上均形成有凝』交非水電解質(zhì)層的負(fù)4及和正才及經(jīng)由由厚度為9(_im的多孔聚乙烯制成的隔膜進(jìn)行層壓并巻繞，以制備電池元件，然后將其通過作為外部構(gòu)件的鋁層壓膜包裝而獲得非水電解質(zhì)二次電池。所獲得的二次電池以以下方式進(jìn)行評價(jià)。所得結(jié)果如表1所示。<電池的評價(jià)>負(fù)極混合物漿泮+的固體含量的評價(jià)計(jì)算當(dāng)負(fù)極混合物漿料的粘度達(dá)到10mPa'S時(shí)，負(fù)極混合物漿料總質(zhì)量中固體含量的質(zhì)量比例。本文提及的固體含量是通過從負(fù)極混合物漿料減去作為〉容劑的NMP而獲得的。電才及開裂的評<介將長度100mm、寬度40mm的電極彎成U-型形狀，并且將其凹槽用(p10mm的圓桿擠壓。此時(shí)，才艮據(jù)活性物質(zhì)是否發(fā)生開裂而判斷電才及開裂。循環(huán)特性的評價(jià)在以下條件下實(shí)施充》文電循環(huán)，并將200個(gè)循環(huán)后的》文電容量與初始方文電容量的比率(％)定義為該評價(jià)的指數(shù)。充電方法在CC-CV才莫式下，以1C電流值(對應(yīng)于電池容量)實(shí)施充電3小時(shí)，直至電〉也電壓達(dá)到4.2V?！氛呻姺椒ㄒ詌c恒定電^f"直(^j"應(yīng)于電'池容量)實(shí)施力欠電，直至電';也電壓達(dá)到3v。(實(shí)施例1-2~1-4牙口比4交例l-l~l畫6)每一個(gè)二次電池^要照與實(shí)施例1-1中的相同方式獲得，只是如表1所示改變負(fù)極粘結(jié)劑中的PVdF和PAN的摻混比例。評價(jià)結(jié)果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表1的結(jié)果清楚可見，在負(fù)極粘結(jié)劑中均以質(zhì)量比不超過4.9包含聚丙烯腈的實(shí)施例1-1~1-4的二次電池中，固體含量高，并且能夠防止發(fā)生電極開裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比較例l-l中，盡管沒有發(fā)生電極開裂，但是結(jié)果表明固體含量顯著較低。而且，在均以質(zhì)量比為5以上包含聚丙烯腈的比較例1-2~1-6的中，固體含量較低，并且產(chǎn)生了電極開裂。在實(shí)施例1-1~1-4中，關(guān)于為什么固體含量高的緣由，可以認(rèn)為，當(dāng)在負(fù)極粘結(jié)劑中聚丙烯腈相對于聚偏二氟乙烯以較小量摻混時(shí)，即使不需要大量作為溶劑的NMP,^旦是由于分子之間的相互作用而能夠確?；旌衔锞哂凶銐虻恼扯?。關(guān)于電極的硬度，可以認(rèn)為，聚丙烯腈自身就是硬粘結(jié)劑，因此，如果使用大量的聚丙烯腈，則電極硬度就會(huì)增加，由此顯示出這^f的結(jié)果。(實(shí)施侈寸2-1~2-4禾口t匕專交農(nóng)寸2畫1~2-6)按照實(shí)施例1-1等中相同的方式制備每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，只是將負(fù)極粘結(jié)劑的含量調(diào)整為按質(zhì)量計(jì)2%。評價(jià)結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表2的結(jié)果清楚可見，類似于實(shí)施例1-1~1-4的情況，在負(fù)才及粘結(jié)劑中均以質(zhì)量比不超過4.9包含聚丙烯腈的實(shí)施例2-1~2-4的二次電池中，固體含量高，并且能夠防止發(fā)生電極開裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比較例2-1中，盡管沒有產(chǎn)生電極開裂，但是結(jié)果表明固體含量顯著較低。而且，在均以質(zhì)量比為5以上包含聚丙烯腈的比較例2-2~2-6中，固體含量較低，并且產(chǎn)生電極開裂。(實(shí)施侈'j3-1~3—4和t匕專交侈'J3-1~3陽6)按照實(shí)施例1-1等中相同的方式制備每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，只是將負(fù)極粘結(jié)劑的含量調(diào)整為按質(zhì)量計(jì)3.5%。評價(jià)結(jié)果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表3的結(jié)果清楚可見，類似于實(shí)施例1-1~1-4的情況，在負(fù)極粘結(jié)劑中均以質(zhì)量比不超過4.9包含聚丙烯腈的實(shí)施例3-l3-4的二次電池中，固體含量高，并且能夠防止發(fā)生電才及開裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比較例3-1中，盡管沒有產(chǎn)生電極開裂，但是結(jié)果表明固體含量顯著較低。而且，在均以質(zhì)量比為5以上包含聚丙烯腈的比較例3-2-3-6中，固體含量較低，并產(chǎn)生了電極開裂。(實(shí)施1"列4-1~4-4牙口t匕壽交Y列4-1~4-6)按照實(shí)施例1-1等中相同的方式制備每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，只是將負(fù)才及粘結(jié)劑的含量調(diào)整為4安質(zhì)量計(jì)5%。評-階結(jié)果如表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表4的結(jié)果清楚可見，類似于實(shí)施例1-1-1-4的情況，在負(fù)極粘結(jié)劑中均以質(zhì)量比不超過4.9包含聚丙烯腈的實(shí)施例4-1~4-4的二次電池中，固體含量高，并且能夠防止發(fā)生電才及開裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比較例4-1中，盡管沒有產(chǎn)生電極開裂，但結(jié)果表明固體含量顯著較低。而且，在均以質(zhì)量比為5以上包含聚丙烯腈的比較例4-2~4-6中，固體含量較低，并且產(chǎn)生電極開裂。(實(shí)施例5-1~5-4和比舉交例5-1~5-6)按照實(shí)施例1-1等中相同的方式制備每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，只是將負(fù)極粘結(jié)劑的含量調(diào)整為按質(zhì)量計(jì)6.5%。評價(jià)結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表5的結(jié)果清楚可見，類似于實(shí)施例1-1~1-4的情況，在負(fù)極粘結(jié)劑中均以質(zhì)量比不超過4.9包含聚丙烯腈的實(shí)施例5-l5-4的二次電池中，固體含量高，并且能夠防止發(fā)生電才及開裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比較例5-1中，盡管沒有產(chǎn)生電極開裂，但是結(jié)果表明固體含量顯著4交^f氐。而且，在均以質(zhì)量比為5以上包含聚丙烯腈的比較例5-2~5-6中，固體含量較低，并且產(chǎn)生電極開裂。(實(shí)施侈寸6-1~6-4牙口t匕舉交侈'J6-1~6-6)按照實(shí)施例1-1等中相同的方式制備每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，只是將負(fù)極粘結(jié)劑的含量調(diào)整為按質(zhì)量計(jì)8%。評價(jià)結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由表6的結(jié)果清楚可見，類似于實(shí)施例1-1-1-4的情況，在負(fù)才及粘結(jié)劑中均以質(zhì)量比不超過4.9包含聚丙烯腈的實(shí)施例6-1~6-4的二次電池中，固體含量高，并且能夠防止發(fā)生電才及開裂。另一方面，在根本不包含聚丙烯腈的比較例6-1中，盡管沒有發(fā)生電極開裂，1旦是結(jié)果表明固體含量顯著4交^氐。而且，在均以質(zhì)量比為5以上包含聚丙烯腈的比較例6-2-6-6中，固體含量較低，并且產(chǎn)生電極開裂。而且，由表1~6的結(jié)果清楚可見，在其中粘結(jié)劑含量(即聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈的含量)為4安質(zhì)量計(jì)1%或8°/。的情況下，循環(huán)特性降^f氐。乂人這個(gè)事實(shí)可以注意到，聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈相對于負(fù)才及混合物的總含量優(yōu)選為按質(zhì)量計(jì)2%~6.5%。(實(shí)施例7-1~7畫5)」接照實(shí)施例4-3等中相同的方式制備每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，只是改變負(fù)極的表面密度。評價(jià)結(jié)果如表7所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>由表7結(jié)果清楚可見，在任何表面密度下，固體含量都高，并且沒有產(chǎn)生電極開裂。此外，能夠保持高的循環(huán)特性。(實(shí)施例8-1~8-3)按照實(shí)施例4-3中相同的方式制備每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，只是改變負(fù)極活性物質(zhì)。評價(jià)結(jié)果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>由表8結(jié)果清楚可見，在任何負(fù)極活性物質(zhì)情況下，固體含量都較高，并且沒有產(chǎn)生電極開裂。此外，能夠保持高的循環(huán)特性。(比較例9-1~9-9)按照實(shí)施例4-3中相同的方式制備每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，只是如表9所示加入聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈作為正極粘結(jié)劑。評^介結(jié)果如表9所示。表9\<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>由表9的結(jié)果清楚可見，即使是當(dāng)加入聚丙烯腈作為正極粘結(jié)劑時(shí)，結(jié)果也表明沒有^見察到增加固體含量的效果?？梢詉人為，不同于負(fù)4及活性物質(zhì)的情況，在正才及活性物質(zhì)中，與聚丙烯腈的相互作用強(qiáng)烈，從而未影響到固體含量。可以認(rèn)為，在負(fù)極中，活性物質(zhì)與聚丙烯腈之間的相互作用較弱，使得固體含量由于聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈之間的相互作用而升高。本4支術(shù)領(lǐng)域的4支術(shù)人員應(yīng)該理解，才艮據(jù)i殳計(jì)要求和其他因素，可以進(jìn)行各種修改、組合、子組合和變形，只要它們屬于所附權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極；負(fù)極；和非水電解質(zhì)，其中所述負(fù)極包含含有粘結(jié)劑的負(fù)極混合物；以及所述粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯與聚丙烯腈的質(zhì)量比為99.9/0.1～95.1/4.9。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)是凝"交非水電解質(zhì)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)至少包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。4.4艮據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，相對于所述負(fù)才及混合物，所述聚偏二氟乙烯和所述聚丙烯腈的總含量為4安質(zhì)量計(jì)2%~6.5%。5.—種負(fù)才及，包4舌包含粘結(jié)劑的負(fù)極混合物，其中，所述粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯與聚丙烯腈的質(zhì)量比為99.9/0.1~95.1/4.9。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極，其中，相對于所述負(fù)極混合物，所述聚偏二氟乙烯和所述聚丙烯腈的總含量為4姿質(zhì)量計(jì)2%~6.5%。全文摘要本發(fā)明公開了一種非水電解質(zhì)二次電池和負(fù)極，該非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，其中負(fù)極包含含有粘結(jié)劑的負(fù)極混合物；并且粘結(jié)劑包含聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，其中聚偏二氟乙烯與聚丙烯腈的質(zhì)量比為99.9/0.1～95.1/4.9。文檔編號H01M4/62GK101521295SQ20091000957公開日2009年9月2日申請日期2009年2月23日優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日發(fā)明者鵜川晉作申請人:索尼株式會(huì)社