專利名稱：電極組合物以及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)電池的陽極組合物，并涉及包含粘合劑的電極以及制造電極和 電池的方法。
背景技術(shù)：
粉狀合金和導(dǎo)電粉末(諸如炭黑)已被用來制造用于鋰離子電池的電極，其過程 涉及將粉狀活性成分與聚合物粘合劑混合。將混合成分在用于聚合物粘合劑的溶劑中制成 分散體，并將其涂覆到金屬箔基底或集電器上。所得的復(fù)合電極在粘附到金屬基底的粘合 劑中包含粉狀活性成分。多種聚合物可用作金屬和石墨基鋰離子電池電極的粘合劑。然而，對于基于粉狀 金屬材料的電極而言，在所得電池中的首次循環(huán)不可逆容量損失可能是不可接受的大，例 如高達(dá)300mAh/g或更大。包含錫、鈷和碳的合金陽極材料已用來制造用于鋰離子電池中的陰極。這些材料 可在合金中使用大量的碳(例如大于10重量％ )以在重復(fù)循環(huán)后保留容量。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述觀點，我們認(rèn)識到需要這種的電極其具有減少的首次循環(huán)容量損失 (不可逆容量損失)、在重復(fù)循環(huán)期間降低容量衰減、并具有大體積容量。在一個方面，提供了包含活性物質(zhì)的電極組合物，活性物質(zhì)包含錫、鈷和碳的合 金，其中碳量小于總活性物質(zhì)的9. 9重量％并大于1重量％。在另一方面，提供了包含活性物質(zhì)、以及不含氟的粘合劑或芳族粘合劑或它們的 組合的電極組合物，活性物質(zhì)包含錫、鈷和碳的合金，其中活性物質(zhì)的量包含約10重量％ 至約30重量％的碳，并且鈷與錫和碳的總重量的重量比為約0. 3至約0. 7。在又另一方面，提供了包含活性物質(zhì)的電極組合物，活性物質(zhì)包含錫、鈷、鐵和碳 的合金，其中鐵的量大于活性物質(zhì)的總量的5. 9重量％。在又另一方面，提供了制造合金的方法，包括研磨包含粉狀碳、粉狀鈷、和包含鈷 和錫的粉狀合金的多種粉狀成分。粉狀合金可包含CoSrv上述鈷的摩爾量可以基本上等 同合金中鈷的摩爾量。還提供由這些活性物質(zhì)制成的電極、由提供的電極制成的電化學(xué)電池以及包括本 文提供的至少一個電化學(xué)電池的電池組。提供的電極可提高在采用基于小粒子合金粉末(尤其是包含錫、鈷和碳的合金)的電極的可充電鋰離子電池中的循環(huán)壽命。甚至當(dāng)合金中碳的量低于10重量％時，本發(fā)明 所公開的粘合劑還可制造出具有提高的容量和降低的不可逆轉(zhuǎn)容量的可充電鋰離子電池。本發(fā)明所公開的制備電極組合物的方法可提供用于形成陰極的組合物。特別要關(guān) 注的是由本文所述的方法制備的包含鈷、錫、碳和任選的鐵的負(fù)極材料。在本文中術(shù)語“一”、“一個”和“該”與“至少一種”可互換使用，指一種或多種被描述的要 素；“活性物質(zhì)”是指可發(fā)生鋰化反應(yīng)和脫鋰化反應(yīng)的材料；“合金”是指兩種或多種元素的混合物，至少一種元素是金屬，并且所得的材料具 有金屬性質(zhì)；“充電”是指向電池提供電化學(xué)能的過程；“脫鋰化”和“脫鋰化反應(yīng)”是指將鋰從電極材料中去除的過程；“放電”是指例如當(dāng)使用電池執(zhí)行所需工作時，將電化學(xué)能從電池中去除的過程；“鋰化”和“鋰化反應(yīng)”是指向電池材料添加鋰的過程；“金屬”是指不管是元素態(tài)還是離子態(tài)的金屬或諸如硅和碳的準(zhǔn)金屬；“正極”是指在放電過程中發(fā)生電化學(xué)還原和鋰化反應(yīng)的電極(通常稱為陰極)；“納米晶相”是指具有不大于約50納米(nm)微晶的相；和“負(fù)極”是指在放電過程中發(fā)生電化學(xué)氧化和脫鋰化反應(yīng)的電極(通常稱為陽 極)。


圖Ia顯示通過濺射制備的Sn36Co41C23合金的X射線衍射(XRD)圖案。圖Ib顯示了由碳粉末、鈷粉末和CoSn2合金粉末作為起始材料制備的Sn3ciC03tlC4ci 樣品的XRD圖案。圖Ic顯示了由碳粉末和CoSn合金粉末制備的Sn3ciCo3ciC4ci樣品的衍射圖案。圖2a_c顯示了圖la-c中樣品的微分容量(dQ/dV)與電勢(V)的關(guān)系。圖3顯示了在圖la-c和圖2a_c中描述的材料的比容量(mAh/g)與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。圖4示出了提供的電極組合物的實施例的X射線衍射圖案。圖5示出了兩個實施例和一個比較例的循環(huán)特性。
具體實施例方式在下列實施方式中，參考了形成本文一部分的一組附圖。應(yīng)當(dāng)理解還設(shè)想了其他 實施例，并且可使得它們不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，以下具體實施方式
并非意圖進(jìn) 行限制。除非另外指明，否則在所有情況下，說明書和權(quán)利要求書中用來表述特征尺寸、數(shù) 量和物理特性的所有數(shù)字均應(yīng)理解為由術(shù)語“約”來修飾。因此，除非有相反的指示，否則 上述說明書和所附權(quán)利要求書中提出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，并且根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員 利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容獲得的所需特性，這些近似值可有所不同。由端點表述的數(shù)值 范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、和5)以及在此范圍內(nèi)的任何范圍。提供的電極組合物包括含錫、鈷和碳的合金的活性物質(zhì)。在這些組合物中錫、鈷和 碳的量可以顯著變化。在一些實施例中，碳的量小于活性物質(zhì)的總量的9. 9重量％。在其他 實施例中，活性物質(zhì)包含約10重量％至約30重量％的碳，且鈷與錫和鈷的總量的重量比在 約0. 3至約0. 7范圍內(nèi)。當(dāng)制備本公開的組合物時可單獨添加鈷、錫和碳，或可將錫和鈷的 合金例如CoSn2與碳和另外的鈷(如果在所需電極組合物中鈷的量超過錫量的0. 5倍時) 混合。例如碳，諸如石墨碳粉可用來制備本公開的電極組合物。優(yōu)選的是活性物質(zhì)為粉末 形式。在鋰離子電池充電后，電極組合物的活性物質(zhì)可包含鋰。提供的電極組合物還可包含活性物質(zhì)，活性物質(zhì)包含錫、鈷、碳和鐵?；诮M合物 中活性物質(zhì)的總量組合物中鐵的量可大于5. 9重量％。提供的組合物的活性物質(zhì)可包括粉末。示例性的粉末可在一個尺寸上具有不大于 60 μ m、不大于40 μ m、或不大于20 μ m或甚至更小的最大長度。粉末的最大粒徑可例如為亞 微米、至少1 μ m、至少2 μ m、至少5 μ m或至少IOym或甚至更大。例如，合適的粉末通常具
1 μ m 60 μ m、^J 10 μ m 60 μ m、^J 20 μ m 60 μ m、^J 40 μ m 60 μ m、^J
1μ m 40 μ m、^J 2 μ m 至約 40 μ m、^J 10 μ m 40 μ m、^J 5 μ m 20 μ m、g^J IOym 至約20 μ m的最大尺寸?？赏ㄟ^任何已知的方法，例如通過物理混合然后研磨多種前體組分以形成材料來 制備示例性的粉狀合金材料。還可通過濺射沉積合金薄膜來制備提供的合金材料。隨后可 將濺射沉積的合金薄膜磨成粉末。當(dāng)采用導(dǎo)電涂層時，其可使用諸如電鍍、化學(xué)氣相沉積、 真空蒸鍍或濺射等技術(shù)來形成?？墒褂枚喾N技術(shù)，諸如豎直球磨、水平球磨或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他研磨技 術(shù)進(jìn)行合適的研磨。還可使用球磨機(jī)研磨來制備本文所述的材料。這種研磨方法稱為球磨 機(jī)研磨(attritor milling)。特別有意義的是制備包含鈷、錫和碳的電極組合物的方法，其 將在本公開的后面部分呈現(xiàn)。提供的電極組合物可包括納米晶材料。納米晶材料通常具有約5nm至約50nm的 最大微晶尺寸?？墒褂肧cherrer公式從X射線衍射峰的寬度確定晶體尺寸。較窄的X射 線衍射峰對應(yīng)較大的晶體尺寸。使用銅靶(即，銅Kal線、銅Ka 2線或它們的組合)的納 米晶材料的X射線衍射峰的最大峰高的半峰寬通?？蓪?yīng)于大于0. 5倍2 θ度、大于1倍
2θ度、大于2倍2 θ度、大于3倍2 θ度、或大于4倍2 θ度，其中2 θ在10°至80°的范 圍內(nèi)。提供的電極組合物還可以是非晶態(tài)的。電極組合物可包含粘合劑。當(dāng)電極組合物包含可以是錫、鈷和碳的合金的活性物 質(zhì)，和碳(基于活性物質(zhì)的總重量的量小于9.9重量％并大于1重量％)時，粘合劑可以是 任何已知的粘合劑。可用于提供的電極的粘合劑包括，例如聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、聚苯 乙烯、羧甲基纖維素、鋰聚鹽、或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他粘合劑。特別可用的粘合劑包 括包含一個或多個有機(jī)酸基團(tuán)的聚合物。示例性的聚合物可包括聚(甲基)丙烯酸鹽、聚 磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚磺酸鹽含氟聚合物，等等。酸性聚合物及其中和的鋰鹽可用作 粘合劑。提供的粘合劑可包括鋰聚鹽。鋰聚鹽包括聚(甲基)丙烯酸鋰、聚苯乙烯磺酸鋰、 和聚磺酸鋰含氟聚合物。鋰聚鹽可從相應(yīng)的羧酸或磺酸通過將酸性基團(tuán)與堿性鋰中和得到。通常氫氧化鋰用來中和酸基。通過離子交換用鋰離子替換其他陽離子(諸如鈉離子) 也在本申請的范圍內(nèi)。例如，離子交換樹脂諸如DIANI0N(可得自Mitsubishi Chemical) 可用來將鈉離子替換為鋰離子。雖然沒有被理論所約束，據(jù)信鋰聚鹽可涂覆粉狀活性物質(zhì)，并形成離子導(dǎo)電型層。 因為鋰離子電化學(xué)電池取決于鋰離子導(dǎo)電性，這增加了用這些粘合劑制備的電極的使用壽 命，并降低了衰減。另外，據(jù)信提供的鋰聚鹽將粉狀活性物質(zhì)足夠薄地涂覆，以保持一些電 導(dǎo)率。最后，據(jù)信鋰聚鹽可抑制本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在重復(fù)循環(huán)中導(dǎo)致鋰離子電極過早失 效的絕緣SEI (溶劑電解質(zhì)界面)層的形成。示例性的鋰聚鹽在提交于2008年1月24日 的 PCT 申請 No. PCT/US2008/051, 388 中公開。在一些實施例中，基于聚鹽從其衍生得到的酸的酸性基團(tuán)(在端部或在側(cè)基上) 的摩爾當(dāng)量，提供的粘合劑包括至少約50摩爾％、至少約60摩爾％、至少約70摩爾％、至 少約80摩爾％、至少約90摩爾％或甚至更多的鋰。可被中和的酸性基團(tuán)包括羧酸、磺酸、 膦酸、以及通常存在于聚合物中具有一個交換質(zhì)子的任何其他酸性基團(tuán)?？捎糜诒景l(fā)明中 的市售材料的實例包括全氟磺酸聚合物，諸如ΝΑΡΗΙ0Ν(得自DuP0nt，Wilmingt0n，DE)和熱 塑性離子鍵聚合物，諸如SURLYN(也得自Dupont)。所關(guān)注的其他材料包括聚酰亞胺鋰，諸 如在美國專利No. 6，287，722 (Barton等人)中描述的那些。聚丙烯酸鋰可由被氫氧化鋰中和的聚(丙烯酸)制成。在本專利申請中，聚(丙 烯酸)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物的任何聚合物或共聚物，其中至少約50摩 爾％、至少約60摩爾％、至少約70摩爾％、至少約80摩爾％、或至少約90摩爾％的共聚物 由丙烯酸或甲基丙烯酸制成?？捎脕硇纬蛇@些共聚物的可用單體包括例如具有1-12個碳 原子的烷基(支鏈或非支鏈)的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基 丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羥烷基酯、馬來酸、丙磺酸酯(鹽)、等等。特別要關(guān) 注的是水溶性(特別是在中和或部分中和之后)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物。 水溶性通常由聚合物或共聚物的分子量和/或組成決定。聚(丙烯酸)水溶性非常好，與 包含大量摩爾份數(shù)的丙烯酸的共聚物一起使用是優(yōu)選的。聚(甲基丙烯酸)水溶性較差， 特別是分子量較大時?？捎糜诒景l(fā)明中的丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的分子量(Mw)可大于 約10，000克/摩爾、大于約75，000克/摩爾、或甚至大于約450，000克/摩爾、或甚至更 高。可用于本發(fā)明中的均聚物和共聚物的分子量(Mw)小于約3，000，000克/摩爾、小于約 500, 000克/摩爾、小于約450，000克/摩爾、或甚至更低?？赏ㄟ^將聚合物或共聚物溶解 在水中或其他合適的溶劑(諸如四氫呋喃、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、或可與水互溶 的一個或多個其他偶極非質(zhì)子溶劑)中中和在聚合物或共聚物上的羧酸基團(tuán)?？捎脷溲趸?鋰的水溶液滴定聚合物或共聚物上的羧酸基團(tuán)(丙烯酸或甲基丙烯酸)。例如，可用20重 量％的水性氫氧化鋰溶液滴定中和34重量％的聚(丙烯酸)水溶液。通常，按摩爾計，將 50%或更多、60%或更多、70%或更多、80%或更多、90%或更多、100%或更多、107%或更 多的羧酸基團(tuán)鋰化(用氫氧化鋰中和)。當(dāng)超過100%的羧酸基團(tuán)已被中和時，這意味著已 將足夠氫氧化鋰添加到聚合物或共聚物中以中和所有基團(tuán)，此時存在過量的氫氧化鋰。聚 丙烯酸鋰粘合劑已公開于例如提交于2007年2月6日的U. S. S. N. 11/671，601 (Le)中。聚磺酸鋰含氟聚合物可由對應(yīng)的聚磺酸含氟聚合物通過用例如氫氧化鋰的堿中和聚磺酸含氟聚合物來制備?？捎脷溲趸嚨乃芤旱味ň酆衔锷系幕撬峄鶊F(tuán)。例如，可 用20重量％的水性氫氧化鋰滴定中和8. 8%的聚磺酸含氟聚合物水溶液。通常，按摩爾計， 將50 %或更多、60 %或更多、70 %或更多、80 %或更多、90 %或更多、或所有的磺酸基團(tuán)鋰化 (用氫氧化鋰中和)。在本專利申請中，聚磺酸鹽含氟聚合物包括側(cè)基用磺酸基團(tuán)封端的含氟聚合物。 聚磺酸鹽含氟聚合物可由包含高度氟化的主鏈和側(cè)基的聚磺酸含氟聚合物衍生得到，其中 側(cè)基包括HO3S- (CFRf) a (CFRf) b-Zr (CFRf) c (CFRf) d-Z2-其中每個a、b、c和d的范圍獨立地是0-3，c+d至少是LZ1和Z2是氧原子或單鍵， 并且每個Rf獨立地是F或基本上被氟化的支鏈或非支鏈的氟代烷基、氟代烷氧基、或氟醚 基團(tuán)，其在氟代烷基、氟代烷氧基或氟醚鏈中包含1至15個碳原子和0至4個氧原子。合 適的側(cè)基的實例包括-OCF2CF(CF3) OCF2CF2SO3H ；-0(CF2)4S03H、以及它們的組合。含氟聚合物的主鏈或側(cè)鏈或兩者都可被基本上或全部被氟化(全氟化)。基本 上氟化的主鏈或側(cè)鏈基于鏈的總重包括約40重量％或更多的氟。含氟聚合物還可包括 一個或多個酸性端基，例如化學(xué)式為-SO3H的磺?；嘶Ｔ谝粋€實施例中，含氟聚合物 的主鏈?zhǔn)侨?。可用于提供的組合物的一些實施例中的其他合適聚磺酸鹽含氟聚合 物可存在于美國專利No. 6，287，722 (Burton等人)、6，624，328 (Guerra)和美國專利公開 No. 2004/0116742 (Guerra)以及申請人共同待決的申請 U. S. S. N. 10/530，090 (Hamrock 等 人)中?？捎糜谔峁┑慕M合物的一些實施例中的其他材料包括聚磺酸鋰含氟聚合物，其衍 生自四氟乙烯(TFE)和根據(jù)化學(xué)式FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF = CF2的共聚單體的 共聚物。這些都是已知的，且以磺酸形式，即FSO2-端基水解為HSO3-的形式出售。一種示 例性材料是得自 DuPont Chemical 有限公司(Wilmington，Delaware)的 NAPHION。美國專利No. 4，358，545和4，417，969 (兩者都屬于Ezell等人)公開了聚合物和 其離子交換膜，它們的水合產(chǎn)物小于約22，000以及當(dāng)量為800-1500，它們具有根據(jù)化學(xué)式 YSO3-(CFR1f)c(CFR2f)d-O-主鏈的基本上氟化的主鏈和側(cè)基，其中Y是氫或堿金屬，R1f和R2f 是基本上氟化的烷基，c為0-3，d為0-3，并且c+d至少為1。這些材料可用來衍生(通過 中和)可用于提供的組合物和方法的一些實施例中的聚磺酸鋰含氟聚合物。聚苯乙烯磺酸鋰可由對應(yīng)的聚苯乙烯磺酸通過用堿(諸如氫氧化鋰)中和聚苯乙 烯磺酸來制成。在聚合物上的磺酸基團(tuán)可用氫氧化鋰的水溶液滴定。例如，5%的聚苯乙烯 磺酸水溶液可用20重量％的水性氫氧化鋰溶液滴定中和。通常，按摩爾計，將50 %或更多、 60%或更多、70%或更多、80%或更多、90%或更多、或全部的磺酸基團(tuán)用氫氧化鋰中和?；?者，分子量為70，000和500，000之間的聚苯乙烯磺酸鈉可用作溶液，其得自賓夕法尼亞州 沃靈頓(Warrington，PA)的Polysciences有限公司，通過將鋰加載在陽離子交換樹脂中可 將鈉交換為鋰。分子量為約10，000至約2，000，000的聚苯乙烯磺酸鹽可用在提供的粘合 劑中。提供的聚苯乙烯磺酸鹽包括苯乙烯磺酸的聚合物或共聚物。在大部分情況下，在苯 乙烯部分的苯環(huán)上可存在一個磺酸基團(tuán)。其通常可位于苯環(huán)對位或3位上。苯乙烯的苯環(huán) 還可以被其他基團(tuán)取代，包括(但不限于)包含約1至約6個碳原子的支鏈或非支鏈的烷 基或烷氧基。另外，其他取代也是可以的，只要取代基不實質(zhì)上影響磺酸基團(tuán)的酸性?？捎米髡澈蟿┑幕腔酆衔锇ň?芳基磺酸鹽)諸如聚苯乙烯磺酸鹽、苯乙烯
7磺酸鹽的共聚物諸如苯乙烯磺酸鹽和馬來酸酐的共聚物；丙烯酰胺和2-甲基-1-丙磺酸鹽 的共聚物；乙烯基磺酸鹽的均聚物和共聚物、烯丙基磺酸鹽的均聚物和共聚物、以及烷基乙 烯基苯磺酸鹽的均聚物和共聚物。其他可能可用于提供的粘合劑的聚合物可存在于美國專 利 No. 5，508，135 (Lelental 等人)中。在其他實施例中，提供用于合金負(fù)極組合物的聚丙烯腈基粘合劑。已知聚丙烯腈 (PAN)在200°C至300°C的溫度下在空氣中反應(yīng)，以形成稱為“黑色奧綸”(black orlon)的 類帶聚合物型碳。方案(I)示出聚丙烯腈(PAN)的熱化學(xué)性。
C N C:: Jf CsNV, rt BU^Sf
循環(huán)化PAN"hP脫氫
^Sv -Λν J··.C=N CSff CSN
脫氫廣，^γ^γ^γ^γ^·-.·. 循環(huán)化黑色奧綸方案(I)黑色奧綸是具有非常好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的梯形聚合物。使用黑色奧綸作 為粘合劑構(gòu)造的電極與使用聚酰亞胺(PI)制成的那些電極相比具有相似的電化學(xué)性能。在另一個實施例中，提供包含有機(jī)聚合物和簡單有機(jī)物的粘合劑，其在大于200°C 的溫度下在惰性氣氛中固化。粘合劑還包括酚醛樹脂和諸如葡萄糖的分子，酚醛樹脂諸如 在美國專利申請No. 7，150，770和7，150，771 (兩者都屬于Keipert等人)中描述的那些。當(dāng)電極組合物包括包含錫、鈷和碳合金的活性材料時，粘合劑可以是不含氟的粘 合劑。不含氟的粘合劑是用作支鏈部分不含氟或取代基不含氟的粘合劑的任何材料。示例 性的不含氟的粘合劑包括聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚磺酸鋰、酚醛樹脂、聚丙烯腈、聚丙烯 酸鹽、聚丙烯酸鋰，等等?；蛘撸姌O組合物可包括芳族粘合劑。芳族粘合劑是指包括芳族 部分的粘合劑。芳族粘合劑可包括或不包括氟。示例性的芳族粘合劑包括聚氟磺酸鹽和其 鋰鹽、聚酰亞胺、酚醛樹脂，等等。提供的粘合劑可與其他聚合物材料混合以制備材料共混物。這樣做可例如提高附 著力，增大導(dǎo)電性，改變熱特性，或影響粘合劑的其他物理性能。為制備電極，可在合適的涂覆溶劑(諸如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP))中混合活 性組合物、添加劑(諸如粘合劑、導(dǎo)電稀釋劑、填充劑、增粘劑、用于涂層粘度調(diào)節(jié)的增稠劑 諸如羧甲基纖維素)，和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑以形成涂層分散體或涂層混合 物。將分散體完全混合，然后將其通過任何合適的涂布技術(shù)(諸如刮涂、凹棒涂覆、浸涂、噴 涂、電噴涂、或凹版印刷涂覆)施加到箔集電器。集電器通常是薄片形式的導(dǎo)電金屬，諸如銅、鋁、不銹鋼或鎳箔。將漿液涂覆到集電器箔上，然后在空氣中干燥，隨后通常通過在加熱 烘箱(通常在約80°C至約300°C )中干燥約1小時來去除溶劑。提供的電化學(xué)電池需要電解質(zhì)。可使用多種電解質(zhì)。代表性的電解質(zhì)可包含一種 或多種鋰鹽以及固體、液體或凝膠形式的帶電介質(zhì)。示例性鋰鹽在電池電極可在其內(nèi)操作 的電化學(xué)窗口和溫度范圍(如，從約-30°C至約70°C)內(nèi)穩(wěn)定，可溶于所選的電荷傳輸介質(zhì) 中，并且在所選的鋰離子電池中運行良好。示例性的鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiC104、雙草酸 硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6, LiC(CF3SO2) 3、以及它們的組合。示例性電解 質(zhì)在電池電極可在其內(nèi)操作的電化學(xué)窗口和溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定而無凝固或沸騰，能夠溶解足 夠量的鋰鹽，以使得適量電荷由正極傳送至負(fù)極，并且在所選的鋰離子電池中運行良好。示 例性的固體電解質(zhì)包括聚合物型介質(zhì)，諸如聚環(huán)氧乙烷、含氟共聚物、聚丙烯腈、以及它們 的組合，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的其他固體電解質(zhì)。示例性的液體電解質(zhì)包括碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、氟化碳 酸乙烯酯、氟化碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘 醇二甲醚(二(2-甲氧基乙基)醚)、四氫呋喃、二氧戊環(huán)和它們的組合，以及本領(lǐng)域的技 術(shù)人員熟悉的其他介質(zhì)。示例性的電解質(zhì)凝膠包括在美國專利No. 6，387，570 (Nakamura等 人)和6，780，544 (Noh)中描述的那些?？赏ㄟ^添加合適的助溶劑提高電解質(zhì)的增溶能力。 示例性助溶劑包括與包含所選電解質(zhì)的Li離子電池相容的芳族材料。代表性的助溶劑包 括環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷和它們的組合，以及本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟悉的其他助溶劑。電解 質(zhì)可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的其他添加劑。例如，電解質(zhì)可包含氧化還原化學(xué)梭(redox chemical shuttle)，諸如在美國專利 No. 5，709，968 (Shimizu)、5，763，119 (Adachi)、 5，536，599(Alamgir 等人)、5，858，573(Abraham 等人)、5，882，812 (Visco 等人)、 6，004，698 (Richardson 等人)、6，045，952 (Kerr 等人)以及 6，387，571B1 (Lain 等人) 和在美國專利申請公開 No. 2005/0221168A1,2005/0221196A1,2006/0263696A1,以及 2006/0263697A1 (所有都屬于Dahn等人)中描述的那些。電極組合物可包含諸如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的添加劑。電極組合物可包括導(dǎo)電稀 釋劑，以利于電子從組合物轉(zhuǎn)移到集電器。為增加組合物與集電器的接觸，可將導(dǎo)電稀釋劑 添加到包含錫、鈷和碳的電極組合物。導(dǎo)電稀釋劑包括(但不限于)碳(如，用于負(fù)極的 炭黑以及用于正極的炭黑、片狀石墨等等)、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物、以 及金屬硼化物。代表性的導(dǎo)電炭稀釋劑包括炭黑，諸如SUPER P和SUPER S炭黑(都得自 Belgium 的 MMM Carbon) ,SHAffANIGAN BLACK (ChevronChemical 有限公司，Houston，TX)、乙 炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維以及它們的組合。電極組合物可以包含促進(jìn)組合物和/或者導(dǎo)電性稀釋劑附著到粘合劑的增粘 劑。增粘劑和粘合劑的組合可有助于電極組合物更好地適應(yīng)在重復(fù)鋰化/脫鋰化循環(huán) 期間在組合物中可能發(fā)生的體積改變。粘合劑可充分強地附著到金屬和合金，因此可 不需要添加增粘劑。如果使用，則可將增粘劑制成粘合劑的一部分(如，以添加的官 能團(tuán)形式)，增粘劑可以是組合物上的涂層，增粘劑可以加入到導(dǎo)電稀釋劑，或可以是 這些措施的組合。增粘劑的實例包括硅烷、鈦酸鹽、和膦酸鹽，如在美國專利申請公開 No. 2004/0058240 (Christensen)中描述的。通過采用如上所述的每個正極和負(fù)極中的至少一個并將其置于電解質(zhì)中來制備
9提供的電化學(xué)電池。通常，微孔隔板(諸如CELGARD 2400微孔材料，可得自Celgard有限 公司，Charlotte, N. C.)可用來抑制負(fù)極直接與正極接觸。可用于提供的電化學(xué)電池中的正極可包括例如鋰過渡金屬氧化物，諸如LiV308、 LiV2O5^LiCo0.2Ni0.802、LiNi02、LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04、LiMn204、以及 LiCoO2 ；陰極組合物， 包含鈷、錳、和鎳的混合金屬氧化物，諸如在美國專利No. 6，964，828和7，078，128 (Lu等人) 中描述的那些；以及納米復(fù)合陰極組合物，諸如在美國專利No. 6，680，145 (Obrovac等人) 中描述的那些。用包含本文提供的組合物的負(fù)極制成的電化學(xué)電池可在100次充電/放電循環(huán)后 具有大于250mAh/g、大于350mAh/g、或甚至大于450mAh/g的比容量。提供的電池比已知電 池還可降低不可逆容量損失并減少衰減。用本文提供的負(fù)極制成的電化學(xué)電池可用于多種 設(shè)備中，包括便攜式計算機(jī)、平板顯示器、個人數(shù)字助理、移動電話、機(jī)動設(shè)備(如，個人或 家用電器和車輛)、器械、照明設(shè)備(如手電筒)和加熱設(shè)備?？蓪⒂冒疚奶峁┑慕M合 物的負(fù)極制成的一個或多個電化學(xué)電池組合以提供電池組。關(guān)于可充電鋰離子電池和電池 組的構(gòu)造和使用的進(jìn)一步詳細(xì)說明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟悉的。在另一方面，提供制備包含錫、鈷和碳的合金的方法，包括研磨多種粉狀成分，粉 狀成分包含碳粉、鈷粉、和包含鈷和錫的粉狀合金?？衫缤ㄟ^電弧熔融元素錫和元素鈷來 制備包含鈷和錫的合金。此外使包含鈷和錫的合金經(jīng)受退火操作。例如，可通過在500°C 下在流動氬氣環(huán)境下加熱包含鈷和錫的合金24小時，然后在90(TC流動氬氣環(huán)境下加熱12 小時實現(xiàn)退火。此外可以將包含鈷和錫的合金通過研磨磨成粉末。可能重要的包含鈷和錫 的合金包括例如CoSn和CoSn2。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是當(dāng)將鈷和石墨炭加入到鈷和錫的合金，然后用高能量球磨或優(yōu)選地 用球磨機(jī)研磨時，電極材料可比由僅僅混合鈷、錫和碳并研磨制成的材料具有下列性質(zhì)，諸 如不可逆的低容量、以及穩(wěn)定的循環(huán)特性。在一個實施例中，使用兩種不同的起始材料CoSn和CoSn2 (如在實例部分中詳細(xì) 描述的)制備化學(xué)式為Sn3ciCo3ciC4ci的材料。另外制備化學(xué)式為Sn36Co41C23的鈷、錫和碳的合 金的濺射樣本。在其他實施例中，如表1所示制備包括鐵、鈷、錫和碳的制劑。通過以下實例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是不應(yīng)用這些實例中敘述的 特定材料及其用量、以及其他條件和細(xì)節(jié)對本發(fā)明進(jìn)行不當(dāng)限定。鍾聚(丙烯酸)(PAA，用LiOH中和)溶液的制備使用磁力攪拌器將起始材料A 15. 258g LiOH · H2O(Sigma-Aldrich)與 137. 610g 的蒸餾水混合。形成的LiOH · H2O溶液是9. 98重量％的LiOH。起始材料B 是 25 重量％ PAA 溶液(Alfa Aesar，Mn240, 000)。將128. 457g的材料A加入到88. 045g材料B中。將混合物過夜攪拌。形成的溶 液是11重量％的？々4(100%1^鹽-所有酸都被中和，沒有過量酸剩余)粘合劑溶液。通過 添加水將溶液稀釋至8重量％。Co-Sn-C樣品的制備通過豎軸球磨機(jī)研磨(使用Ol-HD球磨機(jī)，得自Union Process, Akron, OH) 將Sn30Co30C40樣品機(jī)械合金化。示例性的樣品由CoSn2, Co (Sigma-Aldrich，< 150 μ m，99. 9+%)、CoSn2合金以及石墨(得自Fluka的石墨粉末)起始材料制成，但一個比較例由 CoSn和石墨通過豎軸球磨機(jī)研磨制成。CoSn2和CoSn兩者都由元素Sn(Sigma-Aldrich， < 150 μ m，99. 5% )和Co電弧熔融，然后分別在流動氬氣下在500°C下退火24小時和在流 動氬氣下900°C下退火12小時制得。然后使用研缽和研杵用手將退火材料磨成粉末。在豎軸球磨機(jī)研磨中使用8. O克的反應(yīng)物料。將約1，400個0. 67cm直徑的不銹 鋼球與反應(yīng)物一起填充入700mL的不銹鋼球磨機(jī)研磨罐中。將球磨機(jī)研磨罐安裝在水冷夾 套內(nèi)，并在研磨期間將其保持在約20°C。研磨罐裝配有轉(zhuǎn)軸通過其突出的密封蓋。軸密封 件和軸承可在室內(nèi)更改從而得到長期密封的密封件。轉(zhuǎn)軸具有劇烈攪拌不銹鋼球和反應(yīng)物 料的八個混合臂部。這些實例的轉(zhuǎn)軸的角速度設(shè)置在700轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)。球磨機(jī)研磨的 使用研磨時間為4、8、12和16小時。粉末處理和填充球磨機(jī)研磨罐可在氬氣填充的手套箱 內(nèi)進(jìn)行。使用V3-T 溉射沉積系統(tǒng)(得自 Corona Vacuum Systems, Vancouver, B. C.， Canada)生產(chǎn)濺射的Sn36Co41C23(由電子探針分析確定組成)。在濺射之前系統(tǒng)達(dá)到的基 壓約為IX 10_7托(1. 33 X I(T5Pa)。沉積在約2. O毫托(0. 266Pa)的壓力下在氬氣環(huán)境下 發(fā)生，使用石墨和CoSn(50 50摩爾比)靶材。石墨靶材( 50mm直徑X 6mm厚度， 99. 999%純)得自Pittsburgh，PA的Kurt J. Lesker。通過電弧熔融化學(xué)計量的鈷和錫粉 末的混合物，然后在氬氣條件下傾倒入靶模具中來制備Co5ciSn5tl靶材。然后將所得的靶盤加 工為50mm直徑X 6mm厚度。將用于濺射的基底安裝在40cm直徑的轉(zhuǎn)臺上。轉(zhuǎn)臺在約15rpm下連續(xù)旋轉(zhuǎn)通過 石墨和CoSn靶材，確保碳和CoSn的亞單原子層涂層連續(xù)施加到基底。這樣做確保盡可能 地密切混合各種元素，旨在制備納米結(jié)構(gòu)化材料或無定形材料。生產(chǎn)Sn-Co-C濺射樣品使 用的工序與A. D.W.Todd等人在J. Electrochem. Soc.，154，A597 (2007)中使用的工序相 同，不同的是本文在整個濺射轉(zhuǎn)臺上生成常量組合物，而不是組合文庫。這通過在濺射靶材 上使用如在J.R. Dahn等人，Chemistry of Materials, 14, 3519 (2002)中描述的常量掩模 (constant mask)實現(xiàn)。濺射持續(xù)7小時，獲得約1. 5μπι的總薄膜厚度。將材料濺射在1) 預(yù)稱重Cu盤上以得到硬幣電池電極和每單位面積質(zhì)量數(shù)據(jù)；2)Si(100)晶片上，用于電子 探針分析和X射線衍射測量以及3)大面積的25 μ m厚的聚苯乙烯薄膜上。通過將聚苯乙烯 溶解在甲苯中并在甲苯中沖洗獲得的粉末六次，將聚苯乙烯上的濺射材料轉(zhuǎn)化為粉末。使 用回收的濺射粉末，正如從機(jī)械研磨或從球磨機(jī)研磨獲得的粉末，以制備硬幣電池的電極。Co-Sn-Fe-C 樣品的制備通過在電弧烘箱中以1 2(Fe Sn)的摩爾比熔融鐵粉末和錫粉末來制備FeSn2 樣品。在流動氬氣氣氛下，將FeSn2樣品在490°C下的管爐中加熱70小時。將退火的FeSn2 樣品磨成粉末。將研磨的FeSn2樣品通過300 μ m的篩以去除較大粒子。通過研磨各種量的 CoSn2, FeSn2, Fe、Co、和石墨粉末來制備 Co-Sn-Fe-C 合金。使用 Union Process Ol-HD 球 磨機(jī)處理系統(tǒng)(Union Process有限公司，Akron, 0H)制備這些合金樣品。對于每個實例， 將總重25g的合適比例的粉末與大約1400個不銹鋼球(6. 35mm直徑)一起置于不銹鋼球 磨機(jī)瓶中。在氬氣氣氛下進(jìn)行上述操作。在700RPM的設(shè)定值下研磨16小時。表1列出了 實例3-11和比較例A的摩爾比。表1-實例1-12的摩爾比(摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾％ ))
電極的制備將電極涂覆在Cu箔上，其中研磨或濺射粉末的重量比為80%、SUPER_S炭黑(MMM Carbon,Belgium)為12%和Li-PAA粘合劑為8%。使用之前將電極在90°C下過夜干燥。直 接留在Cu箔上的濺射薄膜很明顯不需要這些步驟，并直接被使用。混合100 μ L的電解質(zhì) 溶液(90重量％的碳酸乙烯酯(EC)中IM的LiPF6)碳酸二亞乙酯(DEC) (1 2v/v)(得自 FerroChemicals (Zachary，LA))、10重量％的碳酸氟乙烯酯(FEC)(得自中國福建的Fujian Chuangxin Science and Technology Development，Ltd)，并)If 其用作電角軍質(zhì)。從電極涂 層中切下直徑為16mm的圓盤以用于2325-硬幣電池。每個2325電池包含18mm直徑的銅 盤作為墊片(36密耳(900 μ m)厚)、18mm直徑的合金電極盤、一個20mm直徑的微孔間隔板 (CELGARD 2400 ；Separation Products,Hoechst Celanese Corp. ,Charlotte,NC)、18mm直 徑的鋰(0. 38mm厚的鋰帶；Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI)以及18mm直徑的銅墊片 (600μπι厚)。將硬幣電池在氬氣填充的手套箱中組裝。如上所述制備具有實例1-11和比較例A材料的硬幣電池，不同的是陰極和鋰箔盤 的直徑為12. 7mm。電化學(xué)測試方案對于所有電池而言，使用相同的電化學(xué)測試方案。假設(shè)對于每個Sn原子4. 4個Li和對于每個C原子0. 5個Li而言僅Sn和C是活性的，計算研磨材料(707mAh/g)或濺射材 料(661mAh/g)的理論容量。組裝后，從開路(接近2. 7V)將硬幣電池放電至0. 005V。然后 將電勢提高到2. 5V，然后再降到0. 005V。在C/10速率下進(jìn)行總共兩次循環(huán)，如之前從期望 的理論容量計算的。在首個兩次循環(huán)之后，將電池在C/5速率下從0.005V到1.2V放電充 電多次。使用裝備有Cu靶X射線管和衍射光束單色儀的Siemens D-5000衍射儀，通過X 射線衍射研究得自上述三個合成方法的粉末。在5秒/點下收集0.05°增量的10到90度 的每次X射線掃描。圖la-c示出從X射線觀點看最納米結(jié)構(gòu)化的材料(球磨16小時)與濺射粉末的 比較。圖Ia示出濺射的Sn36Co41C23樣品(實例1)的衍射圖，圖Ib示出在球磨機(jī)研磨中制 備的Sn3ciCo3ciC4ci(實例2)樣品的圖案。應(yīng)當(dāng)了解即使樣品的化學(xué)計量稍微不同，圖Ia和Ib 中的衍射圖案仍可以非常相似，兩個寬峰在約32°和43°。圖Ic示出在圖Ib示出的樣品 的相同條件下在球磨機(jī)研磨中制備的樣品的衍射圖案，不同的是將結(jié)晶相CoSn代替CoSn2 用作起始材料。當(dāng)將CoSn和石墨用作起始材料時，在研磨16小時后仍可看到CoSn的Bragg 峰。然而，在32°和43°的兩個寬峰仍可在圖Ic中觀察到。這些結(jié)果示出起始材料的選 擇在通過豎軸球磨機(jī)研磨獲得高度納米結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品所需的時間中起到重要作用。圖2a_c示出在循環(huán)3和循環(huán)40時測得的圖la_c描述的三個樣品的微分容量 (dQ/dV)與電勢(V)的關(guān)系。數(shù)據(jù)以C/5速率在0. 005和1. 2V之間收集。由圖2a描述的 濺射粉末示出平滑、無特征的dQ/dV圖案，其與J. R. Dahn等人在J. Electrochem. Soc.，153， A361(2006)中描述的非常一致。在球磨機(jī)研磨中生成的樣品在dQ/dV與V的關(guān)系中示出更 多結(jié)構(gòu)，表明錫的更大區(qū)域由納米結(jié)構(gòu)的CoSn的更大區(qū)域(被無序碳分離)形成。在40 次循環(huán)之后全部三個樣品的微分容量與電勢的關(guān)系基本上未改變，表明容量保留良好。圖3示出由Sn3ciCo3ciC4ci樣品(實例2)制備的硬幣電池的比容量(mAh/g)保留與 循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖。通過研磨C0Sn2、C0、和C制備一個樣品。通過研磨CoSn與C制備其他樣 品。雖然用來制備樣品的方法產(chǎn)生不同比容量的材料，但這兩種樣品在通過100次循環(huán)后 都具有良好的容量保留，如圖3所示。圖3還示出由球磨機(jī)研磨CoSn2、Co和石墨16小時制備的Sn3tlCo3tlC4ci樣品(實例 2)在早期循環(huán)中具有接近470mAh/g(0. 005V至1. 2V，C/5)的比容量，在100次循環(huán)時稍微 降到450mAh/g。這種材料的理論容量是707mAh/g。通過比較，在相同研磨條件下從CoSn 和石墨制備的Sn3ciCo3ciC4ci樣品具有接近300mAh/g的初始比容量，在100次循環(huán)之后，其降到 約 270mAh/g。圖 4 示出實例 2 (Sn-Co-C)、實例 3 至 11 (Sn-Co-Fe-C)和比較例 12 (Sn-Fe-C)的 室溫X射線衍射圖案。通過實例3至11和比較例A的所有衍射圖案觀察到實例2衍射圖 案中的兩個寬峰，并觀察到與FeSn2和/或CoSn2的Bragg峰相關(guān)的在增長的特征。比較例 A的衍射圖案示出FeSn2的Bragg峰。在實例2至11和比較例A的衍射圖案中沒有觀察到 任何Fe-碳化物、結(jié)晶鐵和其他Fe-Sn Bragg峰。測量獲得的硬幣電池的循環(huán)特性。圖5示出由實例2、7和比較例A的三個制備的 樣品制備的硬幣電池的比容量和循環(huán)數(shù)的關(guān)系。在C/10速率的恒定電流下將硬幣電池從 開路放電至0. 005V，如之前從期望的理論容量中計算的，假設(shè)所有的錫原子和所有的碳原
13子分別與4. 4和0. 5個鋰/原子反應(yīng)。實例2、7和比較例A的期望理論容量分別是701、 707和713mAh/g。然后，將電勢增加至2. 5V，然后再降至0. 005V。使用C/10速率的恒定電 流進(jìn)行總共兩次循環(huán)。在首個兩次循環(huán)之后，隨后使用C/5速率的恒定電流將硬幣電池從 0. 005V到1.2V放電充電高達(dá)98次。 已描述了本發(fā)明的多個實施例。然而，應(yīng)當(dāng)理解，可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍 的情況下進(jìn)行多種修改。因此，其他的實施例也在后續(xù)的權(quán)利要求書范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種電極組合物，包含活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)包含錫、鈷和碳的合金，其中所述碳的量小于所述總活性物質(zhì)的9.9重量％(wt％)，并大于1重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，還包含粘合劑，所述粘合劑包含聚丙烯酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，還包含鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述活性物質(zhì)還包含選自銦、鈮、硅、鉛、銀、鋅、 鐵、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵、鉍、以及它們的組合的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的組合物，其中所述活性物質(zhì)包含粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述粉末的最大微晶尺寸小于50nm。
7.一種電極組合物，包含活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)包含錫、鈷、和碳的合金；和 不含氟的粘合劑或芳族粘合劑或它們的組合，其中所述活性物質(zhì)的量包含約10重量％至約30重量％的碳，并且所述鈷與所述錫和 碳的總重的重量比為約0. 3至約0. 7。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述粘合劑包含聚丙烯酸鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述聚丙烯酸鋰的分子量在10，000克/摩爾和 3，000，000克/摩爾之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述聚丙烯酸鋰的分子量在75，000克/摩爾 和500,000克/摩爾之間。
11.一種電極組合物，包含活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)包含錫、鈷、鐵和碳的合金；其中所述鐵的量大于所述活性物 質(zhì)的總量的5.9重量％。
12.一種電極，包括 集電器；和根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的電極組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極，還包括導(dǎo)電稀釋劑。
14.一種電化學(xué)電池，包括 正極；根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的負(fù)極；以及電解質(zhì)。
15.一種電池組，包括至少一個根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池。
16.一種制備合金的方法，包括將多種成分一起研磨，所述多種成分包括粉狀碳、粉狀鈷和包括鈷和錫的粉狀合金， 其中所述粉狀合金包含CoSn2。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中提供的所述鈷的摩爾量基本上等于鈷在所述合 金中的摩爾量。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中研磨包括使用球磨機(jī)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中研磨進(jìn)行至少12個小時。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，還包括在至少500°C的溫度下將所述研磨的合金退火。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電極組合物，所述電極組合物包含活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)包含鈷、錫和碳，以及制備和使用所述電極組合物的方法。本發(fā)明還提供了包括提供的電極組合物的電極、包括提供的電極的電化學(xué)電池以及包括至少一個提供的電化學(xué)電池的電池組。在一些實施例中，所述組合物還包括鐵。
文檔編號H01B1/04GK101933100SQ200880122615
公開日2010年12月29日 申請日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月24日
發(fā)明者杰弗里·R·達(dá)恩, 皮埃爾·菲利普·弗格森, 馬克·N·奧布羅瓦茨, 黎丁巴 申請人:3M創(chuàng)新有限公司;杰弗里·R·達(dá)恩