氟離子電池復(fù)合物的制作方法
【專利摘要】描述了一種無(wú)鋰、基于陰離子的電荷傳輸電化學(xué)系統(tǒng)，其使用氟離子傳輸電解質(zhì)，氟離子傳輸電解質(zhì)包括具有或不具有各種改進(jìn)性能的添加劑的離子化液體。氟離子傳輸電解質(zhì)可全部或部分地為在低于200攝氏度的溫度下通常為液體的離子化液體。在其它實(shí)施方式中，在低于100攝氏度的溫度下保持為液體的電解質(zhì)是有效的。
【專利說(shuō)明】氟離子電池復(fù)合物
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0001]本申請(qǐng)要求2010年12月22日提交的、名稱為“氟離子電池電解質(zhì)復(fù)合物(FLUORIDE ION BATTER ELECTROLYTE COMPOSITIONS) ” 的 U.S.臨時(shí)專利申請(qǐng)N0.61/426, 456的優(yōu)先權(quán)和利益,并通過(guò)參考結(jié)合于此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]描述了基于氟離子傳輸?shù)姆撬娀瘜W(xué)電池、離子化液體和包含氟離子鹽的其它電解質(zhì)復(fù)合物及其在包括蓄電池、電容器、超級(jí)電容器和原電池的電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]電池通常包括正極(放電期間的陰極)、負(fù)極(放電期間的陽(yáng)極)和用于離子傳輸?shù)碾娊赓|(zhì)。電解質(zhì)可包含充當(dāng)電荷載流子的一種或更多種離子化物質(zhì)。多種廣泛可得的電池系統(tǒng)基于電極捕獲或釋放來(lái)自電解質(zhì)的陽(yáng)離子并使用來(lái)自外部電路的電子保持電荷平衡的陽(yáng)離子電極反應(yīng)。由于其非常低的電化學(xué)氧化/還原電勢(shì)和輕的重量，元素鋰通常用于基于陽(yáng)離子的電池系統(tǒng)中。鋰和鋰離子電池均可商購(gòu)并被廣泛使用。
[0004]然而，鋰金屬或含鋰電極的電化學(xué)特性在商用上存在問(wèn)題。鋰金屬是高反應(yīng)性的，且需要大量額外的加工以便以較安全的插入形式存儲(chǔ)鋰金屬，這增大了電池的重量并降低了能量密度。鋰離子電池在許多條件下不穩(wěn)定，并易于過(guò)熱或過(guò)充。在極端情形下，這可能導(dǎo)致熱失控和電池單元破裂或電極之間的短路。為了安全并允許長(zhǎng)的循環(huán)壽命，鋰離子電池組通常包含昂貴的電壓和熱控制電路以在電壓或溫度超出安全范圍時(shí)關(guān)閉電池。
[0005]基于電極之間陰離子的電極反應(yīng)的電化學(xué)電池的使用為與鋰或鋰離子電池有關(guān)的問(wèn)題提供了一種解決方案。在基于陰離子的系統(tǒng)中，電極捕獲或釋放來(lái)自電解質(zhì)的陰離子，同時(shí)伴隨著釋放或捕獲來(lái)自外部電路的電子。這樣的陰離子系統(tǒng)已使用在固體電池系統(tǒng)中，例如Potanin的US7，722，993，其描述了一種二次電化學(xué)電池的一個(gè)實(shí)施方式，其中氟離子在充電-放電循環(huán)中在陰極和陽(yáng)極之間可逆地交換，同時(shí)這些電極與固體導(dǎo)電氟化物電解質(zhì)相接觸。Potanin描述了包含La、Ce的氟化物或基于所述氟化物和合金化添加劑的復(fù)合氟化合物的固體電解質(zhì)，例如堿土金屬的氟化物(CaF2、SrF2、BaF2)和/或堿金屬的氟化物(LiF、KF、NaF)和/或堿金屬氯化物(LiCl、KCl、NaCl)，以及大量其它氟化合物。
[0006]已嘗試提供可使用液體電解質(zhì)的基于陰離子電荷載流子的電化學(xué)系統(tǒng)。例如，Yazami> Darollers 和 Wiess 的 US20100221603A1 “鋰離子氟化物電池(Lithium 1nFluoride Battery)”公開了一種電池,包括:正極,包括碳納米纖維或碳納米管材料；負(fù)極，包括石墨材料；以及電解質(zhì)，提供在正極和負(fù)極之間。電解質(zhì)選擇成在正極和負(fù)極之間傳導(dǎo)電荷載流子，并包括至少部分地以溶解狀態(tài)在電解質(zhì)中存在的溶劑承載的氟鹽。在操作中，正極和負(fù)極在電池的充電和放電期間與電解質(zhì)可逆地交換氟離子。在一個(gè)實(shí)施方式中，在電池放電過(guò)程中，氟離子被從正極釋放并被負(fù)極接收，和/或在電池充電期間，氟離子被從負(fù)極釋放并被正極接收。然而，對(duì)于許多應(yīng)用，討論的電解質(zhì)復(fù)合物沒有提供足夠的離子電 荷傳輸能力以確?？煽康母叻烹姾?或高容量操作。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
在附圖中:
[0007]圖1示出了作為溫度的函數(shù)的MPPTFSI中的0.1M TMAF溶液的導(dǎo)電性；
[0008]圖2示出了各種溶劑中的TMAF的溶液的電化學(xué)穩(wěn)定窗性口 ；
[0009]圖3示出了與通常的液相鋰離子電解質(zhì)相比的0.1M TMAF-MPPTFSI和MPPTFSI的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口；
[0010]圖4示出了處于放電狀態(tài)的組裝的PbF2/TMAF-MPPTFSI/PANI電池的第一次和第二次充電和放電曲線；
[0011]圖5示出了處于放電狀態(tài)的組裝的PbF2/NPTMAF-MPPTFSI/PANI電池的第一次和第二次充電和放電曲線；
[0012]圖6示出了與EC/DMC電解質(zhì)中0.5M LiF/lM LiPF6相比的包含TMAF-MPPTFSI電解質(zhì)的PbF2/電解質(zhì)/PANI電池(第3個(gè)循環(huán))的充電-放電曲線；
[0013]圖7示出了在充電至5.3伏之后，具有EC/DMC中0.5M LiF/lM LiPF6的對(duì)稱碳納米管電池中的正極的特征數(shù)據(jù)；
[0014]圖8示出了在充電至5.3V之后和放電至3.0V之后的碳納米管正極的3IP和19F固體NMR數(shù)據(jù)；
[0015]圖9示出了從20-100°C對(duì)充電狀態(tài)下的PbF2/TMAF-MPPTFSI/PANI電池進(jìn)行測(cè)量的內(nèi)部電阻的數(shù)據(jù)，和 http://www.sandia.gov/mission/ste/battery.pdf 中報(bào)道的固體FIB電池的比較數(shù)據(jù)；
[0016]圖10示出了從20-100°C對(duì)充電狀態(tài)下的PbF2/TMAF-MPPTFSI/PANI電池進(jìn)行測(cè)量的OCV的值；
[0017]圖11示出了與Pb/0.1M TMAF-MPPTFSI/PANI電池(陰極中不含F(xiàn)-)比較的Pb/0.1M TMAF-MPPTFSI/PAN1-F 電池的放電曲線；
[0018]圖 12 示出了 BiF3/0.1M TMAF-MPPTFSI/PANI 電池的循環(huán)；
[0019]圖13示出了與具有0.2M環(huán)硼氧烷/PbF2的添加物的La/0.2M TMAF-MPPTFSI電池的放電比較的具有標(biāo)稱再充電能力的La/0.2M TMAF-MPPTFSI/PbF2電池的放電曲線；
[0020]圖14示出了使用酸性離子化液體氟化物電解質(zhì)EMIF(HF)n的PbF2/PANI系統(tǒng)的充電-放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]描述了一種使用包括離子化液體的氟離子傳輸電解質(zhì)的無(wú)鋰、基于陰離子的電荷傳輸電化學(xué)系統(tǒng)，離子化液體具有或不具有各種改進(jìn)性能的添加劑。氟離子傳輸電解質(zhì)可全部或部分地為離子化液體，離子化液體在低于200攝氏度的溫度下通常為液體。在其它實(shí)施方式中，電解質(zhì)在低于100攝氏度的溫度下保持為液體是有效的。在特定應(yīng)用中，優(yōu)選在大于-40攝氏度的溫度下為液體的低溫電解質(zhì)。
[0022]這一室溫或低溫氟離子電池(FIB)系統(tǒng)使用電解質(zhì)中承載的氟陰離子作為電化學(xué)電池中的至少一些電荷載流子。通常，氟離子是主要的電荷載流子，但在特定實(shí)施方式中，其它電荷載流子也可存在。FIB系統(tǒng)具有相互物理隔離的陽(yáng)極和陰極，但均與傳導(dǎo)氟陰離子的電解質(zhì)接觸。陽(yáng)極通常為低電勢(shì)元素或化合物，且可為金屬、金屬氟化物或例如石墨或其它碳基材料的插入式復(fù)合物。類似地，陰極可為元素或復(fù)合物，且可為金屬、金屬氟化物或具有比陽(yáng)極高的電勢(shì)的電勢(shì)的插入式復(fù)合物。傳導(dǎo)氟的電解質(zhì)中的氟陰離子（F-)在電池放電期間從陰極運(yùn)動(dòng)至陽(yáng)極，而在電池充電期間從陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)至陰極。應(yīng)理解，該氟離子電池系統(tǒng)的操作需要用于操作的電解質(zhì)溶液中的無(wú)氟的可溶的預(yù)備的源。然而，例如堿或堿土金屬氟化物（例如LiF、CsF、MgF2、BaF2)、過(guò)渡金屬氟化物（例如VF4、FeF3、M0F6、PdF2、AgF)、主族金屬氟化物（例如A1F3、PbF4、BiF3)和鑭系或錒系元素氟化物（例如LaF3、YbF3、UF5)的常見的無(wú)水金屬氟化物基本不溶于有機(jī)溶劑，因此不能用作電解質(zhì)組分。此外，許多固體電解質(zhì)組合物在低于大約200攝氏度的溫度下具有差的離子導(dǎo)電性，導(dǎo)致在這些較低的溫度下，電池性能由于高的電池內(nèi)部電阻的顯著下降。該固體FIB系統(tǒng)在低于200攝氏度的溫度下基本上沒有提供良好的性能。
[0023]相反，與固體電解質(zhì)相比，液體電解質(zhì)在室溫下通常具有較高的導(dǎo)電性。這允許具有液體電解質(zhì)，特別是離子化液體的FIB系統(tǒng)，與固體系統(tǒng)相比操作在較低的內(nèi)部電阻，改進(jìn)了性能。此外，基于液體電解質(zhì)的FIB系統(tǒng)可應(yīng)用于固體設(shè)備不能的操作的場(chǎng)合，例如后備電池系統(tǒng)（其通過(guò)液體電解質(zhì)添加至系統(tǒng)而被激活）和柔性設(shè)備（由此固體系統(tǒng)將因撓曲而破裂并喪失其功能）。
[0024]一次和二次電化學(xué)電池，例如蓄電池，使用氟離子電荷載流子、活性電極材料和可提供傳統(tǒng)技術(shù)的鋰蓄電池和鋰離子蓄電池的替換方式的適合的液體電解質(zhì)。
[0025]適于FIB系統(tǒng)的液體電解質(zhì)鹽是包含與氟陰離子化合的絡(luò)合陽(yáng)離子。陽(yáng)離子可表現(xiàn)為有機(jī)基團(tuán)，例如烷基按、烷基憐鐵或烷基琉的物質(zhì)，或者可由金屬有機(jī)物或金屬絡(luò)合基元，例如金屬茂的物質(zhì)構(gòu)成。例如KF和CsF的簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)氟化物在非水溶劑中不具有足夠的可溶性以變得有用和/或可在低電勢(shì)的電極表面上被還原成金屬。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)可溶氟化物鹽包含烷基銨或取代的烷基銨陽(yáng)離子R1R2R3R4N+F-，其中R1、R2、R3和R4可各自獨(dú)立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚（乙二醇）、芳基或取代芳基基團(tuán)。
I
【權(quán)利要求】
1.一種氟離子電池，包括 陽(yáng)極； 陰極； 電解質(zhì)，包括至少部分溶解在溶劑中的溶解的氟化物鹽；以及 添加劑，包括氟離子絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟離子電池，其中氟離子絡(luò)合物包括硼、鋁、銨、氮雜醚和H鍵供體中至少一種。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的的氟離子電池，其中氟離子絡(luò)合物包括以下至少一種:三(六氟異丙基)硼酸酯；三(五氟苯基)硼烷；二氟苯基環(huán)硼氧烷、三氟苯基環(huán)硼氧烷、二(三氟甲基)苯基環(huán)硼氧烷、三氟甲基)苯基環(huán)硼氧烷或氟(三氟甲基)苯基環(huán)硼氧烷的區(qū)域異構(gòu)體。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的的氟離子電池，其中溶劑包括選自以下構(gòu)成的組的一種或多種的有機(jī)液體:腈、胺、醚、碳酸酯、含硝基的化合物、脂肪族烴、芳香烴、鹵代化合物、亞砜、砜類、酰胺類、酯類、醇類、雜環(huán)化合物、可選地被這些官能團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)取代的直鏈和環(huán)狀烷基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的的氟離子電池，其中溶劑包括以下至少一種:丙酮、乙腈、芐腈、4-氟芐腈、五氟芐腈、三乙胺、二異丙基乙基胺、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯，乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基1`，3_ 二氧戊環(huán)、吡啶、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲氧基乙基乙酸酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯及其取代衍生物；乙基甲基砜、三亞`甲基砜、1-甲基三亞甲基砜、乙基-仲丁基砜、乙基異丙基諷、3, 3, 3_ 二氣丙基甲基諷和2, 2, 2-二氣乙基諷。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機(jī)可溶氟化物鹽: ` 1，2_雙(二甲基氨基)-1，2_雙(二甲基銨)乙烯二氟化物； 六甲基胍氟化物； 1-丙基，1-甲基_哌唳鐵氟化物； ` 1，3，3，6，6，-六甲基哌啶鎗氟化物； 1-甲基六亞甲基四胺氟化物； 四甲基磷鎗氟化物； 四苯基憐鐵氣化物； 苯基二甲基憐鐵氣化物； 三甲基氟化锍； 四甲基氟化銨； 新戊基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1-二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物；二甲基丙基三甲基氟化銨； 1-金剛烷基三甲基氟化銨； 苯基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1-二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 烷基銨或取代烷基銨陽(yáng)離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3獨(dú)立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 烷基銨或取代烷基銨陽(yáng)離子，其中一個(gè)或多個(gè)R-基團(tuán)連接至兩個(gè)或更多烷基銨陽(yáng)離子以提供二聚體、低聚物或聚合物(RlR2R3R4N+)x(F-)x，其中Rl、R2、R3和R4獨(dú)立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)，且其中X為2至50 ； 烷基胍或取代烷基胍陽(yáng)離子(R1R2N)3-C+F-，其中Rl、R2、R3和R4獨(dú)立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 以X+F-存在的鹽，其中X為雜環(huán)陽(yáng)離子，其中雜環(huán)包括4至7個(gè)原子；可選被苯并稠和、多環(huán)且在一個(gè)或多個(gè)位置上被以下基團(tuán)取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 磷腈或含有磷腈鎗的化合物，可選地選自1，1，1，3，3，3_六(二甲基氨基)二磷腈鎗氟化物和四[三(二甲基氨基)_正膦亞基氨基]磷鎗氟化物； 烷基磷鎗或取代烷基磷鎗陽(yáng)離子R1R2R3R4P+F-，其中R1、R2、R3和R4可各自獨(dú)立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 烷基锍或取代烷基锍陽(yáng)離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3可選地和獨(dú)立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族基或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)；以及 陽(yáng)離子聚合物，包括-[Z-Het+-X-Het+-]-n，其中Het為包括4至7個(gè)原子的雜環(huán)陽(yáng)離子；可選被苯并稠和、多環(huán)且在一個(gè)或多個(gè)位置上被以下基團(tuán)取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)；其中Z和X為間隔基團(tuán)，包括CH2、CMe2、SiMe2、S02、P = 0、C2至C50、脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)中至少一種，且η為I至8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機(jī)可溶氟化物鹽: 金屬有機(jī)物、取代金屬有機(jī)物或金屬配位絡(luò)合物[Rl，R2, R3RN...M]n+Fn_，其中R1、R2、R3、RN包括選自碳環(huán)或雜環(huán)有機(jī)金屬配體中至少一個(gè)的配體物，每一次出現(xiàn)的η獨(dú)立地為I至8,Ν為I至8,而M為金屬物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氟離子電池，其中碳環(huán)或雜環(huán)有機(jī)金屬配體包括環(huán)戊二烯基、苯、環(huán)丁二烯、吡唳、菲咯啉或磷雜環(huán)戍二乙烯基、其異葉類似物中至少之一，可選地被以下基團(tuán)取代:直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)、烷基、鏈烯、炔烴、炔基、羰基、胺、膦、鹵素、氫化物、腈或異腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中金屬物質(zhì)包括主族金屬、過(guò)渡金屬或鑭系金屬。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中電解質(zhì)在低于200攝氏度的溫度下為液體。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中電解質(zhì)在低于100攝氏度的溫度下為液體。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中在陽(yáng)極和陰極之間的電化學(xué)反應(yīng)是可逆的以形成充電電池。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中在陽(yáng)極和陰極之間的電化學(xué)反應(yīng)是基本上不可逆的以形成一次電池。
14.一種氟離子電池，包括 陽(yáng)極； 陰極；以及 電解質(zhì)，包括離子化液體溶劑和在低于200攝氏度的溫度下為液體的溶解的氟鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的氟離子電池，其中電解質(zhì)進(jìn)一步包括降低離子化液體溶劑的粘度的添加劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14至15任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中添加劑包括氟離子絡(luò)合物，氟離子絡(luò)合物包括硼、鋁、銨、氮雜醚、或H鍵供體中至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16所述的氟離子電池，其中氟離子絡(luò)合物包括以下至少一種:三(六氟異丙基)硼酸酯；三(五氟苯基)硼烷；二氟苯基環(huán)硼氧烷及其區(qū)域異構(gòu)體；三氟苯基環(huán)硼氧烷；雙(三氟甲基)苯基環(huán)硼氧烷；三氟甲基)苯基環(huán)硼氧烷和氟(三氟甲基)苯基環(huán)硼氧烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17所述的氟離子電池，其中離子化液體溶劑包括1-甲基1-丙哌啶鎗雙(三氟甲基磺酰)亞胺、丁基三甲基銨雙(三氟甲基磺酰)亞胺、1-丁基，1-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺酰)亞胺或其氟烷基磷酸根陰離子衍生物中至少一種，可選包括疏水性陰離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機(jī)可溶氟化物鹽: .1，2_雙(二甲基氨基)-1，2-雙(二甲基銨)乙烯二氟化物； 六甲基胍氟化物； .1-丙基，1-甲基_哌唳鐵氟化物； .1，3，3，6，6，-六甲基哌啶鎗氟化物； .1-甲基六亞甲基四胺氟化物； 四甲基磷鎗氟化物； 四苯基憐鐵氣化物； 苯基二甲基憐鐵氣化物； 三甲基氟化锍； 四甲基氟化銨；新戊基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1-二甲基-3，5 二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 二甲基丙基三甲基氟化銨； 1-金剛烷基三甲基氟化銨； 苯基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1_ 二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 烷基銨或取代烷基銨陽(yáng)離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3獨(dú)立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 烷基銨或取代烷基銨陽(yáng)離子，其中一個(gè)或多個(gè)R-基團(tuán)連接至兩個(gè)或更多烷基銨陽(yáng)離子以提供二聚體、低聚物或聚合物(RlR2R3R4N+)x(F-)x，其中Rl、R2、R3和R4獨(dú)立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)，且其中X為2至50 ； 烷基胍或取代烷基胍陽(yáng)離子(R1R2N)3-C+F-，其中Rl、R2、R3和R4獨(dú)立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 以X+F-存在的鹽，其中X為雜環(huán)陽(yáng)離子，其中雜環(huán)包括4至7個(gè)原子；可選被苯并稠和、多環(huán)且在一個(gè)或多個(gè)位置上被以下基團(tuán)取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 磷腈或含有磷腈鎗的化合物，可選地選自1，1，1，3，3，3_六(二甲基氨基)二磷腈鎗氟化物和四[三(二甲基氨基)_正膦亞基氨基]磷鎗氟化物； 烷基磷鎗或取代烷基磷鎗陽(yáng)離子R1R2R3R4P+F-，其中R1、R2、R3和R4可各自獨(dú)立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 烷基锍或取代烷基锍陽(yáng)離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3可選地和獨(dú)立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族基或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)；以及 陽(yáng)離子聚合物，包括-[Z-Het+-X-Het+-]-n，其中Het為包括4至7個(gè)原子的雜環(huán)陽(yáng)離子；可選被苯并化、多環(huán)且在一個(gè)或多個(gè)位置上被以下基團(tuán)取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)；其中Z和X為間隔基團(tuán)，包括CH2、CMe2、SiMe2、S02、P = O、C2至C50、脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)中至少一種，且η為I至8。
20.根據(jù)權(quán)利要求14至18任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機(jī)可溶氟化物鹽: 金屬有機(jī)物、取代金屬有機(jī)物或金屬配位絡(luò)合物[Rl，R2, R3RN...M]n+Fn_，其中R1、R2、R3、RN包括選自碳環(huán)或雜環(huán)有機(jī)金屬配體中至少一種的配體物，每一次出現(xiàn)的η為獨(dú)立地I至8，N為I至8，而M為金屬物質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的氟離子電池，其中碳環(huán)或雜環(huán)有機(jī)金屬配體包括環(huán)戊二烯基、苯、環(huán)丁二烯、吡唳、菲咯啉或磷雜環(huán)戍二乙烯基、其異葉類似物中至少一種，可選地被以下基團(tuán)取代:直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)、烷基、鏈烯、炔烴、炔基、羰基、胺、膦、鹵素、氫化物、腈或異腈。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中金屬物質(zhì)包括主族金屬、過(guò)渡金屬或鑭系金屬。
23.根據(jù)權(quán)利要求14至22任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中電解質(zhì)在低于200攝氏度的溫度下為液體。
24.根據(jù)權(quán)利要求14至22任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中電解質(zhì)在低于100攝氏度的溫度下為液體。
25.根據(jù)權(quán)利要求14至22任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中在陽(yáng)極和陰極之間的電化學(xué)反應(yīng)是可逆的以形成充電電池。
26.根據(jù)權(quán)利要求14至22任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中在陽(yáng)極和陰極之間的電化學(xué)反應(yīng)是基本上不可逆的以形成一次電池。
27.一種氟離子電池，包括 基本無(wú)鋰的陽(yáng)極和陰極，同時(shí)陽(yáng)極或陰極的至少一個(gè)包含氟；以及基本無(wú)鋰的液體電解質(zhì)，包括離子化液體，其中電解質(zhì)在低于200攝氏度的溫度下為液體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的氟離子電池，其中溶劑包括以下至少一種:丙酮、乙腈、芐腈、4-氟芐腈、五氟芐腈、三乙胺、二異丙基乙基胺、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯，乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基1，3- 二氧戊環(huán)、吡啶、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、1-甲基2-吡咯烷酮、2-甲氧基乙基乙酸酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯及其取代衍生物；乙基甲基砜、三亞甲基砜、1-甲基三亞甲基砜、乙基-仲丁基砜、乙基異丙基砜、3，3，.3-二氣丙基甲基諷和2, 2, 2- 二氣乙基諷。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求27至28所述的的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機(jī)可溶氟化物鹽:. 1，2_雙(二甲基氨基)-1，2-雙(二甲基銨)乙烯二氟化物； 六甲基胍氟化物； . 1-丙基，1-甲基_哌唳鐵氟化物； . 1，3，3，6，6，-六甲基哌啶鎗氟化物； . 1-甲基六亞甲基四胺氟化物； 四甲基磷鎗氟化物； 四苯基憐鐵氣化物； 苯基二甲基憐鐵氣化物； 三甲基氟化锍； 四甲基氟化銨；新戊基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1-二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 二甲基丙基三甲基氟化銨； 1-金剛烷基三甲基氟化銨； 苯基三甲基氟化銨； 二茂鈷氟化物； 聚(1，1_ 二甲基-3，5-二亞甲基哌啶鎗)氟化物； 烷基銨或取代烷基銨陽(yáng)離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3獨(dú)立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 烷基銨或取代烷基銨陽(yáng)離子，其中一個(gè)或多個(gè)R-基團(tuán)連接至兩個(gè)或更多烷基銨陽(yáng)離子以提供二聚體、低聚物或聚合物(RlR2R3R4N+)x(F-)x，其中Rl、R2、R3和R4獨(dú)立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)，且其中X為2至50 ； 烷基胍或取代烷基胍陽(yáng)離子(R1R2N)3-C+F-，其中Rl、R2、R3和R4獨(dú)立地和可選地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 以X+F-存在的鹽，其中X為雜環(huán)陽(yáng)離子，其中雜環(huán)包括4至7個(gè)原子；可選被苯并稠和、多環(huán)且在一個(gè)或多個(gè)位置上被以下基團(tuán)取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 磷腈或含有磷腈鎗的化合物，可選地選自1，1，1，3，3，3_六(二甲基氨基)二磷腈鎗氟化物和四[三(二甲基氨基)_正膦亞基氨基]磷鎗氟化物； 烷基磷鎗或取代烷基磷鎗陽(yáng)離子R1R2R3R4P+F-，其中R1、R2、R3和R4可各自獨(dú)立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)； 烷基锍或取代烷基锍陽(yáng)離子R1R2R3S+F-，其中Rl、R2和R3可選地和獨(dú)立地為取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族基或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)；以及 陽(yáng)離子聚合物，包括-[Z-Het+-X-Het+-]-n，其中Het為包括4至7個(gè)原子的雜環(huán)陽(yáng)離子；可選被苯并稠和、多環(huán)且在一個(gè)或多個(gè)位置上被以下基團(tuán)取代:取代或未取代、直鏈或支鏈、Cl至C50脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)；其中Z和X為間隔基團(tuán)，包括CH2、CMe2、SiMe2、S02、P = 0、C2至C50、脂族或脂環(huán)族、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)中至少一種，且η為I至8。
30.根據(jù)權(quán)利要求27-28所述的氟離子電池，其中溶解的氟化物鹽包括選自以下至少一種的有機(jī)可溶氟化物鹽: 金屬有機(jī)物、取代金屬有機(jī)物或金屬配位絡(luò)合物[Rl，R2, R3RN...M]n+Fn_，其中R1、R2、R3、RN包括選自碳環(huán)或雜環(huán)有機(jī)金屬配體中至少一種的配體物，每一次出現(xiàn)的η獨(dú)立地為I至8,Ν為I至8,而M為金屬物質(zhì)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的氟離子電池，其中碳環(huán)或雜環(huán)有機(jī)金屬配體包括環(huán)戊二烯基、苯、環(huán)丁二烯、吡唳、菲咯啉或磷雜環(huán)戍二乙烯基、其異葉類似物中至少之一，可選地被以下基團(tuán)取代:直鏈或支鏈的、Cl至C50脂族或脂環(huán)族的、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團(tuán)、烷基、鏈烯、炔烴、炔基、羰基、胺、膦、鹵素、氫化物、腈、異腈。
32.根據(jù)權(quán)利要求30至31所述的氟離子電池，其中金屬物質(zhì)包括主族金屬、過(guò)渡金屬或鑭系金屬，且配體RN的數(shù)目選自N= I至8。
33.根據(jù)權(quán)利要求27至32任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中電解質(zhì)在低于200攝氏度的溫度下為液體。
34.根據(jù)權(quán)利要求27至32任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中電解質(zhì)在低于100攝氏度的溫度下為液體。
35.根據(jù)權(quán)利要求27至32任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中在陽(yáng)極和陰極之間的電化學(xué)反應(yīng)是可逆的以形成充電電池。
36.根據(jù)權(quán)利要求27至32任一項(xiàng)所述的氟離子電池，其中在陽(yáng)極和陰極之間的電化學(xué)反應(yīng)是基本上不可逆的以形成一次電池。
37.一種氟離子電池，包括 陽(yáng)極； 陰極；以及 電解質(zhì)，包括室溫離子化液體氟化物或酸化離子化液體氟化物中至少一種。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的氟離子電池，其中室溫離子化液體氟化物或酸化離子化液體氟化物包括:
X+F-(HF)η, 其中X+包括至少一種有機(jī)可溶陽(yáng)離子，其中η為O至5 ; 酸化1-乙基-3-甲基咪唑鎗氟化物(EMIF.(HF) 2.3)； 或酸化1-甲基-1-丙基哌啶氟化物(MPPF.(HF) η)，其中η為約2.3。
39.根據(jù)權(quán)利要求1至3或27所述的氟離子電池，其中溶劑是離子化溶劑包括以下至少一種:1-甲基-1-丙哌啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺、丁基三甲基銨雙(三氟甲基磺酰)亞胺、1-丁基，1-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺酰)亞胺或其氟烷基磷酸根陰離子衍生物。
【文檔編號(hào)】H01M6/16GK103563154SQ201180062641
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月22日
【發(fā)明者】I·達(dá)羅勒, C·韋斯, M·阿拉姆, A·蒂魯文那馬萊, S·瓊斯 申請(qǐng)人:康圖爾能量系統(tǒng)有限公司