專(zhuān)利名稱(chēng)：穩(wěn)定的熱敏電阻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的熱敏電阻。
背景技術(shù)：
熱敏電阻用于各種應(yīng)用中，例如用于電路保護(hù)的限流器件、溫控爐的加熱元件，尤 其是用于電阻式溫度計(jì)。熱敏電阻分為正溫度系數(shù)(PTC)熱敏電阻和負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱 敏電阻。PTC熱敏電阻的電阻隨著溫度升高而增加，而NTC熱敏電阻的特征是其電阻隨著溫 度升高而減小?，F(xiàn)在，NTC熱敏電阻主要應(yīng)用于高達(dá)500°C的溫度測(cè)量，而PTC熱敏電阻尤 其用于高達(dá)800°C的溫度測(cè)量。然而，對(duì)于能夠監(jiān)測(cè)超過(guò)800°C的高溫且具有優(yōu)異的準(zhǔn)確度 的溫度傳感器的需求持續(xù)增加，例如在柴油車(chē)的排氣系統(tǒng)中應(yīng)用的溫度傳感器。然而，已知 的熱敏電阻不足以適用于這樣的目的。EP 0 866 472 A2披露了一種熱敏電阻元件，其包含作為M1M2OjP Y2O3的復(fù)合物的 混合燒結(jié)體M1M2O3 ·Υ203，其中M1是選自周期表中除La以外的IIA族和IIIA族元素中的至 少一種元素，而M2是選自IIB族、IIIB族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族和VIII族元素中 的至少一種元素，例如Y(Cra5Mna5)O3 · Y2O3和Y(CrMnTi)O3 · Y203。這種熱敏電阻元件應(yīng)該 能夠以20°C至30°C的溫度精確度檢測(cè)室溫至1，000°C的溫度。EP 1 179 825 A2涉及一種耐受還原(reduction resistant)的熱敏電阻，其由金 屬氧化物的燒結(jié)體構(gòu)成，該金屬氧化物的燒結(jié)體是通過(guò)成形并燃燒包括金屬氧化物的熱敏 電阻材料而獲得的，該熱敏電阻材料的平均粒徑為小于1. 0 μ m，并且該金屬氧化物的燒結(jié) 體的平均燒結(jié)粒徑為3 μ m至20 μ m。混合的燒結(jié)體由(M1M2) O3 ·Α0Χ構(gòu)成，其由(M1M2) O3表示 的復(fù)合氧化物和AOx表示的金屬氧化物組成，其中在復(fù)合氧化物(M1M2)O3中，M1是選自周期 表的IIA族和除La之外的IIIA族元素中的至少一種元素，而M2是選自周期表的IIIB族、 IVA族、VA族、VIA族、VIIA族和VIII族元素中的至少一種元素，并且，其中金屬氧化物AOx 的熔點(diǎn)為至少1，400°C，在1，000°C時(shí)熱敏電阻形狀的僅由AOx構(gòu)成的電阻為至少1，000 Ω。 這種熱敏電阻是對(duì)還原穩(wěn)定的，甚至是在該熱敏電阻暴露于還原氣氛時(shí)也是穩(wěn)定的，這是 由于金屬氧化物的燒結(jié)體的平均燒結(jié)粒徑在3 μ m和20 μ m之間。然而，前文中所述的熱敏電阻的穩(wěn)定性是不夠的，尤其是當(dāng)它們?cè)谙喈?dāng)高的溫度 下使用時(shí)，這是因?yàn)殡娮柚狄约坝纱擞?jì)算得到的溫度隨陶瓷材料的氧化狀態(tài)而發(fā)生變化。 即使周?chē)鷼怏w中的含氧量不變，陶瓷材料的氧化狀態(tài)也會(huì)發(fā)生改變，這是因?yàn)檠趸飳?duì)氧 的親和性與溫度緊密相關(guān)。盡管EP 1 179 825 A2中披露的熱敏電阻由于特定的平均燒結(jié) 粒徑的調(diào)整而具有抗還原性，但仍不能從該熱敏電阻中完全排除氧化變化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有改善的穩(wěn)定性的熱敏電阻。通過(guò)提供基于具有通式(I)的組合物(或組成)的熱敏電阻而滿(mǎn)足了本發(fā)明的這 個(gè)目的
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Re2_x_yCraMnbMcEyOz(I)其中Re是稀土金屬或兩種或多種稀土金屬的混合物，M是選自由鎳、鈷、銅、鎂以及它們的混合物組成的組中的金屬，E是選自由鈣、鍶、鋇和它們的混合物組成的組中的金屬，χ是a+b+c的和且χ為0. 1與1之間的數(shù)值，摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c的相對(duì)比率在由 三元系狀態(tài)圖(ternary diagram)中的點(diǎn)A、B、C和D所界定的區(qū)域中，其中如果y < 0.006，點(diǎn) A 位于(Cr = 0. 00, Mn = 0.93+10 .y，M = 0.07-10 .y)，如果 y ≥ 0. 006，點(diǎn) A 位于(Cr = 0. 00，Mn = 0. 99，M = O. 01)，如果y < 0. 006，點(diǎn) B 位于(Cr = 0. 83，Mn = 0. 10+10 .y，M = 0. 07-10 .y)，如果 y ≥ 0. 006，點(diǎn) B 位于(Cr = 0. 83，Mn = 0. 16，M = O. 01)，點(diǎn) C 位于(Cr = 0. 50, Mn = 0. 10, M = O. 40)并且點(diǎn) D 位于(Cr = 0. 00，Mn = 0. 51, M = O. 49)，Y是0和0.5 · χ之間的數(shù)值，并且Z是2. 5和3. 5之間的數(shù)值。根據(jù)本專(zhuān)利申請(qǐng)，基于具有通式(I)的組合物(或組成)的熱敏電阻意指至少 基本上分別由各種組合物構(gòu)成的熱敏電阻，即，該熱敏電阻包含至少60wt%，優(yōu)選至少 80wt %，更優(yōu)選至少90wt %，甚至更優(yōu)選95wt %，更優(yōu)選至少99wt %，且最選IOOwt %的通 式⑴的組合物。該溶液是基于這樣一種出人意料的發(fā)現(xiàn)，即通過(guò)向熱敏電阻的組合物中加入選自 由鎳、鈷、銅、鎂和它們的混合物組成的組中的金屬，并且可選地加入選自由鈣、鍶、鋇和它 們的混合物組成的組中的金屬能夠使組合物的穩(wěn)定性得到顯著改善。因此，本發(fā)明的熱敏 電阻的特性完全不受氧化處理的限制，這使所得的溫度傳感器的準(zhǔn)確度得到相當(dāng)大的改 善。這種結(jié)果基本上與組合物的粒徑無(wú)關(guān)。在以上定義的化學(xué)式中，a、b和c分別是鉻(Cr)、錳(Mn)和選自由鎳、鈷、銅、鎂和 它們的混合物組成的組中的至少一種金屬(M)的摩爾分?jǐn)?shù)，其中a、b和c的和是χ。因?yàn)?摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c的相對(duì)比率是由三元系狀態(tài)圖中的以上的點(diǎn)A、B、C和D限定的，其各自 的摩爾分?jǐn)?shù)的絕對(duì)值是各自的相對(duì)比率與Χ的乘積。因此，例如，a的絕對(duì)值是a = (a的 相對(duì)比率)·χ?；蛘邠Q言之，如果前述元素的相對(duì)比率為Cr Mn M = α β γ , 其中 α+β + γ 為 1，貝lja = x· α , b = χ · β 且 c = x· Y。術(shù)語(yǔ)摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c的相對(duì)比率在由三元系狀態(tài)圖中的點(diǎn)A、B、C和D界定的 區(qū)域中，是指a、b和c各自的相對(duì)值在該三元系狀態(tài)圖的區(qū)域內(nèi)，該區(qū)域是由線(xiàn)A-B、B-C、 C-D和D-A界定的。

圖1示出了當(dāng)y = 0時(shí)具有點(diǎn)A、B、C和D的組分Cr、Mn和M(Ni、Co、 Cu, Mg)各自的三元系狀態(tài)圖。圖2中示出了具有由突出的線(xiàn)A-B、B-C、C-D和D-A界定的 區(qū)域的各三元系狀態(tài)圖。在該圖中，在式(I)中的參數(shù)y為0的情況下繪制線(xiàn)AB。對(duì)于y 的值較大的情況，線(xiàn)AB根據(jù)式(I)發(fā)生移動(dòng)其仍與y = 0時(shí)的線(xiàn)保持平行，但朝向三角形 的邊(M = 0)移動(dòng)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c的相對(duì)比率位于由三元系狀 態(tài)圖中的點(diǎn)E、F、G、C和H界定的區(qū)域中，其中
如果y < 0. 006，則點(diǎn) E 位于(Cr = 0. 35，Mn = 0. 58+10 · y，M = 0. 07-10 · y)，如 果 y 彡 0. 006，則點(diǎn) E 位于(Cr = 0. 35，Mn = 0. 64，M = O. 01),如果y < 0. 006，則點(diǎn) F 位于(Cr = 0. 65，Mn = 0. 28+10 · y，M = 0. 07-10 · y)，并 且如果 y ^ 0. 006，則點(diǎn) F 位于(Cr = 0. 65，Mn = 0. 34，M = 0.01),點(diǎn) G 位于(Cr = 0. 65, Mn = 0. 10, M = O. 25)，點(diǎn) C 位于(Cr = 0. 50, Mn = 0. 10, M = O. 40)且點(diǎn) H 位于(Cr = 0. 35, Mn = 0. 22, M = O. 43)。圖1 中示出了在 y = 0 的情況下具有點(diǎn) E、F、G、(^P!^^i*Cr、Mn*M(Ni、Co、 Cu、Mg)的三元系狀態(tài)圖，而圖3中示出了由突出的線(xiàn)E-F、F-G、G_C、C-H和H-E界定的區(qū) 域。在該圖中，在式⑴中的參數(shù)y為零的情況下繪制線(xiàn)AB。對(duì)于y值較大的情況，線(xiàn)AB 根據(jù)式(I)發(fā)生移動(dòng)其仍與y = 0時(shí)的線(xiàn)保持平行，但朝向三角形的邊(M = 0)移動(dòng)。根據(jù)本發(fā)明，熱敏電阻的組合物(實(shí)際上是一種陶瓷組合物)可以含有作為式(I) 的組分Re的任何稀土金屬或兩種或多種稀土金屬的任意混合物。根據(jù)本發(fā)明，稀土金屬為 鈧(Sc)、釔(Y)和全部15種鑭系元素，即，鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤 (Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)，盡管 在一些文獻(xiàn)中認(rèn)為钷不是稀土金屬，因?yàn)槠湓诘厍蛏喜皇翘烊淮嬖诘?。?yōu)選地，式(I)中的組分Re選自由Y、Tb、Dy、Er、La和它們的組合組成的組。尤 其是，當(dāng)式(I)中的組分R為Y、Dy、Er、La、Y和Dy的混合物或Y和Tb的混合物時(shí)能夠獲 得良好的結(jié)果。最優(yōu)選地，式(I)中的組分Re是Y和Tb的混合物。當(dāng)式(I)中的組分Re由兩種或甚至更多種不同的稀土金屬組成時(shí)，這些稀土金屬 可以以任意比例彼此混合。舉例而言，當(dāng)式(I)中的組分Re是Y和Tb的混合物時(shí)，Y的摩 爾分?jǐn)?shù)與Tb的摩爾分?jǐn)?shù)之比可以在5 1至1 1之間，并優(yōu)選在4. 5 1至3 1之間。 尤其是，當(dāng)Y的摩爾分?jǐn)?shù)與Tb的摩爾分?jǐn)?shù)之比例如為約3. 5 1時(shí)，能夠獲得良好的結(jié)果。基本上，χ可以是0. 1至1. 0之間的任意值。優(yōu)選地，χ是0. 2至0. 6之間的任意 數(shù)值，更優(yōu)選為0. 3與0. 5、甚至更優(yōu)選為0. 35至0. 45之間的任意數(shù)值。例如，當(dāng)χ為約 0.4時(shí)，能夠獲得特別好的結(jié)果。摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c的相對(duì)比率優(yōu)選為a = 0.4-0. 6 b = 0. 23-0. 43 C = 0. 08-0. 28，更優(yōu)選為 a = 0. 45-0. 55 b = 0. 28-0. 38 c = 0. 12-0. 22，并且最優(yōu)選為 a =0. 5 b = 0. 33 c = 0. 17ο基本上，式(I)中的組分M可以是選自由鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、鎂(Mg)和它們 的混合物組成的組中的任意金屬，即，例如是鎳和鈷的混合物、銅和鎂的混合物以及鎳、鈷 和銅的混合物。優(yōu)選地，式(I)中的組分M僅是選自由鎳、鈷、銅和鎂組成的組中的一種金 屬。當(dāng)式(I)中的組分M是鎳時(shí)，能夠獲得良好的結(jié)果。前文中所述的所有參數(shù)，即摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c以及值X、y和ζ都可以任意進(jìn)行組 合，只要單個(gè)數(shù)值落入前文中提到的各個(gè)數(shù)值范圍中即可。優(yōu)選地，組分Re是Y、Dy、Er、La、 Y和Dy的混合物或Y和Tb的混合物，且M為Ni。相對(duì)于組分Re、Cr、Mn、M和E，并不是有意地向組合物中加入氧，而是在熱處理過(guò) 程中根據(jù)化學(xué)計(jì)量定律通過(guò)大氣來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。根據(jù)化學(xué)計(jì)量法，(Re、Cr、Mn、M加上E) 0 的比率為2 3，其中2和3是嚴(yán)格的整數(shù)。然而，化學(xué)計(jì)量定律在實(shí)踐中并不總是能夠滿(mǎn)
7足，從而使得根據(jù)通式(I)的化合物中的實(shí)際氧含量可能稍高或稍低于3。因此，ζ可以是 2. 5至3. 5之間的數(shù)值。優(yōu)選地，ζ是2. 75至3. 25之間的數(shù)值，更優(yōu)選在2. 90和3. 10之 間，甚至更優(yōu)選在2. 95至3. 05之間，甚至更優(yōu)選在2. 97至3. 03之間，甚至更優(yōu)選在2. 99 至3. 01之間并且最優(yōu)選為3. 00。基本上，y可以是0至0. 5 · χ之間的任意值。根據(jù)本發(fā)明的第一種尤其優(yōu)選的實(shí)施方式，y是大于零的任意值，S卩，組合物含有 金屬E (Ca、Sr、Ba)。優(yōu)選地，y是0. 01至0. 2之間的任意值，更優(yōu)選在0. 02至0. 1之間， 甚至更優(yōu)選在0. 03至0. 06之間，并且最優(yōu)選為0. 05，即該組合物含有相應(yīng)量的選自由鈣、 鍶、鋇和它們的混合物組成的組的元素。在這種實(shí)施方式中，S卩，當(dāng)y大于零時(shí)，E可以是鈣、鍶、鋇或上述元素中的任意兩 種的組合，或甚至是鈣、鍶和鋇的組合。當(dāng)E為鈣時(shí)，能夠獲得特別好的結(jié)果。而且，在該實(shí)施方式中，優(yōu)選c為至少0. 01，其中金屬M(fèi)優(yōu)選為鎳、鈷或銅。在該實(shí)施方式中，組分Re優(yōu)選為Er。在該實(shí)施方式中，當(dāng)組合物具有以下通式(II)時(shí)，能夠獲得特別好的結(jié)果EriCajCrkMn1NisOm(II)，其中i為1.4至1.6之間的數(shù)值，j為0.02至0.2之間的數(shù)值，k為0. 15至0. 25之間的數(shù)值，優(yōu)選為0. 2，1為0. 14至0. 24之間的數(shù)值，優(yōu)選0. 19，s為至少0.01且111為3.00。落在通式(II)范圍內(nèi)的一種尤其優(yōu)選的組合物是具有下式(III)的組合物Er1.55Ca0.05Cr0.2Mn0.19Ni0.0103(III)。另外，該組合物的尤其優(yōu)選的實(shí)例是其中Ni被銅或鈷替代的通式(II)和(III) 的那些組合物。根據(jù)本發(fā)明的第二種尤其優(yōu)選的實(shí)施方式，根據(jù)通式(I)的組合物中的y為0，即， 各組合物中都不含有選自由鈣、鍶、鋇和它們的混合物組成的組中的元素。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的第二種尤其優(yōu)選的實(shí)施方式的熱敏電阻是基于通式(IV) 的組合物Re16Cr0 2MnbNicO3(IV),其中，Re是Y、Dy、Er、La、Y和Dy的混合物或Y和Tb的混合物，b是0. 12至0. 14 之間的數(shù)值，且c是0. 06至0. 07之間的數(shù)值。同樣在該實(shí)施方式中，式(IV)中的組分Re優(yōu)選為Y和Tb的混合物。落在通式(IV)的范圍內(nèi)的一種優(yōu)選的組合物是根據(jù)以下通式(V)的組合物YnTbpCra2MnbNicO3(V)其中，η是Y的摩爾分?jǐn)?shù)并且η為1. 2至1. 3之間的數(shù)值，ρ是Tb的摩爾分?jǐn)?shù)且ρ 為0. 3至0. 4之間的數(shù)值，b是0. 12至0. 14之間的數(shù)值，且c是0. 06至0. 07之間的數(shù)值。落在通式(VI)范圍內(nèi)的一種尤其優(yōu)選的組合物是根據(jù)以下式(VI)的組合物
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Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3(VI)。熱敏電阻的組合物的平均(燒結(jié))粒徑可小于3 μ m并且優(yōu)選小于2 μ m且更優(yōu)選 在1. Ομ 至1. 9 μ m之間。此外，優(yōu)選熱敏電阻的陶瓷組合物包含剛玉相和鈣鈦礦相?；旧?，本發(fā)明不受限于剛玉相的摩爾分?jǐn)?shù)與鈣鈦礦相的摩爾分?jǐn)?shù)之比。舉例而 言，基于總組合物，即基于剛玉相的摩爾分?jǐn)?shù)與鈣鈦礦相的摩爾分?jǐn)?shù)的和(為1)，剛玉相的 摩爾分?jǐn)?shù)可在0. 4至0. 8之間，并且更優(yōu)選在0. 5至0. 7之間，從而使得鈣鈦礦相的摩爾分 數(shù)優(yōu)選在0. 2至0. 6之間，并且更優(yōu)選在0. 3至0. 5之間。當(dāng)剛玉相的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 6且 鈣鈦礦相的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 4時(shí)，能夠獲得特別好的結(jié)果。組合物的剛玉相的平均(燒結(jié))粒徑可小于3 μ m,并且優(yōu)選小于2 μ m,且更優(yōu)選 在1. 5至1. 9μπι之間。組合物的鈣鈦礦相的平均(燒結(jié))粒徑可小于3 μ m,并且優(yōu)選小于2 μ m,且更優(yōu) 選在1. 0至1. 5 μ m之間。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方式，熱敏電阻在25°C時(shí)的電阻率在2至 2, OOOkQ · mm之間，更優(yōu)選在500至1，500kQ · mm之間，并且甚至更優(yōu)選在1，000至 1，200k Ω · mm 之間。優(yōu)選地，熱敏電阻的B25/85的值在2，000至4，000K之間。此外，優(yōu)選熱敏電阻在900°C時(shí)的電阻率在0.002至0.040k Ω ·πι之間。當(dāng)熱敏電阻在25°C時(shí)的電阻在0.9至1. IMΩ之間和/或當(dāng)熱敏電阻在900°C時(shí) 的電阻小于40Ω時(shí)，能夠獲得特別好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的熱敏電阻優(yōu)選是NTC熱敏電阻。此外，本專(zhuān)利申請(qǐng)涉及一種用于制造基于具有通式(I)的組合物的熱敏電阻，優(yōu) 選基于具有通式(II)、(IV)或(V)的組合物的熱敏電阻并且更優(yōu)選具有通式(III)或(VI) 的組合物的熱敏電阻的方法。根據(jù)本發(fā)明，該方法包含以下步驟i)將至少一種稀土金屬氧化物與氧化錳混合，以及與選自由氧化鎳、氧化鈷、氧化 銅和氧化鎂組成的組中的至少一種金屬氧化物混合，并且可選地與選自由碳酸鈣、碳酸鍶、 碳酸鋇和它們的混合物組成的組中的至少一種化合物混合，和/或可選地與氧化鉻混合，ii)研磨在步驟i)中獲得的混合物，iii)使在步驟ii)中獲得的混合物形成具有所需形狀的制品，以及iv)燒結(jié)該制品。
具體實(shí)施例方式接著，將通過(guò)以下非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1和比較例1通過(guò)以下程序基于組合物Yu4Tba36Cra2Mna2O3制備一系列的熱敏電阻，其中用Ni 逐漸替代Mn。稱(chēng)重原料，每批100克。將這些批料在小型的實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)中利用200克異丙醇研 磨48小時(shí)。研磨介質(zhì)為100克的2mm YTZ小球。研磨后，將漿料與小球分離并進(jìn)行干燥。然后將粉末與2%作為粘結(jié)劑的PVB—起造粒并壓制成直徑為15mm厚度為2mm的粒料。用 鉬漿料涂覆所得到的試樣，并在空氣中在1，500°C下燒結(jié)1小時(shí)。之后，測(cè)量P25并隨后使 樣品在空氣中在900°C下經(jīng)受老化處理16小時(shí)。然后，再次測(cè)量樣品并計(jì)算P25的變化。 P25相對(duì)于隨著燃燒值(fired value)的相對(duì)變化被稱(chēng)為漂移(或偏差，drift)。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表1中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P 25相 對(duì)變化(即，它們的漂移)。表 1 該實(shí)施例示出了當(dāng)用鎳代替陶瓷中的一部分錳含量時(shí)，熱敏電阻的穩(wěn)定性得到顯
著改善。實(shí)施例2和比較例2與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.203制造一系列熱敏電阻，其中用Co逐漸替代Mn。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表2中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P 25相 對(duì)變化(即，它們的漂移)。表 2 該實(shí)施例示出了當(dāng)用鈷代替陶瓷中的一部分錳含量時(shí)，熱敏電阻的穩(wěn)定性得到顯
著改善。實(shí)施例3和比較例3與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.203制造一系列熱敏電阻，其中用Cu逐漸替代Mn。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。
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表3中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P 25相 對(duì)變化(即，它們的漂移)。表3 該實(shí)施例示出了當(dāng)用銅代替陶瓷中的一部分錳含量時(shí)，熱敏電阻的穩(wěn)定性得到顯
著改善。實(shí)施例4與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.203制造一系列熱敏電阻。其中一系列具有較高的Cr含量，而另 一系列具有比該組合物低的Cr含量。兩個(gè)系列中的Mn逐漸被M替代。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表4中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P25相 對(duì)變化(即，它們的漂移)。表4
該實(shí)施例示出了當(dāng)用鎳代替陶瓷中的一部分錳含量時(shí)，熱敏電阻的穩(wěn)定性能夠得 到顯著改善，其中鉻含量稍有不同不會(huì)對(duì)穩(wěn)定性造成顯著影響。實(shí)施例5和比較例5與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Y1.24Tb0.36Mn0.403制造一系列熱敏電阻， 其中，Mn逐漸被Ni替代。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表5中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P 25相 對(duì)變化(即，它們的漂移)。表 5
n.m.不可檢測(cè)因?yàn)楸容^例5的組合物的P25太高，因此不能用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備來(lái)測(cè)量。然而，能夠從以 上的表1、表2和表3中看出，不含Ni的材料的漂移總是為大約40%。因此，實(shí)施例5-1至 5-9示出了，即使鉻含量為零，通過(guò)加入鎳也能夠使熱敏電阻的穩(wěn)定性得到改善。實(shí)施例6與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Yu4Tba36Mna 264Niai36O3制造一系列熱敏電阻，其中，Mn和Ni逐漸被鉻替代，而Ni/ Mn之比保持恒定。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表6中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P 25相 對(duì)變化(即，它們的漂移)。表6
該實(shí)施例示出了當(dāng)組合物含有鉻時(shí)，熱敏電阻的穩(wěn)定性得到改善。實(shí)施例7與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Y1.6Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3制造一系列熱敏電阻，其中用Dy逐漸替代Y。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表7中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P 25相 對(duì)變化(即，它們的漂移)。表7 所有的組合物都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例8和比較例8與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Er1.6Cr0.2Mn0.203制造一系列熱敏電阻，其中用Ni逐漸替代Mn。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表8中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P 25相 對(duì)變化(即，它們的漂移)。表8 該實(shí)施例示出了當(dāng)用鎳代替陶瓷中的一部分錳含量并且組分Re的適合元素為Er 時(shí)，熱敏電阻的穩(wěn)定性能夠得到顯著改善。實(shí)施例9和比較例9與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Er1.6Cr0.2Mn0.203制造一系列熱敏電阻， 其中用Mg逐漸替代Mn。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表9中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P 25相 對(duì)變化(即，它們的漂移)。表9
16 該實(shí)施例示出了當(dāng)用鎂代替陶瓷中的一部分錳含量時(shí)，熱敏電阻的穩(wěn)定性能夠得 到顯著改善。實(shí)施例10和比較例10與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Er1.6Cr0.2Mn0.203制造一系列熱敏電阻， 其中用Ca逐漸替代Er，或用Ca和Ni逐漸替代Er。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表10中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于燃燒值的P 25相對(duì) 變化(即，它們的漂移)。表10 該實(shí)施例示出了僅加入Ca改善熱敏電阻的穩(wěn)定性，而進(jìn)一步向這些材料中加入 Ni則以大于2的倍數(shù)(factor)進(jìn)一步顯著改善熱敏電阻的穩(wěn)定性。
在對(duì)這些樣品進(jìn)行燒結(jié)處理(sintering regime)后，在各種情況下的顆粒尺寸 (粒度)都小于lym。因此，穩(wěn)定性的改善不是由于加入導(dǎo)致較大的顆粒尺寸，而是由于材 料的固有性質(zhì)發(fā)生了改變。實(shí)施例11與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Y1 24Tb0.36Cr0.2Mn0.08Ni0.1203制造一系列熱敏電阻，其中剛玉相是變化的。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表11中概述了每種組合物的每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P25 相對(duì)變化(即，它們的漂移)。表11 該實(shí)施例示出了增加剛玉相不影響穩(wěn)定性。這些樣品的鈣鈦礦比率分別為0. 4、 0. 34 和 0. 28。實(shí)施例12和比較例12與實(shí)施例1所描述的程序相同，基于組合物Y1.24La0.36Cr0.2Mn0.203制造兩種熱敏電阻，其中用Ni部分替代Mn。所提供的所有樣品的平均粒徑都小于2 μ m。表12中概述了每個(gè)樣品的組成以及它們相對(duì)于隨著燃燒值的P 25相對(duì)變化(即， 它們的漂移)。表12 該實(shí)施例示出了當(dāng)用鎳代替陶瓷中的一部分錳含量時(shí)，熱敏電阻的穩(wěn)定性能夠得 到顯著改善，并且La是一種適合于通式(I)的組合物的稀土金屬。
權(quán)利要求
一種基于具有通式(I)的組合物的熱敏電阻Re2 x yCraMnbMcEyOz (I)其中Re是稀土金屬或兩種或多種稀土金屬的混合物，M是選自由鎳、鈷、銅、鎂和它們的混合物組成的組中的金屬，E是選自由鈣、鍶、鋇和它們的混合物組成的組中的金屬，x是a+b+c的和且x是0.1至1之間的數(shù)值，并且摩爾分?jǐn)?shù)a、b、和c的相對(duì)比率在由三元系狀態(tài)圖中的點(diǎn)A、B、C和D所界定的區(qū)域內(nèi)，其中如果y＜0.006，則點(diǎn)A位于(Cr＝0.00，Mn＝0.93+10·y，M＝0.07 10·y)，而如果y≥0.006，則點(diǎn)A位于(Cr＝0.00，Mn＝0.99，M＝0.01)，如果y＜0.006，則點(diǎn)B位于(Cr＝0.83，Mn＝0.10+10·y，M＝0.07 10·y)，而如果y≥0.006，則點(diǎn)B位于(Cr＝0.83，Mn＝0.16，M＝0.01)，點(diǎn)C位于(Cr＝0.50，Mn＝0.10，M＝0.40)并且點(diǎn)D位于(Cr＝0.00，Mn＝0.51，M＝0.49)，y是0至0.5·x之間的數(shù)值，并且z是2.5至3.5之間的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏電阻，其特征在于，所述摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c的相對(duì)比率位于由三元系狀態(tài)圖中的點(diǎn)E、F、G、C和H界定的 區(qū)域中，其中如果 y < 0. 006，則點(diǎn) E 位于(Cr = 0. 35，Mn = 0. 58+10 · y，M = 0. 07-10 · y)，而如果 y ^ 0. 006，則點(diǎn) E 位于(Cr = 0. 35，Mn = 0. 64，M = O. 01),如果 y < 0. 006，則點(diǎn) F 位于(Cr = 0. 65，Mn = 0. 28+10 · y，M = 0. 07-10 · y)，而如果 y ^ 0. 006，則點(diǎn) F 位于(Cr = 0. 65，Mn = 0. 34，M = O. 01), 點(diǎn) G 位于(Cr = 0. 65，Mn = 0. 10，M = O. 25)， 點(diǎn) C 位于(Cr = 0. 50，Mn = 0. 10，M = O. 40)并且 點(diǎn) H 位于(Cr = 0. 35, Mn = 0. 22, M = O. 43)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱敏電阻，其特征在于，Re選自由Y、Tb、Dy、Er、La以及 它們的組合組成的組。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，Re是Y、Dy、Er、La、Y和 Dy的混合物或Y和Tb的混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，Re是Y和Tb的混合物， 其中Y的摩爾分?jǐn)?shù)與Tb的摩爾分?jǐn)?shù)之比在5 1至1 1之間，優(yōu)選在4. 5 1至3 1 之間，并且更優(yōu)選為約3. 5 1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，χ是0.2至0. 6之間的數(shù) 值，優(yōu)選為0. 3至0. 5之間的數(shù)值，更優(yōu)選為0. 35至0. 45之間的數(shù)值并且最優(yōu)選為0. 4。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，所述摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c的 相對(duì)比率為 a = 0. 4-0. 6 b = 0.23-0. 43 c = 0. 08-0. 28。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱敏電阻，其特征在于，所述摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c的相對(duì)比率 為 a = 0. 45-0. 55 b = 0. 28-0. 38 c = 0. 12-0. 22。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱敏電阻，其特征在于，所述摩爾分?jǐn)?shù)a、b和c的相對(duì)比率 為 a = 0. 5 b = 0. 33 c = 0. 17。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，M是附。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，Re是Y、Dy、Er、La、Y和 Dy的混合物或Y和Tb的混合物，且M是Ni。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，ζ是2.75至3. 25之間 的數(shù)值，優(yōu)選2. 90至3. 10之間的數(shù)值，更優(yōu)選2. 95至3. 05之間的數(shù)值，且最優(yōu)選為3. 00。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，y是0.01至0. 2之間的 數(shù)值，優(yōu)選0. 02至0. 1之間的數(shù)值，更優(yōu)選0. 03至0. 06之間的數(shù)值，并且最優(yōu)選為0. 05。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱敏電阻，其特征在于，E為鈣。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的熱敏電阻，其特征在于，c為至少0.01。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，M是鎳、鈷或銅。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，Re是Er。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱敏電阻，其特征在于，所述組合物具有通式 EriCajCrkMn1NisOm(II)其中i是1.4至1.6之間的數(shù)值， j是0. 02至0.2之間的數(shù)值， k是0. 15至0. 25之間的數(shù)值，優(yōu)選為0.2， 1是0. 14至0. 24之間的數(shù)值，優(yōu)選為0. 19， s是至少0. 01且 m 是 3. 00。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的熱敏電阻，其特征在于，所述組合物具有式(III) Er1.S5Ca0.05Cr0.2Mn0.19Ni0.0103(ΠΙ)
20.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，y為0。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的熱敏電阻，其特征在于，所述組合物具有通式(IV) ReL6Cr0.2MnbNic03(IV)其中，Re是Y、Dy、Er、La、Y和Dy的混合物或Y和Tb的混合物，b是0. 12至0. 14之間 的數(shù)值且c是0. 06至0. 07之間的數(shù)值。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的熱敏電阻，其特征在于，Re是Y和Tb的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的熱敏電阻，其特征在于，所述組合物具有通式(V) YnTbpCrtl2MnbNiA(V)其中，η是Y的摩爾分?jǐn)?shù)且η為1. 2至1. 3之間的數(shù)值，ρ是Tb的摩爾分?jǐn)?shù)且ρ為0. 3 至0. 4之間的數(shù)值，b為0. 12至0. 14之間的數(shù)值，且c為0. 06至0. 07之間的數(shù)值。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱敏電阻，其特征在于，所述組合物具有通式(VI) Yi.24Tb0. S6Cr0.2Mn0.132Ni0.06803(VI)。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，所述組合物包含剛玉相 和鈣鈦礦相。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱敏電阻，其特征在于，基于總組合物，所述剛玉相的摩爾分?jǐn)?shù)在0. 4至0. 8之間，優(yōu)選在0. 5至0. 7之間，而所述鈣鈦礦相的摩爾分?jǐn)?shù)在0. 2至0. 6 之間，優(yōu)選在0.3至0.5之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱敏電阻，其特征在于，基于總組合物，所述剛玉相的摩爾 分?jǐn)?shù)為0. 6，而所述鈣鈦礦相的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 4。
28.根據(jù)權(quán)利要求25至27中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，所述組合物的所述 剛玉相的平均粒徑小于3 μ m,優(yōu)選小于2 μ m,且更優(yōu)選在1. 5至1. 9 μ m之間。
29.根據(jù)權(quán)利要求25至28中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，所述組合物的所述 鈣鈦礦相的平均粒徑小于3 μ m,優(yōu)選小于2 μ m,且更優(yōu)選在1. 0至1. 9 μ m之間。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，所述熱敏電阻的具有通 式(I)的所述組合物的平均粒徑小于3 μ m,優(yōu)選小于2 μ m,且更優(yōu)選在1. 0至1. 5 μ m之間。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，所述熱敏電阻在25°C 時(shí)的電阻率在2至2，OOOkQ ·πιπι之間，優(yōu)選在500至1，500kQ ·πιπι之間，且更優(yōu)選在1，000 至 1，200k Ω · mm 之間。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻，其特征在于，所述熱敏電阻的B25/85 值在2，000至4，000K之間。
33.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)所述的熱敏電阻的方法，包含以下步驟i)將至少一種稀土金屬氧化物與氧化錳混合，并與選自由氧化鎳、氧化鈷、氧化銅和氧 化鎂組成的組中的至少一種金屬氧化物混合，并且可選地與選自由碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇 和它們的混合物組成的組中的至少一種化合物混合，和/或可選地與氧化鉻混合， )研磨步驟i)中獲得的混合物，iii)使在步驟ii)中獲得的混合物形成具有所需形狀的制品，以及iv)燒結(jié)所述制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于具有通式(I)Re2-x-yCraMnbMcEyOz的組合物的熱敏電阻，其中Re是稀土金屬或兩種或多種稀土金屬的混合物，M是選自由鎳、鈷、銅、鎂和它們的混合物組成的組中的金屬，E是選自由鈣、鍶、鋇和它們的混合物組成的組中的金屬，x是a+b+c的和且x為0.1至1之間的數(shù)值，并且摩爾分?jǐn)?shù)a、b、和c的相對(duì)比率在由三元系狀態(tài)圖中的點(diǎn)A、B、C和D所界定的區(qū)域內(nèi)，其中如果y＜0.006，則點(diǎn)A位于(Cr＝0.00，Mn＝0.93+10·y，M＝0.07-10·y)，而如果y≥0.006，則點(diǎn)A位于(Cr＝0.00，Mn＝0.99，M＝0.01)；如果y＜0.006，則點(diǎn)B位于(Cr＝0.83，Mn＝0.10+10·y，M＝0.07-10·y)，而如果y≥0.006，則點(diǎn)B位于(Cr＝0.83，Mn＝0.16，M＝0.01)；點(diǎn)C位于(Cr＝C50，Mn＝0.10，M＝0.40)；并且點(diǎn)D位于(Cr＝0.00，Mn＝0.51，M＝C49)，y是0至0.5·x之間的數(shù)值，并且z是2.5至3.5之間的數(shù)值。
文檔編號(hào)H01C7/04GK101903961SQ200880122174
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者安德烈·蘭諾, 弗蘭斯·F·韋斯滕多普, 索菲·斯胡爾曼, 韋羅妮克·普蘭 申請(qǐng)人:維斯海電阻器比利時(shí)有限公司