專利名稱：用于制造具有亞微米和微米特征的三維結(jié)構(gòu)的方法和系統(tǒng)的制作方法
用于制造具有亞微米和微米特征的三維結(jié)構(gòu)的方法和系統(tǒng)
背景技術(shù)：
本發(fā)明整體涉及制造系統(tǒng)和方法。更具體地講，本發(fā)明涉及用于以連續(xù)方式制造 微米級(jí)和亞微米級(jí)的三維(3D)結(jié)構(gòu)的方法和系統(tǒng)。對(duì)于在較小面積內(nèi)具有更多特征的新產(chǎn)品的需求已導(dǎo)致對(duì)于制造更高產(chǎn)率較小 特征的需求也日益提高。某些用于制造三維周期性結(jié)構(gòu)(也稱為“3D周期性結(jié)構(gòu)”，或更 具體地稱為“3D周期性納米結(jié)構(gòu)”，其中這樣的結(jié)構(gòu)具有納米體系下的長度、寬度和高度特 征)的常規(guī)技術(shù)是已知的。“3D結(jié)構(gòu)”意指在所有三個(gè)維度(長度、寬度和高度)上可為準(zhǔn) 周期性的結(jié)構(gòu)。這些常規(guī)方法包括基于膠體沉淀、聚合物相分離、模板化生長、流體自組裝、 多束干涉平版印刷、兩種光束多次照射的技術(shù)以及基于印刷、模鑄和寫入的方法。使用單個(gè) 衍射元件掩模制造3D周期性結(jié)構(gòu)也已得到證實(shí)。例如，I. Divliansky 等人的"Fabrication of three-dimensional polymerphotonic crystal structures using single diffraction element interference lithography，，，App 1. Phys. Letters, Vol. 82, No. 11 (March 17,2003) ( “j吏用 單個(gè)衍射元件干涉平版印刷制造三維聚合物光子晶體結(jié)構(gòu)”，《應(yīng)用物理學(xué)報(bào)》，第82卷，第 11期(2003年3月17日))描述了四束干涉圖案，通過單個(gè)衍射元件在光敏聚合物中記錄 四束干涉圖案，單個(gè)衍射元件具有被相對(duì)于彼此以120°設(shè)置的三個(gè)衍射光柵圍繞的中心 開口圍繞。$胃一{胃夫 去巾，S. Jeon ^AW "Fabricating complexthree-dimensional nanostructures with high-resolution conformable phasemasks，，，PNAS, Vol. 101, No. 34，pp. 12428-12433 (August 24,2004)( “使用高分辨率適形相掩模制造復(fù)雜的三維納 米結(jié)構(gòu)”，《美國國家科學(xué)院院刊》，第101卷，第34期，第12428-12433頁(2004年8月24 日))描述了使用彈性體(PDMS)掩模使光聚合物膜曝光。在此方法中，穿過相位掩模(具 有尺寸與光線波長可比的浮雕特征)的光產(chǎn)生了在其整個(gè)厚度上使光聚合物膜曝光強(qiáng)度 的3D分布。使用的相位掩模包括適形的、彈性體相位掩模，該相位掩模具有尺寸與光線波 長可比的浮雕特征。使浮雕結(jié)構(gòu)與光刻膠表面進(jìn)行共形接觸，從而允許高機(jī)械和制造公差。 這種強(qiáng)度圖案的幾何形狀取決于掩模的設(shè)計(jì)(即浮雕結(jié)構(gòu)的深度和布局以及折射率)以及 照射光的波長、偏振和相干性。然而，常規(guī)的制造方法不適用于制造具有微米或亞微米周期性的大體積和大面積 結(jié)構(gòu)。此外，參考的這些常規(guī)制造方法還沒有提供在易于制造以及具有制造缺陷控制的情 況下來構(gòu)建不同類型格子的能力。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)方面，用于制造具有微米或亞微米特征的三維(3D)結(jié)構(gòu)的方法 包括提供連續(xù)地形成的浮雕結(jié)構(gòu)化材料，浮雕結(jié)構(gòu)化材料具有第一層，第一層包含具有在 其第一表面上形成的浮雕結(jié)構(gòu)圖案的材料。結(jié)構(gòu)化材料包括設(shè)置在第一層上的含有光敏材 料的第二層。使浮雕結(jié)構(gòu)化材料暴露于穿過第一層的輻射，其中形成于第一層的第一表面上的浮雕結(jié)構(gòu)圖案產(chǎn)生在第二層上入射的輻射的三維光強(qiáng)圖案。形成曝光材料，其中形成 的材料包括多個(gè)具有微米或亞微米特征的3D結(jié)構(gòu)。在另一方面，用于連續(xù)地制造具有微米或亞微米特征的三維(3D)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)包 括其上形成有結(jié)構(gòu)化、浮雕圖案的母模滾筒。該系統(tǒng)包括多層材料，多層材料包括任選的透 明第一層，第一層具有通過母模滾筒在其第一表面上形成的浮雕圖案，多層材料也包括含 有光敏材料的第二層，第二層設(shè)置在第一層上。該系統(tǒng)也包括曝光源，曝光源使第一層暴露 于輻射，以產(chǎn)生在第二層上入射的輻射的三維光強(qiáng)圖案。該系統(tǒng)也包括顯影臺(tái)以向連續(xù)浮 雕結(jié)構(gòu)化材料提供曝光后處理。上述本發(fā)明的內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明的每一個(gè)圖示實(shí)施例或每種實(shí)施方式。附 圖及其后的具體實(shí)施方式
更具體地舉例說明了這些實(shí)施例。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的方面的用于連續(xù)地制造具有微米或亞微米特征的三維(3D) 結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)的示意圖。圖2A為根據(jù)本發(fā)明的方面的在曝光和顯影之前的示例性連續(xù)浮雕結(jié)構(gòu)化材料的 等軸視圖。圖2B為根據(jù)本發(fā)明的方面的在曝光和顯影之后的另一個(gè)示例性連續(xù)浮雕結(jié)構(gòu)化 材料的等軸視圖。圖3為根據(jù)本發(fā)明的方面的在相位掩模膜層上形成的示例性實(shí)驗(yàn)浮雕結(jié)構(gòu)圖案 的AFM(原子力顯微鏡)圖像。圖4為根據(jù)本發(fā)明的方面的曝光連續(xù)浮雕結(jié)構(gòu)化材料以及三維光強(qiáng)圖案的示意 圖。圖5A和圖5B為形成的3D結(jié)構(gòu)的示例性第一實(shí)驗(yàn)樣品和第二實(shí)驗(yàn)樣品的掃描電 鏡(SEM)圖像。圖6A和圖6B為形成的3D結(jié)構(gòu)的示例性第三實(shí)驗(yàn)樣品和第四實(shí)驗(yàn)樣品的掃描電 鏡(SEM)圖像。盡管上述附圖示出本發(fā)明的若干實(shí)施例，但如討論所述，還可以想到其他的實(shí)施 例。在所有情況下，本公開僅示例性而非限制性地介紹本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù) 人員可設(shè)計(jì)出許多其它屬于本發(fā)明原理范圍的修改形式和實(shí)施例。附圖可能未按比例繪 制。在所有附圖中，相同的參考編號(hào)表示相同的部件。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及用于制造微米級(jí)和亞微米級(jí)的3D結(jié)構(gòu)的方法和系統(tǒng)。在優(yōu)選的方面， 在基底上形成聚合物層或有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料或無機(jī)層的疊堆，其中該層中的至少一個(gè)被 連續(xù)壓印并且該層中的至少一個(gè)其他層為光敏的。當(dāng)該疊堆移動(dòng)穿過光源時(shí)，壓印層可提 供相位掩模特性。從而產(chǎn)生使光敏層曝光的輻射強(qiáng)度的分布。該疊堆可隨后被顯影，從而 產(chǎn)生3D結(jié)構(gòu)，且壓印層被溶解或分層。利用本文所述的方法和系統(tǒng)產(chǎn)生的3D結(jié)構(gòu)可包括微米或亞微米(包括納米級(jí)) 特征的對(duì)稱或非對(duì)稱圖案。特征的這些圖案可具有隨深度變化的可控密度。另外，3D結(jié)構(gòu)還可包括多個(gè)缺陷位點(diǎn)。如本文所述，該動(dòng)態(tài)方法和系統(tǒng)提供了具有微米和亞微米周期性 或準(zhǔn)周期性的3D結(jié)構(gòu)化材料的連續(xù)制造，其中微米和亞微米結(jié)構(gòu)可制備成比初始浮雕結(jié) 構(gòu)和曝光源的尺寸大得多。這些結(jié)構(gòu)可生成為具有高制造公差。圖1示出用于進(jìn)行微米和亞微米特征的3D結(jié)構(gòu)連續(xù)制造的示例性制造系統(tǒng)100。 制造系統(tǒng)100包括其上形成有浮雕圖案的母模滾筒110，浮雕圖案被賦予到相位掩模膜120 上。可使用一組輥115或類似的設(shè)備來引入額外的層(例如光致抗蝕劑層132和基底136) 以形成連續(xù)的浮雕結(jié)構(gòu)化材料140。系統(tǒng)100還包括具有紫外燈或激光器152的照射源 150，該照射源與相位掩模膜相結(jié)合來產(chǎn)生多束干涉圖案155，該多束干涉圖案可用于在光 致抗蝕劑層上形成微米和亞微米結(jié)構(gòu)。另外提供了顯影或曝光后平臺(tái)160，以向連續(xù)的浮雕 結(jié)構(gòu)化材料140提供曝光后處理。在操作中，系統(tǒng)100使用移動(dòng)平臺(tái)(例如在基于幅材的 制造中以常規(guī)方式使用的移動(dòng)平臺(tái))來提供3D結(jié)構(gòu)的連續(xù)制造。提供連續(xù)的浮雕結(jié)構(gòu)化材料140作為基材，最終的3D結(jié)構(gòu)化材料由該基材形成。 “連續(xù)材料”意指其長度(L)比其寬度(w)大數(shù)倍的材料。例如，連續(xù)的浮雕結(jié)構(gòu)化材料140 的長度可為數(shù)米(即包括數(shù)百米或數(shù)千米的長度)，而寬度可為約1米至約2米(如長寬比 為 100 1)。在優(yōu)選的方面，如圖2A所示，浮雕結(jié)構(gòu)化材料140包括相位掩模膜層120、光致抗 蝕劑層132以及背襯層或基底136?？扇芜x地是，也可包括空隙抗反射層、波長濾波層、隔離 層、聯(lián)結(jié)層或支承層。在示例的方面，浮雕結(jié)構(gòu)化材料140為在相位掩模膜120和背襯或基 底層136之間設(shè)置有光致抗蝕劑層132的疊堆材料。在可供選擇的方面，浮雕結(jié)構(gòu)化材料140可包括相位掩模膜層120和光致抗蝕劑 層132，而省去了單獨(dú)的基底層136。在此實(shí)施方案中，相位掩模膜層可為浮雕結(jié)構(gòu)化材料 140以及所得的3D結(jié)構(gòu)化材料提供足夠的結(jié)構(gòu)性支承。相位掩模膜層120由常規(guī)的幅材型材料、優(yōu)選聚合物材料(例如本領(lǐng)域的技術(shù)人 員已知的熱塑性聚合物或熱固性聚合物)形成。熱塑性聚合物可包括在高于室溫的條件下 軟化或熔融但在室溫下或低于室溫時(shí)呈剛性并可保持結(jié)構(gòu)的材料。可用于制備復(fù)制品的某 些熱塑性聚合物包括(例如)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚 氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、 聚砜(PSU，非常易碎的聚合物)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氧甲烯(POM)?？捎玫臒峁绦跃酆?物包括聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚酰亞胺(由聚酰胺酸的固化制成)和氨 基甲酸酯丙烯酸酯。該材料可為水溶性或醇可溶解的材料，例如聚乙烯醇(PVA)。另外，相位掩模膜層 120還可最終包括具有多個(gè)浮雕結(jié)構(gòu)122 (利用下文進(jìn)一步詳細(xì)描述的方法形成)的上表 面。浮雕結(jié)構(gòu)122可跨越相位掩模膜層120中的大部分或全部，并且可具有變化的高度(hi、 h2)從而當(dāng)暴露于照射源時(shí)得到合適的相位掩模特性。例如，特征可具有約IOnm至約數(shù)微 米(例如小于或等于10微米)的周期性以及類似級(jí)別的特征尺寸。針對(duì)可操作目的，可以 在載體膜(優(yōu)選屬于相同材料)或可移除襯片上提供相位掩模膜層120。在可供選擇的方面，層122可被構(gòu)造為振幅掩模，其中浮雕特征可包括周期性的 金屬線或格柵，該金屬線或格柵在暴露于光或其他輻射源時(shí)可形成衍射圖案。由此，層122 可為至少部分透射的或完全透射的。
在示例的方面，浮雕結(jié)構(gòu)化的相位掩模膜層120可作為制造系統(tǒng)100的一部分產(chǎn) 生。如圖1所示，可使用母模滾筒Iio以將浮雕結(jié)構(gòu)122形成到相位掩模膜層120上。浮雕 結(jié)構(gòu)在滾筒表面上形成，該滾筒表面可包含金屬(如Ni、Cu、Al)、聚合物、氧化物、金剛石、 以及類金剛石膜。在一個(gè)方面，可處理滾筒表面材料?？赡苡欣氖牵谔砑訌?fù)制材料之前將脫模涂層施加到母模滾筒的表面 上。如果滾筒由Si02、SiN或其它無機(jī)或聚合物材料制成，則模具可采用氟硅烷脫模 劑涂覆，該氟硅烷脫模劑(例如)為三甲基氯硅烷或氟化硅氧烷(例如在美國專利 No. 5，851，674 (Pellerite等人)中公開的那些)。另外可用于此目的材料為六氟聚氧化丙 烯的衍生物，例如美國專利No. 7，173，778 (Jing等人)中公開的那些。這些專利全文以引 用方式并入。如果滾筒表面是金屬化的，則也可能有利的是，在金屬化制品上涂覆脫模 劑以提高形成浮雕結(jié)構(gòu)的聚合物的脫模性。例如，結(jié)構(gòu)化滾筒表面可利用諸如在美 國專利No. 6，824，882 (Boardman等人)中公開的氟化磷酸或諸如在美國專利公布 No. 2005/0048288 (Flyrm等人)中公開的全氟聚醚酰胺基連接的磷酸酯之類的隔離 層來涂覆。另外預(yù)期的是，可通過利用(例如)在美國專利N0.6，696，157(David等 人)中公開的類金剛石玻璃進(jìn)行涂覆來保護(hù)結(jié)構(gòu)化滾筒表面。在共同待審的申請(qǐng) U. S. S. N. 11/766，477 (Zhang等人)中討論了可用作隔離層的其它合適材料。上述專利中的 每一個(gè)全文以引用方式并入本文。為了形成結(jié)構(gòu)，可使用下述技術(shù)中的一種或多種金剛石車削、激光刻蝕、光學(xué)平 版印刷、聚焦離子束和電子束平版印刷。在優(yōu)選的方面，母模滾筒110包括可利用常規(guī)的金 剛石車削或激光刻蝕技術(shù)形成的浮雕結(jié)構(gòu)111的圖案。在操作期間，使母模滾筒110連續(xù)接 觸相位掩模膜層120以將浮雕結(jié)構(gòu)復(fù)制到相位掩模膜層120上。在可供選擇的方面，正如 本領(lǐng)域的技術(shù)人員閱讀本發(fā)明后將會(huì)顯而易見的那樣，可使用多種不同復(fù)制技術(shù)中的任何 一種，包括造模和冷卻(針對(duì)熱塑性材料)、造模和固化(針對(duì)熱固性材料；包括光固化)。 造?？砂ㄏ率黾夹g(shù)中的任何一種擠出、浸涂、刮涂、輥涂、凹板印刷涂布、輥涂、平版印刷 涂布、印刷和噴墨涂布。母模滾筒110可因此將浮雕結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)印到相位掩模膜層120上，從而使相位掩 模膜層120壓印有浮雕結(jié)構(gòu)122的合適二維圖案。母模滾筒110因而可直接控制最終3D 結(jié)構(gòu)的尺寸并且能夠使用連續(xù)的相位掩模膜進(jìn)行連續(xù)制造。由于使用了復(fù)制方法，因此該 結(jié)構(gòu)的精確圖案和位置保留在膜中。例如，圖3示出了在相位掩模膜層上形成的實(shí)驗(yàn)浮雕結(jié)構(gòu)圖案的AFM(原子力顯微 鏡)圖像，其中浮雕結(jié)構(gòu)的X-Y間距為約1. 6微米、深度(hl-h2)為約0. 5微米。在優(yōu)選的 方面，浮雕結(jié)構(gòu)的陣列周期性保持恒定。在可供選擇的方面，浮雕結(jié)構(gòu)的周期性可根據(jù)適用 于特定應(yīng)用的曝光類型而有差別。如上所述，引入光致抗蝕劑層132和基底136以形成連續(xù)的浮雕結(jié)構(gòu)化材料140。 可通過常規(guī)的涂布方法(如通過染涂)或常規(guī)的層合方法來引入這些額外的層。可根據(jù)使 用的光致抗蝕劑材料類型和/或所需結(jié)構(gòu)的幾何形狀來使用層厚控制技術(shù)。光致抗蝕劑層132可包含光敏材料，例如常規(guī)的光致抗蝕劑材料。在可供選擇的 方面，光致抗蝕劑可包括負(fù)性光致抗蝕劑(例如UVN 30(得自Rohm and Haas ElectronicMaterials (Marlborough, MA))和 SU-8 (得自 MicroChem Corp.))或正性光致抗蝕劑(例 如 UV5 (得自 Rohmand Haas Electronic Materials)和 Shipley 1813 光致抗蝕劑(Rohm andHaas Electronic Materials))。在一個(gè)實(shí)例中，可使用的負(fù)性光致抗蝕劑為ORMOCER 光致抗蝕劑(得自Micro Resist Technology) 0在示例的方面，可使用下述技術(shù)中的一種 或多種引入光致抗蝕劑層浸涂、刮涂、輥涂、凹板印刷涂布、平版印刷涂布和噴墨涂布。在優(yōu)選的方面，光致抗蝕劑層132的厚度為約IOnm至約100微米。本領(lǐng)域中的技 術(shù)人員閱讀本發(fā)明后將會(huì)理解，合適的厚度可取決于諸如材料類型、曝光類型和曝光等級(jí) 之類的因素。在優(yōu)選的方面，基底層136可被包括在內(nèi)并且可由常規(guī)的幅材型背襯/支承聚合 物材料(例如聚酯(PET和PEN兩者)、聚酰亞胺、聚碳酸酯或聚苯乙烯)形成。在可供選擇 的方面，基底可包含金屬箔材料(例如不銹鋼、其它鋼材、鋁或銅)、或紙、或機(jī)織物或非織 造材料。對(duì)于上述基底材料中的全部，它們還可包括被涂覆的表面。在優(yōu)選的方面，基底層136具有足夠的強(qiáng)度和/或柔韌性，并且厚度可為約10微 米至約若干(10或更少)毫米。在可供選擇的方面，基底136可包含剛性材料，例如玻璃。另外，在可供選擇的方面，還可在壓印相位掩模結(jié)構(gòu)之前或之后引入額外的層以 形成連續(xù)的浮雕結(jié)構(gòu)化材料140?？扇芜x地是，制造系統(tǒng)100還可包括設(shè)置在母模滾筒110 附近的固化源125。固化源125可照射并且固化(根據(jù)層120的材料組合物，要么以傳熱方 式、要么通過UV照射)相位掩模膜層120以最終形成浮雕結(jié)構(gòu)122。在其中多層疊堆產(chǎn)生 于壓印工藝之前并且隨后使用UV固化方法的情況下，應(yīng)仔細(xì)選擇固化波長以便使其對(duì)光 致抗蝕劑層的影響最小化。在連續(xù)的浮雕結(jié)構(gòu)化材料140形成之后，通過曝光源150使結(jié)構(gòu)化材料140暴露 于輻射。在優(yōu)選的方面，曝光源150包括輻射源，優(yōu)選部分相干或相干光源。在一個(gè)方面， 可使用低成本光源，例如UV燈152，其甚至具有部分相干性(其中時(shí)間相干性長度比相位 掩模膜層120的結(jié)構(gòu)高度的尺寸長)。例如，可以使用具有濾色器的準(zhǔn)直汞燈。或者，可將 一個(gè)或多個(gè)LED、激光二極管或激光器用作曝光源150。在其他可供選擇的方面，可使用紅 外(IR)源。在此IR源的可供選擇的實(shí)例中，光致抗蝕劑層132可包含摻雜物以方便光致 抗蝕劑內(nèi)的雙光子效應(yīng)，從而引起光誘導(dǎo)反應(yīng)。在此可供選擇的實(shí)例中，可以增加光致抗蝕 劑層132的厚度。曝光源150產(chǎn)生照射束，照射束在相位掩模膜層120的相當(dāng)大一部分上入射并且 從中穿過使結(jié)構(gòu)化材料曝光。曝光照射與相位掩模膜層的相互作用在光致抗蝕劑層132內(nèi) 產(chǎn)生光學(xué)干涉圖案。更具體地講，此曝光產(chǎn)生了在光致抗蝕劑層132上入射的三維光強(qiáng)圖 案155。三維光強(qiáng)圖案155對(duì)光致抗蝕劑層132的曝光產(chǎn)生了具有微米和亞微米結(jié)構(gòu)(在 三個(gè)維度上具有周期性或準(zhǔn)周期性)的結(jié)構(gòu)化光致抗蝕劑層132'，如圖2B所示。下文中 進(jìn)一步詳細(xì)地解釋了三維光強(qiáng)圖案155。曝光之后，使曝光的結(jié)構(gòu)化材料140通過顯影平臺(tái)160?？扇芜x地是，也可在顯影 平臺(tái)之前使用加熱元件(未示出)來加熱結(jié)構(gòu)化材料，以便完成光致抗蝕劑層中的反應(yīng)。在優(yōu)選的方面，使曝光的結(jié)構(gòu)化材料140經(jīng)受濕法顯影法，該濕法顯影法可溶解 相位掩模膜層120并且(通過根據(jù)使用的光致抗蝕劑材料類型來移除光致抗蝕劑中的曝光 /未曝光部分)完全形成具有微米和亞微米特征的光致抗蝕劑層132'。可在顯影之前、期間或之后從結(jié)構(gòu)化材料中移除相位掩模膜層120。在可供選擇的方面，可使用沉積步驟，而 不是在顯影之前或期間移除相位掩模層，在該沉積步驟中(在曝光之后)將材料額外的層 在結(jié)構(gòu)上沉積以覆蓋相位掩模層。此材料優(yōu)選與相位掩模層具有相同的折射率并且在顯影 之后可保留結(jié)構(gòu)的一部分。在操作中，顯影工位可包括溶液分配設(shè)備，該設(shè)備在制造線上方形成，從而得到噴 霧型顯影法。例如，可使用諸如四甲基銨氫氧化物之類的水性顯色劑，例如得自Rohm and Haas Electronic Materials 的 Microposit MF-319、MF-321、MF-322 或 CD-26。可使用其 他的常規(guī)顯色劑(如對(duì)于SU-8材料，可使用得自MicroChem Corp.的SU-8顯色劑)。在可 供選擇的方面，可在顯影之前將相位掩模層120從光敏層132'剝離或分層，例如通過使用 脫模涂層?？梢韵率龇绞竭M(jìn)行顯影最大程度地降低或抑制層132的光限定的圖案的伸縮， 該伸縮是干燥期間由溶劑的表面張力產(chǎn)生的應(yīng)力引起。在一個(gè)可供選擇的方面，可在顯 影之后提供提取站。因此，為了最小化干燥應(yīng)力，可通過CO2超臨界提取(參見(例如) C. J. Brinkei^PG. W. Scherer 的“Sol-Gel Science (溶膠凝膠科學(xué))",Academic Press (New York)，第501-505頁(1990年))來移除用于使結(jié)構(gòu)顯影的溶劑。這種超臨界干燥方法的 細(xì)節(jié)更詳細(xì)地描述于US 2005/0124712中，其全文以引用方式并入本文。在移除光反應(yīng)性組合物的反應(yīng)或未反應(yīng)部分之后，如果需要，可將周期性結(jié)構(gòu)的 所得間隙空間利用一種或多種材料進(jìn)行部分或完全填充。合適的材料包括(例如)半導(dǎo)體 (有機(jī)或無機(jī))、金屬(例如鎢以及諸如銀之類的貴金屬)或顯示具有所需性能的其他材 料。優(yōu)選地是，此材料為諸如無機(jī)半導(dǎo)體之類的高折射率材料(例如折射率大于約2)?？?用的無機(jī)半導(dǎo)體的實(shí)例包括硅、鍺、硒、砷化鎵、磷化銦、諸如磷化鎵銦和砷化鎵銦之類的三 元化合物等等。也可使用摻雜半導(dǎo)體(例如可使硅摻雜有硼以形成η型半導(dǎo)體)。圖2Β示出所得結(jié)構(gòu)170，其中顯影的光致抗蝕劑層132'包括具有微米和亞微米 特征的3D結(jié)構(gòu)。在可供選擇的實(shí)施例中，可改變制造系統(tǒng)，使得相位掩模層可設(shè)置在結(jié)構(gòu)化材料 140的底部上。另外，曝光系統(tǒng)150可設(shè)置在制造線下方，光照從下方發(fā)射穿過基底/背襯 膜層136。在其他可供選擇的方面，相位掩模層在曝光步驟之后可保持在適當(dāng)位置，在此處 相位掩模層可用作用于進(jìn)一步處理的調(diào)整工具。例如，通過將三維周期性結(jié)構(gòu)曝光于激光 或電子束輻射，可在其中產(chǎn)生缺陷。如上所述，曝光源150產(chǎn)生照射束，該照射束在相位掩模膜層120的相當(dāng)大一部分 上入射并且使結(jié)構(gòu)化材料曝光。此曝光產(chǎn)生在光致抗蝕劑層132上入射的三維光強(qiáng)圖案 155。此多束干涉圖案由浮雕結(jié)構(gòu)的輻射曝光引起并產(chǎn)生強(qiáng)度圖案155。三維光強(qiáng)圖案155 對(duì)應(yīng)于特征圖案的密度，該特征圖案隨由光源控制的深度以及相位掩模膜中浮雕結(jié)構(gòu)的側(cè) 向、縱向和深度方向分量的變化形成。多束、干涉圖案155包括垂直的(相對(duì)于光致抗蝕劑 層表面)、零階電磁場分量以及成角度的較高階場分量，這兩個(gè)分量均在圖中的平面內(nèi)(如 圖所示)并且從圖中的平面穿入/穿出(未示出)。另外，在操作中，曝光材料是移動(dòng)的，參見(如)圖4(方向箭頭180)。由于光源的 有限尺寸(寬度= “W”)，因此當(dāng)結(jié)構(gòu)140通過有限光束153時(shí)將產(chǎn)生某些與光平均化和對(duì)
9比度降低相對(duì)應(yīng)的有害邊緣效應(yīng)。如圖4示意性地所示，曝光的光致抗蝕劑層的點(diǎn)通過第 一邊緣154a，在此處僅存在一個(gè)光束分量或僅兩個(gè)光束分量交叉。曝光的光致抗蝕劑層也 通過主3D干涉圖案156。然后，曝光的光致抗蝕劑層通過另一個(gè)邊緣154b。如果不進(jìn)行控 制，則這種類型的可操作曝光可以產(chǎn)生劑量曝光對(duì)比度降低(可導(dǎo)致圖案化結(jié)構(gòu)方向之間 的非對(duì)稱)或(可能)結(jié)構(gòu)的完全沖洗。例如，通過增加曝光束的寬度(W)，使源自由交叉 角設(shè)定的邊緣寬度的曝光劑量貢獻(xiàn)降低。另外，光致抗蝕劑的非線性響應(yīng)可進(jìn)行調(diào)整并且 用于進(jìn)一步降低由于邊緣的非調(diào)制光或部分調(diào)制光所致的曝光劑量的影響。另一種降低邊 緣區(qū)域中非調(diào)制光或部分調(diào)制光的曝光量的方法可為將光敏層盡可能地靠近相位掩模設(shè) 置并且降低以不同角度通過的不同階的分離量?？傮w而言，在優(yōu)選的方面，幅材處理方法允許進(jìn)行具有微米和亞微米特征(對(duì)制 造誤差具有高公差)的3D結(jié)構(gòu)的連續(xù)制備。由此，與光學(xué)平版印刷法相關(guān)的通常的對(duì)齊問 題被簡化。在一個(gè)示例性方面，這些具有微米和亞微米特征的3D結(jié)構(gòu)可用于有機(jī)發(fā)光二極 管(OLED)應(yīng)用中。其他應(yīng)用可包括光子學(xué)、化學(xué)感測、催化劑載體、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、納米流體網(wǎng) 絡(luò)和微流體網(wǎng)絡(luò)以及組織工程。鐘在第一實(shí)驗(yàn)中，制備了相位掩模膜(由聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料形成)并且將 其在涂覆有光致抗蝕劑層的基底(使用了玻璃以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)上層 合。第一光致抗蝕劑層由正性光致抗蝕劑材料(特別是得自Rohm and Haas Electronic Materials (Philadelphia, PA)的MICROPOSIT S1813光致抗蝕劑)形成，并且進(jìn)行浸涂以 實(shí)現(xiàn)約5微米的厚度。通過利用鎳模進(jìn)行壓印來制備PDMS膜圖案。圖3示出制備的相位 掩模膜層結(jié)構(gòu)的AFM圖像。制備的相位掩模膜層具有直立的浮雕構(gòu)件，該浮雕構(gòu)件具有周 期為1. 6微米、深度為0. 5微米、總厚度為約3mm的2D周期性孔洞。曝光源為UV激光器， 特別是得自Coherent Inc. (Santa Clara, CA)的Sabre FreD激光器，其具有約351nm的輸 出波長以及約IW的功率。多層材料在曝光期間保持靜止。第一實(shí)驗(yàn)樣品示于圖5A中，該圖提供了形成的3D結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)圖像。在 存在較厚光致抗蝕劑層的涂層邊緣處拍攝此第一樣品結(jié)構(gòu)的圖像。曝光結(jié)構(gòu)顯示出若干不 同級(jí)別的結(jié)構(gòu)，其遍及樣品的整個(gè)深度。在此實(shí)例中，孔洞的直徑尺寸為約1微米大小。在第二實(shí)驗(yàn)中，條件與上述的那些相同，不同的是光致抗蝕劑層由環(huán)氧基負(fù)性光 致抗蝕劑材料(特別是得自MicroChem (Newton，ΜΑ)的SU-8光致抗蝕劑)形成。圖5Β示 出了第二實(shí)驗(yàn)樣品的SEM圖像，該圖示出嵌入間隙球體的雙層結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，利用抗反射涂層(“ARC”-特別地，得自BrewerScience Inc. (Rolla,M0)的XLT ARC)涂覆的載玻片。將光致抗蝕劑設(shè)置在ARC上。在這種情況下，使用了 正性光致抗蝕劑材料(特別是得自 Rohm and Haas Electronic Materials (Philadelphia, PA)的S1813光致抗蝕劑)，并且進(jìn)行了浸涂(以約3mm/s的速度)。ARC厚度評(píng)估為稍厚 于0. 5微米，光致抗蝕劑厚度評(píng)估為約15微米。制備結(jié)構(gòu)化相位掩模膜(由聚二甲基硅氧 烷(PDMS)材料形成)并且將其設(shè)置到具有直立的浮雕結(jié)構(gòu)的光致抗蝕劑/ARC/基底上。與 上文所述方法相類似，通過利用鎳模進(jìn)行壓印來制備PDMS膜圖案。將此多層材料在平移鏡 臺(tái)上裝配。以約60mm/s的速度移動(dòng)鏡臺(tái)/材料使其穿過有限準(zhǔn)直的351nm的高斯形狀激 光束(直徑為3. 2mm)。畫出具有若干毫米和若干厘米寬度的線條。光強(qiáng)從60mW(第一嘗試)到70mW(第二嘗試)有差別。在曝光之后，將樣品在得自Rohm and Haas Electronic Materials (Philadelphia, PA)的MICROPOSIT MF-319顯色劑中進(jìn)行顯影。使用的顯影時(shí) 間為約50秒(第二嘗試)到約90秒(第一嘗試)。從這些實(shí)驗(yàn)中獲得的結(jié)構(gòu)的實(shí)例示于圖6A(第一嘗試)和圖6B(第二嘗試)中。 豎直維度上的周期性指示出在切開邊緣中觀察到的3D結(jié)構(gòu)。在圖6A中，觀察到的孔-柱 結(jié)構(gòu)也表征了在第三維度(即深度方向)中的周期性。圖6B也示出了第一平面內(nèi)的初始 2D模具圖案(也指示出3D曝光圖案)的變型形式。這種特性的可能原因?yàn)橄辔谎谀拥?非均勻度。雖然本發(fā)明參照優(yōu)選的實(shí)施例進(jìn)行描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在不 脫離本發(fā)明的范圍的前提下，可以進(jìn)行形式上和細(xì)節(jié)上的修改。
權(quán)利要求
一種制造三維(3D)結(jié)構(gòu)的方法，所述三維(3D)結(jié)構(gòu)具有微米或亞微米特征，所述方法包括提供連續(xù)地形成的浮雕結(jié)構(gòu)化材料，所述浮雕結(jié)構(gòu)化材料具有第一層，包含具有在其第一表面上形成的浮雕結(jié)構(gòu)圖案的材料；第二層，包含光敏材料；使所述浮雕結(jié)構(gòu)化材料曝光于穿過所述第一層的輻射，其中在所述第一層的所述第一表面上形成的所述浮雕結(jié)構(gòu)圖案產(chǎn)生在所述第二層上入射的所述輻射的三維光強(qiáng)圖案；以及使曝光的浮雕結(jié)構(gòu)材料顯影，其中顯影的第二層包括多個(gè)3D結(jié)構(gòu)，所述3D結(jié)構(gòu)具有微米或亞微米特征。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述浮雕結(jié)構(gòu)化材料的所述第一層上連續(xù)地形成浮雕結(jié)構(gòu)圖案。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中具有浮雕結(jié)構(gòu)圖案的轉(zhuǎn)動(dòng)母模滾筒連續(xù)地接觸所 述第一層的未成形的表面，并且將所述母模滾筒的浮雕結(jié)構(gòu)復(fù)制到所述第一層的所述表面 上。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述浮雕結(jié)構(gòu)化材料還包括基底以支承 所述第二層，其中所述第二層被層合到所述第一層，并且其中所述基底被層合到所述第二層。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，還包括 在曝光步驟之前固化所述第一層。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，還包括在顯影步驟之前加熱所述結(jié)構(gòu)化材料。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，還包括對(duì)顯影的第二層進(jìn)行超臨界干燥。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，還包括利用一種或多種填充材料至少部分地填充周期性結(jié)構(gòu)的所得間隙空間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在曝光之后沉積覆蓋層以覆蓋所述第一層，其中所述覆蓋層的折射率與所述第一層的 折射率大體相同。
10.一種用于連續(xù)地制造三維(3D)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)，所述三維(3D)結(jié)構(gòu)具有微米或亞微米 特征，所述系統(tǒng)包括母模滾筒，具有形成于其上的結(jié)構(gòu)化浮雕圖案；多層材料，所述多層材料包括第一層，所述第一層具有通過所述母模滾筒在其第一表 面上形成的浮雕圖案；所述多層材料還包括第二層，所述第二層含有光敏材料；曝光源，使所述第一層曝光于輻射，以產(chǎn)生在所述第二層上入射的所述輻射的三維光 強(qiáng)圖案；和顯影平臺(tái)，向連續(xù)的浮雕結(jié)構(gòu)化材料提供曝光后處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的系統(tǒng)，其中所述多層材料還包括基底以支承所述第二層。
12.根據(jù)權(quán)利要求10至權(quán)利要求11中的任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，還包括靠近所述曝光源設(shè) 置的加熱元件，以在曝光之后最終完成所述第二層的光化學(xué)反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至權(quán)利要求12中的任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，還包括靠近所述母模滾筒設(shè)置的固化源，以在曝光之前固化所述第一層。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，還包括設(shè)置在所述顯影平 臺(tái)之后的提取站，以對(duì)顯影的第二層進(jìn)行超臨界干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述第一層包含熱塑 性材料和熱固性材料之一，并且其中所述浮雕圖案包括多個(gè)特征，所述多個(gè)特征具有約10 納米至約10微米的周期性以及約10納米至約10微米的厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于制造具有微米或亞微米特征的三維(3D)結(jié)構(gòu)的方法和系統(tǒng)。該方法包括提供連續(xù)地形成的浮雕結(jié)構(gòu)化材料，浮雕結(jié)構(gòu)化材料具有第一層，第一層包含具有在其第一表面上形成的浮雕結(jié)構(gòu)圖案的材料。結(jié)構(gòu)化材料包括在第一層上設(shè)置的含有光敏材料的第二層。使浮雕結(jié)構(gòu)化材料曝光于穿過第一層的輻射，其中在第一層的第一表面上形成的浮雕結(jié)構(gòu)圖案產(chǎn)生在第二層上入射的輻射的三維光強(qiáng)圖案。將曝光材料顯影，其中顯影材料包括多個(gè)具有微米或亞微米特征的3D結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01L21/027GK101903976SQ200880122040
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
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