專利名稱：：固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)用薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合固體高分子型燃料電池(以下稱為PEFC)的電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)材料的雙軸取向薄膜。更具體地說，涉及在PEFC的動(dòng)作溫度下，雖然為薄的薄膜，但是作為電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)材料仍具有足夠的補(bǔ)強(qiáng)效果的薄膜。
背景技術(shù)：
：近年來，處于環(huán)境問題的考慮，燃料電池的開發(fā)正在積極進(jìn)行。根據(jù)所使用的電解質(zhì)的種類，已知有固體高分子電解質(zhì)型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型等各種燃料電池。其中，固體高分子型燃料電池(PEFC)反應(yīng)溫度較低，電解質(zhì)的固定容易，因此作為小型的家用電源、便攜電源、移動(dòng)體用電源的用途得到開發(fā)，特別是在汽車用途中得到了積極開發(fā)。分子中具有質(zhì)子(氫離子)交換基團(tuán)的高分子樹脂膜含水至飽和狀態(tài)時(shí)可發(fā)揮質(zhì)子導(dǎo)電性電解質(zhì)功能，PEFC是利用這一特性的燃料電池。PEFC是通過隔膜(separator)夾持膜-電極組件(燃料電池)而構(gòu)成，其中，所述膜-電極組件具有含有高分子離子交換膜(陽離子交換膜)的高分子電解質(zhì)膜、和分別配置在該電解質(zhì)兩側(cè)的陽極電極和陰極電極。供給陽極電極的燃料氣體例如氫在催化劑電極上形成氫離子，經(jīng)由適度濕潤的高分子電解質(zhì)膜向陰極電極一側(cè)移動(dòng)。其間產(chǎn)生的電子被取到外部電路，作為直流電能利用。陰極電極是供給氧化劑氣體例如氧氣或空氣，因此在該陰極電極中，上述氫離子、上述電子以及氧發(fā)生反應(yīng)，生成水。高分子電解質(zhì)膜是使用全氟磺酸樹脂膜(例如"Nafion"(杜邦公司的注冊(cè)商標(biāo)))，為了減小高分子電解質(zhì)膜的電阻率、獲得高的發(fā)電效率，通常在5010(TC左右的溫度條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。該高分子電解質(zhì)膜需求電導(dǎo)率的提高或低成本，是極薄的薄膜狀材料，因此難以應(yīng)用。為此，在與電極接合時(shí)，在將多個(gè)單電池層合、以層疊(stack)形式進(jìn)行組合的組裝作業(yè)時(shí)，其周邊部屢屢發(fā)生產(chǎn)生皺褶的現(xiàn)象。另外，即使完全沒有皺褶等的狀態(tài)下，也存在著它是層疊的構(gòu)成材料中機(jī)械強(qiáng)度最低的問題。因此，日本特開平7-65847號(hào)公報(bào)中提出了用于機(jī)械補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜、同時(shí)防止由與電解質(zhì)膜的界面泄漏燃料氣體或氧化劑氣體的補(bǔ)強(qiáng)框。補(bǔ)強(qiáng)框優(yōu)選即使在動(dòng)作溫度下也具有所需的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性等，公開了采用聚碳酸酯、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、玻璃纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂、鈦、碳。在該公報(bào)的實(shí)施例中使用了聚碳酸酯制的補(bǔ)強(qiáng)框，但是使用聚碳酸酯時(shí)，在50~100。C左右的動(dòng)作溫度條件下耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，但是機(jī)械強(qiáng)度低。另外，日本特開平10-199551號(hào)公報(bào)中提出了在固定于電解質(zhì)膜兩個(gè)面上的多孔體的外周端部使用具有氣密性的框部件。框部件的材料例如有聚碳酸酯、乙烯丙烯共聚物、聚酯、改性聚苯醚、聚苯硫、丙烯腈苯乙烯等。這些文獻(xiàn)中所提出的材料均是如果厚度減薄則補(bǔ)強(qiáng)效果降低。還具有在PEFC的動(dòng)作溫度下補(bǔ)強(qiáng)效果不充分的缺點(diǎn)。需要說明的是，日本特開2007-103170號(hào)公報(bào)和日本特開2007-250249號(hào)公報(bào)中提出了使用聚萘二曱酸乙二醇酯作為PEFC的電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)材料。但是這些文獻(xiàn)是在本申請(qǐng)的優(yōu)先日之后公開的。專利文獻(xiàn)l:日本特開平7-65847號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-199551號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-103170號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-250249號(hào)公才艮
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供在PEFC的動(dòng)作溫度下，雖然薄膜較薄、但仍具有足夠的補(bǔ)強(qiáng)效果的電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)用薄膜。本發(fā)明的目的還在于提供高溫下的耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、具有良好的耐水解性的PEFC的電解的補(bǔ)強(qiáng)用薄膜。本發(fā)明的目的又在于提供形狀穩(wěn)定性和耐振動(dòng)性優(yōu)異的PEFC用的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜。本發(fā)明的目的還在于提供形狀穩(wěn)定性和耐振動(dòng)性優(yōu)異的PEFC用的膜-電極組件(以下稱為MEA)。本發(fā)明人等對(duì)于動(dòng)作時(shí)溫度在50100。C左右、有振動(dòng)或沖擊施加的汽車等移動(dòng)體中使用的PEFC的電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)材料所要求的薄膜特性進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)室溫下至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,000MPa以上的聚萘二甲酸乙二醇酯的厚度較薄的薄膜表現(xiàn)足夠的補(bǔ)強(qiáng)效果，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種薄膜，該薄膜是固體高分子型燃料電池(PEFC)的電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)用雙軸取向薄膜，該薄膜的特征在于(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯為主要成分的層，(ii)至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,000MPa以上，(m)厚度為15/rni以上但為150〃m以下。本發(fā)明也包含具有上述薄膜的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明還涉及固體高分子型燃料電池用的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜含有電解質(zhì)膜和夾持電解質(zhì)膜相對(duì)而設(shè)的2片雙軸取向框狀薄膜，框狀薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯為主要成分的層，(ii)至少一個(gè)方向的楊氏才莫量為9,000MPa以上，(m)厚度為15/mi以上但為150/mi以下。本發(fā)明還包含固體高分子型燃料電池用的膜-電極組件(MEA)，該膜-電極組件具有電解質(zhì)膜、由2片雙軸取向框狀薄膜形成的框、正極和負(fù)極，2片框狀薄膜夾持電解質(zhì)膜相對(duì)而設(shè)，正極和負(fù)極在框內(nèi)夾持電解質(zhì)膜相對(duì)而設(shè)，且框狀薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯為主要成分的層，(ii)至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,000MPa以上，(iii)厚度為15/mi以上^f旦為150/mi以下。本發(fā)明進(jìn)一步包含將雙軸取向薄膜用作固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)材料的方法，其中該雙軸取向薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯為主要成分的層，(ii)至少一個(gè)方向的楊氏模量為9，000MPa以上，(iii)厚度為15^m以上但為150^wm以下。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。<聚萘二曱酸乙二醇酯>構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的聚萘二曱酸乙二醇酯(以下簡(jiǎn)稱為PEN)是使用萘二曱酸作為主要的二羧酸成分，使用乙二醇作為主要的二醇成分。萘二曱酸例如有2，6-萘二曱酸、2，7-萘二曱酸、1，5-萘二曱酸。其中優(yōu)選2,6-萘二曱酸。這里，"主要的，，是指占聚合物的全部重復(fù)單元的80。/。(mol)以上，優(yōu)選90。/。(mol)以上，進(jìn)一步優(yōu)選95。/()(mol)以上。優(yōu)選以全部重復(fù)單元的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以PEN作為主要成分的層含有80。/。(mol)以上2,6-萘二曱酸乙二醇酯。PEN可以含有20。/。(mol)以內(nèi)的共聚成分。PEN為共聚物時(shí)，構(gòu)成共聚物的共聚成分可以使用分子內(nèi)具有2個(gè)酯形成性官能基團(tuán)的化合物。所述化合物例如可使用草酸、己二酸、鄰苯二曱酸、癸二酸、十二烷二曱酸、間苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、4,4，-二苯基二曱酸、苯基茚滿二曱酸、2，7-萘二曱酸、萘滿二曱酸、萘烷二曱酸、二苯基醚二曱酸等二曱酸，對(duì)羥基苯曱酸、對(duì)羥基乙氧基苯曱酸等羥基曱酸。還優(yōu)選使用1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷亞甲基二醇、新戊二醇、雙酚石風(fēng)的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物、二甘醇、聚環(huán)氧乙烷二醇等二元醇。這些化合物可以只使用一種，也可以使用兩種以上。其中，優(yōu)選的酸成分例如有間苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸、4,4，-二苯基二曱酸、2，7-萘二曱酸、對(duì)羥基苯曱酸。優(yōu)選的二醇成分例如有1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、雙酚石風(fēng)的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物。另外，可混合到PEN中的聚酯或聚酯以外的有機(jī)高分子例如有聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚間苯二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸丙二醇酯、聚4，4，-亞丁基二苯基二曱酸乙二醇酯、聚2，7-萘二曱酸乙二醇酯、聚2，6-萘二曱酸丙二醇酯、聚2，6-萘二曱酸新戊二醇酯、聚2,6-萘二曱酸(雙(4-乙烯基氧基苯基)砜)酯等聚酯。其中優(yōu)選聚間苯二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸丙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸(雙(4-乙烯基氧基苯基)砜)酯。以構(gòu)成以PEN為主要成分的層的聚合物的全部重復(fù)單元的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，這些聚酯或聚酯以外的有機(jī)高分子優(yōu)選在20。/。(mol)以下的范圍內(nèi)使用，可以是一種，也可以將兩種以上結(jié)合使用。另外，PEN例如可以是用苯曱酸、曱氧基聚亞烷基二醇等單官能性化合物將末端的羥基和/或羧基的一部分或全部封端而得到的，也可以是在實(shí)質(zhì)上可獲得線狀聚合物的范圍內(nèi)，用極少量的例如甘油、季戊四醇等三官能以上的酯形成性化合物與其共聚而得到的。PEN可通過常規(guī)已知的聚酯的制備方法來制備。例如可通過以下的方法制備使二曱酸與二醇反應(yīng)，直接獲得低聚合度的聚酯，在聚合催化劑的存在下，將該低聚合度的聚酯進(jìn)一步聚合，來獲得聚酯的方法?；蛘咄ㄟ^以下的方法制備將二曱酸的低級(jí)烷基酯與二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，獲得低聚合度的聚酯，在聚合催化劑的存在下，使該低聚合度的聚酯進(jìn)一步聚合，來獲得聚酯的方法。另夕卜，將通過所述熔融聚合獲得的PEN制成片狀，在加熱減壓下或氮等惰性氣流中進(jìn)行固相聚合。通過進(jìn)行固相聚合，雙軸取向薄膜的耐水解特性進(jìn)一步良好。PEN的特性粘度優(yōu)選為0.50dl/g以上但為0.90dl/g以下。進(jìn)一步優(yōu)選為0.52dl/g以上但為0.85dl/g以下，特別優(yōu)選為0.53dl/g以上但為0.80dl/g以下。特性粘度不足下限時(shí)，在制備薄膜時(shí)容易發(fā)生斷裂，并且所得薄膜變脆，或者水解特性降低。如果PEN的特性粘度超過上限，則需要將聚合物的特性粘度提高到相當(dāng)高的粘度，按照通常的合成方法聚合需要較長時(shí)間，生產(chǎn)性變差。雙軸取向膜成膜后的PEN的特性粘度優(yōu)選為0.45dl/g以上但為0.85dl/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.47dl/g以上但為0.80dl/g以下，特別優(yōu)選為0.50dl/g以上但為0.75dl/g以下的范圍。特性粘度是使用鄰氯苯酚作為溶劑，在35。C下測(cè)定的值(單位dl/g)。<添力0劑>為了提高薄膜的應(yīng)用性，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的薄膜可以添加惰性顆粒等。惰性顆粒例如可含有含元素周期表第IIA、第IIB、第IVA、第IVB元素的無機(jī)顆粒(例如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅等)，由交聯(lián)有機(jī)硅樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)丙烯酸樹脂顆粒等耐熱性高的聚合物形成的微粒等。含有惰性顆粒時(shí)，惰性顆粒的平均粒徑優(yōu)選0.0015^m的范圍，優(yōu)選相對(duì)于薄膜總重量在0.01~10%(重量)的范圍內(nèi)含有惰性顆粒。本發(fā)明的薄膜可根據(jù)需要含有少量的紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等。<楊氏模量>本發(fā)明的薄膜至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,000MPa以上。本發(fā)明的薄膜具有所述高的彈性模量，由此作為電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)材料，可以在動(dòng)作溫度下表現(xiàn)出高的補(bǔ)強(qiáng)效果。本發(fā)明中，楊氏模量為9,000MPa以上的方向稱為主取向軸方向。優(yōu)選本發(fā)明的薄膜在至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,500MPa以上。至少一個(gè)方向的楊氏模量不足下限時(shí)，PEFC的動(dòng)作溫度在50100。C的范圍內(nèi)薄膜的楊氏模量降低較多，例如安裝于汽車中時(shí)，對(duì)于運(yùn)轉(zhuǎn)中的振動(dòng)或沖擊無法作為補(bǔ)強(qiáng)材料充分保護(hù)電解質(zhì)膜，對(duì)固體高分子電解質(zhì)膜造成損傷等，無法表現(xiàn)出補(bǔ)強(qiáng)效果。薄膜的至少一個(gè)方向的楊氏才莫量為9,000MPa以上時(shí)，對(duì)所述方向的楊氏模量的上限沒有特別限定，優(yōu)選為12,000MPa以下。楊氏模量為9,000MPa以上的方向優(yōu)選為薄膜的橫向(以下稱為橫向或TD方向)。楊氏模量為9,000MPa以上的方向在縱向、橫向的任意方向均可實(shí)現(xiàn)。但是，為了獲得具備后述的縱向和橫向的熱收縮率的薄膜時(shí)，在逐次雙軸拉伸法中，如果將縱向高拉伸為9,000MPa以上的楊氏模量，則為了使縱向的熱收縮率在所需范圍內(nèi)，必須對(duì)縱向以高的馳豫率進(jìn)行熱馳豫處理。逐次雙軸拉伸法中，縱向的熱馳豫是通過供給一側(cè)和巻曲一側(cè)的輥速度差等來調(diào)整，因此無法以過高的馳豫率處理，優(yōu)選使薄膜的橫向的楊氏模量為9,000MPa以上。另外，縱向(以下有時(shí)稱為連續(xù)成膜方向、長度方向或MD方向)的楊氏模量與橫向的楊氏模量之差的絕對(duì)值優(yōu)選為2,000MPa以上但為8,000MPa以下?？v向與橫向的楊氏^f莫量之差的絕對(duì)值不足下限的薄膜，其縱橫兩個(gè)方向上都要求非常高的楊氏模量，現(xiàn)有的薄膜拉伸技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)。而縱向和橫向的楊氏模量之差的絕對(duì)值超過上限時(shí)，楊氏模量低的方向的彈性模量不足，在楊氏模量低的方向上施加沖擊時(shí)，作為補(bǔ)強(qiáng)部件的補(bǔ)強(qiáng)效果不充分。楊氏模量可以以拉伸時(shí)的倍率來調(diào)節(jié)，通過在4.5~6.5倍的范圍內(nèi)拉伸薄膜，可以使該方向的楊氏模量在9,000MPa以上。另外，本發(fā)明的薄膜優(yōu)選在90°C的溫度氣氛下至少一個(gè)方向的楊氏模量為4,000MPa以上。更優(yōu)選在90。C溫度氣氛下至少一個(gè)方向的楊氏才莫量為4,200MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4,500MPa以上。在90°C的溫度氣氛下，至少一個(gè)方向的楊氏模量不足下限時(shí)，將本發(fā)明的薄膜作為電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)材料裝于汽車中時(shí)，在固體高分子型燃料電池(PEFC)的動(dòng)作溫度50-IO(TC的整個(gè)區(qū)域內(nèi)，對(duì)于運(yùn)轉(zhuǎn)中的振動(dòng)或沖擊均無法作為補(bǔ)強(qiáng)材料充分保護(hù)電解質(zhì)膜，使電解質(zhì)膜遭受損傷，無法表現(xiàn)出補(bǔ)強(qiáng)效果。本發(fā)明的薄膜在90。C的溫度氣氛下至少一個(gè)方向的楊氏模量為4,000MPa以上時(shí)，對(duì)所述方向的90。C的楊氏模量的上限沒有特別限定，優(yōu)選為7,000MPa以下。在90。C的溫度氣氛下，所述楊氏模量方向與室溫下9,000MPa以上的楊氏模量方向一致。楊氏模量可以通過拉伸時(shí)的倍率來調(diào)節(jié)，通過在4.5~6.5倍的范圍內(nèi)拉伸薄膜，可以使在90。C下的楊氏模量為4,000MPa以上。室溫和在90。c溫度氣氛下的楊氏模量可使用才y工7亍少夕公司制造的電子拉力試驗(yàn)機(jī)UCT-100型，在夾具間距100mm、拉伸速度10mm/分鐘、移動(dòng)速度(chartspeed)500mm/分鐘的條件下拉伸，由所得載荷-伸長曲線的豎起部分的切線求出。薄膜試驗(yàn)片使用150mm長x10mm寬的試驗(yàn)片，對(duì)于試驗(yàn)片的長片為薄膜的縱向的試驗(yàn)片、試驗(yàn)片的長片為薄膜的橫向的試驗(yàn)片分別求出楊氏模量。另外，90°C溫度氣氛下的楊氏模量的測(cè)定可以是在設(shè)定為90。C溫度氣氛的熱室內(nèi)安裝試驗(yàn)片和電子拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具部分，靜置2分鐘后，通過進(jìn)行上述的拉伸試驗(yàn)來求出。<薄膜厚度>本發(fā)明的薄膜厚度為15/mi以上但為150//m以下。薄膜厚度的下限優(yōu)選為18/rni，更優(yōu)選為20^m，進(jìn)一步優(yōu)選為23/mi。薄膜厚度的上限優(yōu)選為140/rni，更優(yōu)選為135/zm,進(jìn)一步優(yōu)選為120/mi。薄膜厚度不足下限時(shí)，作為電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)材料無法獲得足夠的補(bǔ)強(qiáng)效果。薄膜厚度超過上限時(shí)，電池的尺寸難以減小。<斷裂伸長保持率>本發(fā)明的薄膜在要求耐水解性的條件下使用。即，本發(fā)明的薄膜與含水狀態(tài)的電解質(zhì)膜表面接觸、且在50100。C左右的溫度區(qū)域內(nèi)使用。因此，優(yōu)選即使長時(shí)間在上述高溫高濕的環(huán)境下使用，水解導(dǎo)致的斷裂伸長的降低也小的薄膜。因此，本發(fā)明的薄膜在楊氏模量為9,000MPa以上的方向，優(yōu)選由下述式(1)表示的斷裂伸長保持率(RX)為50%以上。Rx(%)=X/X。x100(1)式(l)中，X表示在121。C、2atm、100%RH的條件下進(jìn)行200小時(shí)處理后的斷裂伸長(％)、XQ表示處理前的初期斷裂伸長(％)，RX表示斷裂伸長保持率(％)。式(1)所示的斷裂伸長保持率(RX)不足下限時(shí)，在高溫高濕的使用環(huán)境中，作為補(bǔ)強(qiáng)材料無法長期保持足夠的補(bǔ)強(qiáng)效果。所述斷裂伸長保持率(RX)更優(yōu)選為55%以上。而斷裂伸長保持率(RX)越高越優(yōu)選，通常為低于100%,最高為90%。所述耐水解性可通過使用PEN作為聚合物材料，且以高拉伸倍率使分子高取向來實(shí)現(xiàn)，與楊氏模量的實(shí)現(xiàn)方法同樣，通過在4.5~6.5倍的范圍內(nèi)拉伸薄膜來實(shí)現(xiàn)。<熱收縮率>本發(fā)明的薄膜在140~160。C左右的溫度下進(jìn)行加工，制成膜-電極組件等，因此，從高溫加工溫度下的耐熱尺寸性角度考慮，優(yōu)選在150。C下熱處理30分鐘后的縱向和橫向的熱收縮率分別為2.0°/。以下。優(yōu)選本發(fā)明的薄膜在150°C下熱處理30分鐘后的縱向和橫向的熱收縮率分別為1.8%以下，進(jìn)一步優(yōu)選分別為1.5%以下。若熱收縮率超過上限，則補(bǔ)強(qiáng)材料與電解質(zhì)膜的熱收縮率特性之差增大，加工時(shí)電解質(zhì)膜破裂，產(chǎn)生褶皺，對(duì)電解質(zhì)膜的性能產(chǎn)生阻礙。而且，若縱向和橫向的任一方向超過上限，則電解質(zhì)膜容易發(fā)生變形，對(duì)原本的電解質(zhì)膜的性能產(chǎn)生阻礙。優(yōu)選所述熱收縮率的下限越小越好。本發(fā)明的薄膜在150°C下熱處理30分鐘后縱向和橫向的熱收縮率之差的絕對(duì)值優(yōu)選為0.6%以下。所述熱收縮率之差超過上限時(shí)，電解質(zhì)膜容易發(fā)生變形，對(duì)原本的電解質(zhì)膜的性能產(chǎn)生阻礙。為了使15(TC下的熱收縮率在上述范圍內(nèi)，通過使用PEN作為聚合物、將薄膜以規(guī)定的拉伸倍率和熱定型溫度拉伸成膜、進(jìn)一步進(jìn)行規(guī)定的熱馳豫處理來實(shí)現(xiàn)。特別是本發(fā)明的薄膜盡管至少一個(gè)方向的楊氏模量具有非常高的特性，但是從電解質(zhì)膜的性能保持的角度考慮，高溫下的耐熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)選縱橫方向的熱收縮率差小。實(shí)現(xiàn)減小縱橫方向的熱收縮率差的方法優(yōu)選主取向軸方向以高拉伸倍率拉伸，熱定型處理后進(jìn)一步在該方向上以1~7%的馳豫率進(jìn)行熱馳豫處理。優(yōu)選與主取向軸方向垂直的方向以比主取向軸方向^f氐的4立伸倍率進(jìn)行拉伸，熱定型處理后不對(duì)該方向進(jìn)行熱馳豫處理，或者進(jìn)行熱馳豫處理時(shí)以比主取向軸方向低的熱馳豫率進(jìn)行。<易粘層>本發(fā)明的薄膜優(yōu)選在以聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)為主要成分的層的至少一個(gè)面上層合含有丙烯酸樹脂的易粘層。所述易粘層優(yōu)選層合在以PEN為主要成分的層的至少一個(gè)面上，也可以層合在兩個(gè)面上。本發(fā)明的薄膜是作為電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)材料，以框狀的形狀與電解質(zhì)膜的周邊部貼合使用。固體高分子型燃料電池(PEFC)是在電解質(zhì)的兩側(cè)配置有電極層，電極層尺寸比電解質(zhì)膜小，含有本發(fā)明的薄膜的框狀補(bǔ)強(qiáng)材料配置成包圍電極層的外緣。這些電極層的外側(cè)進(jìn)一步配置比電極層尺寸大的擴(kuò)散層，因此，含有本發(fā)明的薄膜的補(bǔ)強(qiáng)材料的一個(gè)面與電解質(zhì)膜的周邊部、另一個(gè)面與擴(kuò)散層的周邊部接觸。薄膜單面上具有易粘層時(shí)，易粘層可以是電解質(zhì)膜一側(cè)或擴(kuò)散層一側(cè)的任何一面。易粘層與電解質(zhì)膜或擴(kuò)散層可以直接接合，也可以經(jīng)由粘合劑層接合。薄膜通過至少與電解質(zhì)膜或擴(kuò)散層的任何一層牢固接合，可以進(jìn)一步提高作為補(bǔ)強(qiáng)材料的性能。經(jīng)由粘合劑層時(shí)，對(duì)種類沒有特別限定，可例舉構(gòu)成電解質(zhì)膜的聚合物，具體來說可以是以全氟磺酸聚合物為主要成分的粘合劑。易粘層中含有的丙烯酸樹脂例如有含有以下所例舉的丙烯酸單體的丙烯酸樹脂。即，例如有丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酉旨(烷基為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)；丙烯酸-2-羥基乙酯、曱基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、曱基丙烯酸-2-羥基丙酯等含羥基單體；丙烯酸縮水甘油基酯、曱基丙烯酸縮水甘油基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等的單體。這些單體可以將一種或兩種以上作為共聚成分使用。特別優(yōu)選的丙烯酸單體例如有丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯等。所述丙烯酸樹脂中，作為共聚成分可以進(jìn)一步使用衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等的含有羧基或其鹽的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐的單體；乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基曱基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基馬來酸單酯、烷基富馬酸單酯、烷基衣康酸單酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯等。所述共聚成分的共聚比例優(yōu)選在0.160。/。(mol)的范圍。該共聚比例的上限進(jìn)一步優(yōu)選為50%(mol)。該共聚比例的下限進(jìn)一步優(yōu)選為l%(mol)。丙烯酸樹脂優(yōu)選具有酰胺基。具有酰胺基的丙烯酸樹脂可以通過將例如具有下述酰胺基的丙烯酸單體作為共聚成分，導(dǎo)入到丙烯酸樹脂中來獲得。具有酰胺基的丙烯酸單體例如有丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基曱基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二15烷基曱基丙烯酰胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基曱基丙烯酰胺、N,N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基曱基丙烯酰胺(烷氧基有曱氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥曱基丙烯酰胺、N-羥曱基曱基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基曱基丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉等。具有酰胺基的丙烯酸樹脂(以下稱為丙烯酸共聚物)中可以含有至少一種具有上述酰胺基的單體。丙烯酸共聚物中存在酰胺基，由此與電解質(zhì)膜或擴(kuò)散層、或者與粘合劑層的粘合性進(jìn)一步良好。特別優(yōu)選的具有酰胺基的丙烯酸單體例如有丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基曱基丙烯酰胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥曱基曱基丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉。丙烯酸樹脂為具有酰胺基的丙烯酸共聚物時(shí)，具有酰胺基的丙烯酸成分的共聚比例優(yōu)選為0.220Q/。(mol)的范圍。該共聚比例的上限進(jìn)一步優(yōu)選為10%(mol)，特別優(yōu)選為5%(mol)。該共聚比例的下限進(jìn)一步優(yōu)選為l%(mol)，特別優(yōu)選為2%(mol)。若具有酰胺基的丙烯酸成分的共聚比例在上述范圍內(nèi)，則與電解質(zhì)膜或擴(kuò)散層、或與粘合劑層的粘合性進(jìn)一步良好。易粘層除上述丙烯酸樹脂之外，還可以混合聚酯共聚物或氨基曱酸酯樹脂等或它們的改性物丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性氨基甲酸酯等作為其它粘合劑成分。優(yōu)選與聚酯共聚物的混合。為與聚酯共聚物的混合體時(shí)，混合比例是相對(duì)于20~80%(重量)丙烯酸樹脂，聚酯共聚物優(yōu)選為80~20%(重量)。易粘層中可以添加可使耐熱性更為良好的環(huán)氧基、嗨唑啉、三聚氰胺、異氰酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、鋯-鋁偶聯(lián)劑等的交聯(lián)劑。其中特別優(yōu)選環(huán)氧基。八易粘層的涂布中使用的涂布液優(yōu)選為水分散性或水性涂布液要不對(duì)丙烯酸樹脂或其它添加物產(chǎn)生影響即可，可以含有若干的有機(jī)溶劑。該涂布液中可以添加需要量的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑等表面活性劑后再使用。以下、促進(jìn)與聚酯薄膜的潤濕的材料，例如可以是聚氧乙烯-脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫代琥珀酸鹽、氯化季銨鹽、烷基胺鹽酸、甜菜堿型表面活性劑等。形成易粘層的方法例如可以是在可拉伸的聚酯薄膜的一個(gè)面或兩個(gè)面上涂布含有形成易粘層的成分的水性涂布液，然后干燥，拉伸，根據(jù)需要進(jìn)行熱處理，由此層合。這里，可拉伸的聚酯薄膜與結(jié)晶取向完成之前的聚酯薄膜以相同含義使用，是指未拉伸的聚酯薄膜、單軸拉伸聚酯薄膜或雙軸拉伸聚酯薄膜。其中，特別優(yōu)選在薄膜的擠出方向(縱向)單軸拉伸的縱向拉伸聚酯薄膜。即，易粘層優(yōu)選在以聚萘二曱酸乙二醇酯為主要成分的層的結(jié)晶取向完成之前進(jìn)行涂布。向聚酯薄膜涂布涂液時(shí)，如果在通常的涂布步驟，即，對(duì)于雙軸拉伸后進(jìn)行熱定型的聚酯薄膜，在該薄膜的制備步驟和切割步驟中進(jìn)行，則容易巻入灰塵、污垢等。基于所述觀點(diǎn)，優(yōu)選在清潔氣氛中涂布，即，在薄膜的制備步驟中進(jìn)行涂布。涂布方法可采用公知的任意的涂布方法。例如可將輥涂法、凹涂法、滾涂法、噴涂法、氣刀涂布法、浸泡法和幕涂法等單獨(dú)或組合使用。<成膜方法>本發(fā)明的薄膜可采用公知的成膜方法制備，例如可按照以下方法制備將充分干燥的PEN以熔點(diǎn)(熔點(diǎn)+70。C)的溫度熔融擠出，在流延轉(zhuǎn)鼓上驟冷，制成未拉伸薄膜，接著，將未拉伸薄膜逐次或同時(shí)雙軸拉伸，進(jìn)4亍熱定型。通過逐次雙軸4立伸成膜時(shí)，以4.5~6.5倍的范圍拉伸，以使縱向或橫向的任意一方形成9,000MPa以上的楊氏模量(主取向軸方向)。與主取向軸方向垂直的方向優(yōu)選以2.3~5.0倍的范圍拉伸。主取向軸方向的拉伸倍率更優(yōu)選為4.7~6.0倍。與主取向軸垂直方向的拉伸倍率更優(yōu)選為2.5~4.5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為2.8-4.0倍。從容易進(jìn)行熱馳豫處理的角度考慮，主取向軸方向優(yōu)選為橫向。各方向的拉伸可以一次拉伸來進(jìn)行，也可以分兩次拉伸，可調(diào)節(jié)成合計(jì)達(dá)到規(guī)定的拉伸倍率。以超過5.5倍、進(jìn)一步超過6.0倍的拉伸倍率進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選分兩次進(jìn)行。需要說明的是，縱向的拉伸溫度優(yōu)選為130~170°C,橫向的拉伸溫度優(yōu)選為130~150°C。一個(gè)方向上分兩次進(jìn)行拉伸時(shí)，優(yōu)選第二次的拉伸溫度以比第一次的拉伸溫度高10~50。C的溫度來進(jìn)行。熱定型優(yōu)選在217235。C、更優(yōu)選在220~230°C的溫度下、在拉伸下或限制收縮下進(jìn)行熱定型，熱定型時(shí)間優(yōu)選1~1,000秒。同時(shí)雙軸4立伸時(shí)，可采用上述4立伸溫度、4立伸倍率、熱定型溫度等。本發(fā)明中，為了獲得15(TC下的熱收縮率特性，優(yōu)選在熱定型后進(jìn)行熱馳豫處理，具體優(yōu)選在180200。C的溫度范圍內(nèi)對(duì)主取向軸方向以1~7%的熱馳豫率進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選的熱馳豫率為2~6%。<用途>本發(fā)明的薄膜作為動(dòng)作溫度50~IO(TC左右的PEFC電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)材料使用。PEFC可以舉出移動(dòng)體用的燃料電池。并且本發(fā)明的薄膜在所述動(dòng)作溫度下即使進(jìn)一步施加振動(dòng)或沖擊，雖然為較薄的薄膜，但是作為補(bǔ)強(qiáng)材料也可體現(xiàn)出足夠的補(bǔ)強(qiáng)效果，可適合用于汽車用的PEFC。因此本發(fā)明包含具有上述薄膜的固體高分子型燃料電池(PEFC)。<補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜>本發(fā)明的薄膜優(yōu)選用作PEFC的電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)材料。因此，本發(fā)明包含PEFC用的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜，該P(yáng)EFC用的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜含有電解質(zhì)膜、和夾持電解質(zhì)膜相對(duì)而設(shè)的2片雙軸取向框狀薄膜。本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜中，框狀薄膜所使用的薄膜如上所述。優(yōu)選框狀薄膜是與電極層合的中心部位被切除，只在周邊部位存在薄膜，具有如邊框的形狀的薄膜。2片框狀薄膜夾持電解質(zhì)膜的周邊部，由兩面支撐電解質(zhì)膜。本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜中，2片薄膜重疊的方向可以是各薄膜的楊氏模量為9,000MPa以上的方向沿相同方向重疊，也可以隨機(jī)重疊。本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜中，2片框狀薄膜優(yōu)選楊氏模量為9,000MPa以上的方向互相垂直相交。通過將楊氏才莫量為9,000MPa以上的方向沿垂直方向重疊，即使施加來自任何方向的沖擊均可以成為具有優(yōu)異強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜。本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜中，電解質(zhì)膜優(yōu)選含有全氟磺酸樹脂。本發(fā)明還包含使用本發(fā)明的薄膜作為固體高分子型燃料電池(PEFC)的電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)材料的方法。<膜-電極組件>本發(fā)明包含固體高分子型燃料電池(PEFC)用的膜-電極組件(MEA)，該組件含有本發(fā)明的薄膜、電解質(zhì)膜、正極和負(fù)極。本發(fā)明的MEA具有電解質(zhì)膜、由2片雙軸取向框狀薄膜形成的框、正極和負(fù)極，2片框狀薄膜夾持電解質(zhì)膜相對(duì)而設(shè)，正極和負(fù)極在框內(nèi)夾持電解質(zhì)膜相對(duì)而設(shè)。本發(fā)明的MEA中，框狀薄膜中使用的薄膜如上所述?？驙畋∧?yōu)選為與電極層合的中心部位被切除，只在周邊部位存在薄膜，具有如邊框的形狀。2片框狀薄膜夾持電解質(zhì)膜的周邊部，由兩面支撐電解質(zhì)膜。本發(fā)明的MEA中，2片薄膜重疊的方向可以是各薄膜的楊氏模量為9,000MPa以上的方向沿相同方向重疊，也可以是隨機(jī)重疊。19本發(fā)明的MEA中，2片框狀薄膜優(yōu)選楊氏模量為9,000MPa以上的方向互相垂直相交。通過將楊氏^f莫量為9,000MPa以上的方向沿垂直方向重疊，即使施加來自任何方向的沖擊均可以成為具有優(yōu)異強(qiáng)度的MEA。本發(fā)明的MEA中，電解質(zhì)膜優(yōu)選含有全氟磺酸樹脂。負(fù)極(燃料極)是將氫或曱醇等燃料分解成質(zhì)子和電子的電極。負(fù)極優(yōu)選在碳黑載體上擔(dān)載鉑催化劑或釕-鉑合金催化劑。正極(空氣極)是來自電解質(zhì)膜的質(zhì)子和來自導(dǎo)線的電子與空氣中的氧反應(yīng)，生成水的電極。正極(空氣極)優(yōu)選在碳黑載體上擔(dān)載鉑催化劑。實(shí)施例以下通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。如無特別說明，各特性值按以下方法測(cè)定。實(shí)施例中的份和％分別表示重量份和％(重量)。(1)楊氏模量使用將薄膜切成150mm長xl0mm寬的試驗(yàn)片，使用才ij工》^少夕公司制造的電子拉力試驗(yàn)機(jī)UCT-100型，在調(diào)節(jié)至溫度20°C、濕度50%的室內(nèi)，以夾具之間100mm、拉伸速度10mm/分鐘、移動(dòng)速度500mm/分鐘進(jìn)行拉伸，由所得載荷-伸長曲線的豎起部分的切線計(jì)算楊氏模量。需要說明的是，縱向的楊氏模量是測(cè)定薄膜的縱向(MD方向)而得到的，橫向的楊氏模量是測(cè)定薄膜的橫向(寬度方向)而得到的。各楊氏模量分別測(cè)定IO次，采用其平均值。90。C的溫度氣氛下的楊氏模量可以是在設(shè)定為90。C溫度氣氛的熱室內(nèi)安裝試驗(yàn)片和電子拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具部分，靜置2分鐘后，通過進(jìn)行上述拉伸試驗(yàn)來求出。(2)斷裂伸長保持率將薄膜切成150mm長x10mm寬的短片狀試驗(yàn)片，在設(shè)定為121°C、2atm、濕潤飽和模式100%RH的環(huán)境試驗(yàn)機(jī)內(nèi)，將該試驗(yàn)片用不銹鋼制的夾持器垂吊200小時(shí)。然后取出試驗(yàn)片，測(cè)定斷裂伸長。測(cè)定進(jìn)行5次，求其平均值，求出下述式(l)所示的斷裂伸長保持率(Rx)，評(píng)價(jià)耐水解性。測(cè)定裝置使用才卩工/亍7夕公司制造的電子拉力試驗(yàn)機(jī)UCT-100型，在與楊氏模量測(cè)定相同的測(cè)定條件下進(jìn)行。試驗(yàn)片的長片按照薄膜的主取向軸方向進(jìn)行切片。Rx(%)=X/X。x100(1)式(l)中，X表示在121°C、2atm、100%RH的條件下進(jìn)行200小時(shí)處理后的斷裂伸長(％)、XG表示處理前的初期斷裂伸長(。/。)，RX表示斷裂伸長保持率(％)。(3)熱收縮率在溫度設(shè)定為15(TC的烘箱中，標(biāo)記薄膜的縱向和橫向，將預(yù)先測(cè)定了準(zhǔn)確長度的長30cm的方形薄膜以無載荷狀態(tài)放入，保持處理30分鐘，然后取出，恢復(fù)至室溫后讀取其尺寸的變化。分別按照下述式(2)，由熱處理前的長度(Lo)和熱處理后的尺寸變化量(AL)求出縱向和橫向的熱收縮率。熱收縮率(％)=(AL/Lo)x100(2)(4)粘合性使用50mm方形的全氟磺酸樹脂(杜邦公司制備Nafionll7)作為電解質(zhì)膜，在其一個(gè)面上重疊相同尺寸的薄膜，在140。C下熱壓接合。薄膜具有易粘層時(shí)，易粘層以與電解質(zhì)膜相鄰的形式重疊。將所得試驗(yàn)片的電解質(zhì)膜一側(cè)的面的角用手指搓10次，評(píng)價(jià)有無電解質(zhì)膜的剝離。(5)電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性使用100mm方形的全氟磺酸樹脂(杜邦公司制備Nafionll7)作為電解質(zhì)膜，在其兩面上分別重疊框狀薄膜(外周100mmxl00mm、內(nèi)周80mmx80mm),使薄膜的主取向軸方向垂直相交，在14(TC下熱壓接合。目禍j觀察處理后的薄膜框的框內(nèi)電解質(zhì)膜的褶皺狀態(tài)，按以下基準(zhǔn)對(duì)形狀穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。O:目視下均未觀察到電解質(zhì)膜部分的小褶皺，波浪狀變形△:目視下，未見到電解質(zhì)膜部分的波浪狀變形，但在框附近觀察到小的褶皺x:目視下，電解質(zhì)膜部分觀察到波浪狀變形(6)補(bǔ)強(qiáng)材料的補(bǔ)強(qiáng)性能評(píng)價(jià)將(5)的電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性中制備的電解質(zhì)膜和框狀薄膜固定在振動(dòng)試驗(yàn)機(jī)上，在90。C的氣氛下以振幅0.75mm(縱向)、10Hz—55Hz—10Hz拉伸60秒，將其作為一個(gè)周期，共進(jìn)行10個(gè)周期，然后目視觀察電解質(zhì)膜的褶皺、破裂、破損等變化，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇電解質(zhì)膜部分未觀察到褶皺、破裂、破損等變化，補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)異。x:電解質(zhì)膜部分觀察到褶皺、破裂、破損的至少一種，補(bǔ)強(qiáng)性能不足。實(shí)施例1添加100質(zhì)量份2,6-萘二曱酸二甲酯、60重量份乙二醇、作為酯交換催化劑的0.03重量份乙酸錳四水合鹽、作為潤滑劑的含有0.01%(重量)平均粒徑0.3/mi的球狀二氧化硅顆粒、0.15%(重量)平均粒徑0.12/rni的球狀二氧化硅顆粒，按照常規(guī)方法進(jìn)行酯交換反應(yīng)。各潤滑劑表示相對(duì)于薄膜重量的配合量。然后添加0.042重量份磷酰乙酸三乙基酯，實(shí)質(zhì)上終止酯交換反應(yīng)。然后添加0.024重量份三氧化銻，繼續(xù)在高溫、高真空下按照常規(guī)方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到特性粘度為0.60dl/g的聚2，6-萘二曱酸乙二醇酯(PENTg=121°C)。使該P(yáng)EN聚合物在175。C下干燥5小時(shí)，供給擠出機(jī)，在熔融溫度300。C下進(jìn)行熔融，由模頭狹縫擠出，然后在設(shè)定為表面溫度55。C的流延轉(zhuǎn)鼓上冷卻固化，制備未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在140。C下沿縱向(連續(xù)成膜方向)拉伸3.5倍，得到單軸拉伸薄膜。在單軸拉伸薄膜的一個(gè)面上通過輥舐涂布法以4g/n^涂布固形成分濃度為3%(重量)的水性涂布液A。涂布液A是在90%(重量)作為固形成分的、由70。/0(mol)曱基丙烯酸曱酯/22。/。(mo1)丙烯酸乙酯/4。/。(mo1)N-羥曱基丙烯酰胺/4。/o(mo1)N,N-二曱基丙烯酰胺構(gòu)成的丙烯酸酯共聚物中混合10%(重量)聚氧乙烯月桂基醚(n-7)而得到的。然后在135。C下、沿橫向(寬度方向)逐次雙軸拉伸至4.8倍，進(jìn)一步在175。C下沿橫向拉伸至1.15倍，再在225。C下進(jìn)行熱定型處理，進(jìn)一步在190。C下沿橫向收縮4。/。，以此作為熱馳豫處理，同時(shí)進(jìn)行再加熱處理，得到38/mi厚的雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的橫向的楊氏模量為9,000MPa以上，且耐水解性、高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。并且與電解質(zhì)膜的粘合性也優(yōu)異，電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、補(bǔ)強(qiáng)材料的補(bǔ)強(qiáng)性能評(píng)價(jià)均優(yōu)異。實(shí)施例2在單軸拉伸的薄膜的一個(gè)面上不涂布涂布液，除此之外與實(shí)施例1同樣，得到38^m厚的雙軸取向薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的橫向的楊氏模量為9,000MPa以上，且耐水解性、高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。并且電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、補(bǔ)強(qiáng)材料的補(bǔ)強(qiáng)性能評(píng)價(jià)均優(yōu)異。實(shí)施例3將縱向的拉伸倍率變更為3.0倍，除此之外與實(shí)施例1同樣，得到38/mi厚的雙軸取向薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的橫向的楊氏模量為9,000MPa以上，且耐水解性、高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。并且與電解質(zhì)膜的粘合性也優(yōu)異，電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、補(bǔ)強(qiáng)材料的補(bǔ)強(qiáng)性能評(píng)價(jià)均優(yōu)異。實(shí)施例4將縱向的拉伸倍率變更為3.8倍、橫向的拉伸倍率在135。C下變更為4.6倍、進(jìn)一步在175。C下沿橫向拉伸至1.15倍，除此之外與實(shí)施例1同樣，得到38pm厚的雙軸取向薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的橫向的楊氏模量為9,000MPa以上，且耐水解性、高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。并且與電解質(zhì)膜的粘合性也優(yōu)異，電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、補(bǔ)強(qiáng)材料的補(bǔ)強(qiáng)性能評(píng)價(jià)均優(yōu)異。實(shí)施例5將未拉伸薄膜沿縱向拉伸5.6倍，且在單軸拉伸的薄膜的一個(gè)面上不涂布涂布液，然后在135。C下沿橫向(寬度方向)逐次雙軸拉伸至3.2倍，再在220。C下進(jìn)行熱定型處理，進(jìn)一步作為熱馳豫處理，是在190。C下沿橫向收縮2%,同時(shí)進(jìn)行再加熱處理，除此之外與實(shí)施例l同樣，得到38^m厚的雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表l所示。所得薄膜的縱向的楊氏模量為9,000MPa以上，補(bǔ)強(qiáng)材料的補(bǔ)強(qiáng)性能評(píng)價(jià)優(yōu)異。并且耐水解性也良好。另一方面，所得薄膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性不足，高溫加熱加工中電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性不足。比4交例1使未拉伸薄膜沿縱向拉伸3.2倍，且在單軸拉伸的薄膜的一個(gè)面上不涂布涂布液，然后在135。C下沿橫向(寬度方向)逐次雙軸拉伸至3.2倍，再在238。C下進(jìn)行熱定型處理，進(jìn)一步作為熱馳豫處理，是在230。C下沿橫向收縮2%，同時(shí)進(jìn)行再加熱處理，除此之外與實(shí)施例1同樣，得到38/mi厚的雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表l所示。所得薄膜沿縱向、橫向的楊氏模量均未達(dá)到9,000MPa,無法獲得作為補(bǔ)強(qiáng)材料的足夠的補(bǔ)強(qiáng)性能。且耐水解性也不足。24比4交例2向特性粘度為0.61dl/g的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)中添加了作為潤滑劑的含有0.10%(重量)平均粒徑0.3/mi的^M犬二氧化硅顆粒、0.15%(重量)平均粒徑0.12/mi的球狀二氧化硅顆粒。將該P(yáng)ET聚合物在170。C下干燥3小時(shí)，然后供給擠出機(jī)，在熔融溫度280。C下進(jìn)行熔融，由模頭狹縫擠出，然后在表面溫度設(shè)定為20。C的流延轉(zhuǎn)鼓上冷卻固化，制備未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在11(TC下沿縱向拉伸3.0倍，得到單軸拉伸薄膜。然后在120。C下沿橫向逐次雙軸拉伸至3.2倍，再在22(TC下進(jìn)行熱定型處理，進(jìn)一步作為熱馳豫處理，是在210。C下沿橫向收縮2%，同時(shí)進(jìn)行再加熱處理，得到38/mi厚的雙軸取向薄膜。所得薄膜的特性如表1所示。所得薄膜的縱向、橫向的楊氏模量均低于9,000MPa，未得到作為補(bǔ)強(qiáng)材料的足夠的補(bǔ)強(qiáng)性能。且耐水解性也不足，所得薄膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性不足，且高溫加熱加工中，電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性也不足。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>發(fā)明效果本發(fā)明的薄膜在PEFC的動(dòng)作溫度下雖然為較薄的薄膜，但仍具有足夠的補(bǔ)強(qiáng)效果。本發(fā)明的薄膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，具有良好的耐水解性。本發(fā)明的薄膜耐振動(dòng)性優(yōu)異。本發(fā)明的薄膜裝在移動(dòng)體中時(shí)，即使在運(yùn)動(dòng)中施加振動(dòng)或沖擊，也不會(huì)給電解質(zhì)膜帶來損傷，可以穩(wěn)定地固定電解質(zhì)膜。本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性和耐振動(dòng)性優(yōu)異。本發(fā)明的膜-電極組件(MEA)形狀穩(wěn)定性和振動(dòng)特性優(yōu)異。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的薄膜適合用作PEFC的電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)材料。權(quán)利要求1.薄膜，該薄膜是固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)用的雙軸取向膜，其特征在于(i)含有以聚萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的層，(ii)至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,000MPa以上，(iii)厚度為15μm以上但為150μm以下。2.權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，以全部重復(fù)單元的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，該薄膜含有80。/。(mol)以上的2，6-萘二曱酸乙二醇酯。3.權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，在以聚萘二曱酸乙二醇酯為主要成分的層的至少一個(gè)面上，層合有含有丙烯酸樹脂的易粘層。4.權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，丙烯酸樹脂是含有酰胺基的丙烯酸樹脂。5.權(quán)利要求3所述的薄膜，其中，易粘層是在以聚萘二曱酸乙二醇酯為主要成分的層的結(jié)晶取向完成之前進(jìn)行涂布。6.權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，在90。C的溫度氣氛下，至少一個(gè)方向的楊氏4莫量為4,000MPa以上。7.權(quán)利要求l所述的薄膜，其中，楊氏模量為9,000MPa以上的方向，由下述式(1)表示的斷裂伸長保持率(RX)為50%以上Rx(%)=X/X。x100(1)式(1)中，X表示在121。C、2atm、100%RH的條件下進(jìn)行200小時(shí)處理后的斷裂伸長(％)、XG表示處理前的初期斷裂伸長(。/。)，RX表示斷裂伸長保持率(％)。8.權(quán)利要求l所述的薄膜，其中，橫向的楊氏模量為9,000MPa以上。9.權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，縱向的楊氏模量與橫向的楊氏模量之差的絕對(duì)值為2,000MPa以上但為8,000MPa以下。10.權(quán)利要求l所述的薄膜，其中，在150。C下熱處理30分鐘后的縱向和^f黃向的熱收縮率分別為2.0%以下。11.權(quán)利要求l所述的薄膜，其中，固體高分子型燃料電池用于移動(dòng)體。12.權(quán)利要求ll所述的薄膜，其中，移動(dòng)體為汽車。13.固體高分子型燃料電池用的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜，該補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜含有電解質(zhì)膜和夾持電解質(zhì)膜相對(duì)而設(shè)的2片雙軸取向框狀薄膜，框狀薄膜的特征在于(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯為主要成分的層，(ii)至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,000MPa以上，(iii)厚度為15^wm以上但為150pm以下。14.權(quán)利要求13所述的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜，其中，2片框狀薄膜中，楊氏才莫量為9,000MPa以上的方向互相垂直相交。15.權(quán)利要求13所述的補(bǔ)強(qiáng)電解質(zhì)膜，其中，電解質(zhì)膜中含有全氟磺酸樹脂。16.固體高分子型燃料電池用的膜-電極組件，該膜-電極組件具有電解質(zhì)膜、由2片雙軸取向框狀薄膜形成的框、正極和負(fù)極，2片框狀薄膜夾持電解質(zhì)膜相對(duì)而設(shè)，正極和負(fù)極在框內(nèi)夾持電解質(zhì)膜相對(duì)而設(shè)，且框狀薄膜的特征在于(i)含有以聚萘二曱酸乙二醇酯為主要成分的層，(ii)至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,000MPa以上，(iii)厚度為15/mi以上但為150/mi以下。17.權(quán)利要求16所述的膜-電極組件，其中，2片框狀薄膜中，楊氏才莫量為9,000MPa以上的方向互相垂直相交。18.權(quán)利要求16所述的膜-電極組件，其中，電解質(zhì)膜中含有全氟磺酸樹脂。19.使用雙軸取向薄膜作為固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)材料的方法，其中，所述雙軸取向薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的層，(ii)至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,000MPa以上，(iii)厚度為15^m以上但為150/nn以下。20.固體高分子型燃料電池，該電池具有權(quán)利要求1所述的薄膜。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種薄膜，該薄膜在固體高分子型燃料電池的動(dòng)作溫度下，雖然為較薄的薄膜，但作為固體高分子電解質(zhì)膜的補(bǔ)強(qiáng)材料仍具有足夠的補(bǔ)強(qiáng)效果。本發(fā)明所述的薄膜是固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜補(bǔ)強(qiáng)用雙軸取向薄膜，該薄膜具有以下特征(i)含有以聚萘二甲酸乙二醇酯為主要成分的層，(ii)至少一個(gè)方向的楊氏模量為9,000MPa以上，(iii)厚度為15μm以上但為150μm以下。文檔編號(hào)H01M8/02GK101636868SQ20088000874公開日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年3月18日優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日發(fā)明者東條光峰申請(qǐng)人:帝人杜邦薄膜日本有限公司