專利名稱：：壓電材料、多層致動器以及用于制備壓電構(gòu)件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓電材料，其適于制備具有內(nèi)電極的壓電構(gòu)件。此外，本發(fā)明還涉及壓電式多層致動器(Vielschicht-Aktuator)以及用于制備壓電構(gòu)件的方法。由出版物DE102004002204Al中已知一種壓電陶資材并牛。待實現(xiàn)的目的在于提供一種壓電材料，其非常適用于壓電式多層致動器應(yīng)用。描述了一種基于PZT(鉛-鋯酸鹽-鈦酸鹽)制備的壓電材料。特別在汽車工業(yè)中，壓電構(gòu)件作為致動器的應(yīng)用對可靠性以及在時間上的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性上有高的要求。此外，這種應(yīng)用還期望在對致動器施加電壓時產(chǎn)生與高制動力相組合的高動態(tài)致動器偏轉(zhuǎn)。特別適用的材料是基于鉛-鋯酸鹽-鈦酸鹽(Pb(Zn-yTiy)03,PZT)的壓電陶瓷。在PZT陶瓷情況下，該所需的壓電材料特性首先是通過調(diào)節(jié)在相應(yīng)于通式Pb(ZrbyTiy)03的PZT的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(Perowskit-Struktur)中的鋯(Zr)和鈦(Ti)之間的特定數(shù)量比實現(xiàn)的。特別有利的壓電特性是用其Zr/Ti-比在所謂的準同型相界(MPG)范圍內(nèi)的PZT材料達到的。因此優(yōu)選選擇的PZT材料是Pb(Z^-yTiy)03,其y~0.45-0.50。此外，該PZT的材料特性可通過加入某些可溶于PZT的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)即也可稱為摻雜物質(zhì)或摻雜劑依各應(yīng)用進行非常寬的和針對性的調(diào)節(jié)。PZT材料的改性例如可通過合適的元素或合適的元素組合來取代在A-位(Pb-位)的鉛(Pb)和/或在B-位(Zr/Ti-位)的Zr/Ti實現(xiàn)。對壓電式PZT材料的熱穩(wěn)定性而言，有利的是通過這種材料改性不會太大地降低其相對高的居里溫度即Tc36(TC。這主要是通過使添加劑或摻雜劑的濃度保持盡可能低而實現(xiàn)的。該所述的壓電材料除含PZT基礎(chǔ)材料外還含摻雜物質(zhì)形式的添加劑。借助于摻入PZT基礎(chǔ)材料中的添加劑可使PZT基礎(chǔ)晶格的晶格位由不是PZT所預(yù)定的材料所占據(jù)，由此可對該材料的電特性和機械特性產(chǎn)生有利影響。該摻雜物質(zhì)在壓電材料中的份額優(yōu)選為至多2.5摩爾％。特別優(yōu)選是由PZT基礎(chǔ)材料和摻雜物質(zhì)形成混晶，其中該鉛-鋯酸鹽-鈦酸鹽和該摻雜物質(zhì)形成固溶體。借助于對PZT摻雜特別是成功地實現(xiàn)了將陽離子引入到該PZT主晶格的B-位上，由此可進一步顯著改進該材料的電特性。特別優(yōu)選使用陶瓷材料作為摻雜物質(zhì)，該材料相應(yīng)于通式[(MiOh隱p(M20)p]a[Nb205]i-a，其中代表Bai.tSrt,0《t《l和M2代表鍶或4丐，其中2/3〈a〈l和0〈p〈1。借助于由PZT和該給定式的摻雜物質(zhì)組成的給定混合物將M2陽離子成功地引入到該釣鈦礦主晶格的表觀B-位上，這特別有效，因為該PZT基礎(chǔ)材料和該摻雜物質(zhì)形成混晶。作為PZT基礎(chǔ)材料特別可使用組成Pb(ZivyTiy)03,其中0.05《l-y<0.60,并且主晶格相應(yīng)于釣鈦礦型的AB〇3晶格類型。參數(shù)l-y選擇為0.5-0.6可將鋯/鈦-比調(diào)節(jié)到所述的準同型(morphotropen)相界的范圍，這產(chǎn)生對于陶瓷材料特別好的特性。此外，按壓電材料的另一種實施方案，該鉺鈦礦結(jié)構(gòu)類型的添加成分比例可至多為50摩爾％。該摻雜物質(zhì)可含水晶石結(jié)構(gòu)類型，由此可使該摻雜物質(zhì)或部分摻雜物質(zhì)在PZT主晶格中有特別好的溶解性。該摻雜物質(zhì)可作為含水晶石結(jié)構(gòu)的化合物以固溶體存在于主晶格中。關(guān)于摻雜物質(zhì)可區(qū)分為三種不同的化學(xué)計算量組成或參數(shù)范圍參數(shù)范圍1:6/7<a<1。參數(shù)范圍2:2/3<a<4/5。參數(shù)范圍3:4/5《a《6/7和l/4《p《l/3。對參數(shù)p隨參數(shù)a相關(guān)變化，并且按表示a和p之間關(guān)系的關(guān)系式a=22/35+24p/35而變化的情況，在參數(shù)范圍3中，對該摻雜物質(zhì)產(chǎn)生含水晶石結(jié)構(gòu)化合物的表達式。對于作為基礎(chǔ)的水晶石體系的通式為(Mi)4[(M2)2-2x/3Nb2+2x/3]Oll+xV0;"x0<x《l其中，a和參數(shù)x的關(guān)系式為a=6/7—2x/35。相應(yīng)于變化范圍(Variationsbreit)0《x《1和氧空位(Vo)存在，該冰晶石化合物具有相區(qū)(Phasenbrdt)。此外，該冰晶石結(jié)構(gòu)非常好地相應(yīng)于該緊密相關(guān)的PZT鈣鈦礦主晶格。該兩種陶瓷材料可形成其中該摻雜物質(zhì)組分嵌入PZT宿主晶格的晶格位的混晶體系。由此其形成固溶體，即在釣鈦礦相中在x〈1區(qū)域出現(xiàn)氧位置上的空位(Leerstelle),并且M2嵌入該同一鈣鈥礦相的B-位。對Mi二M2-Sr的情況，鍶陽離子嵌入該鈣鈦礦相的B-位中。在參數(shù)范圍1中，在1〃(對a=l)和O(對&=6/7)范圍內(nèi)該存在的過量(MiO和/或M20)與PZT主晶格發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對于石威土金屬氧化物過量，該Mi與M2的比相應(yīng)于0<p<1<壬意變化，并且可發(fā)生下列反應(yīng)MiO+Pb(Zn畫yTiy)03^Mi(Zri國yTiy)03+PbO反應(yīng)式〈la〉M20+Pb(Zri.yTiy)03^M2(Zn隱yTiy)()3+PbO反應(yīng)式〈lb〉借助于該反應(yīng)，PbO可由PZT主晶格置換出，并形成當量數(shù)量的M(Zn.yTiy)03，其中M代表M!或M2。該形成的鋯酸鹽-鈦酸鹽可溶于PZT主晶格中同樣形成混晶。此外，形成氧化鉛，其又任選地稍微額外增加體系中本來存在的燒結(jié)助劑的份額。該所述反應(yīng)可進行下去，一直到a=6/7。在此情況下，該材料中存在與Nb205含量當量比例的M!O和/或M20，并且在PZT主晶才各中以p=1/3產(chǎn)生具有邊界組成(M1)4[(M2)2Nb2]OuV();i的水晶石化合物的固溶體。該固溶體在釣鈥礦混晶的B-位和氧空位中含M2陽離子。該邊界組成相應(yīng)于參數(shù)x=0,即相應(yīng)于該冰晶石體系的相區(qū)(Phasenbreit)的一側(cè)。在此情況下，該氧空位濃度是相對高的。對Mi=M2=Sr的情況，氧化鍶過量在0<(SrO)<1/7范圍。從PZT主晶才各中的PbO的置換按下列反應(yīng)式進行SrO+Pb(Zq畫yTiy)03SSr(Zri陽yTiy)。3+PbO反應(yīng)式<2〉借助于該反應(yīng)，形成當量數(shù)量的Sr(Zn.yTiy)03，其溶于PZT主晶格中并形成混晶。與Nb205含量呈當量比例的SrO,即相應(yīng)于氧化鍶過量為0,在PZT主晶格中的水晶石體系的相區(qū)的另一側(cè)形成具有邊界組成Sr4(Sr2Nb2)OnVo;1的水晶石化合物的固溶體。該固溶體在鈣鈥礦混晶的B-位和氧空位中含Sr陽離子。在參數(shù)范圍2中，在1/5>(Nb205)>0范圍存在氧化鈮(Nb20s)過量，其由于與任選地在體系中存在的或者加到該體系中的燒結(jié)助劑PbO4姿下式結(jié)合，Nb205+PbOS2Pb0.5Vpb;0.5NbO3反應(yīng)式<3〉導(dǎo)致形成當量數(shù)量的鈮酸鉛。該鈮酸鉛同樣可溶于PZT晶格中并形成混晶，其中導(dǎo)致該PZT主晶格的Pb位上形成鉛空位Vpb。對相應(yīng)于a=4/5的與或M20-含量呈當量比例的Nb205,在保持參數(shù)p=1/4下在冰晶石體系的相區(qū)的另一側(cè)的PZT主晶格中形成具有邊界組成(MO4[(M2)4/3Nb8/3]012的水晶石化合物的固溶體，在此情況下，在該釣鈦礦混晶的B-位還存在M2陽離子，但消除了氧空位。對M！=M2=Sr的情況，參數(shù)p沒有了，并且對氧化鍶呈當量比例的Nb205的情況在該水晶石體系的相區(qū)的另一側(cè)形成具有邊界組成Sr4(Sr4/;3Nb8/3)012的水晶石化合物的固溶體，其中不存在氧空位，但該4丐鈦礦混晶的B-位還含Sr陽離子。對所有這里描述的壓電材料普遍適用的是該材料還可含至多5摩爾％的PbO。該氧化鉛例如可用作陶瓷材料燒結(jié)時的助劑。按該材料的一種特別優(yōu)選的實施方案，該摻雜物質(zhì)含式為(Ml)4[(M2)2Nb2]O11Vo;1的水晶石化合物，該化合物與PZT主晶格形成固溶體。通常這里描述的壓電材料可用總式P！-c-dDcZd表示，其中0<c《0.15和(KcK0.5。這里對于c該下限范圍可為0<c<0.025和0.0255<c〈0.0443。其中P代表PZT基礎(chǔ)材料，D代表一般組成為[(MiOh-p(M20)p]a[Nb205h—a的摻雜物質(zhì)和Z代表該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型的添加成分。式為(Mi)4[(M2)2Nb2]OuVo;i的冰晶石化合物可以是該成分D的組分，成分D的過量MO與成分P反應(yīng)生成M(Zn-VTiy)03和PbO,其中M代表M!或M2。按該材料的另一種實施方案，該摻雜物質(zhì)可含式為(MD4[(M2)4/3Nb8/3]Ou的水晶石化合物，其與PZT主晶格形成固溶體。該水晶石化合物可以是該成分D的組分，成分D的過量Nb;z05與陶瓷材料中還存在的PbO反應(yīng)生成鈮酸鉛。按該材料的一種實施方案，在該材料中可含M(Z^yTiy)03作為上述的水晶石體系與成分P的反應(yīng)產(chǎn)物，其中M4戈表Mi或M2。由于僅以小量加入的摻雜物質(zhì)，對該摻雜物質(zhì)的水晶石化合物可實現(xiàn)與大過量存在的PZT主晶格發(fā)生相互作用和反應(yīng)。以此方式可在整個材料體系中實現(xiàn)氧空位濃度的顯著變化。由于在摻雜物質(zhì)中該堿土金屬氧化物成分的較大堿度，該摻雜物質(zhì)與PZT主晶格的混晶形成包括由PZT中置換出PbO的可能性。其主要在PZT主晶格中形成所迷水晶石體系的化合物的固溶體的區(qū)域起作用。該可考慮的反應(yīng)如下(Mi)4[(M2)2Nb2]Oi!V0+8/7Pb(Zri_yTly)0356/7(M)4[(M2)5/3Nb7/3)]Oii,5Vo;a5+4〃Mi(Zn_yTiy)03+4/7M2(Zri_yTiy)03+8/7PbO反應(yīng)式<4〉6/7(Mi)4[(M2)5/3Nb7/3)]Ou.5Vo;o.5+6〃Pb(Zn—yTiy)03t;3/4(Mi)4[(M2)4/3Nb8/3〗012+3〃(Mi)Sr(Zr"yTiy)03+3/7M2(Zq一yTiy)03+6/7PbO反應(yīng)式<5〉3/4(Mi)4[(M2)4/3Nb8/3]0^+4Pb(Zn_yTiy)03S3Mi(Zq誦yTiy)03+2Pbo,5Vpb;0.5NbO3+3PbO+1M2(Zrl_yTiy)03反應(yīng)式<6>在反應(yīng)式<6〉完全進行時，意味著該M2陽離子從主晶格的B-位完全轉(zhuǎn)移到該主晶格的A-位。PbNb206的形成與最后的反應(yīng)平衡有關(guān)，其與2倍式單元Pb。.5Vpb;0.5NbO3呈當量關(guān)系。由于與PZT主晶格形成混晶，導(dǎo)致在經(jīng)摻雜的PZT陶瓷的A-位形成鉛空位。相應(yīng)于給定的反應(yīng)平衡提供一種壓電材料，其中(Mi)4[(M2)4/3Nb8/3]0！2與PZT主晶格至少部分反應(yīng)形成鈮酸鉛。此外，還提供一種壓電材料，其中(M1)4[(M2)5/3Nb7/3]O11.5Vo;0.5與PZT主晶格至少部分反應(yīng)形成(M1)4[(M2)4/3Nb8/3]012。此外，還提供一種壓電材料，其中(M1)4[(M2)2Nb2]O11Vo與PZT主晶格至少部分反應(yīng)形成(M1)4[(M2)5/3Nb7/3]Ou.5Vc);0.5。該給定的反應(yīng)可調(diào)節(jié)可變化很大的氧空位濃度。增加或降低該氧空位濃度可與溫度相關(guān)地實現(xiàn)，其在陶瓷材料燒結(jié)過程中為有利地使用氧空位變化提供了好的可能性。這將在下面說明。按所述反應(yīng)式發(fā)生的從PZT主晶格中置換出PbO可通過在摻雜物質(zhì)中的堿土金屬氧化物的較強堿度以放熱反應(yīng)過程作為基礎(chǔ)。這意味著在高溫下該平衡移向增加氧空位濃度的方向，由此有助于該陶資的燒結(jié)致密化和晶粒生長。在冷卻時，該平衡移向降低氧空位濃度的一側(cè)，這可導(dǎo)致完全消除這類缺陷，這對PZT陶瓷的功能穩(wěn)定性是有利的?；诮o定的反應(yīng)平衡可在熱處理過程中控制由PZT主晶格中摻雜物質(zhì)引入的缺陷的分布模式。由此改變由PZT基礎(chǔ)材料和摻雜物質(zhì)組成的固溶體的組成。由此也提供了一種含鉛-鋯酸鹽-鈦酸鹽的壓電材料，其中該陶乾在PZT晶;洛的晶;〖各位上具有氧空位，并且該氧空位濃度與溫度有關(guān)。此外，按一種實施方案提供一種其氧空位濃度隨溫度升高而增加的材料。在一種特別優(yōu)選的實施方案中，該氧空位濃度在0-120(TC溫度范圍內(nèi)基本上與溫度相關(guān)。這種材料的優(yōu)點是，在用于制備陶資材料的燒結(jié)過程中可利用該氧空位濃度的溫度相關(guān)性。適于此給定材料的燒結(jié)溫度為900-1200°C。按該壓電材料的一種特別的實施方案，該陽離子組分如此選擇M=M2=Sr。由此得到的所述水晶石體系的化合物的式為Sr4(Sr2_2x/3Nb2+2x/3)011+xV0;其中0《x《l。部分鍶陽離子占據(jù)成分P的鈣鈦礦主晶格的表觀B-位。該給定的材料可含材料Sr(Z^—yTiy)03作為該成分P與成分D的反應(yīng)產(chǎn)物。這種材料可以以含PZT主晶格的固溶體的形式存在。在此情況下，該摻雜物質(zhì)與PZT主晶格之間的反應(yīng)如下Sr4(Sr2Nb2P11Vo+8/7Pb(Zr1一yTiy)03S6/7Sr4(Sr5/3Nb7/3)Oii.5Vo;0.5+8〃Sr(Zri-yTiy)03+8/7PbO反應(yīng)式<7>6/7Sr4(Si"5/3Nb7/3)Oi"Vo;。.5+6/7Pb(Zn_yTiy)03S3/4Sr4(Sr4/3Nb8/3)012+6/7Sr(Zq-yTiy)03+6/7PbO反應(yīng)式<8>3/4Sr4(Sr4/3Nb8/3)012+4Pb(Z"國yTiy)(D3S4Sr(Zn_yTiy)03+2Pb0.5Vpb;0.5NbO3+3PbO反應(yīng)式<9〉按該材料的一種特別實施方案，組成為Pi-c-dDeZd[PbO]m,其中D代表式[(SrOa(Nb205)La]的水晶石化合物，其中a=29/35,其可通過等效的水晶石表示法Sr4(Sr5/3Nb7/3)On.5Vo;0.5給出，其中0<c<0.15和0《m《0.05,d=0。這里c的下限范圍可為0<c<0.025和0.0255<c<0.0443。在一種特別特殊的實施方案中提供了這樣的材料，其對l-y=0.53,c=0.005和m=0.01具有下式組成O.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)012]0.00213[Sr(Zr0.53Ti0.47)O3]0.017[PbVpb(Nb2O6)]0.003(PbO)0,029。在該特定式的陶瓷材料情況下，約10%的鍶陽離子占據(jù)該PZT主晶格的表觀B-位。按另一種實施方案提供了壓電材料，其組成為P^-dDeZd[PbO]m,其中D代表式[(BaOVp(CaO)p]a(Nb20s:h-a]的水晶石化合物，其a=29/35和p=7/24,其可通過等效的水晶石表示法Ba4(Ca5/3Nb7/3)O1i.5V0;0.5》會出，其中0<c《0.15和0《m《0.05，d=0。這里c的下限范圍可為0<c《0.025和0.0255<c《0.0443。按一種特別特殊的配制劑提供一種材料，其對1-y=0.53，c=0.005和m=0.01的組成如下0.973[Ba4(Ca4/3Nb8/3)012]0.002130.0115[Ca(Zro.53Tio.47)03]0細5[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029。在此情況下，約34%的4丐陽離子占據(jù)該PZT主晶格的表觀B-位。下面再次詳述M=M2=Sr的情況。按一種實施方案，使用式為(SrO)a(Nb205)i-a且l>a>2/3的鍶國鈮酸鹽-混合物作為PZT陶t;的摻雜劑。Nb06,2八面體的收縮與在PZT主晶格的4丐鈦礦結(jié)構(gòu)的B-位嵌入Nb"陽離子有關(guān)，由此產(chǎn)生相鄰的氧八面體的擴張，并由此可在PZT主晶才各的配位數(shù)=6的8-位嵌入相對大的Sr陽離子。這時要注意的是，(SrO)a(Nb205)!-a與鉛-鋯酸鹽-鈦酸鹽相互作用形成鍶-鋯酸鹽-鈦酸鹽(SZT),并在1>a>2/3范圍內(nèi)可形成Pb(Nb206)(相應(yīng)于Pba5Vpb;o.5Nb03),也如在形成混晶的SZT—樣，其在含鉛-空位的PZT主晶格中的表觀A-位中溶解。其按下列反應(yīng)式進行(SrO)a(Nb205)1_a+aPb(Zri_yTly)03S(l-a)PbNb206+aSr(Zr1畫yTiy)03+(2a-l)PbO反應(yīng)式<10>在1>a>6/7范圍內(nèi)，(SrO)a(Nb205;h-a與PZT反應(yīng)至到達a=6/7，并釋出PbO，其額外導(dǎo)致在混合物中本來以小量即通常為0.1-5摩爾％存在的PbO,并起燒結(jié)助劑的作用。SrO+Pb(Zr1國yTiy)03SSr(Zri-yTiy)03+PbO反應(yīng)式<2>對a=6/7的情況，在PZT主晶格中存在與水晶石化合物(Sr4(Sr2Nb2)OuVo;!形成混晶的選項，其中Sr離子含于B-位和氧空位中。PZT/摻雜物質(zhì)混晶體系中的該水晶石化合物的共同作用在1〉a〉6/7的整個范圍內(nèi)導(dǎo)致下面結(jié)果即隨Nb陽離子的嵌入總是出現(xiàn)在PZT主晶格中由Sr陽離子占據(jù)B-位的可能性。相區(qū)在(Kx《1范閨內(nèi)的式Sr4(Sr2_2x/3Nb2+2x/3)Oii+xV0;i_x的水晶石體系，由于與PZT釣鈦礦-主晶格形成混晶，所以特別適用于PZT陶資的摻雜。對通式為(SrO)a(Nb205)^的混合物，該水晶石體系的相區(qū)由6/7>a>4/5描述。隨該相區(qū)內(nèi)的可變組成出現(xiàn)可變的氧空位Vo的可變濃度。對極限組成乂=0(在此情況下，a-6/7)例如在PZT主晶格中產(chǎn)生具有相對高在氧空位濃度即[Vo]=1的固溶體Sr4(Sr2Nb2)O11V();lo對x=1/2(在此情況下，a=34/41)由相應(yīng)式Sr4(Sr5/3Nb7/3)0115V0;0.5得出平均氧空位濃度為[V0]=0.5。在極限組成x=1(在此情況下，a=4/》情況下，該式相應(yīng)于Sr4(Sr4/3Nb8/3)012,這時不再有氧空位存在，因為這時在B-位上存在價態(tài)補償，該補償包括由Sr陽離子占據(jù)B-位。對組成為(SrO)a(Nb205)La在4/5>a>2/3范圍的摻雜物質(zhì)，由于超過該水晶石體系的極限組成的Nb205的份額，實現(xiàn)了在PZT鉀鈦礦混晶的A-位形成具有鉛空位(Vpb)的化合物Pbo.5VPb;0.5NbO3，其中結(jié)合了部分作為燒結(jié)助劑加入的氧化鉛(PbO)。在反應(yīng)式<7〉、<8>和<9〉中所述的在經(jīng)摻雜的PZT混晶體系中由SrO置換PbO系由PbO和SrO的堿度差引起。這種酸-堿反應(yīng)的放熱特性導(dǎo)致隨溫度升高(如在燒結(jié)時)使所述平衡反應(yīng)向原料側(cè)移動，即向平衡反應(yīng)的左側(cè)移動。這種基本與溫度相關(guān)的平衡移動的優(yōu)點例如在于，在燒結(jié)時由于用(SrO)a(Nb205)h在l>a>2/3范圍的摻雜，有助于(至少暫時的)氧空位濃度增高，這對燒結(jié)密度和形成最佳陶瓷結(jié)構(gòu)起有利作用。在燒結(jié)后冷卻時，在析出相當于摻雜度的PbO量情況下，該平衡反應(yīng)向產(chǎn)物側(cè)移動，即向平衡反應(yīng)的右側(cè)移動。特別有利的是，同時大大降低或甚至消除氧空位濃度的增高，這種氧空位濃度的增高對該壓電材料特別是在電場中使用時的長期穩(wěn)定性是不利的。固溶體中的摻雜物質(zhì)與PZT主晶格的相互作用可包括Sr陽離子從表觀B-位完全轉(zhuǎn)入到表觀A-位，即部分取代配位數(shù)=12的Pb陽離子。借助于高分辨率的固體分析測量法曾分析和定量了經(jīng)熱處理后的所述壓電材料在表觀A-位(配位數(shù)42)和表觀B-位(配位數(shù)二6)中的Sr陽離子份額。明確證明在表觀B-位有明顯高的Sr陽離子濃度，例如占總Sr含量的約10%。該檢測的最終結(jié)論是，反應(yīng)式<9>的反應(yīng)在燒結(jié)后的冷卻期間未完全進行到反應(yīng)產(chǎn)物側(cè)。在幾乎完全消除氧空位的情況下，在由(SrO)a(Nb205;h-a在l>a>2/3范圍內(nèi)摻雜的PZT陶資中，總鍶含量中的較明顯份額保留在壓電材料的鉤鈦礦混晶的B-位，由此，特別是對在壓電式多層致動器中的應(yīng)用實現(xiàn)了突出的材料特性。此外，提供一種壓電材料，其在PZT混晶中還含添加成分Z。由此可改性和使壓電特性適配于預(yù)定值。該成分Z可包括下列化合物[Pb(FeIII2/3wVI1/3)03],,其中M"代表Mg、Zn、Co、Ni、Mn或Cu，MV代表Nb、Ta或Sb,，其中Mm代表Fe、Mn、Cr或Ga，而MV^(戈表Nb、Ta或Sb，。此外，提供一種壓電式多層致動器，其包含至少一層介電層和至少兩個內(nèi)電極，該至少一層介電層含如這里所述的壓電材料。此外，還提供一種制備壓電構(gòu)件的方法，其中該構(gòu)件含這里所述的材料，在該陶瓷材料燒結(jié)期間該氧空位濃度增加，并在陶資材料冷卻時該氧空位再次減少。該材料用下面的工作實施例詳述。實施例1:式Pb(Zro.53丁io.47)03的PZT陶瓷用例如3.425摩爾％的(SrO)34/41(Nb205)7/41摻雜(其相應(yīng)于0,5摩爾％的)并加入1摩爾％的相應(yīng)于式[Pb(Zro.53Tio.47)03]o.995[Sr4(Sr5/3Nb7/3)On.5Vo;0.5]0.005[PbO]0.01的PbO,在熱處理中產(chǎn)生下式的壓電陶瓷0.00213[Sr(Zr0.53Ti0.47)O3]0.017[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029其中方括號中的成分相互溶解形成鈣鈦礦混晶相，氧空位僅以可忽略的低濃度存在。由于PbO由SrO逐漸置換并釋出Nb205,在陶瓷中在表觀A-位(Pb-位)上導(dǎo)致形成鉛空位(Vpb)，并且總鍶含量的約10%保留在相鄰于配位數(shù)為6的Nb陽離子的表觀B-位(Zr/Ti-位)上。實施例2:關(guān)于式(SrO)a(Nb205)La在1〉a〉2/3范圍的摻雜物質(zhì)可替換或附加地使用具有類似結(jié)構(gòu)的體系。例如可使用式[(BaO)i_p(CaO)p]a[Nb205]i-a的化合物，其中l(wèi)>a>2/3,l<p<0。具有在l/3>p>l/4范圍中的相應(yīng)分配參數(shù)p的6/7>a>4/5范圍內(nèi)導(dǎo)致在作為摻雜物質(zhì)的式Ba4(Ca2-2x/3Nb2+2x/3)Oii+xVo;"x且(Kx《1的水晶石體系和作為主晶才各的PZT之間形成混晶相。在混晶中該在1〉a>6〃且1>p>0的范圍內(nèi)，式[(BaO)Lp(CaO)p]a[Nb205h陽a與PZT發(fā)生類似于反應(yīng)式〈la〉和〈lb〉的反應(yīng)，直到達a=6/7和p=1/3時形成具有Ba4(Ca2Nb2)OuVo的PZT混晶相，即在B-位含Ca陽離子的水晶石結(jié)構(gòu)類型中出現(xiàn)的和含氧空位Vo的化合物。該在PZT/摻雜物質(zhì)混晶體系中的水晶石成分的共同作用在l>a>6/7區(qū)域的整個范圍內(nèi)起作用，即隨Nb陽離子進入表觀B-位總是會隨之出現(xiàn)Ca陽離子占據(jù)B-位的可能性。這要考慮到類似于反應(yīng)式<4〉到<6〉的與溫度相關(guān)的反應(yīng)。例如式Pb(Zro.52Tio.48)03的PZT陶f:用3.425摩爾％的34/4i[Nb205]7/4i(相應(yīng)于0.5摩爾％的)摻雜并加入1摩爾％的相應(yīng)于式0.995[Ba4(Ca5/3Nb7/3)Oii.5Vo.5]0.005[PbO]o.01的PbO,在熱處理中產(chǎn)生下式的壓電陶瓷0.973[Ba4(Ca4/3Nb8/3)Oi2]0.00213[Ba(Zro.52Tio,48)03]0.0115[Ca(Zro.52Ti0.48)03]0.0055[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029其中總鍶含量的約34%嵌入鈣鈦礦混晶的表觀B-位上。類似可使用式[(BaOh—p(SrO)p]a[Nb205]的材料體系或式[(SrOh—p(CaO)p]a[Nb205]的材料體系作為摻雜物質(zhì)以代替在1〉a〉2/3范圍的[(BaOh-p(CaO)p]a[Nb205]i.a,具有在l/3>p>l/4范圍中的相應(yīng)分配參數(shù)p的6/7》a>4/5范圍內(nèi)所形成的由水晶石體系Ba4(Ca2誦x/3Nb2+2x/3)。ll+xVo;l-x或Sr4(Ca2_2x/3Nb2+2x/3)Oll+xVo;i_xJL0<x《1所組成的化合物溶于PZT主晶格中而形成混晶，并以類似于反應(yīng)式<4>到<6>的與溫度相關(guān)的平4軒反應(yīng)可與PZT產(chǎn)生相互作用。為制備所述的壓電材料，配制由Pb304或PbCOg與TiCb和Zr02或任選的(Zn—yTiy)02前體以及SrC03和Nb205和視需要的其它添加劑如Pb(FeIII2/3WVI1/3)03組成的混合物。示例性的組成列于表1至2。備選地，還可由相應(yīng)份額的BaC03或CaC03代替SrC03，或在與SrC03或CaC03按份額組合中使用BaC03代替SrC03作為原料。備選地，也可利用這樣的混合物，其中的堿土金屬碳酸鹽由堿土金屬鈦酸鹽如SrTi03、BaTi03或CaTi03所取代，或相應(yīng)于所需組成在混合物中加入由所述水晶石體系組成的各份額的預(yù)制化合物，如下列式的化合物Sr4(Sr2_2x/3Nb2+2x/3)Oii+xVo;l-x,Ba4(Sr2_2x/3Nb2+2x/3)Oll+xVo;l畫x，Ba4(Ca2_2x/3Nb2+2x/3)Oll+xVo;l國x,或Sr4(Ca2-2x/3Nb2+2x/3)Oi1+xV0;"x,其中(Kx《1。在表1至2中示出這樣的材料的示例性組成，其在所形成的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT混晶的表觀B-位經(jīng)Sr陽離子或Ca陽離子部分摻雜。只要對參數(shù)d給出兩個數(shù)值，則其與處于同行中所列其余參數(shù)組合時各為單獨的工作實施例。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>這類混合物的Zr-Ti比優(yōu)選調(diào)節(jié)到準同型相界(MPG),并在需要時提供少許過量的PbO作為燒結(jié)助劑。該混合物經(jīng)干燥或濕化學(xué)勻質(zhì)化后在通常900-1000。C下煅燒。借助于細研磨可使燒結(jié)活性適配于所需燒結(jié)溫度如約900-1200°C。該所得粉末材料在應(yīng)用助劑如分散劑和可能的其它添加劑下用通常方式轉(zhuǎn)化成固含量約為50-80%的粉末懸浮物。接著如通過噴霧干燥將其轉(zhuǎn)化成可壓制的顆粒，或例如可直接將其直接加工成陶資坯膜。為調(diào)節(jié)適于后續(xù)加工過程所需的特性，可用通常方式在該粉末懸浮物中加入例如2-15%的粘合劑以及需要時還加入其它添加劑。作為試樣，由粉末顆粒制成片狀壓制件，而通過陶瓷坯膜的疊置和層壓制成矩形多層板，下面稱MLP。該試樣用通常的方法和過程脫粘合。也可使用可含至多數(shù)百個內(nèi)電極的壓電式多層致動器作為試樣。在由Cu或其它非貴重金屬制成的內(nèi)電極情況下，在熱處理時要注意準確控制和調(diào)節(jié)爐氣氛，以防止內(nèi)電極的氧化或陶資的還原。該所述壓電材料可使得高度致密化得到具有對壓電和機電特性呈非常有利結(jié)構(gòu)的陶瓷。該試樣如通過金電極濺射接觸(Kontaktieren)后測定介電特性和特別是壓電特性。在壓電式多層致動器情況下，有利的是通過施加和焙燒合適的金屬膏狀物實現(xiàn)接觸。該具有Tc~250-38(TC的居里溫度的壓電材料的極化通常用約2kV/mm實現(xiàn)。表3-7示例性匯總列出壓電材料的由各種試樣所得的一些測量值和特性。除介電常數(shù)s外，相應(yīng)適用于壓電效應(yīng)的關(guān)系式S3=d33xE3i3^,J定了在電場強度E作用下的膨脹S，以推算壓電常數(shù)d33,其中指數(shù)"3"說明通過極化調(diào)節(jié)的極性軸以及所施加的電場的方向。此外，還給出介電損失的測量值。該損失是電能損失與總電能的比，并且由該所測定的磁滯曲線所包封的面積求取。表3:用下式的本發(fā)明的壓電材料測定的對片狀MLP-試樣(直徑13mm,高1mm)和對多層致動器(350Ag/Pd內(nèi)電極，介電層厚度80|im,致動器面積3.5x3.5mm勺的小信號測量值和大信號測量值o.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)012]0.00213[Sr(Zn.yTiy)03]o,on[PbVpb(Nb206)]o.oo3(PbO)0.029<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4:用下式的壓電材料測定的對片狀MLP試樣(直徑13mm,高1mm)的小信號測量值和大信號測量值[Pb(Zn畫yTiy)03]o.974[Sr4(Sr4/3Nb8/3)On]o.o(H83[Sr(Zri_yTiy)O3]00146[PbVpb(NbO3)〗0.0097(PbO)0.0i<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>用下式的壓電材料測定的對片狀MLP-試樣(直徑13mm，高1mm)的小信號測量值和大信號測量值0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)Ol2]0.0020[Sr(Zri_yTiy)O3]0.0161[PbVPb(NbO3)]0.0117(PbO)0.0078<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表6:用下式的壓電材料測定的對片狀MLP-試樣(直徑13mm，高1mm)的小信號測量值和大信號測量值0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)Oi2]0.0020[Sr(Zr}_yTiy)O3〗0.0!6i[PbVPb(NbO3)]0.0093(PbO)0.010<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表7:用下式的壓電材料測定的對片狀MLP-試樣(直徑13mm，高1mm)的小信號測量值和大信號測量值0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)Oi2]0.0020[Sr(Zn-yTiy)03]o.(H6UPbVpb(Nb03)]o.oo93(PbO)o.(HO<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表8:用下式的壓電材料測定的對片狀MLP-試樣(直徑13mm,高1mm)的小信號測量值和大信號測量值o.973[Ba4(Ca4/3Nb8/3)C^2]o.o(m30.0115[Ca((Zn_yTiy)O3]0.0055[Pb0.5VPb;0.5(Nb03)]o.006(PbO)0.02<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>通過相應(yīng)選擇適于M!或M2的離子和參數(shù)a、p和c,對介電常數(shù)s和壓電常數(shù)d33可實現(xiàn)以前在類似材料中僅通過加入其它成分才能達到的數(shù)值。作為其它成分曾利用例如KNb03或復(fù)合物，該其它成分包括附加的(重)金屬如Fe。相反，表3-8中用于測量的材料優(yōu)選僅由成分P、D、PbO和其反應(yīng)產(chǎn)物組成。在此情況下可完全免去加入其它成分Z(d=0)。權(quán)利要求1.壓電材料，其含總式為P1-c-dDcZd的材料，其中0＜c≤0.15和0≤d≤0.5-其中P代表組成Pb(Zr1-yTiy)O3，且0.50≤1-y≤0.60，-其中Z代表鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型的添加成分，-其中D代表通式為[(M1O)1-p(M2O)p]a[Nb2O5]1-a的材料，其中M1代表Ba1-tSrt且0≤t≤1，M2代表鍶和/或鈣，并且2/3＜a＜1和0＜p＜1，-其中該材料D含冰晶石結(jié)構(gòu)類型。2.權(quán)利要求l的壓電材料，其中0〈c《0.025。3.權(quán)利要求1的壓電材料，其中0.0255<c<0.0443。4.權(quán)利要求1-3之一的壓電材料，其含混晶，包括以鈣鈦礦型AB03結(jié)構(gòu)作為主晶格的成分P和成分D,其中，至少部分M2陽離子占據(jù)該PZT釣鈥礦主晶才各的表觀B-位。5.權(quán)利要求l-4之一的壓電材料，其中6/7〈a〈1。6.權(quán)利要求l-4之一的壓電材料，其中2/3〈a〈4/5。7.權(quán)利要求1-4之一的壓電材料，其中4/5《a《6/7和1/4《p《1/3,和具有通式(M04[(M2)2國2x/3Nb2+2x/3]Ou+xVo;i隱x且(Kx《1和Vo代表氧空位的水晶石結(jié)構(gòu)的成分D與PZT主晶格形成固溶體，其中a=22/35+24p/35和a=6/7—2x/35。8.上述權(quán)利要求之一的壓電材料，其還含至多5摩爾％的PbO。9.上述權(quán)利要求之一的壓電材料，其中式(Ml)4[(M2)2Nb2]OuVo;i的冰晶石化合物與PZT主晶格形成固溶體。10.權(quán)利要求1-5之一的壓電材料，其中該水晶石化合物是成分D的組分，并且成分D的過量的MO與成分P至少部分反應(yīng)成M(Zn.yTiy)03和PbO,其中M代表或M2。11.權(quán)利要求1-4之一的壓電材料，其中式(Ml)4[(M2)4/3Nb8/3]Oi2的冰晶石化合物與PZT主晶格形成固溶體。12.權(quán)利要求1-4之一或6的壓電材料，其中所述水晶石化合物是成分D的組分，并且成分D的過量的Nb20s與附加存在的PbO至少部分反應(yīng)成鈮酸鉛。13.權(quán)利要求l-12之一的壓電材料，其含作為成分D與PZT主晶格的反應(yīng)產(chǎn)物的M(Zn.yTiy)03，其中M代表Mi或M2。14.權(quán)利要求1-13之一的壓電材料，(Mi)4[(M2)4/3Nb8/3]Oi2與PZT主晶;格至少部分反應(yīng)成鈮酸鉛。15.權(quán)利要求1-13之一的壓電材料，其中(MO4[(M2)5/3Nb7/3]O11.5Vo;0.5與PZT主晶格至少部分反應(yīng)成(Mi)4[(M2)4/3Nb8/3]Ou。16.權(quán)利要求1-13之一的壓電材料，其中(M!)4[(M2)2Nb2]OnVo;1與PZT主晶才各至少部分反應(yīng)成(M^4[(M2)5/3Nb7/3]On.5Vo;0.5。17.權(quán)利要求l-16之一的壓電材料，其中對成分D:M!-M2-Sr,由此產(chǎn)生式Sr4(Sr2_2x/3Nb2+2x/3)O11+xV0;i-x的水晶石化合物，其中0<x《1,部分Sr陽離子占據(jù)成分P的鈣鈦礦主晶格的表觀B-位。18.權(quán)利要求l-17之一的壓電材料，其含作為成分P與成分D的反應(yīng)產(chǎn)物的Sr(Zn.yTiy)03。19.權(quán)利要求l-4之一的壓電材料，其組成為P^DcZd[PbO]m,其中D代表式[(SrO)a(Nb205)i-a]且a=29/35的水晶石化合物，其也可通過等效的水晶石表示法Sr4(Sr5/3Nb7/3)Oii.5V0;0.5給出，其中0<c《0.15和(Km《0.05和d=0。20.上述權(quán)利要求之一的壓電材料，其具有下式組成[Pb(Zro.53丁io.47)03]0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)Oi2]0麓13[Sr(Zr0.53T10.47)O3]0.017[PbVpb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029。21.上述權(quán)利要求之一的壓電材料，其中約10%的鍶陽離子占據(jù)該PZT主晶才各的表觀B-位。22.權(quán)利要求l-4之一的壓電材料，其組成為P^-dDcZd[PbO]m,其中D代表式[(BaO)Lp(CaO)p]a(Nb205;h-a]且a=29/35和p=7/24的水晶石化合物，其也可通過等效的水晶石表示法Ba4(Ca5/3Nb7/3)O11.5Vo;0.5給出，其中0<c《0.15和0《m《0.05和d=0。23.上述權(quán)利要求之一的壓電材料，其具有下式組成[Pb(Zro.53Tio.47)O3]O.973[Ba4(Ca4/3Nb8/3)012]0.00213[Ba(Zro.53Tio.47)03]0.0115[Ca(Zro.53Ti0.47)03]0.0055[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029。24.上述權(quán)利要求之一的壓電材料，其中約34%的4丐陽離子占據(jù)該PZT主晶才各的表觀B-位。25.上述權(quán)利要求之一的壓電材料，其形成含添加成分Z的混晶相。26.權(quán)利要求25的壓電材料，其中該添加成分包括式[Pb(FeHl2/3WVIi/3)03]的化合物。27.權(quán)利要求25的壓電材料，其中該添加成分包括式[Pb(MlIi/3MV2/3)03]的化合物，其中M"代表Mg、Zn、Co、Ni、Mn或Cu,而MV代表Nb、Ta或Sb。28.權(quán)利要求25的壓電材料，其中該添加成分包括式[Pb(MlIIi/2MVv2)03]的化合物，其中M瓜代表Fe、Mn、Cr或Ga，MV代表Nb、Ta或Sb。29.權(quán)利要求25的壓電材料，該添加成分包括式[Pb(MHl2/3MVIy3)03]的化合物，其中Mm代表Mn、Cr或Ga,且MVI代表W。30.權(quán)利要求25的壓電材料，該添加成分包括式[Pb(Lih/4MV3/4)O3]的化合物，其中MV代表Nb、Ta或Sb。31.權(quán)利要求25的壓電材料，其不含[Pb(FelIl2/3WVIu3)03]。32.權(quán)利要求l-29之一的壓電材料，其不含[Pb(FeHIi/2Nbi/2)03]。33.權(quán)利要求l-29之一的壓電材料，其不含KNb03。34.權(quán)利要求l-30之一的壓電材料，其不含Sr(K1/4Nb3/4)03。35.上述權(quán)利要求之一的壓電材料，其中約10%的M陽離子占據(jù)該PZT主晶格的表觀B-位，其中M代表M！和/或M2。36.權(quán)利要求1-5之一的壓電材料，其中對于6/7〈a〈1,成分D的過量的MO與成分P至少部分反應(yīng)成M(Zn—yTiy)03和PbO,其中M代表M!或M2。37.權(quán)利要求1-4之一或6的壓電材料，其中對于2/3<a<4/5，該成分D的過量的Nb20s與附加存在的PbO至少部分反應(yīng)成鈮酸鉛。38.上述權(quán)利要求之一的壓電材料，其中(1=0。39.壓電式多層致動器，其包括至少一層介電層和至少兩個電極，其中至少一層介電層包含權(quán)利要求1-38之一的壓電材料。40.用于制備壓電構(gòu)件的方法，該構(gòu)件包含上述權(quán)利要求之一的材料，其中在陶瓷材料燒結(jié)時，氧空位的濃度增加，和在該陶瓷材料冷卻時，該氧空位的濃度再次降低。41.權(quán)利要求1-38之一的壓電材料用于制備壓電式多層致動器的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種壓電材料，其含總式為P_1-c-dD_cZ_d的材料，其中0＜c≤0.15和0≤d≤0.5，其中P代表組成Pb(Zr_1-yTi_y)O₃，且0.50≤1-y≤0.60，Z代表鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型的添加成分，D代表通式為[(M₁O)_1-p(M₂O)_p]_a[Nb₂O₅]_1-a的材料，其中M₁代表Ba_1-tSr_t，且0≤t≤1，M₂代表鍶或鈣，并且2/3＜a＜1和0＜p＜1，其中該材料D含冰晶石結(jié)構(gòu)類型。由此可實現(xiàn)該PZT主晶格的B-位摻雜。文檔編號H01L41/187GK101627484SQ200880006936公開日2010年1月13日申請日期2008年2月27日優(yōu)先權(quán)日2007年3月2日發(fā)明者A·費爾茨,M·肖斯曼,P·施米特-溫克爾申請人:埃普科斯股份有限公司