專利名稱：在柔性襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜及透明異質(zhì)結(jié)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種低溫制備具有柔性襯底的透明導(dǎo)電薄膜以及異質(zhì)結(jié)的方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，高分辨率，大尺寸平面顯 示器，太陽能電池，節(jié)能紅外反射膜，電致變色窗等廣泛應(yīng)用，對透明導(dǎo)電氧化
物(transparent conductive oxide, TCO)薄膜的需求越來越大。目前廣泛 使用的TCO薄膜主要是n型，包括1&03: Sn (ITO) 、 Sn02: F (FTO)、 ZnO: Al (AZO)等。對p型TCO材料的研究相對較緩慢，直到1997年日本 Kawazoe教授報(bào)道了一種新型p型TCO薄膜材料—銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuAI02，從 而引發(fā)了全球?qū)型TCO薄膜材料的研究熱潮。隨后幾年中，更多的p型TCO 材料被相繼報(bào)道，如CuCr02、 CuGa02、 CuY02、 Culn02、 AglnO2等以及 為提高薄膜電導(dǎo)率而進(jìn)行的各種摻雜，其中CuCr02: Mg的電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到 220S/cm。另外值得一提的p型TCO材料是非銅鐵礦結(jié)構(gòu)的SrCu202，這種 材料和銅鐵礦材料最大的區(qū)別在于成相溫度低，文獻(xiàn)報(bào)道的最低沉積溫度僅為 300°C，因此也受到廣泛關(guān)注。
在獲得p型TCO薄膜材料的基礎(chǔ)上，人們開始研究將各種不同類型的p型 TCO和n型TCO薄膜復(fù)合制成透明p—n結(jié)，開創(chuàng)了一門新的學(xué)科一 "透明電 子學(xué)"以及全新的"不可見電路"。截至目前， 一些透明氧化物p—n結(jié)已經(jīng)得 至U ， 如 p-SrCu2O2/n-ZnO, p-ZnO:N/n-ZnO, p-CuY02:Ca/n-ZnO, p-CuIn02:Ca/n-CuIn02:Sn和p-CuAI02/n-ZnO等。隨著光電子產(chǎn)業(yè)的進(jìn) 一步發(fā)展，各種發(fā)光二極管(LEDs)、激光二極管(LDs)、異質(zhì)結(jié)太陽能電池、 氣體傳感器等領(lǐng)域都對TCO薄膜以及p_n異質(zhì)結(jié)提出了新的要求，希望其不 但具有優(yōu)良的光電性能，同時(shí)具有可繞曲、重量輕、不易破碎、易于大面積生產(chǎn)、 便于運(yùn)輸、設(shè)備投資少等性能。
目前為研究TCO薄膜以及透明p_n結(jié)使用較多的制備技術(shù)包括濺射、蒸 發(fā)以及脈沖激光沉積等，使用的襯底主要是各種單晶和硬質(zhì)襯底，同時(shí)為了獲得良好的光電性能需要將襯底加熱到較高的溫度。
為了擴(kuò)大和開發(fā)TCO薄膜以及透明p—n結(jié)的用途，需要在有機(jī)柔性襯底， 如聚乙烯對苯二甲脂(polyethyleneterephthalate )、聚碳酸脂 (polycarbonate)、聚丙烯(acrylic)、聚酰亞胺(polyimide)上沉積各種n型和
p型TCO薄膜以及透明p—n結(jié)。但由于有機(jī)柔性襯底不耐高溫，無法通過熱 處理使薄膜結(jié)晶，因此需要利用激光退火技術(shù)使透明導(dǎo)電薄膜和透明p—n結(jié)晶 化。激光退火技術(shù)可以快速升溫和冷卻，并可以方便調(diào)節(jié)激光束流的照射時(shí)間、 輻射空間。最重要的是，激光退火技術(shù)是瞬時(shí)、表面的處理技術(shù)，不會導(dǎo)致襯底 被加熱而失效，同時(shí)克服了高溫沉積或者高溫退火導(dǎo)致薄膜組分?jǐn)U散使薄膜/器 件性能下降的缺點(diǎn)。此方法新穎，工藝要求精度高，難度較大，目前已有使用激 光退火技術(shù)使柔性襯底上n—TCO薄膜結(jié)晶以及在石英玻璃襯底上室溫沉積 p-CuCr02/n-ZnO異質(zhì)結(jié)并利用原位激光退火技術(shù)使薄膜結(jié)晶的報(bào)道，但還沒 有利用激光退火技術(shù)在柔性襯底上生長p—TCO薄膜以及透明p—n結(jié)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在柔性襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜及透明異質(zhì)結(jié)的 方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
在柔性襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜及透明異質(zhì)結(jié)的方法，采用脈沖激光沉積 法、濺射法等真空法或者化學(xué)溶液法等非真空薄膜制備方法在柔性襯底上沉積n 一TCO、 p—TCO材料的非晶薄膜或依次沉積p—TCO薄膜和n—TCO薄膜制 備透明p-n結(jié)，控制襯底溫度為室溫至襯底軟化溫度范圍內(nèi)，其特征在于通 過原位或異位激光退火使n—TCO、 p—TCO材料的非晶薄膜結(jié)晶或者通過激光 退火使透明p-n結(jié)的各層薄膜結(jié)晶。
所述的在柔性襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜及透明異質(zhì)結(jié)的方法，其特征在于所 述的退火激光的能量范圍為30—170mJ/cm2。
所述的在柔性襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜及透明異質(zhì)結(jié)的方法，其特征在于所 述的柔性襯底是米拉，聚乙烯對苯二甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚丙 烯二酯、聚四氟乙烯或聚合的2-甲基丙烯酸甲酯材料。
所述的采用脈沖激光沉積法、濺射法在柔性襯底上制備n—TCO薄膜，可參照文獻(xiàn)所公開的方法。例如，A叩lied physics letters 79(2001)284， Thin solid films 489(2005)129。
所述的采用化學(xué)溶液法在柔性襯底上制備n—TCO薄膜可參照文獻(xiàn)所公 開的方法。例如，Thin solid films 357(1999)151, Journal of Sol-gel science and technology 27(2003)91。
所述的采用化學(xué)溶液法在硬質(zhì)襯底上制備p—TCO薄膜，可參照文獻(xiàn)所公 開的方法。例如，Thin solid films 445(2003)193。
所述的采用脈沖激光沉積法在硬質(zhì)襯底上制備透明p-n結(jié)，可參照文獻(xiàn)所 公開的方法。例如，Thin Solid Films (516) 5941。
所述的激光退火采用KrF(248nm)等準(zhǔn)分子激光器或四倍頻Nd-YAG(波 長266nm)等固體激光器。不同波長的激光器具有不同的脈沖持續(xù)時(shí)間，而激 光的能量、頻率、照射時(shí)間等都會影響薄膜的結(jié)晶情況，其中最主要的因素是激 光能量，因此需要根據(jù)具體情況調(diào)整激光的能量和頻率等。不同的薄膜采用不同 的激光能量退火， 一般控制在30—170mJ/cm2。
本發(fā)明通過調(diào)整激光退火的能量、頻率和時(shí)間等，可以在柔性襯底上生長各 種n—TCO薄膜、p—TCO薄膜以及透明p—n結(jié)，并獲得理想的光電性能。
利用本發(fā)明的方法制備出具有柔性襯底的n—TCO薄膜、p—TCO薄膜以 及透明p—n結(jié)，具有柔韌，可彎曲，重量輕等諸多優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)不同的要求，可 用于大尺寸平面顯示器，太陽能電池，節(jié)能紅外反射膜，電致變色窗、發(fā)光二極 管(LEDs)、激光二極管(LDs)、異質(zhì)結(jié)太陽能電池、氣體傳感器等。
綜上所述，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)利用激光退火技術(shù)使柔性襯底上制備的n 一TCO薄膜、p—TCO薄膜以及透明p—n結(jié)晶化并具有良好的光電性能?？朔?柔性襯底不耐高溫處理以及各種單晶及硬質(zhì)襯底上TCO薄膜和異質(zhì)結(jié)不能巻 曲、折疊、質(zhì)量大等缺點(diǎn)，開發(fā)各種TCO薄膜和透明p—n結(jié)的新用途。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將通過固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法等制備或購買的n型TCO靶材如AZO、 ITO等和p型TCO耙材如Mg、 Ca、 K等元素?fù)诫s的SrCu202、 CuAI02、 CuCr02、 CuY02、 Culn02等通過脈沖激光濺射法或磁控濺射法等薄膜制備方法沉積在聚乙烯對苯二甲脂、聚碳酸脂、聚丙烯、聚酰亞胺等柔性襯底上，襯底 溫度控制在室溫至襯底軟化溫度范圍內(nèi)，同時(shí)調(diào)節(jié)薄膜的沉積氣氛、激光能量等 實(shí)驗(yàn)條件。通過激光退火技術(shù)原位或者異位晶化薄膜，控制退火激光的能量范圍
為30—170mJ/cm2。為獲得良好的激光退火質(zhì)量，可以通過光束均勻化技術(shù) 使激光光斑能量均勻分布。另外，可以通過自動控制裝置實(shí)現(xiàn)光斑在薄膜表面的 二維掃描使薄膜不同部分全部晶化。通過對薄膜電阻率和透過率等的測量得到薄 膜的最佳沉積條件和激光退火條件。 實(shí)施例2
將由Cu(OOCH)2*4H20、 Sr(CH3C02)2、 CaC03或K2C03等原料配 制的不同濃度的SrCu202前軀體溶膠通過噴霧熱解法、旋涂法或提拉法等化學(xué) 溶液法在聚乙烯對苯二甲脂、聚碳酸脂、聚丙烯、聚酰亞胺等柔性襯底上獲得非 晶薄膜。將獲得的非晶薄膜置于具有一定真空度或保護(hù)氣氛下的腔體內(nèi)，通過石 英窗口將用于薄膜退火的激光照射到薄膜表面。通過光束均勻化技術(shù)使激光光斑 能量均勻分布；通過自動控制裝置實(shí)現(xiàn)光斑在薄膜表面的二維掃描使薄膜不同部 分全部晶化。根據(jù)所需薄膜的厚度，重復(fù)上述制備過程3-4次。 實(shí)施例3
采用脈沖激光濺射法、磁控濺射法或者化學(xué)溶液法制備單層p型(或n型) TCO薄膜，通過激光退火使薄膜結(jié)晶。再采用脈沖激光濺射法、磁控濺射法或 者化學(xué)溶液法在p型(或n型)TCO薄膜上制備n型(或p型)TCO薄膜， 通過激光退火使薄膜結(jié)晶。這樣便得到透明p—n結(jié)。
權(quán)利要求
1、在柔性襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜及透明異質(zhì)結(jié)的方法，采用脈沖激光沉積法、濺射法等真空法或者化學(xué)溶液法等非真空薄膜制備方法在柔性襯底上沉積n—TCO、p—TCO材料的非晶薄膜或依次沉積p—TCO薄膜和n—TCO薄膜制備透明p-n結(jié)，控制襯底溫度為室溫至襯底軟化溫度范圍內(nèi)，其特征在于通過原位或異位激光退火使n—TCO、p—TCO材料的非晶薄膜結(jié)晶或者通過激光退火使透明p-n結(jié)的各層薄膜結(jié)晶。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在柔性襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜及透明異質(zhì)結(jié)的方法， 其特征在于所述的退火激光的能量范圍為30—170mJ/cm2。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在柔性襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜及透明異質(zhì)結(jié)的方法， 其特征在于所述的柔性襯底是米拉，聚乙烯對苯二甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚 酰亞胺、聚丙烯二酯、聚四氟乙烯或聚合的2-甲基丙烯酸甲酯材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在柔性襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜及透明異質(zhì)結(jié)的方法，采用脈沖激光沉積法、濺射法等真空法或者化學(xué)溶液法等非真空薄膜制備方法在柔性襯底上室溫至襯底軟化溫度范圍內(nèi)沉積n-TCO、p-TCO材料的非晶薄膜或依次沉積p-TCO薄膜和n-TCO薄膜制備透明p-n結(jié)，其特征在于通過原位或異位激光退火使n-TCO、p-TCO材料的非晶薄膜結(jié)晶或者通過激光退火使透明p-n結(jié)的各層薄膜結(jié)晶。利用激光退火技術(shù)使柔性襯底上制備的n-TCO薄膜、p-TCO薄膜以及透明p-n結(jié)晶化并具有良好的光電性能?？朔嵝砸r底不耐高溫處理以及各種單晶及硬質(zhì)襯底上TCO薄膜和異質(zhì)結(jié)不能卷曲、折疊、質(zhì)量大等缺點(diǎn)，開發(fā)各種TCO薄膜和透明p-n結(jié)的新用途。
文檔編號H01S5/00GK101425467SQ20081024373
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者方曉東, 董偉偉, 鄧贊紅, 邵景珍, 陶汝華 申請人:中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所