適于管件應(yīng)用的具有高柔性和耐高溫性的聚乙烯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚乙締，尤其是用于管件(pipe)應(yīng)用的聚乙締。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及用 于制造聚乙締的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 管件，尤其是加壓管件，被用于各種應(yīng)用中，例如耐高溫的管件應(yīng)用中。
[0003] 然而，聚乙締在高溫下的耐壓性是有限的。特別是難于將管件材料在更高溫下良 好的耐壓性與高柔初性結(jié)合。
[0004] 為了改善管件在高溫下的性能，可增大聚乙締管件樹脂的密度。然而，隨著密度增 大帶來的額外效果是材料彎曲模量和拉伸模量的增大，運使得材料更硬且更不柔初。此外， 增加密度使得聚乙締材料更脆。然而對于許多應(yīng)用，例如地板供暖，由于柔性管件更易于安 裝，因此柔性管是優(yōu)選的。
[0005] 可替代選擇地，可通過降低聚乙締樹脂的烙體流動速率MFRs改善高溫下管件的性 能。然而，較低的MFRs對材料的可加工性具有負(fù)面影響，其限制最大線路速度，并可能在管 件擠出期間導(dǎo)致聚合物的降解。
[0006] 在幾個應(yīng)用中，例如，舉例而言換熱器，期望的是-40°C至70°C的寬溫度范圍。對于 寬使用溫度范圍的需求限制了聚丙締無規(guī)共聚物管件等級在運些應(yīng)用中的可用性。聚丙締 無規(guī)共聚物管件等級在高溫下具有相對良好的耐流體靜壓性，但是由于在(TC W下的溫度 聚丙締的內(nèi)在機械性能差，因此不能將它們用于需要低溫性能的應(yīng)用。
[0007] 用于上述應(yīng)用的聚乙締等級開發(fā)的主要挑戰(zhàn)一直是要找到柔性、可加工性和良好 的管件表面質(zhì)量間的最優(yōu)平衡，同時仍滿足DIN 16833的要求W及低溫下良好的機械性能。 [000引 WO 03/033586描述了由乙締/1-下締共聚物樹脂制造的用于熱流體應(yīng)用的聚乙締 管件。即使?jié)M足了 DIN 16833的要求，運些材料在寬溫度范圍內(nèi)的機械性能仍需要改善。
[0009] EP 1 927 627描述了具有改善的耐高溫性的聚乙締管件。聚乙締樹脂在金屬茂催 化劑的存在下聚合，其產(chǎn)生良好的機械性能。然而，由于樹脂的窄分子量分布，可加工性和 管件的表面質(zhì)量不好。
[0010] 對于克服上述缺點并在柔性、可加工性和良好的管件表面質(zhì)量間顯示出最優(yōu)平衡 同時滿足DIN 16833的要求W及寬溫度范圍內(nèi)良好的機械性能的聚乙締樹脂存在需求。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本發(fā)明基于驚人的發(fā)現(xiàn):如果聚乙締管件由包含W下成分，優(yōu)選由W下成分組成 的聚乙締組合物制造，則可提供的聚乙締管件具有寬溫度范圍內(nèi)的改善的機械性能，例如 抗壓性：
[0013] 基礎(chǔ)樹脂，包含：
[0014] 乙締和至少兩種共聚單體的共聚物，其中共聚單體選自具有3-12個碳原子的a-締 控，
[0015] 其中乙締共聚物包含低分子量組分(A)和高分子量組分(B)，低分子量組分(A)具 有比高分子量組分(B)更低的重均分子量，
[0016] 和任選的添加劑，
[0017] 其中基礎(chǔ)樹脂根據(jù)ISO 1183確定具有的密度為大于940.0 kg/m3至等于或小于 948.0kg/m3,并且
[0018] 組合物根據(jù)ISO 1133確定具有的烙體流動速率MFRsQgor, 5kg)為等于或大于 0.3g/10min 至等于或小于 1.3g/10min。
[0019] 本發(fā)明的聚乙締組合物令人驚奇地在W下性能間具有最優(yōu)平衡：1)機械性能表 現(xiàn)，優(yōu)選至少為柔性性能，例如彎曲模量和拉伸模量;2)可加工性和擠出性能；W及3)良好 的管件表面質(zhì)量，同時仍滿足DIN 16833,優(yōu)選DIN 16833,類型II對流體靜壓的要求。
[0020] 因此本發(fā)明提供
[0021 ]聚乙締組合物，其包含，并優(yōu)選由W下組成：
[0022] 基礎(chǔ)樹脂，包含：
[0023] 乙締和至少兩種共聚單體的共聚物，其中共聚單體選自具有3-12個碳原子的a-締 控，
[0024] 其中乙締共聚物包含低分子量組分(A)和高分子量組分(B)，其中低分子量組分 (A)具有比高分子量組分(B)更低的重均分子量，
[00巧]和任選的添加劑，
[00%]其中基礎(chǔ)樹脂根據(jù)ISO 1183確定具有的密度為大于940.0 kg/m3至等于或小于 948. Okg/m3，并且
[0027] 組合物根據(jù)ISO 1133確定具有的烙體流動速率MFRsQgor, 5kg)為等于或大于 0.3g/10min 至等于或小于 1.3g/10min。
[0028] 本發(fā)明進(jìn)一步提供通過多階段法能夠得到的聚乙締組合物，該多階段法包括：
[0029] a)在齊格勒-納塔催化劑的存在下聚合乙締和具有3-12個碳原子的a-締控共聚單 體，W得到中間體材料，
[0030] b)將中間體材料轉(zhuǎn)移至氣相反應(yīng)器，
[0031] (i)使乙締和具有3-12個碳原子的a-締控共聚單體進(jìn)料至氣相反應(yīng)器，其中該a-締控共聚單體不同于步驟a)中的a-締控共聚單體，
[0032] (ii)進(jìn)一步聚合中間體材料，
[0033] W得到基礎(chǔ)樹脂，其包含在步驟a)中聚合的中間體材料和在步驟b)中聚合的比步 驟a)中的中間體材料具有更高重均分子量的材料，其中基礎(chǔ)樹脂根據(jù)ISO 1183確定具有的 密度為大于940.0 kg/m3至等于或小于948. Okg/m3，
[0034] C)任選地在其他添加劑的存在下，將基礎(chǔ)樹脂擠出為聚乙締組合物，該組合物根 據(jù)ISO 1133確定具有的烙體流動速率MFR5(5kg，190°C)為等于或大于0.3g/10min至等于或 小于 1.3g/10min。
[0035] 在另一方面，本發(fā)明提供包含根據(jù)本發(fā)明的聚乙締組合物的制品。
[0036] 在又另一方面，本發(fā)明設(shè)及發(fā)明的聚乙締組合物在制品制造中的用途。
[0037] 因此，優(yōu)選的是制品設(shè)及管件或管件配件，更優(yōu)選管件。
[00；3引 定義
[0039]根據(jù)本發(fā)明的聚乙締組合物表示源自至少50mol-%的乙締單體單元和額外的共 聚單體單元的聚合物。
[0040] 因此乙締均聚物表示基本上由乙締單體單元組成的聚合物。由于對大規(guī)模聚合的 需要，也許可能的是乙締均聚物包含少量的共聚單體單元，其通常在乙締均聚物的 0.1111〇1%^下，優(yōu)選0.05111〇1%^下，最優(yōu)選0.01111〇1%^下。
[0041] 乙締共聚物表示由乙締單體單元和至少0.1mol %的量的共聚單體單元組成的聚 合物。在乙締無規(guī)共聚物中，共聚單體單元無規(guī)地分布于聚合物鏈中。
[0042] 術(shù)語"基礎(chǔ)樹脂"表示組合物的聚合物組分。
[0043] 術(shù)語"不同的"表示聚合物組分在至少一種可測量性能上不同于另一個聚合物組 分。用于區(qū)分聚合物組分的合適的性能為重均分子量、烙體流動速率MFR2或MFRs、密度或共 聚單體含量。
[0044] 概要
[0045] 基礎(chǔ)樹脂
[0046] 基礎(chǔ)樹脂包含乙締和至少兩種共聚單體的共聚物，其中共聚單體選自具有3-12個 碳原子的O-締控。
[0047] 優(yōu)選地，乙締共聚物的a締控共聚單體選自具有4-8個碳原子的a締控，例如1-下 締、1-己締、4-甲基-1-戊締和1-辛締。特別優(yōu)選的是1-下締和1-己締。
[004引乙締共聚物可進(jìn)一步包含不同于a締控共聚單體的其他共聚單體單元，例如二締、 極性共聚單體或含有娃的共聚單體。然而，優(yōu)選的是乙締共聚物僅含有a締控單體作為共聚 單體單元。
[0049] 乙締共聚物包含低分子量組分(A)和高分子量組分(B)。低分子量組分(A)與高分 子量組分(B)的不同在于前者具有更低的重均分子量。
[0050] 優(yōu)選地，基礎(chǔ)樹脂由乙締和至少兩種共聚單體的共聚物組成，其中共聚單體選自 具有3-12個碳原子的a-締控。。
[0051] 在本發(fā)明的一個實施方案中，乙締共聚物由低分子量組分(A)和高分子量組分(B) 組成。
[0052] 在本發(fā)明的另一個實施方案中，乙締共聚物可進(jìn)一步包含其他不同于低分子量組 分(A)和高分子量組分(B)的聚合物組分?？赏ㄟ^烙融混合或復(fù)合或在用于生產(chǎn)聚乙締組合 物的基礎(chǔ)樹脂的多階段法的額外的反應(yīng)階段，向乙締共聚物、基礎(chǔ)樹脂或聚乙締組合物中 引入其他的聚合物組分。
[0053] 組分(A)和(B)在它們的重均分子量上的不同在于組分(B)比組分(A)具有更高的 重均分子量。重均分子量的不同可從組分(A)的烙體流動速率MFR2看出，其高于聚乙締組合 物的烙體流動速率MFRs。
[0054] 組分(A)的MFR2(2.1化g，19(TC)等于或大于200g/10min，優(yōu)選等于或大于220g/ IOmin，最優(yōu)選等于或大于240g/10min。
[005引此外，組分(A)的MFR2(2.1化g，190°C )等于或小于400g/10min，優(yōu)選等于或小于 390g/10min，更優(yōu)選等于或小于380g/10min。
[0056] 組分(A)可W是乙締均聚物。均聚物優(yōu)選具有的密度為至少970.0 kg/m3和優(yōu)選大 于970.0kg/m3。
[0057] 然而，優(yōu)選的是組分(A)是乙締和一個或多個具有3-12個碳原子的a-締控的共聚 物。優(yōu)選地a-締控共聚單體選自具有4-8個碳原子的a-締控，例如I-下締、I-己締、4-甲基-1-戊締和1-辛締。特別優(yōu)選的是1-下締和1-己締。最優(yōu)選的是1-下締。
[0058] 若存在組分(A)，則其中共聚單體的量優(yōu)選處于的范圍是0.1-1.5mol%，更優(yōu)選處 于的范圍是0.2-1 .Omol%，仍更加優(yōu)選處于的范圍是0.3-0.Smol%和最優(yōu)選處于的范圍是 0.4-0.7mol%。
[0059] 低分子量組分(A)優(yōu)選具有的密度為等于或大于95化g/m3。
[0060] 低分子量組分（A)優(yōu)選具有的密度為等于或小于96化g/m3,更優(yōu)選等于或小于 963kg/m3和最優(yōu)選等于或小于96化g/m 3。
[0061] 此外，組分（A)優(yōu)選地W37-49wt.-%，更優(yōu)選37.5-45wt.-%，更優(yōu)選37.5- 43wt. 的量存在于基礎(chǔ)樹脂中。
[0062] 高分子量組分(B)可W是乙締和至少兩種不同的a-締控共聚單體的共聚物，其中 a-締控共聚單體具有3-12個碳原子。在該實施方案中，低分子量組分(A)優(yōu)選是乙締均聚 物。
[0063] 然而，優(yōu)選的是組分(B)是乙締和一種a-締控共聚單體的共聚物，其中a-締控共聚 單體選自具有3-12個碳原子的a-締控共聚單體單元。在該優(yōu)選的實施方案中，低分子量組 分(A)優(yōu)選是如上所述的乙締共聚物。
[0064] 因此，高分子量組分(B)的乙締/a-締控共聚物中使用的a-締控共聚單體優(yōu)選是不 同于低分子量組分(A)的乙締/a-締控共聚物中使用的那個/那些。
[0065] 優(yōu)選地，組分(B)的a締控共聚單體選自具有4-8個碳原子的a-締控，例如1-下締、 1-己締、4-甲基-1-戊締和1-辛締。特別優(yōu)選的是1-下締和1-己締且最優(yōu)選的是1-己締。
[0066] 組分(B)可進(jìn)一步包含不同于a締控共聚單體的其他共聚單體單元，例如二締、極 性共聚單體或含有娃的共聚單體。然而，優(yōu)選的是組分(B)僅含有a締控單體作為共聚單體。
[0067] 特別優(yōu)選的是組分(B)含有1-下締和/或1-己締作