專利名稱：：固體電解質(zhì)材料、電池器件以及全固體鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)、電池器件和全固體鋰二次電池，更具體地，涉及一種傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)、使用這種固體電解質(zhì)的電池器件以及安置有這種電池器件的全固體鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：近年，隨著便于攜帶的裝備例如個人計算機和便攜式電話的發(fā)展，對作為便于攜帶的裝備的電源的尺寸小重量輕的二次電池需求顯示出顯著的增加。在二次電池中，特別預(yù)言的是，鋰二次電池實現(xiàn)了高的能量密度，因為鋰的原子量減小而電離能增加。人們已經(jīng)就此方面進行了深入細致的研究，其結(jié)果是，目前鋰電池被廣泛地用作便于攜帶的裝備等的電源。鋰電池市場的擴展需要具有更高能量密度的鋰電池。為了應(yīng)對這樣的需求，通過增加包含在電池中的活性材料的量，已經(jīng)使得鋰電池的內(nèi)能更大。伴隨此趨勢，已經(jīng)使得包含在作為填充在電池中的易燃材料的電解質(zhì)(電解溶液)中的有機溶劑的量顯著增加。這導(dǎo)致電池著火的危險性增加，因此，近年來，電池安全性的問題成為處于爭論之中。保證鋰電池的安全性的高度有效的方法之一是，用不易燃的固體電解質(zhì)代替含有有機溶劑的電解質(zhì)。其中，傳導(dǎo)鋰離子的無機固體電解質(zhì)的使質(zhì)代替含有有機溶劑的電解質(zhì)。其中，傳導(dǎo)鋰離子的無機固體電解質(zhì)的使用使得可以開發(fā)出一種顯示改善安全性的全固體鋰電池?，F(xiàn)在正關(guān)于這一點進行積極的研究。作為實例，S.D.Jhones和J.R.Akridge，電能雜志(J.PowerSources),43-44，505(1993)公開了一種全固體薄膜鋰二次電池，該全固體薄膜鋰二次電池通過使用沉積裝置或濺射裝置，依次形成陰極薄膜、電解質(zhì)薄膜和陽極薄膜而制備。據(jù)報道，該薄膜鋰二次電池顯示了幾千個循環(huán)以上的優(yōu)良的充電-放電循環(huán)特性。然而，關(guān)于此薄膜鋰二次電池，電池元件不可能保持大量的電極活性材料，因而使得其難以得到高容量電池。為了增加電池容量，電極中應(yīng)當含有大量的電極活性材料。此外，在這種薄膜鋰二次電池中，應(yīng)當確保其離子-傳導(dǎo)路徑和電子-傳導(dǎo)路徑。因此，需要通過使用由電極混合物材料構(gòu)成的電極來構(gòu)造具有大的電池容量的塊型(bulktype)電池，其中所述電極混合物材料含有固體電解質(zhì)材料和電極活性材料。通常，塊型電池通過壓機制備如下。首先，將含有陰極活性材料和固體電解質(zhì)材料的陰極混合物材料作為電極材料，并且填充到壓機的模具中。接著，通過壓機將該陰極混合物材料加壓模塑，以得到陰極。同樣地，通過使用另一個模具，以與陰極相同的方式得到陽極。將固體電解質(zhì)材料填充到模具中，以使其層壓在陰極上。然后，通過壓機將填充的電解質(zhì)材料加壓模塑，以得到固體電解質(zhì)層。其后，將所制備的陽極放置在被安置于模具中的固體電解質(zhì)層上。然后，通過壓機將陽極、固體電解質(zhì)層和陰極在模具中加壓模塑，以得到電池器件。將所得到的電池器件放置到硬幣類型的電池容器中，以得到全固體鋰二次電池。這種電池器件包括含有陽極活性材料的陽極、含有固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)層以及含有陰極活性材料的陰極。該電池器件是通過將陽極、固體電解質(zhì)層以及陰極以這種順序進行層壓而制備的。全固體鋰二次電池包括如上所述制備的電池器件。JPA-2006-244734公開了這種全固體鋰二次電池的實例。同樣地，通過使用傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)粉末(材料)以制備電極(陰極和陽極)和固體電解質(zhì)層，其后通過將該電極和固體電解質(zhì)層模塑，制備出全固體鋰二次電池。然而，由于所使用的固體電解質(zhì)材料非常脆并且硬，因此非常難以可靠地制備每一個都具有良好形狀和大的表面積的電極。因此，已經(jīng)設(shè)想的是，將有機聚合物粘合劑用于制備電極和固體電解質(zhì)層，以解決例如電極的模塑性質(zhì)的問題。此外，己經(jīng)研究，是否能夠通過向電極混合物材料和固體電解質(zhì)材料中加入有機聚合物粘合劑，制備出具有高模塑性質(zhì)的二次電池。在這點上，如果將有機聚合物粘合劑(相對于固體電解質(zhì)材料的量，所述有機聚合物粘合劑的量在百分之幾至百分之幾十的范圍內(nèi))加入到固體電解質(zhì)材料中，以獲得片-狀電解質(zhì)，則與不含有有機聚合物粘合劑的固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率相比，該片-狀電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率低約1個數(shù)位。因此，需要開發(fā)具有傳導(dǎo)鋰離子的優(yōu)良特性的固體電解質(zhì)。在用于這種目的的傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)中，需要該固體電解質(zhì)具有高的分解電壓和優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率。這種傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)包括各種材料，例如氧化物-基材料、硫化物-基材料、氮化鋰和鹵化鋰等。作為改善這些材料的鋰離子傳導(dǎo)率的方法，存在的方法是，將包含在氧化物-基材料中的氧原子取代為具有弱的電子親和性的硫化物原子(sulfideatom)，以得到具有優(yōu)良鋰離子傳導(dǎo)率的硫化物-基固體電解質(zhì)。表1各種鋰離子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)率各<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1顯示通過將包含在各種氧化物-基材料中的氧原子取代為硫化物原子而得到的各種鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率。如表1中所示，通過將包含在氧化物-基材料中的氧原子取代為硫化物原子而得到的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體具有高的鋰離子傳導(dǎo)率。例如，含有硫化鋰和硅鋰(lithiumsilicone)的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體具有約為2xl0'3S/cm的鋰離子傳導(dǎo)率，所述鋰離子傳導(dǎo)率是有機電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。此外，另一種鋰離子導(dǎo)體例如碘化鋰(LiI)，在室溫通常具有約為10'7S/cm的低的鋰離子傳導(dǎo)率。因此，C.C.Liang(電化學(xué)學(xué)會雜志(J.Electrochem.Soc,),120第10期1289(1973))公開的是，通過將用于柱色譜法的氧化鋁(Y-Al203)加入到這種碘化鋰中而制備的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃提高了其鋰離子傳導(dǎo)率。即，將相對于碘化鋰為在35至60%范圍內(nèi)的氧化鋁加入到碘化鋰中，以得到其鋰離子傳導(dǎo)率約為lxl(T5S/cm的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃。根據(jù)C.C.Liang的公開內(nèi)容，首先，將相對于碘化鋰為在35至60%范圍內(nèi)的具有絕緣性質(zhì)的y-A1203加入到電解質(zhì)材料(鋰離子導(dǎo)體)的碘化鋰(LiI)中，以得到混合物。接著，在氦氣中將該混合物在5501:的溫度熱-熔化17小時。其后，將熔化的混合物冷卻并研磨，然后測量該研磨混合物的鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果，盡管加入了具有絕緣性質(zhì)的Y_A1203的事實，在通過將相對于碘化鋰為45%的y-Al203加入到碘化鋰中所制備出的混合物中仍然獲得了最大的鋰離子傳導(dǎo)率。在這點上，應(yīng)當注意，C.C.Liang公開的是，y_A1203在熔融過程中并沒有被熔化(氧化鋁在這樣的溫度不熔化)。鋰離子傳導(dǎo)率的改進，是因為在通過將碘化鋰和Y-氧化鋁(絕緣粉末)混合而獲得的在Lil和^八1203之間的界面表面中形成了良好的離子-傳導(dǎo)路徑。但是，具體原因不清楚。
發(fā)明內(nèi)容為了開發(fā)具有優(yōu)良鋰離子傳導(dǎo)率的傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料，本發(fā)明人通過參考C.C.Liang的公開內(nèi)容，對固體電解質(zhì)材料進行了研究。即，本發(fā)明人在下列期望下進行了研究在通過將細粒加入到傳導(dǎo)鋰離子的硫化物-基固體電解質(zhì)材料中而獲得混合中，在固體電解質(zhì)材料和具有絕緣性質(zhì)的其它細粒之間的界面表面中可以形成新型鋰離子傳導(dǎo)路徑。為此目的，已經(jīng)考察了具有絕緣性質(zhì)的各種細粒。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所考察的各種細粒(Si02、Zr02、a-Al203、P-A1203、Y-Ab03)中，僅特定的具有絕緣性質(zhì)的細粒具有改善鋰離子傳導(dǎo)率的效果。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，特定細粒與固體電解質(zhì)材料的混合物不是純粹混合物，而是一種具有新性質(zhì)的新型傳導(dǎo)鋰離子的硫化物-基固體電解質(zhì)材料。因此，本發(fā)明的第一目的是提供具有優(yōu)良鋰離子傳導(dǎo)率的傳導(dǎo)鋰離子的新固體電解質(zhì)材料。此外，本發(fā)明的第二目的還是，提供一種其中在陰極和陽極之間安置有這種新型固體電解質(zhì)材料的電池器件。另外，還是本發(fā)明的第三目的還是，提供一種安置有這種電池器件的全固體二次電池。這些目的通過以下所述的本發(fā)明得以實現(xiàn)。在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種含有硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和ot-氧化鋁的傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料。由于通過將硫化物-基鋰離子導(dǎo)體與a-氧化鋁混合而得到的鋰離子傳導(dǎo)路徑，因此該傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率。在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)中，優(yōu)選的是，以相對于硫化物-基鋰離子導(dǎo)體的重量比計，包含在電解質(zhì)材料中的a-氧化鋁的量在1至20重量％的范圍內(nèi)。由于適當量的a-氧化鋁，此固體電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率。在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)中，還優(yōu)選的是，硫化物-基鋰離子導(dǎo)體由結(jié)晶材料、非晶材料或結(jié)晶材料和非晶材料的混合材料構(gòu)成。硫化物-基鋰離子導(dǎo)體具有許多可移動的鋰離子。因此，由于可移動的鋰離子的移動，在硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和a-氧化鋁((x-氧化鋁的細粒)之間的界面表面中產(chǎn)生了離子-傳導(dǎo)路徑。結(jié)果，可以得到優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率。在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)中，還優(yōu)選的是，硫化物-基鋰離子導(dǎo)體含有作為其組分的半導(dǎo)體。這樣的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體本身具有優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率。因此，在硫化物-鋰離子導(dǎo)體中包含半導(dǎo)體，顯示了更加優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率。由于此原因，含有半導(dǎo)體的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體被可靠地用作本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料。在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)中，還優(yōu)選的是，硫化物-基鋰離子導(dǎo)體含有硫化鋰(Li2S)、硫化硅(SiS2)和磷酸鋰(Li3P04)。由于硫化物-基鋰離子導(dǎo)體由非晶材料組成，因此存在于固體電解質(zhì)材料中的鋰離子傳導(dǎo)路徑不具有各向異性。因此，例如，可以將由這樣的非晶材料構(gòu)成的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選用作用于制備全固體鋰二次電池用的電極的固體電解質(zhì)材料。在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)中，還優(yōu)選的是，固體電解質(zhì)進一步含有作為其主要組成材料的由樹脂材料構(gòu)成的有機粘合劑。這使得它可以保持與不含有a-氧化鋁的傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率相同的鋰離子傳導(dǎo)率。因此，還可以提高通過使用含有有機粘合劑的固體電解質(zhì)材料所制備出的電極和固體電解質(zhì)的強度。在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)中，還優(yōu)選的是，樹脂材料含有苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺和熱熔樹脂中的至少一種，以作為其主要組分。這使得它可以防止含有這樣的有機粘合劑的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率被降低。因此，可以提高通過使用含有這樣的有機粘合劑的固體電解質(zhì)材料所制備出的電極和固體電解質(zhì)的強度。在本發(fā)明第二方面中，提供了一種包含一對電極和安置在所述一對電極之間的電解質(zhì)層的電池器件，其中，如上所述的傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料被包含在電解質(zhì)層中。通過在陰極和陽極之間安置這樣的固體電解質(zhì)材料，可以提供具有優(yōu)良充電-放電特性的電池器件。在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種安置有上述電池器件的全固體鋰二次電池。通過包含這樣的電池器件，可以提供一種具有優(yōu)良充電-放電特性的全固體鋰二次電池。圖1是顯示a-氧化鋁的加入量與根據(jù)本發(fā)明的傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率之間的關(guān)系的曲線圖。圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料和常規(guī)電解質(zhì)玻璃中各自的溫度和鋰離子傳導(dǎo)率之間的關(guān)系的曲線圖。圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的全固體鋰二次電池的縱截面圖。圖4-1和4-2是顯示在根據(jù)本發(fā)明的電池器件中使用的電極的縱截面圖。圖5是顯示用于制備電池器件的模具的縱截面圖。圖6是顯示可以用于制備全固體鋰二次電池的具有導(dǎo)線板(leadboard)的各種集電極的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。圖7是顯示常規(guī)類型的全固體鋰二次電池所包含的電池器件的縱截面圖。圖8是顯示常規(guī)類型的全固體鋰二次電池的縱截面圖。圖9是顯示可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的全固體鋰二次電池的電極的模具的縱截面圖。圖IO是顯示可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的電池器件的模具的縱截面圖。圖11是說明制備根據(jù)本發(fā)明的電池器件的方法的流程圖。圖12是說明制備根據(jù)本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池的方法的流程圖。圖13是顯示根據(jù)本發(fā)明的全固體鋰二次電池的縱截面圖。具體實施例方式以下，將通過參考附圖中所示的優(yōu)選實施方案，詳細描述根據(jù)本發(fā)明的新型傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料和全固體鋰二次電池。首先，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的新型傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料。傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料根據(jù)本發(fā)明的新型傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料(以下，簡稱為"固體電解質(zhì)材料")包含硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。要在固體電解質(zhì)材料中使用的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體的實例包括傳導(dǎo)鋰離子的玻璃，例如Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiSrB2SrLiI、Li2S-SiSrP2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-B2SrLiI、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(Z=Ge、Zn、Ga)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3P04、Li2S-SiS2-LixPOy(M=P、Si、Ge、B、Al、Ga、In);含有這些玻璃的傳導(dǎo)鋰離子的結(jié)晶材料；由這些玻璃和結(jié)晶材料的混合物構(gòu)成的傳導(dǎo)鋰離子的材料；等。將粒子尺寸為10,以下的Ot-氧化鋁(Al203)用作被加入到硫化物-基鋰離子導(dǎo)體中的絕緣細粒。在高真空氣氛下，將ct-氧化鋁在25(TC的溫度加熱5小時，以移除可能附著在其表面上的水分(準備步驟)。稱量預(yù)定量的a-氧化鋁，并且將此a-氧化鋁與硫化物-基鋰離子導(dǎo)體混合，以得到固體電解質(zhì)材料。然后，通過使用行星式球磨機，將固體電解質(zhì)材料中含有的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和a-氧化鋁精細地研磨(準備步驟)。所使用的行星式球磨機的罐狀物(pot)由氧化鋁制成。罐狀物中使用的球也由氧化鋁制成。在這點上，球的直徑為5mm和10mm。上述準備步驟是在干燥的氬氣氣氛下，在干燥箱中進行的。接著，通過使用具有直徑為lcm的圓筒孔的模具制備盤-狀固體電解質(zhì)。即，將固體電解質(zhì)材料填充到模具的圓筒孔中。然后，通過模具，在5噸的壓力下壓制所填充的固體電解質(zhì)材料，以得到盤-狀固體電解質(zhì)。由此制備的盤-狀固體電解質(zhì)的直徑為1cm，并且其厚度為3mm。將該盤-狀固體電解質(zhì)從模具的圓筒孔中取出。另一方面，準備直徑為l.Ocm的兩個不銹鋼板作為用于測量鋰離子傳導(dǎo)率的電極。然后，將所制備的盤-狀固體電解質(zhì)安置在兩個不銹鋼板之間，在5噸的壓力對其進行壓制，以得到用于測量鋰離子傳導(dǎo)率的電池。其后，將該電池放置到用于測量傳導(dǎo)率的具有絕緣性質(zhì)的圓柱形管中。在此情形下，測量固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率。在這點上，應(yīng)當注意，圓柱形管的直徑為1.03cm并且由氧化鋁制成。在下文中，將對于本發(fā)明的實驗實施例進行描述，以詳細描述根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料。實施例1首先，將由Li2S-SiS2-Li3P04構(gòu)成的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃用作作為固體電解質(zhì)材料的起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。此外，將a-氧化鋁用作絕緣細粒。然后，根據(jù)上述方法，通過將按重量計的不同比率的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃與a-氧化鋁混合，制備固體電解質(zhì)材料。然后，在每一種固體電解質(zhì)材料中，使用預(yù)定的方法測量鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果顯示于圖l中。圖1是顯示a-氧化鋁的加入量與所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率之間的關(guān)系的曲線圖。在這點上，應(yīng)當注意的是，圖l中顯示的全部的鋰離子傳導(dǎo)率的值都是在室溫測量的值。如圖1中所示，在使用其中將約15重量％的《-氧化鋁與鋰離子傳導(dǎo)性玻璃混合的固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)中，其鋰離子傳導(dǎo)率與起始材料(硫化物-基鋰離子導(dǎo)體)的鋰離子傳導(dǎo)率相比相同或更大。此外，在使用其中將約7重量％的a-氧化鋁與鋰離子傳導(dǎo)性玻璃混合的固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)中，其鋰離子傳導(dǎo)率顯示最大值。ii接著，在-40至80'C的范圍的各種溫度測量該固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率，以考察其溫度依賴性。在這點上，還以與如上所述相同的方式測量常規(guī)固體電解質(zhì)材料(起始材料)的鋰離子傳導(dǎo)率。這些結(jié)果顯示于圖2中。在這點上，直線A是本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的直線，而直線B是常規(guī)固體電解質(zhì)材料的直線。如圖2中所示，固體電解質(zhì)材料(直線A)和常規(guī)固體電解質(zhì)材料(直線B)的鋰離子傳導(dǎo)率依賴于溫度。即如圖2中所示，鋰離子傳導(dǎo)率以線性方式降低。然后，通過使用直線A和直線B的斜率，分別測量該固體電解質(zhì)材料和常規(guī)固體電解質(zhì)材料的活化能。結(jié)果，計算常規(guī)固體電解質(zhì)材料(起始材料)的活化能，并且其為約35.0KJ/mo1。另一方面，也計算本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的活化能，并且其為約15.8KJ/mo1。因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料完全不同于常規(guī)固體電解質(zhì)材料，其是一種新型固體電解質(zhì)材料。比較例1為了考察本發(fā)明的效果，將由Li2S-SiS2-Li3P04構(gòu)成的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃用作作為固體電解質(zhì)材料的起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。此外，將粒子尺寸為5pm的Si02用作絕緣細粒。然后，根據(jù)上述方法，通過將鋰離子傳導(dǎo)性玻璃與相對于鋰離子傳導(dǎo)性玻璃的重量比為5%的Si02混合，制備固體電解質(zhì)材料。然后，通過使用預(yù)定方法，測量所制備的固體電解質(zhì)材料和起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果，所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率為1.9xl(T4S/cm。另一方面，起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率為1.7xl(T3S/cm。所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率比起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率低得多。比較例2為了考察本發(fā)明的效果，將由Li2S-SiS2-Li3P04構(gòu)成的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃用作作為固體電解質(zhì)材料的起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。此外，將粒子尺寸為5pm的Zr03用作絕緣細粒。然后，根據(jù)上述方法，將鋰離子傳導(dǎo)性玻璃與相對于鋰離子傳導(dǎo)性玻璃的重量比為5y。的Zr03混合，制備固體電解質(zhì)材料。然后，通過使用預(yù)定方法，測量所制備的固體電解質(zhì)材料和起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果，所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率為0.7xl(T3S/cm。另一方面，起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率為1.7xl(T3S/cm。所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率比起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率低得多。比較例3為了考察本發(fā)明的效果，將由Li2S-SiS2-Li3P04構(gòu)成的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃用作作為固體電解質(zhì)材料的起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。此外，將粒子尺寸為5pm的P-Al203用作絕緣細粒。然后，根據(jù)上述方法，通過將鋰離子傳導(dǎo)性玻璃與相對于鋰離子傳導(dǎo)性玻璃的重量比為5%的(3-Al203混合，制備固體電解質(zhì)材料。然后，通過使用預(yù)定方法，測量所制備的固體電解質(zhì)材料和起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果，所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率為0.6xl(T3S/cm。另一方面，起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率為1.7xl(T3S/cm。所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率比起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率低得多。比較例4為了考察本發(fā)明的效果，將由Li2S-SiS2-Li3P04構(gòu)成的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃用作作為固體電解質(zhì)材料的起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。此外，將粒子尺寸為5pm的S-Al203用作絕緣細粒。然后，根據(jù)上述方法，通過將鋰離子傳導(dǎo)性玻璃與相對于鋰離子傳導(dǎo)性玻璃的重量比為5%的5-Al203混合，制備固體電解質(zhì)材料。然后，通過使用預(yù)定方法，測量所制備的固體電解質(zhì)材料和起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果，所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率為0.4xl(T3S/cm。另一方面，起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率為1.7xl0—3S/cm。所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率比起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率低得多。實施例2首先，將由Li2S-Ge2S2-P2Ss構(gòu)成的傳導(dǎo)鋰離子的結(jié)晶材料用作作為固體電解質(zhì)材料的起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。此外，將ot-氧化鋁用作絕緣細粒。然后，根據(jù)上述方法，通過將結(jié)晶材料與相對于結(jié)晶材料的重量比為5%的(x-氧化鋁混合，制備出固體電解質(zhì)材料。然后，通過使用預(yù)定方法，測量所制備的固體電解質(zhì)材料和起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果，所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率為4.3xl(T3S/cm。另一方面，起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率為2.5xl(T3S/cm。所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率比起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率高得實施例3首先，將由Li2S-P2S5構(gòu)成的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃用作作為固體電解質(zhì)材料的起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。此外，將ot-氧化鋁用作絕緣細粒。然后，根據(jù)上述方法，將鋰離子傳導(dǎo)性玻璃與相對于鋰離子傳導(dǎo)性玻璃的重量比為5%的a-氧化鋁混合，制備出固體電解質(zhì)材料。然后，通過使用預(yù)定方法，測量所制備的固體電解質(zhì)材料和起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果，所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率為0.75xl(T3S/cm。另一方面，起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率為0.25xl0'3S/cm。所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率比起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率高得多。實施例4首先，將由Li2S-P2Ss-Lil構(gòu)成的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃用作作為固體電解質(zhì)材料的起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。此外，將ot-氧化鋁用作絕緣細粒。然后，根據(jù)上述方法，將鋰離子傳導(dǎo)性玻璃與相對于鋰離子傳導(dǎo)性玻璃的重量比為5%的a-氧化鋁混合，制備出固體電解質(zhì)材料。然后，通過使用預(yù)定方法，測量所制備的固體電解質(zhì)材料和起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果，所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率為2.1xl0'3S/cm。另一方面，起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率為l.Oxl(X3S/cm。所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率比起始材料的鋰離子傳導(dǎo)率高得多。如從實施例1至4以及比較例1至4的結(jié)果可以看到，通過將a-Al203與硫化物-基鋰離子導(dǎo)體混合，提高了全部所制備的固體電解質(zhì)材料(實施例1至4)的鋰離子傳導(dǎo)率。如果所制備的固體電解質(zhì)材料是硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和a-Al203的純粹混合物，則該純粹混合物的鋰離子傳導(dǎo)率由取決于溫度的兩個原因所改變。一個原因是硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和01-八1203之間的鋰離子傳導(dǎo)(晶界傳導(dǎo))。另一個原因是所制備的固體電解質(zhì)材料(純粹混合物)的體積傳導(dǎo)率的變化。然而，本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率在-40至8(TC范圍的各種溫度以線性方式變化。因此，所制備的固體電解質(zhì)材料完全不同于用作起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。此外，所制備的固體電解質(zhì)的活化能低于起始材料的活化能。由于這些原因，所制備的固體電解質(zhì)材料并不是硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和a-Al203的純粹混合物。據(jù)推想，這由如下的原因所引起。當通過使用行星式球磨機在罐狀物中將硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和a-Al203混合時，由于硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和a-Al203之間的反應(yīng)，罐狀物內(nèi)的溫度升高。結(jié)果，將所制備的固體電解質(zhì)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變成類似于氧化鋁玻璃(藍寶石玻璃)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的新的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如上所述，在實施例1至4中分別使用了由Li2S-SiSrLi3P04、Li2S-GeS2-P2S5、1^28^285和Li2S-P2S5-LiI構(gòu)成的4種硫化物-基鋰離子導(dǎo)體。然后，將a-Al203與該四種硫化物-基鋰離子導(dǎo)體的每一種混合，以得到固體電解質(zhì)材料。其后，測量所制備的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其鋰離子傳導(dǎo)率分別完全不同于該四種硫化物-基鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率，并且它們都得以改善。這些結(jié)果不限于實施例1至4中使用的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體?？梢酝茰y認為，在通過使用其它硫化物-基鋰離子導(dǎo)體所制備的固體電解質(zhì)材料中，也可以得到相同的結(jié)果。全固體鋰二次電池以下，將詳細描述安置有根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料的電池器件。此外，還將詳細描述安置有這種電池器件的全固體鋰二次電池。首先，通過參考附圖中所示的優(yōu)選實施方案，詳細描述根據(jù)本發(fā)明的安置有所述固體電解質(zhì)材料的電池器件和安置有這種電池器件的全固體鋰二次電池。圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的全固體鋰二次電池的縱截面圖。圖3中所示的全固體鋰二次電池200包括電池容器15、放置在電池容器15中的電池器件100，以及安置在電池容器15上的用于密封電池容器15的內(nèi)部的上蓋16。電池器件100包括陰極導(dǎo)線板4、面向陰極導(dǎo)線板4的陽極導(dǎo)線板10、形成在陰極導(dǎo)線板4的表面上的陰極K形成在陽極導(dǎo)線板10的表面上的陽極7，以及傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)13(以下，簡稱為"電解質(zhì)13")，所述固體電解質(zhì)13被安置在陰極導(dǎo)線板4的表面和陽極導(dǎo)線板10的表面之間限定的間隔中。此外，電解質(zhì)13以與陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10的兩個表面相接觸的方式安置，以使覆蓋陰極1和陽極7這兩者。此外，在間隔中，電解質(zhì)13不超出陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10的兩個表面的區(qū)域。此外，全固體鋰二次電池200還包括安置在電池容器15中的固定部分14，因而包括(cover)整個電池器件100、安置在上蓋16上的陰極末端接線端6和陽極末端接線端12、連接陰極末端接線端6和陰極導(dǎo)線板4之間的陰極連接導(dǎo)線5，以及連接陽極末端接線端12和陽極導(dǎo)線板10之間的陽極連接導(dǎo)線ll。以下，將對具有陰極1、陽極7和電解質(zhì)13的電池器件100進行描述。鑒于本發(fā)明實施方案中的陰極3和陽極7具有相同的構(gòu)造，作為代表，將對于陰極3進行描述。陰極1是由集電極3和填充在集電極3中或涂布在集電極3上的電極(陰極)混合物材料2形成的。陰極混合物材料2由作為電極材料的通過將電極(陰極)活性材料、固體電解質(zhì)材料(粉末)以及必要時的導(dǎo)電劑如碳混合所得到的混合物構(gòu)成。集電極3由網(wǎng)孔構(gòu)件(meshmember)形成，例如具有通孔的導(dǎo)電網(wǎng)孔構(gòu)件形成。為了得到陰極1的低的內(nèi)電阻以及陰極1中流動的電流的均衡性，集電極3具有提供電子傳導(dǎo)率以及對在電極的充電和放電過程中可能發(fā)生的電極的膨脹或收縮現(xiàn)象的加強效果的作用。因此，優(yōu)選將陰極l固定到陰極導(dǎo)線板4并且與其電連接。可以用作集電極3和陰極導(dǎo)線板4的組成材料的實例包括電子-傳導(dǎo)金屬材料，例如銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)和不銹鋼(SUS);和絕緣材料，例如包括聚碳酸酯的硬質(zhì)樹脂材料，以及包括氧化鋁和玻璃的陶瓷。在將絕緣材料用于集電極3或陰極導(dǎo)線板4的情況下，優(yōu)選在集電極3或陰極導(dǎo)線板4的表面上形成導(dǎo)電薄膜。在將網(wǎng)孔構(gòu)件用作集電極3的情況下，在平面圖中集電極3的通孔的占有百分率優(yōu)選在約25至90%的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約70至85%的范圍內(nèi)，盡管取決于其組成材料和集電極3的預(yù)期用途，它可以稍微變化。此外，集電極3的平均厚度優(yōu)選為約10至400pm，并且更優(yōu)選為約50至300|im。在本實施方案的陰極1中，將陰極混合物材料2填充到集電極3的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)中，使其覆蓋集電極3的整個表面。所用的陰極導(dǎo)線板4的厚度在約300至500pm的范圍內(nèi)。作為陰極混合物材料2，可以使用陰極活性材料或陰極活性材料和固體電解質(zhì)材料的混合物(電極混合物材料)。在必要時，可以將該混合物進一步與導(dǎo)電劑例如碳混合。通過使用陰極活性材料和固體電解質(zhì)材料的混合物作為陰極混合物材料2，變成可以增加構(gòu)成陰極l(電極)的陰極活性材料粒子和固體電解質(zhì)材料粒子之間的離子-傳導(dǎo)結(jié)合界面，并且還可以增加陰極1和電解質(zhì)13之間的界面結(jié)合力(粘合)。這保證了離子在電極(l、7)中的每一個和電解質(zhì)13之間的平穩(wěn)傳遞，從而使得可以提高全固體鋰離子二次電池200的特性(充電-放電特性)。17可以用于本發(fā)明的陰極活性材料的實例包括過渡金屬氧化物材料，例如鈷酸鋰(LixC002)、鎳酸鋰(LixNi02)、鈷酸鎳鋰(LiCo。.3Nio.702)、錳酸鋰(LiMn204)、鈦酸鋰(1^4/3^5/304)、錳酸鋰化合物(LiMyMn2-y04，其中，M為Cr、Co或Ni)、磷酸鐵鋰和橄欖石化合物，所述橄欖石化合物是磷酸鐵鋰化合物(Li,.xFeP04和Li^Feo.5Mn。.5P04)中的一種；硫化物-基硫?qū)僭鼗衔?，例如TiS2、VS2、FeS和M'MoS8(其中M是過渡金屬，例如Li、Ti、Cu、Sb、Sn、Pb和Ni);以及含有作為其骨架的金屬氧化物例如Ti02、Cr308、V205、Mn02和Co02的鋰金屬氧化物。另一方面，陽極活性材料的實例包括金屬材料，例如鋰、銦和鋁；從這些金屬材料和鋰制備的合金；等。這些材料可以單獨使用，或可以將它們中的一種或多種組合使用。在使用陰極活性材料和固體電解質(zhì)材料的混合物的情況下，固體電解質(zhì)材料可以與以下闡述的電解質(zhì)13(本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料)的組成材料的種類相同(完全相同)，或不同。然而，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料與電解質(zhì)13的組成材料種類相同(尤其是，完全相同)。這保證了陰極l(電極)和電解質(zhì)13之間的金屬離子的平穩(wěn)轉(zhuǎn)移，并且有助于提高它們之間的粘合。在此情況下，陰極活性材料和固體電解質(zhì)材料的混合比按重量計優(yōu)選在約4:6至9:1的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選按重量計在約5:5至8:2的范圍內(nèi)，盡管該混合比并不特別限于這些。作為陰極活性材料，理想的是使用粒子尺寸為20微米以下的顆粒(粉末)材料。這樣的顆粒材料的使用使得可以以容易并且可靠的方式將陰極混合物材料2填充在集電極3的通孔中。陰極1的平均厚度在30至500jim的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50至500|_im的范圍內(nèi)，并且更加優(yōu)選地在50至300pm的范圍內(nèi)。如果陰極l的平均厚度小于30)im，則其中將電子傳導(dǎo)到包含在陰極1中的陰極活性材料的網(wǎng)絡(luò)路徑減少，從而減少輸出電流。如果陰極1的平均厚度大于500pm，則通過電解質(zhì)13和陰極1之間的界面而從陰極l到電解質(zhì)13的離子-傳導(dǎo)路徑變長。結(jié)果，陰極l的內(nèi)電阻變大，從而電池的輸出電流變小。因此，為了得到高充電-放電性能的全固體鋰離子二次電池200，陰極l的最佳厚度應(yīng)當在上述范圍之內(nèi)。應(yīng)當注意的是，可以將對陰極l、陰極導(dǎo)線板7、集電極3、陰極活性材料和陰極混合物材料2的描述分別應(yīng)用于本實施方案中的陽極7、陽極導(dǎo)線板IO、集電極9、陽極活性材料和陽極混合物材料8。接著，將對具有陰極導(dǎo)線板4的陰極1和具有陽極導(dǎo)線板10的陽極7，即具有導(dǎo)線板的接線端電極的其它構(gòu)造實例進行描述。以下，應(yīng)當注意的包括陰極混合物材料2和陽極混合物材料8:、、。、。圖4-1和圖4-2中所示的電極是電池器件100的接線端電極。將這些接線端電極應(yīng)用于陰極1和陽極7。在圖4-1和圖4-2中，陰極活性材料2被填充在集電極3中，而陽極活性材料8被填充在集電極9中。集電極3與陰極導(dǎo)線板4電連接，并且集電極9與陽極導(dǎo)線板10電連接?？梢詫⒕哂须娮觽鲗?dǎo)性質(zhì)的網(wǎng)孔構(gòu)件用作集電極3和9。備選地，可以使用具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)并且形成有不規(guī)則性的表面的板構(gòu)件，以代替用于每一個集電極3、9中的網(wǎng)孔構(gòu)件。這樣的不規(guī)則性可以通過加壓模塑工藝或蝕刻工藝形成。通過使用這樣的板構(gòu)件，就可以分別整體地形成在陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10上的集電極3、9。在圖4-2中，在陰極導(dǎo)線板4(陽極導(dǎo)線板IO)上形成有限制器18，使其包圍陰極l(陽極7)。限制器18起增強體的作用?？梢詫⒔^緣材料或?qū)щ姴牧嫌米飨拗破?8的組成材料。在圖4-1和圖4-2中所示的接線端電極中，用于其的組成材料可以與陰極1和陽極7的組成材料相同或不同。根據(jù)本發(fā)明，可以將電解質(zhì)13填充在陰極1和陽極7之間安置的間隔中，使其覆蓋陰極1和陽極7中的至少一個。根據(jù)本發(fā)明，通過加壓模塑固體電解質(zhì)粉末(本發(fā)明的固體電解質(zhì)粒子或固體電解質(zhì)材料)，將電解質(zhì)13填充在間隔中。對固體電解質(zhì)粒子(材料)的平均粒子尺寸沒有具體限制，但是其優(yōu)選在約l至20pm的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約1至10)im的范圍內(nèi)。使用具有這樣的平均粒子尺寸的固體電解質(zhì)粒子使得可以改善電解質(zhì)13中的固體電解質(zhì)粒子的相互接觸，并且還增加電極中電極活性材料(電極活性材料的粒子)與固體電解質(zhì)粒子之間的粘合面積。因而，可以充分保證鋰離子的轉(zhuǎn)移路徑，從而進一步改善電池器件100的特性以及通過使用電池器件100所制備的層壓體類型的二次電池的特性。而且，接線端電極之間的距離，即填充到間隔中的電解質(zhì)13的平均厚度，優(yōu)選在約10至500(im的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約30至300的范圍內(nèi)。根據(jù)以上所述的本發(fā)明，電池器件以電解質(zhì)13同時覆蓋陰極1和陽極7的狀態(tài)構(gòu)成。這使得可以防止電解質(zhì)13的周圍結(jié)束部分(endportion)不受與電極分離的電極活性材料和導(dǎo)電材料的污染，所述電極是通過使用將電極活性材料與導(dǎo)電材料例如碳混合而得到的電極混合物材料形成的。即，可以完全消除電極(陰極1和陽極7)之間發(fā)生的短路現(xiàn)象。通常，在將包含在電池器件100中的電解質(zhì)13的厚度制成小的情況下，很可能由于與電極分離的電極活性材料而在電極之間發(fā)生短路。結(jié)果，在由多個薄電極和電解質(zhì)形成的層壓體類型的電池中，只要這樣的層壓體類型的電池中包含有缺陷的電極，該電池就不能適當?shù)仫@示它的性能。然而，根據(jù)本發(fā)明的電池器件100，由于陰極1和陽極7都由電解質(zhì)13所覆蓋，因此在電池器件IOO中不發(fā)生短路。這樣，本發(fā)明的電池器件100顯示出如上所述的優(yōu)良效果。本發(fā)明中使用的陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板IO的表面，即其與陰極1和陽極7接觸的表面，可以形成有不規(guī)則性。通過使用這樣的陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10，陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10的不規(guī)則表面可以分別顯示集電極3和集電極9的功能。這使得能夠獲得可以分別省略采用網(wǎng)孔構(gòu)件作為包含于陰極1和陽極7中的集電極3和9的優(yōu)點。不規(guī)則表面具有凹部和凸部。對這樣的不規(guī)則表面中的凹部和凸部的橫截面形狀沒有具體限制，但是其可以是圓形；橢圓形；三角形；四角形，例如長方形、正方形和菱形；多邊形，例如五邊形、六邊形和八邊形；無定形；等。此外，在陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10的不規(guī)則表面上，可以存在兩個以上的其橫截面形狀彼此不同的凹部和凸部。在平面圖中，在陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10的每一個不規(guī)則表面中凹部的面積的占有百分率優(yōu)選在約25至90%的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約50至85°/。的范圍內(nèi)。此外，凸部的平均高度優(yōu)選在約50至400^im的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約100至200iam的范圍內(nèi)。通過將凹部的面積的占有百分率以及凸部的平均高度設(shè)置在上述指明的范圍內(nèi)，就可以通過凹部和凸部可靠地顯示集電極的功能。為了使電池器件IOO放電和充電，可以通過陰極連接導(dǎo)線5和陽極連接導(dǎo)線11，將陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10分別連接到陰極末端接線端6和陽極末端接線端12。在電池器件100中，對陰極連接導(dǎo)線5和陽極連接導(dǎo)線ll進行配置，使得它們通過固定部分14。如圖3中所示，由于電池器件100在電池容器15中被固定部分14所覆蓋，因此固定部分14與填充到間隔中的電解質(zhì)13的周圍末端部分接觸。此外，如圖4-2中所示，.將限制器18形成在陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10上，使得其包圍陰極1和陽極7。因此，限制器18也與電解質(zhì)13接觸。在圖3中，其中陰極1和陽極7的側(cè)表面與電解質(zhì)13接觸的部分18'起限制器18的作用。限制器18和部分18，在包含電池器件100的全固體鋰離子二次電池200的放電和充電過程中，具有限制(抑制)在平面方向上的膨脹和收縮的功能。艮卩，限制器18和部分18，具有限制電極(陰極1和陽極7)在平面方向(該方向垂直于從陰極1至陽極7的方向)上的膨脹的作用。此外，限制器18和部分18'還具有限制一部分被安置在陰極1和陽極7之間的電解質(zhì)13在平面方向上的膨脹的作用，所述膨脹根據(jù)電極的膨脹而發(fā)生。結(jié)果，限制器18和部分18，可以抑制電解質(zhì)13與電極1和7之間的電子結(jié)合的斷開或破裂。通常，在電池器件100中，電極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)響應(yīng)充電-放電操作，進行三維變形(膨脹或收縮)。因此，在其中在陰極導(dǎo)線板和陽極導(dǎo)線板上沒有形成限制器的常規(guī)全固體鋰二次電池中，以及在其中將硫化物-基鋰離子導(dǎo)體用作固體電解質(zhì)材料的常規(guī)全固體鋰二次電池中，電極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)在該常規(guī)全固體鋰二次電池的充電-放電操作過程中進行三維變形(改變)。因此，不僅在其厚度方向上，而且在其平面方面上，其陰極和陽極顯著變形(膨脹或收縮)。結(jié)果，安置在陰極和陽極之間的電解質(zhì)層也在平面方向上膨脹(或在逆反應(yīng)過程中收縮)。此時，產(chǎn)生陰極和陽極的在其上沒有安置電解質(zhì)層的周圍末端部分。這誘導(dǎo)電解質(zhì)層在平面方向上的變形。在這樣的周圍末端部分中，由于歸因于電解質(zhì)層的變形，電解質(zhì)層和電極(電極活性材料)之間的電子結(jié)合或離子-傳導(dǎo)路徑被斷開，因此電流變得難以根據(jù)重復(fù)充電和放電操作而在電極之間流動。結(jié)果，在周圍末端部分中，發(fā)生電極(電極活性材料)和電解質(zhì)層之間的分離。當常規(guī)全固體鋰離子二次電池被重復(fù)充電和放電時，此現(xiàn)象逐漸繼續(xù)進行。結(jié)果，常規(guī)全固體鋰離子二次電池的電池容量逐漸減小，這使得該全固體鋰離子二次電池難以充電和放電。相反，本發(fā)明的電池器件100配置有限制器8，所述限制器8起限制陰極1和陽極7(電極)在其平面方向(在圖3中的垂直方向)上的膨脹，以及限制所導(dǎo)致的電解質(zhì)13在其平面方向上的膨脹的作用。因而，當制造全固體鋰離子二次電池200并且使其充電和放電時，可以盡可能地保持電池器件100的形狀與初始形狀接近。艮口，通過限制陰極(電極)l和電解質(zhì)13在其平面方向上的膨脹，可以避免常規(guī)全固體鋰離子二次電池中的上述問題。結(jié)果，成為可以避免電池容量減小，否則將在充電-放電循環(huán)的流逝的過程中發(fā)生電池容量減小。對限制器18的組成材料沒有具體限制，但是它優(yōu)選由絕緣材料、導(dǎo)電材料和不影響電池反應(yīng)的非活性材料制成。這使得它可以可靠地防止陰極l和陽極7之間的短路的發(fā)生。絕緣材料的實例包括各種樹脂材料，例如熱塑性樹脂、熱固性樹脂和可光固化的樹脂；各種玻璃材料，例如低熔點玻璃；各種陶瓷材料；等。在這些材料中，優(yōu)選的是，絕緣材料是熱塑性樹脂、熱固性樹脂、可光固化的樹脂以及低熔點玻璃中的任何一種，或它們的兩種或多種的組合。這些材料的使用使得可以容易地形成限制器18。另外，這些材料的使用使得可以增加限制器18的機械強度。熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺和熱熔樹脂。熱固化樹脂的實例包括環(huán)氧-基樹脂、聚氨酯-基樹脂和酚-基樹脂。此外，可光周化的樹脂的實例包括環(huán)氧-基樹脂、丙烯酸氨基甲酸酯(urethaneacrylate)-基樹脂和乙烯基醚-基樹脂。低熔點玻璃的實例包括P20rCuO-ZnO-基的低熔點玻璃、P2OrSnO-基的低熔點玻璃和B2OrZnO-Bi2Or八1203-基的低熔點玻璃。限制器18的平均厚度(特別是，它的側(cè)表面的平均厚度)優(yōu)選在約30至500iam的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約50至300pm的范圍內(nèi)，但是它可以取決于限制器18的組成材料和預(yù)期用途而稍微變化。通過將平均厚度設(shè)置在上述指出的范圍內(nèi)，就可以可靠地防止陰極(電極)l和電解質(zhì)13在其平面方向上的膨脹，從而使得限制器18可以以可靠的方式發(fā)揮其作用。使用如上所述的材料的常規(guī)電池器件(全固體鋰離子二次電池)的制備按如下進行。例如，使用如圖5所示的模具制備電池器件。在將下陽模500插入到陰模502的圓筒孔503中的狀態(tài)下，設(shè)置如圖6中所示的具有導(dǎo)線板的集電極601，使得其導(dǎo)線板與下陽模500接觸。然后，將電極混合物材料(陰極混合物材料)填充到圓筒孔503中，以得到電極混合物材料的層。在使該層的表面變平以后，將上陽模501插入到圓筒孔503中。通過對該層進行預(yù)加壓模塑，預(yù)形成電極(例如，陰極)。接著，將上陽模501從陰模502的圓筒孔503移出，然后將電解質(zhì)材料填充到圓筒孔503中，以得到電解質(zhì)材料的層(電解質(zhì)層)。在使該層的表面變平以后，將上陽模501再次插入到圓筒孔503中。其后，對電解質(zhì)材料的層進行預(yù)壓制。通過如此進行，將陰極和電解質(zhì)預(yù)接合。接著，從陰模502的圓筒孔503再次移出上陽模501，然后將電極混合物材料(陽極混合物材料)填充到壓入在被壓制于圓筒孔503中的電解質(zhì)上，以得到電極混合物材料的層。在使層的表面變平以后，將上陽模501再次插入到圓筒孔503中。其后，對電極混合物材料的層進行預(yù)壓制。然后，從陰模502的圓筒孔503再次移出上陽模501，設(shè)置如圖6所示的具有導(dǎo)線板的集電極601，使得其導(dǎo)線板被放置在圖5中的上側(cè)。其后，將上陽模501再次插入到圓筒孔503中，然后，將在圓筒孔503中預(yù)接合的材料和具有導(dǎo)線板的集電極在能夠?qū)⑺鼈冋麄€接合的壓力下加壓模塑，以得到模塑體。將如此得到的模塑體從陰模502的圓筒孔502移出，從而得到常規(guī)電池器件。該常規(guī)電池器件的結(jié)構(gòu)如圖7中所示。當從陰模502的圓筒孔503移出常規(guī)電池器件時，包含在該常規(guī)電池器件中的電解質(zhì)層的側(cè)表面被陰極活性材料和陽極活性材料污染，因此在陰極和陽極之間發(fā)生許多短路。將所得到的常規(guī)電池器件放置到電池容器15(其起常規(guī)電池器件中的陽極的作用)中，使其成為如圖8中所示的構(gòu)造，從而得到常規(guī)全固體鋰離子二次電池。在這點上，將通過對不銹鋼容器或鐵容器的整個表面進行了鍍鎳處理而得到的容器用作這種電池容器15。在許多情況下，由此得到的常規(guī)電池器件被放置在硬幣-型容器中。將與電池容器15中所使用的材料相同的材料用作電池容器15的上蓋16(其起常規(guī)電池器件中的陰極的作用)。在通過絕緣樹脂或包裝體(packing)使電池容器15和上蓋16絕緣的情況下，用上蓋16密封電池容器15。相反，本發(fā)明的電池器件100的制備按如下進行。首先，在圖9中所示的模具(其具有金屬板900、上陽模卯l和陰模902)中，在金屬板900上設(shè)置如圖6所示的具有導(dǎo)線板的集電極602、603或604，使得其導(dǎo)線板與金屬板900接觸。在將陰模902設(shè)置在導(dǎo)線板上以使其包圍集電極的情況下，將電極混合物材料(陰極混合物材料)填充到陰模902的圓筒孔903中，以得到陰極混合物材料的層。在使該層變平以后，對該層進行預(yù)加壓模塑，以得到電極(陰極l)。將如此得到的具有導(dǎo)線板的陰極從模具移出，從而制備出用于本發(fā)明的全固體鋰二次電池200的具有導(dǎo)線板的接線端電極(陰極1)。在這點上，應(yīng)當注意的是，也以同樣的方式制備具有導(dǎo)線板的接線端電極(陽極7)。使用如此得到的接線端電極的電池器件100通過下列模塑步驟制備。首先，通過使用圖10中所示的模具(其具有下陽模1000、上陽模1001、陰模1002和上陽模1004)模塑固體電解質(zhì)材料，以得到電解質(zhì)13。其后，根據(jù)以下制備電池器件100。24艮P，(I)在將下陽模1000插入到陰模1002的圓筒孔1003中的情況下，將固體電解質(zhì)材料填充到陰模1002的圓筒孔1003中，以得到電解質(zhì)13的層。然后，使電解質(zhì)13的層的表面變平(在此情況下，通過圖11中的步驟1101顯示電解質(zhì)13的層)。(II)其后，將上陽模1004插入到陰模1002的圓筒孔1003中，所述上陽模1004具有用于形成能夠容納電極的空間部分(凹部)的凸部1006。然后，由上模1004在弱的力下壓制電解質(zhì)13的層，以形成凹部(在此情況下，通過圖11中的步驟1102顯示電解質(zhì)13的層)。(III)從陰模1002的圓筒孔1003移出上陽模1004，然后，將如上所述制備的具有導(dǎo)線板的接線端電極(陰極l)設(shè)置到凹部中，使得陰極1中包含的陰極活性材料與電解質(zhì)13接觸。其后，通過上陽模1001將具有導(dǎo)線板的陰極1預(yù)加壓模塑(在此情況下，陰極1與電解質(zhì)13在凹部中接合，這由圖11中的步驟1103顯示)。接著，在此情況下，將模具翻轉(zhuǎn)，然后從陰模腕的圓筒孔1003移出下陽模1000。(IV)將另一個上陽模1004插入到陰模1002的圓筒孔1003中。然后，以與上述項(II)相同的方式，在電解質(zhì)13的層的另一個表面上形成用于容納電極的凹部(在此情況下，電解質(zhì)13的層由圖11中的步驟1104顯示)。(V)將如上所述制備的具有導(dǎo)線板的接線端電極(陽極7)設(shè)置在凹部中，使得陽極7中包含的陽極活性材料與電解質(zhì)13接觸。通過下陽模1000對具有導(dǎo)線板的陽極7進行預(yù)加壓模塑，以得到電池器件100(在此情況下，陽極7與電解質(zhì)13在凹部中接合，這由圖11中的步驟1105顯示)。(VI)將如此得到的電池器件100從模具中移出。這樣，制備出了本發(fā)明的電池器件(在此情況下，電池器件100由圖11中的步驟1105顯示)。在上述模塑步驟中，用于加壓模塑的壓力優(yōu)選為2噸/cn^以上，更優(yōu)選為3噸/cm2以上，并且更加優(yōu)選為5噸/cm2以上。這使得可以可靠地壓制電極混合物材料。此外，可以可靠地將電極混合物材料填充到在集電極3(圖6中所示的具有導(dǎo)線板的集電極601至604)中提供的通孔中。用于制備電池器件100的各種模具的組成材料不限于金屬，而可以是樹脂或陶瓷。接著，將通過使用圖12中所示的流程圖，逐一描述根據(jù)本發(fā)明的電池器件100和全固體鋰離子二次電池200的制備方法。A電極的制備步驟(1201)首先，制備兩個圖6中所示的具有導(dǎo)線板的集電極，這是制備電極(陰極和陽極)所需。即，用于末端電極的具有導(dǎo)線板的兩個集電極的兩個電極。I接線端電極的制備步驟在圖9所示的模具中，將圖6中所示的任一個具有導(dǎo)線板的集電極602、603或604放置在金屬板900的表面上，使得其導(dǎo)線板與金屬板900的表面接觸。在將陰模902設(shè)置在導(dǎo)線板上以使其包圍集電極的情況下，將電極混合物材料(陰極混合物材料)填充到陰模902的圓筒孔903中，以得到陰極混合物材料的層。在通過使用上陽模901使該層變平以后，將該層預(yù)加壓模塑，以得到電極(陰極1)。將如此得到的具有導(dǎo)線板(陰極導(dǎo)線板4)的陰極1從模具移出，以得到用于本發(fā)明的全固體鋰離子二次電池200的具有陰極導(dǎo)線板4的接線端電極(陰極l)。在這點上，要提及的是，以如上所述相同的方式，得到具有導(dǎo)線板的另一個接線端電極(陽極7)。這些接線端電極顯示于圖4-1中。B將接線端電極與電解質(zhì)接合在一起的步驟(1202)接著，制備圖10中所示的陰模1002作為用于制備電解質(zhì)13的模具，所述陰模1002的內(nèi)徑大于如上所述的用于制備常規(guī)電池器件的陰模502的圓筒孔503的內(nèi)徑。在將下陽模IOOO插入到圓筒孔1003中的情況下，將本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料填充到陰模1002的圓筒孔1003中。接著，將上陽模1004插入到陰模1002的圓筒孔1003中，其中所述上陽模1004安置有形成用于插入電極的空間(凹入的)部分的凸部1006。然后，通過上陽模1004對固體電解質(zhì)材料進行預(yù)加壓模塑，以得到具有能夠容納電極的凹部的電解質(zhì)13的層。其后，從陰模1002的圓筒孔1003中移出上陽模1004，然后將A步驟中制備的具有導(dǎo)線板的接線端電極的接線端電極(陰極l)插入(設(shè)置)到凹部中。然后，將不具有凸部的上陽模1001插入到陰模1002的圓筒孔1003中。其后，通過上陽模1001對具有導(dǎo)線板(陰極導(dǎo)線板4)的陰極1進行預(yù)加壓模塑，以將陰極1和電解質(zhì)13在凹部中接合在一起。結(jié)果，陰極1被電解質(zhì)13所覆蓋(由圖11中的步驟1104顯示)。在這點上，應(yīng)當提及的是，以如上所述相同的方式，也將接線端電極(陽極)與電解質(zhì)13在凹部中接合。C電池器件的制備步驟(1203)接著，在不將其中陰極1與電解質(zhì)13接合的模塑體從模具中移出的情況下，將模具(圖10)翻轉(zhuǎn)。換言之，在將上陽模1001和下陽模1000插入到陰模1002的圓筒孔1003的情況下，將圖10中所示的模具翻轉(zhuǎn)。其后，從圓筒孔1003中移出圖10的在上側(cè)的翻轉(zhuǎn)的下陽模1000，然后將上陽模1004插入到陰模1002的圓筒孔1003中，使其與電解質(zhì)13的表面接觸，其中所述上陽模1004具有形成用于插入接線端電極的空間(凹入的)部分的凸部1006。然后，通過上陽模1004對電解質(zhì)13進行預(yù)加壓模塑，以得到能夠容納接線端電極(陽極)的凹部。其后，從陰模1002的圓筒孔1003中移出上陽模1004，然后將A步驟中制備的具有導(dǎo)線板的接線端電極的接線端電極插入(設(shè)置)到凹部中。然后，將不具有凸部的上陽模1001再次插入到圓筒孔1003中。其后，以預(yù)定的壓力對具有導(dǎo)線板(陽極導(dǎo)線板IO)的接線端電極(陽極7)進行加壓模塑，以制備出其陰極1和陽極7被電解質(zhì)13覆蓋的電池器件100。該電池器件100由圖11中的步驟1105顯示。在步驟A至C中，用于將材料、電解質(zhì)13、具有導(dǎo)線板的集電極(模塑體)加壓模塑的壓力優(yōu)選為2噸/cm2以上，更優(yōu)選為3噸/cm2以上，并且更加優(yōu)選為5噸/cn^以上。這使得可以充分壓制模塑體，并且在電池器件100中用電解質(zhì)13覆蓋陰極1和陽極7。因此，可以可靠地將陰極1或陽極7與電解質(zhì)13接合在一起。結(jié)果，在所制備的電池器件100中可以可靠地防止陰極1和陽極7之間的短路的發(fā)生，從而制備出具有穩(wěn)定電池性能的電池器件100。必要時，可以預(yù)先對步驟A至C中使用的陰模902和1002的圓筒孔903和1003的內(nèi)表面涂敷脫模劑。脫模劑用于改善所制備的電池器件100的脫模性質(zhì)。D將電池器件放置在電池容器中的步驟(1204)將通過使用圖3中所示的電池器件100描述此步驟。通過各自具有導(dǎo)電性質(zhì)的陰極連接導(dǎo)線5和陽極連接導(dǎo)線11，將步驟C中得到的電池器件100的陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10分別與安置在上蓋16上的電極末端接線端6和電極末端接線端12連接。接著，將構(gòu)成固定部分14的絕緣材料預(yù)填充到電池容器15中。其后，將電池器件100放置到電池容器15中，在所述電池器件100中，通過陰極連接導(dǎo)線5和陽極連接導(dǎo)線11，分別將陰極導(dǎo)線板4和陽極導(dǎo)線板10與陰極末端接線端6和陽極末端接線端12連接。這顯示于圖13中。在固定部分14由例如熱熔樹脂(熱熔粘合劑)或低熔點玻璃制成的情況下，可以通過下列方法形成固定部分14:使熱熔樹脂或低熔點玻璃熔化或軟化；將電池器件100安置在電池容器15中，并且使熱熔樹脂或低熔點玻璃冷卻和固化。此方法保證可靠地使固定部分14形成為幾乎覆蓋整個的電池器件IOO。電池容器15和上蓋16的各自的組成材料的實例包括各種類型的金屬材料，例如鋁、銅、黃銅和不銹鋼；各種類型的樹脂材料；各種類型的陶瓷材料；各種類型的玻璃材料；由金屬和樹脂組成的各種類型的復(fù)合材料；等。陰極活性材料和陽極活性材料不具體限于以上提及的那些。如果通過上述材料的組合，將相對于陽極活性材料顯示陽電勢的材料選為陰極活性材料，則不存在問題。通過釆用這樣的構(gòu)造，可以提供具有任意放電電壓的全固體鋰離子二次電池200。此外，優(yōu)選的是，采用將常規(guī)硫化物-基鋰離子導(dǎo)體(起始材料)與(x-氧化鋁混合而制備的材料作為本發(fā)明的固體電解質(zhì)材料。被用作起始材料的硫化物-基鋰離子導(dǎo)體的實例包括傳導(dǎo)鋰離子的玻璃，例如Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2SrLiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-B2SrLiI、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(Z=Ge、Zn、Ga)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3P04、Li2S-SiS2-LixPOy(M=P、Si、Ge、B、Al、Ga、In);含有這些玻璃的傳導(dǎo)鋰離子的結(jié)晶材料；由這些玻璃和結(jié)晶材料的混合物構(gòu)成的傳導(dǎo)鋰離子的材料；等。此外，優(yōu)選的是，硫化物-基鋰離子導(dǎo)體含有結(jié)晶材料和非晶材料中的至少一種。由結(jié)晶材料構(gòu)成鋰離子導(dǎo)體是賦予固體電解質(zhì)材料最優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率并且顯示良好可模塑性的材料。因此，在制備二次電池中使用由結(jié)晶材料構(gòu)成的鋰離子導(dǎo)體，提供了可以保持高的輸出電流密度的優(yōu)點。另一方面，由于由非晶材料構(gòu)成的鋰離子導(dǎo)體不對由其制成的材料提供各向異性的傳導(dǎo)率，因此它可以以良好的狀態(tài)維持通向電極活性材料的離子-傳導(dǎo)路徑。此外，由于由非晶材料構(gòu)成的鋰離子導(dǎo)體具有高的熱穩(wěn)定性，因此由非晶材料構(gòu)成的鋰離子導(dǎo)體具有的優(yōu)點在于，在制備全固體鋰離子二次電池200以后顯示優(yōu)良的可保存性。如果組合使用由結(jié)晶材料和非晶材料構(gòu)成的鋰離子導(dǎo)體，則成為可以期望通過它們提供全部的優(yōu)點。除硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和a-氧化鋁以外，這種固體電解質(zhì)材料還可以含有由作為主要組分的有機(樹脂)材料構(gòu)成的有機粘合劑。即使固體電解質(zhì)材料除含有硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和(x-氧化鋁以外，還含有有機粘合劑，該固體電解質(zhì)材料也維持與僅由硫化物-基鋰離子導(dǎo)體構(gòu)成的固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率相同或更高的離子傳導(dǎo)率。換言之，包合有機粘合劑并不降低固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率。另外，可以提高通過使用這種含有有機粘合劑的固體電解質(zhì)材料所制備的電極1、7和電解質(zhì)13的機械強度?？梢杂米饔袡C粘合劑的樹脂材料的實例包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚丁二烯；聚烯烴；聚酰胺；聚酰亞胺；熱熔樹脂；等。樹脂材料優(yōu)選由這些材料中的一種或多種作為主要成分構(gòu)成。29這使得可以防止含有有機粘合劑的固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率降低。此外，還可以提高通過使用含有有機粘合劑的固體電解質(zhì)材料所制備的電極1、7和電解質(zhì)13的機械強度。E電池器件的密封步驟(1205)接著，通過包裝將上蓋16放置在電池容器15的頂部，從而通過加壓密封方法將上蓋16和電池容器15接合。以下，將關(guān)于本發(fā)明的實驗實施例進行描述，以詳細描述根據(jù)本發(fā)明的全固體鋰二次電池。實施例5如上所述，制備含有本發(fā)明的電池器件的全固體鋰二次電池(圖13)。如上所述制備出電池器件，其中所述電池器件的電極形成在導(dǎo)線板上，使得其被安置在它們之間的電解質(zhì)所覆蓋。在這點上，將鈷酸鋰用作陰極活性材料。將由LbS、SiS2和LiP04構(gòu)成的三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃用作固體電解質(zhì)材料的起始材料。通過將三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃與相對于該三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃的重量比為5。/。的cx-氧化鋁混合，制備出該固體電解質(zhì)材料。在這點上，固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率為3.5xl0—3S/cm。將鈷酸鋰和固體電解質(zhì)材料以7:3的重量比混合，以得到陰極混合物材料。使用該陰極混合物材料制備陰極。所制備的陰極的直徑為16mm，并且所制備的陰極的厚度為約250pm。將該固體電解質(zhì)材料用于電解質(zhì)。填充到電極之間的間隔中并且由三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃構(gòu)成的電解質(zhì)的直徑為18mm，并且該電解質(zhì)的厚度為約300pm。將銦粉末(其粒子尺寸為5iam)用作陽極活性材料。將銦粉末與固體電解質(zhì)材料以5:5的重量比混合，以得到陽極混合物材料。使用該陽極混合物材料制備陽極。陽極的直徑為16mm，并且陽極的厚度為約150nm。構(gòu)成集電極的網(wǎng)孔構(gòu)件的厚度為100(im。將厚度為300pm的鈦薄膜用作陰極導(dǎo)線板和陽極導(dǎo)線板。在這點上，將陰極和陰極導(dǎo)線板的厚度的總和作為陰極的厚度，并且將陽極和陽極導(dǎo)線板的厚度的總和作為陽極的厚度?；谏鲜鰧嵤┓桨钢苽淙腆w鋰離子二次電池(圖13)，使其具有上述部件的尺寸。為了考察所制備的全固體鋰二次電池的特性，以500pA/cr^的恒定電流對所制備的全固體鋰二次電池進行充電。當在充電電壓達到3.8V以后，電流變?yōu)?0pA時，停止充電。在從充電停止時間經(jīng)過30分鐘以后，以與充電的電流相同的電流開始放電。結(jié)果，在約3.5至3.0V的放電電壓的范圍內(nèi)，放電容量恒定。在以2.5V結(jié)束放電的所制備的全固體鋰二次電池中，得到了約110mAh/gr的放電容量。該放電容量的值接近鈷酸鋰的放電容量的理論值。比較例5為了考察實施例5的效果，通過使用由Li2S、SiS2和LiP04構(gòu)成的三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃作為常規(guī)硫化物-基鋰離子導(dǎo)體，制備出10個全固體鋰二次電池(圖8)，所述三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃在實施例5中被用作制備固體電解質(zhì)材料的起始材料。除固體電解質(zhì)材料的組成材料以外，該IO個全固體鋰二次電池的每一部件的組成材料都與實施例5的每一部件的組成材料相同。在陰極導(dǎo)線板上形成直徑為16mm并且厚度為約250pm的陰極。將具有陰極導(dǎo)線板的陰極放置到模具中，然后將三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃填充到模具中，并且通過模具壓制，以得到電解質(zhì)層，使得該電解質(zhì)層的直徑為16mm并且該電解質(zhì)層的厚度為300pm。另一方面，以5:5的重量比，將作為陽極活性材料的銦粉末(其粒子尺寸為5pm)與三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃混合，以得到陽極混合物材料。通過使用所得到的陽極混合物材料和集電極在陽極導(dǎo)線板上形成陽極，使得該陽極的厚度為150pm。將具有陽極導(dǎo)線板的陽極設(shè)置在模具中。然后，將具有陰極導(dǎo)線板的陰極、電解質(zhì)層和具有陽極導(dǎo)線板的陽極進行加壓模塑，以得到電池器件。所使用的集電極的網(wǎng)孔構(gòu)件的厚度為100萍。將厚度為300的鈦薄膜用作陰極導(dǎo)線板和陽極導(dǎo)線板。在這點上，將陰極和陰極導(dǎo)線板的厚度的總和用作陰極的厚度，并且將陽極和陽極導(dǎo)線板的厚度的總和用作陽極的厚度。通過使用如此得到的電池器件，制備10個圖8中所示的全固體鋰二次電池。結(jié)果，當制備出全固體鋰二次電池時，在所有電池器件的90%中，都發(fā)生了陰極和陽極之間的短路。以視覺方式觀察短路的原因，是因為陰極、電解質(zhì)層和陽極的側(cè)表面被陰極活性材料和陽極活性材料所污染。因此，用砂紙對側(cè)表面進行砂磨，從而移除陰極混合物材料和陽極混合物材料，以得到改善的電池器件。然后，制備含有這種改善的電池器件的全固體鋰二次電池。結(jié)果，在所有改善的電池器件的50%中，都發(fā)生了在陰極和陽極之間的短路。通過使用其余50%的其中通過砂磨其側(cè)表面而在陰極和陽極之間沒有發(fā)生短路的被改善的電池器件，制備10個圖8中所示的全固體鋰二次電池。對所制備的全固體二次電池進行評價，以與實施例5相同的方式檢查它們的充電-放電特性。結(jié)果，在一半數(shù)量的所制備的全固體鋰二次電池中，在充電的過程中發(fā)生短路。另一半數(shù)量的所制備的全固體鋰二次電池可以正常放電。相對于實施例5中制備的全固體鋰二次電池的電池容量，所述另一半數(shù)量的所制備的全固體鋰二次電池的電池容量為80%，即90mAh。實施例6除將實施例5中的固體電解質(zhì)材料改變?yōu)樵趯嵤├?中制備的新型固體電解質(zhì)材料以外，以與實施例5相同的方式制備全固體鋰二次電池，所述新型固體電解質(zhì)材料由構(gòu)成硫化物-基鋰離子導(dǎo)體(Li2S-GeS2-P2S5)的新型結(jié)晶材料構(gòu)成，所述固體電解質(zhì)材料含有相對于所述硫化物-基鋰離子導(dǎo)體為5%的01-氧化鋁。為了考察所制備的全固體二次電池的特性征，以500(aA/ci^的恒定電流對所制備的全固體鋰二次電池進行充電。當在充電電壓達到3.8V以后，電流變?yōu)?0pA時，停止充電。在從充電停止時間經(jīng)過30分鐘以后，以與充電電流相同的電流開始放電。結(jié)果，在約3.5至3.0V的放電電壓的范圍內(nèi)，放電容量恒定，這與實施例5基本上相同。在以2.5V結(jié)束放電的所制備的全固體鋰二次電池中，得到約110mAh/gr的放電容量。該放電容量的值接近鈷酸鋰的放電容量的理論值。比較例6為了考察實施例5的效果，除將固體電解質(zhì)材料改變?yōu)樽鳛槌Ｒ?guī)硫化物-基鋰離子導(dǎo)體的結(jié)晶材料以外，以與實施例5相同的方式制備6個全固體鋰二次電池(圖8)，所述結(jié)晶材料構(gòu)成由Li2S、GeS2和P2S5組成的三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃，所述三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃被用作用于制備實施例6中的固體電解質(zhì)材料的起始材料。在制備該6個全固體鋰二次電池(圖8)時，對于在6個全固體鋰二次電池所包含的6個電池器件，在5個電池器件中發(fā)生陰極和陽極之間的短路。這種情況據(jù)推測是由下列原因所導(dǎo)致每一個有缺陷的電池器件的陰極、電解質(zhì)層和陽極的側(cè)表面都被陰極活性材料和陽極活性材料所污染。因而，用砂紙對側(cè)表面進行砂磨，從而移除陰極混合物材料和陽極混合物材料，以得到5個電池器件。然后，制備5個含有這種電池器件的全固體鋰二次電池。其后，以與實施例5相同的方式評價該5個全固體鋰二次電池的充電-放電特性。結(jié)果，在該5個二次電池內(nèi)的3個全固體鋰二次電池中，在充電的過程中發(fā)生短路。另兩個全固體鋰二次電池可以JE常放電。然而，相對于實施例6中所制備的全固體鋰二次電池的電池容量，該另2個全固體鋰二次電池的電池容量為80%，即95mAh。實施例7除將實施例5中的固體電解質(zhì)材料改變?yōu)橛闪蚧?基鋰離子導(dǎo)體(Li2S-P2S5)構(gòu)成的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃和相對于該硫化物-基鋰離子導(dǎo)體為5%的(x-氧化鋁的混合物，并且將碳用作陽極以外，以與實施例5相同的方式制備全固體鋰二次電池，其中所述混合物是在實施例3中制備的。在這點上，通過使用其中以6:4的重量比將碳與固體電解質(zhì)材料混合的陽極混合物材料，制備陽極。為了考察所制備的全固體二次電池的特性，以500^A/CI^的恒定電流對所制備的全固體鋰二次電池進行充電。當在充電電壓達到3.8V以后，電流變?yōu)?0^A時，停止充電。在從充電停止時間經(jīng)過30分鐘以后，以與充電電流相同的電流開始放電。結(jié)果，像實施例5—樣，在約3.8至3.5V的放電電壓的范圍內(nèi)，放電容量恒定。在以3.0V結(jié)束放電的所制備的全固體鋰二次電池中，得到了約85mAh/gr的放電容量。該放電容量的值接近鈷酸鋰的放電容量的理論值。比較例7為了考察實施例7的效果，除將固體電解質(zhì)材料改變?yōu)樽鳛槌Ｒ?guī)硫化物-基鋰離子導(dǎo)體的結(jié)晶材料以外，以與實施例7相同的方式制備6個全固體鋰二次電池，所述結(jié)晶材料是由Li2S和P2S5組成的三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃的結(jié)晶材料，所述三元-基的硫化物-基鋰離子傳導(dǎo)性玻璃被用作用于制備實施例7中的固體電解質(zhì)材料的起始材料。在制備該6個全固體鋰二次電池時，在6個全固體鋰二次電池中所包含的6個電池器件中，有5個電池器件在陰極和陽極之間發(fā)生短路。這種情況據(jù)推測是由下列原因所導(dǎo)致每一個有缺陷的電池器件的陰極、電解質(zhì)層和陽極的側(cè)表面被陰極活性材料和陽極活性材料所污染。因而，用砂紙對側(cè)表面進行砂磨，從而移除陰極混合物材料和陽極混合物材料，以得到5個電池器件。然后，制備5個含有這種電池器件的全固體鋰二次電池。其后，以與實施例5相同的方式，分別評價該5個全固體鋰二次電池的充電-放電特性。結(jié)果，在該5個二次電池中的4個全固體鋰二次電池中，在充電的過程中發(fā)生短路。1個全固體鋰二次電池可以正常放電。相對于實施例7中制備的全固體鋰二次電池的電池容量，這1個全固體鋰二次電池的電池容量為80%,即75mAh。如從實施例5至7和比較例5至7的結(jié)果可以看到，本發(fā)明可以容易并有效率地制備具有優(yōu)良鋰離子傳導(dǎo)率和優(yōu)良電池放電容量的全固體鋰34二次電池(實施例5至7)。這種情況據(jù)推測是由所使用的固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率是否良好這種原因?qū)е?。另一方面，在比較例5至7中，由于使用了其鋰離子傳導(dǎo)率低的固體電解質(zhì)材料，因此其輸出電流密度降低。結(jié)果，全固體鋰二次電池(比較例5至7)的放電容量也降低。如上所述，本發(fā)明可以提供一種含有具有優(yōu)良充電-放電特性的電池器件的全固體鋰二次電池。因此，在這種全固體鋰二次電池的制備上的工業(yè)價值極高。權(quán)利要求1.一種傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料包含硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和α-氧化鋁。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)材料，其中以重量比計，包含在所述電解質(zhì)材料中的ot-氧化鋁的量相對于所述硫化物-基鋰離子導(dǎo)體在1至20重量％的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)材料，其中所述硫化物-基鋰離子導(dǎo)體由結(jié)晶材料、非晶材料，或所述結(jié)晶材料和所述非晶材料的混合物材料構(gòu)成。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)材料，其中所述硫化物-基鋰離子導(dǎo)體含有作為其組分的半導(dǎo)體。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)材料，其中所述硫化物-基鋰離子導(dǎo)體含有硫化鋰(Li2S)、硫化硅(SiS2)和磷酸鋰(Li3P04)。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)材料，其中所述固體電解質(zhì)材料還包含有機粘合劑，所述有機粘合劑由作為其主要組成材料的樹脂材料構(gòu)成。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體電解質(zhì)材料，其中所述樹脂材料包括苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺和熱熔樹脂中的至少一種，以作為其主要組分。8.—種電池器件，所述電池器件包括一對電極；和安置在所述一對電極之間的電解質(zhì)層；其中，在所述電解質(zhì)層中，包含權(quán)利要求1中所限定的所述傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料。9.一種全固體鋰二次電池，所述全固體鋰二次電池安置有在權(quán)利要求8中所限定的電池器件。全文摘要本發(fā)明提供了一種傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料，該材料含有硫化物-基鋰離子導(dǎo)體和α-氧化鋁。這種固體電解質(zhì)材料顯示了優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)率。此外，還提供了安置有這種固體電解質(zhì)材料的電池器件。另外，還提供了安置有這種電池器件的全固體鋰離子二次電池。文檔編號H01M10/36GK101425604SQ20081021254公開日2009年5月6日申請日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日發(fā)明者川瀨健夫,竹內(nèi)安正,筱原祐治,近藤繁雄申請人:精工愛普生株式會社