專利名稱：：用于鋰離子電池負極的復合材料及制備方法和負極及電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池負極的復合材料及其制備方法以及使用該復合材料的負極和鋰離子電池。
背景技術：
：為了解決現有的鋰離子電池體系的限制，關于開發(fā)標準負極和正極鋰離子插入材料的替代材料進行了大量的研究。許多高能能量密度的鋰離子金屬間負極材料(除A1、Si、Sn、Pb、Sb、Cu-Sn、Co-Sn等)的能量密度是石墨的兩倍或更多倍[R.A.Huggins，e.a.，JournaloftheElectrochemicalSociety,1981.128:p.725]。金屬間化合物基負極，特別是具有納米級形貌的，可能對鋰離子電池的能量密度、安全性和成本產生很大的改善。盡管如此，當鋰離子在材料內外循環(huán)時，幾乎所有的金屬間化合物負極體系都存在體積膨脹、容量損失和阻抗增加的問題。使用復合法和顆粒設計法對減輕這些問題己經取得了巨大的進展，金屬間負極材料將要開始用于商業(yè)化的高體積能量密度的電池，這些電池應用于非常小的特殊市場。特別地，索尼推出了一種使用Sn-Co-Ti-C納米顆粒負極材料的鋰離子電池。該負極材料的比容量可能比目前的石墨的更小，但是在電池級具有顯著的體積容量優(yōu)勢(US2006/0121348A1)。雖然取得了較大進步，但是這種材料在使用金屬間化合物體系的全部潛能方面只代表了一小步。這種材料的成功促生了另一個廣闊的工業(yè)廣泛研究以鑒別并開發(fā)能夠提供更高容量和更好性能的金屬間化合物體系，這將很快滿足新興應用(例如，EV's、PHEVs、e-Bikes和UPS備份系統(tǒng))的需求。從材料工程方面已經明顯地顯示出，將金屬間化合物負極顆粒的尺寸限制為納米級和增加材料的雜亂度，有時通過大小排序，能夠顯著提高循環(huán)可逆性。這通過將顆粒中產生的應力最小化，并減小原有顆粒在材料失效模式中膨脹的影響而起作用。有時還發(fā)現，限制金屬間材料的體積膨脹的最有效的方法是將非活性的相摻入活性物質中。這種方法避免了降低電壓限的需要(這很難設計到完整電池中)，使容量平衡移動到低電壓，因而提高了電池的平均電壓。因此從組成方面看，問題變成該非活性的"基質"應該含有什么，以最利于所有材料的性能和價值。在一些報道中使用了簡單的導電添加劑，如銅和碳，發(fā)現特殊的金屬間化合物能夠更有效地調節(jié)鋰離子。另一種可行的途徑包括在金屬間化合物材料中形成絕緣的鋰離子傳導相，這有減輕體積膨脹的效果，改善鋰在顆粒中的分布，將鋰化活性相表面與正在與電解液進行的反應屏蔽，顆粒絕緣和容量損失。這種的一個最早的例子是玻璃化Sn-氧化物負極材料(Sn在Li20基質中)，和更近期的源自Li3P的磷化錫基負極材料，在放電過程中是一種離子傳導相。盡管表現出了性能上的限制提高，這些材料仍然具有不可逆容量損失和循環(huán)壽命的問題，而仍然沒有被商業(yè)化。在磷化物體系中，離子傳導相Li3P在錫基負極的一般活性窗口中不穩(wěn)定，限制了它的可行性。提出了多種對策表明提高金屬間化合物負極是基于對簡單的元素金屬間化合物材料(如Al、Sn和Si)進行修飾。一個例子是Cu6Sn5(Fe)[K.DKepler，J.T.V"M.M.Thackeray,ElectrochemicalandSolidStateLetters,1999.2(7):p.307.]。上述方法能夠在一定程度上解決體積變化的問題，但是高容量鋰離子電池的循環(huán)性能仍需要提高。
發(fā)明內容本發(fā)明描述了一種高容量的用于鋰離子電池的負極復合合金材料，該負5極材料包括多種成份。本發(fā)明的負極復合負極材料如式M^-Xa2-Sed,-Yd2-Cc所示。在這個式中，M為可以與鋰離子可逆地反應的元素或合金，并且，在該復合材料中，M作為首要的活性成份。作為M的元素可以包括Sn、Al、Sn、Al、Pb、Sb、Si和Bi。關于本發(fā)明的一個方面，復合負極材料中的硒(Se)可以提高活性成份M的循環(huán)壽命和可逆性。硒可以作為活性成分M可逆循環(huán)的穩(wěn)定劑。通過在第一次充電與鋰離子在原位反應形成穩(wěn)定的、可以傳到鋰離子的Li2Se相，其中，活性成份可逆地循環(huán)。Li2Se相這中獨特的性質可以賦予復合材料一定的穩(wěn)定性，提供較大的體積變化，使SEI形式最小化，并使鋰進入金屬間負極材料的損失最小化。Li2Se相可以進一步在活性相進行循環(huán)的電壓窗口之外形成IV以上的電壓，從而使活性材料與鋰離子可逆地反應時保持穩(wěn)定。關于本發(fā)明的另一個方面，根據負極復合材料的通式，負極復合材料可以進一步包括由Y表示的Si和/或Ge。這些元素可以作為增強原位形成的Li2Se相的鋰離子導電性。摻雜Ge和Si的Li2Se玻璃相被報道比Li2Se具有更高的鋰離子導電性。(Michel-Lledos,V.，A.Pradd，andM.Ribes,Zi/Zw'謂eo"血Wve化/e"^g7os\yes\Eur.J.SolidStateInorg.Chem.FIELDFullJournalTitle:EuropeanJournalofSolidStateandInorganicChemistry,1992.29(2):p.301-10.(Pradel，A.,etal"浙wc/調/朋d(Xd5We2」2艦M4iSATM/朋cfi畫朋，"msco".SolidStateIonicsFIELDFullJournalTitle:SolidStateIonics,1992.53-56(Pt2):p.1187-93).根據本發(fā)明的另一個方面，復合材料還可以進一步包括非活性的金屬元素X，以稀釋活動相，使總體積膨脹最小化，并降低第一次循環(huán)的可逆容量損失。元素X可以為選自Cu、V、Co、Ti、Mo、Mg、W和Zn中的一種或幾種。根據本發(fā)明的另一方面，負極復合材料包括碳。碳可以簡化復合物的合成，提高復合物顆粒間的導電性能。與現有技術比，本發(fā)明的負極復合材料提供了更高的容量和循環(huán)可逆性。6為了改善高容量鋰離子電池的循環(huán)性能，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于鋰離子電池負極的復合材料，該復合材料含有下式所示的組成Mai-Xa2-Sedi-Yd2-Cc其中，M為選自Sn、Al、Pb、Sb、Si和Bi中的一種或幾種；X為選自Cu、V、Co、Ti、Mo、Mg、W和Zn中的一種或幾種；Y為Si禾口/或Ge;al、a2、dl、d2和c表示相對于M、X、Se、Y和C的總重量，M、X、Se、Y和C各自所占的重量比，其中，al+a2為0.4-0.7，dl十d2為0.05-0.6，c為0.01-0.25，d2/dl的范圍為O至U1/1.4，a2/al的范圍為0到1/1.5。在一種優(yōu)選的實施方式中，M為Sn，Y為Si。在一種優(yōu)選的實施方式中，d2/dl為0，或者范圍為0.05/1.4至U1/1.4。在一種優(yōu)選的實施方式中，a2/al為0，或者范圍為0.05/1.5到1/1.5。在一種優(yōu)選的實施方式中，該復合材料的中值粒徑(D5o)為5納米至15微米，優(yōu)選為0.01微米-1微米。根據這種優(yōu)選的實施方式，該復合材料為納米級，因而能夠限制體積變化作用，進一步提高循環(huán)性能。在一種優(yōu)選的實施方式中，該復合材料還含有Li，Li與Se的重量比為0.05-2。在這種優(yōu)選的實施方式中，由于Li2Se相形成的高平衡電壓(相對于鋰約2V)，向這些材料中摻雜鋰，以預先形成離子傳導相，可能消除任何與其相關的可逆損失。雖然Li2Se對水敏感，但是在2.0V比其它鋰金屬間化合物材料(LiSb、LiSn等)更穩(wěn)定，其它鋰金屬間化合物材料不能被預鋰氧化繼而進行標準電極制造技術處理。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述材料的方法，該方法包括將M、X、Se、Y和C混合并研磨的步驟，其中，M、X、Se、Y和C的用量使得到的復合材料含有下式所示的組成Mai-Xa2-Sed廣Yd2-Cc其中，M為選自Sn、Al、Pb、Sb、Si和Bi中的一種或幾種；X為選自Cu、V、Co、Ti、Mo、Mg、W和Zn中的一種或幾種；Y為Si禾口/或Ge;al、a2、dl、d2和c表示相對于M、X、Se、Y和C的總重量，M、X、Se、Y和C各自所占的重量比，其中，al+a2為0.4-0.7，dl+d2為0.05-0.6，c為0.01-0.25，d2/dl的范圍為O到1/1.4，a2/al的范圍為O到1/1.5。M、X、Se、Y和C可以分別為單質形式提供，或者以含有選自M、X、Se、Y和C中的兩種或多種元素的合金形式提供。單質C可以為任何常規(guī)形式，優(yōu)選為選自石墨、碳黑和乙炔黑中的一種或幾種。所述研磨可以使用本領域常用的任何研磨方法，只要可以將原材料均勻地研磨即可。例如，可以在行星式球磨機中將原材料研磨?？梢愿鶕枰{整研磨的條件，只要能得到中值粒徑為5納米至15微米的復合材料即可。在一種優(yōu)選的實施方式中，在行星式球磨機中以100-500rpm的速度研磨5-50小時。在一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的方法還包括在研磨過程中加入Li的步驟，使所述復合材料中含有的Li與Se的重量比為0.05-2。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于鋰離子電池的負極，改負極含有本發(fā)明提供的復合材料，該電池在初始化成步驟之后在低于Li2Se相的化成電壓(formationvoltage)的電壓窗口范圍內可逆地循環(huán)。本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有本發(fā)明的復合材料的鋰離子電池。除了將本發(fā)明的復合材料用作負極材料，該二次鋰離子電池的其它組成部分可以是本領域常用的。和由現有的負極材料制備的鋰離子電池相比，使用本發(fā)明的復合材料的鋰離子電池具有更好的循環(huán)性能和更高的容量。圖1表示幾種負極材料的放電容量與循環(huán)次數的關系；圖2為表示每次循環(huán)的效率與循環(huán)次數的關系的圖表；圖3表示幾種負極材料的放電容量與循環(huán)次數的關系；圖4表示各種含Sn和Se的金屬間負極材料的放電重量比容量；圖5表示Sn-SeSi-C(50:40:10)負極材料的電壓曲線；圖6表示一系列負極材料的重量比容量與循環(huán)次數的關系；圖7表示在密度為5g/cc時，最佳金屬間材料與碳的體積比容量的比較。具體實施例方式下面，將通過實施例對本發(fā)明進行描述。但是，本領域技術人員將會理解的是，提供這些實施例只是以說明為目的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。實施例表l:金屬間復合負極材料<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例1Sn-Se-C金屬間復合負極材料按照表1所列的組成和研磨條件(研磨速度/研磨時間)，通過使用高能行星式球磨機對各種單質材料進行機械合金化，制得Sn-Se-C金屬間復合負極材料。具體為根據重量百分含量為50。/。Sn-40。/。Se-10Q/。C，稱取單質錫(Sn，AlfaAesar)、石西(Se，AlfaAesar)、碳(C，OsakaGas)，并干拌預混合12小時(WheatonModularCellProductionRollerApparatus,ModelIII)。將80克該預混合的Sn-Se-C混合物轉移到四個不銹鋼罐中，每個里面有400克不銹鋼球(直徑為lOmm)。將該密封的不銹鋼罐置于高能行星式球磨機(ND7-2L行星式球磨機，Tianzhun有限公司)中，以225rpm的轉速混合研磨25小時，然后冷卻至室溫后打開不銹鋼罐。將該材料收集，過56-90微米的篩(Octagon200TestSieveShaker),測量得到的顆粒尺寸如表l所示(LA500,Horiba，Ltd.)。然后制備電極用86%的活性材料、10%的聚偏氟乙烯粘合劑(Solvey)和4%的碳黑(OsakaGas)與N-甲基吡咯烷酮形成漿料，然后將該漿料涂覆到銅箔上。從這些涂層方向將電極打孔，使用作為對電極的鋰箔、多孔聚乙烯隔膜和作為電解液的1M的LiPF6-EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯)，制成CR2032型鈕扣電池。使用這些CR2032鈕扣電池進行電化學測試(CT2001A,LANDBatteryTestSystem,KingnuoElectronicCo.,Ltd.)。對比例1Se-Co-C-Ti金屬間復合負極材料用與實施例1相同的方法制備金屬間Se-Co-C-Ti復合負極材料，不同的是，重量組成為52.5%Sn-33.5%Co-10°/。-C4%Ti，并且將冷卻的不銹鋼罐轉移到充有氬氣的手套箱中。在手套箱中收集該材料，然后轉移到真空爐中，使空氣緩慢地進入。10實施例2Sn-Se-M-C金屬間復合負極材料(M=Co)用與對比例1所述的方法相同的方法制備金屬間Sn-Se-M-C復合負極材料，不同的是，重量組成為50%Sn-20°/。Se-20°/。M-10%C，其中，M=Co。實施例3Sn-Se-M-C金屬間復合負極材料(M=V)用與對比例1所述的方法相同的方法制備金屬間Sn-Se-M-C復合負極材料，不同的是，重量組成為50%Sn-20°/。Se-20°/。M-10%C，其中，M=V。實施例4Sn-SeSi-C金屬間復合負極材料用與對比例1所述的方法相同的方法制備金屬間Sn-SeSi-C復合負極材料，不同的是，重量組成為50。/。Sn-40。/。(Sio.4Se")-10。/。C。實施例5Sn-CoVCuTi-SeSi-C金屬間復合負極材料用與對比例1所述的方法相同的方法制備金屬間Sn-CoVCuTi-SeSi-C復合負極材料，不同的是，重量組成為50%Sn-25%(CoVCuTi)-15%(Si。.4Sei.4)-10%C。在上述組合物中，一種特定的樣品含有11.55。/。的Co、7.60。/。的V、4.15%的Cu和1.70。/。的Ti。對比例2Sn-CoVCuTi-C金屬間復合負極材料用與對比例1所述的方法相同的方法制備金屬間Sn-CoVCuTi-C復合負ii極材料，不同的是，重量組成為50%Sn-40%(CoVCuTi)-10%C。在上述組合物中，一種特定的樣品含有10。/。的Co、23°/。的V，2。/。的Cu和5。/。的Ti。對比例3Sn-C金屬間復合負極材料用與對比例1所述的方法相同的方法制備金屬間Sn-C復合負極材料，不同的是，重量組成為80%Sn-20%C。對比例4(Se,.4Sio.4)-C金屬間復合負極材料用與對比例1所述的方法相同的方法制備金屬間(SeL4Sio.4)-C復合負極材料，不同的是，重量組成為80°/。(Sei.4Sio.4)-20%C。用實施例1所述的方法對上述實施例和對比例制得的金屬間復合負極材料進行電化學測試。具體結果列于圖1-圖5。圖1表示不同負極材料的放電容量與循環(huán)次數的關系。Sn-C材料用作基線材料以進行比較。文獻中報道了Sn-Co-Ti-C(52.5-33.5-4-10重量％)復合物，其組成與現有的商業(yè)化負極材料的組成相似。Sn-Se-C(50-40-10重量％)復合物是本發(fā)明的材料的實施例。本發(fā)明的材料的循環(huán)周期比其它材料的長很多，而且更加穩(wěn)定。這在圖2中表現地更明顯，圖2為表示每次循環(huán)的效率與循環(huán)次數的關系的圖表。Sn-Se-C復合物比商業(yè)化的復合物的效率更高，說明在使用供鋰量有限的正極的完整電池中，該電池比使用其它金屬間復合物的電池的循環(huán)時間更長。圖中還表示出了本發(fā)明的其它復合物，包括Sn-Se-Co-C(50-20-20-10重量％)和Sn-Se-V畫C(50-20-20-10重量％)，在電池循環(huán)中這些復合物均表現出了更好的效率穩(wěn)定性。圖3表示如何通過添加第四種元素(此處為鈷)降低與本發(fā)明的材料有關的不可逆容量損失，同時保持大容量和穩(wěn)定的可逆循環(huán)。圖4表示各種含Sn和Se的金屬間化合物負極材料的放電重量比容量。本發(fā)明的材料(Sn-SeSi-C)的循環(huán)壽命比其它材料(Sn-C或者(SeL4Sio.4)-C)的更長，更穩(wěn)定。圖5表示Sn-SeSi-C(50:40:10)負極材料的電壓曲線。在第一次充電循環(huán)中在1.2V觀察到電壓平臺，這與復合材料的Se成份形成Li2Se相的反應相對應。在第一充電循環(huán)之后，負極在低于Li2Se相的化成電壓1.2V的電壓窗口可逆地循環(huán)，使電池內電化學活性停止。圖6表示一系列負極材料的重量比容量與循環(huán)的關系。本發(fā)明的材料(Sn-CoVCuTi-SeSi-C)的循環(huán)壽命比其它材料(Sn-CoVCuTi-C或者Sn-C)的更長，更穩(wěn)定。圖7表示在密度為5g/cc時，最佳金屬間化合物材料與碳的體積比容量的比較。權利要求1、一種用于鋰離子電池負極的復合材料，該復合材料含有下式所示組成的成分Ma1-Xa2-Sed1-Yd2-Cc其中，M為選自Sn、Al、Pb、Sb、Si和Bi中的一種或幾種；X為選自Cu、V、Co、Ti、Mo、Mg、W和Zn中的一種或幾種；Y為Si和/或Ge；a1、a2、d1、d2和c表示相對于M、X、Se、Y和C的總重量，M、X、Se、Y和C各自所占的重量比，其中，a1+a2為0.4-0.7，d1+d2為0.05-0.6，c為0.01-0.25，d2/d1的范圍為0到1/1.4，a2/a1的范圍為0到1/1.5。2、根據權利要求1所述的復合材料，其中，M為Sn，Y為Si。3、根據權利要求2所述的復合材料，其中，a2/al的范圍為0-1/1.5，d2/dl為0，X為選自Cu、V、Co、Ti和Mo中的一種或幾種。4、根據權利要求2所述的復合材料，其中，a2/al為0，d2/dl為0。5、根據權利要求1所述的復合材料，其中，d2/dl的范圍為0.05/1.4到1/1.4。6、根據權利要求1所述的復合材料，其中，a2/al的范圍為0.05/1.5到1/1.5。7、根據權利要求1所述的復合材料，其中，該復合材料的中值粒徑為5納米至15微米。8、根據權利要求1所述的復合材料，其中，該復合材料還含有Li，Li與Se的重量比為0.05-2。9、權利要求1所述復合材料的制備方法，該方法包括將M、X、Se、Y和C混合并研磨的步驟，其中，M、X、Se、Y和C的用量使得到的復合材料具有下式所示的組成Ma廣Xa2-SCd廣Yd2-Cc其中，M為選自Sn、Al、Pb、Sb、Si和Bi中的一種或幾種；X為選自Cu、V、Co、Ti、Mo、Mg、W和Zn中的一種或幾種；Y為Si禾口/或Ge;al、a2、dl、d2和c表示相對于M、X、Se、Y和C的總重量，M、X、Se、Y和C各自所占的重量比，其中，al+a2為0.4-0.7，dl+d2為0.05-0.6，c為0.01-0.25，d2/dl的范圍為0到1/1.4，a2/al的范圍為0到1/1.5。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述研磨包括在行星式球磨機中以100-500rpm的速度研磨5-50小時。11、根據權利要求9所述的方法，其中，該方法還包括在研磨過程中加入Li的步驟，使所述復合材料中含有的Li與Se的重量比為0.05-2。12、一種鋰離子電池的負極，其中，該負極含有權利要求l-8中的任意一項所述的復合材料，所述復合材料在鋰離子電池中在電壓窗口中可逆地循環(huán)，該電壓窗口不超過組合物中的Se成分的反應電壓。13、一種鋰離子電池，該鋰離子電池的負極含有權利要求1-8中任意一項所述的復合材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池負極的復合材料及其制備方法和應用。該復合材料含有下式所示的組成M_a1-X_a2-Se_d1-Y_d2-C_c，其中，M為選自Sn、Al、Pb、Sb、Si和Bi中的一種或幾種；X為選自Cu、V、Co、Ti、Mo、Mg、W和Zn中的一種或幾種；Y為Si和/或Ge；a1、a2、d1、d2和c表示相對于M、X、Se、Y和C的總重量，M、X、Se、Y和C各自所占的重量比，其中，a1+a2為0.4-0.7，d1+d2為0.05-0.6，c為0.01-0.25，d2/d1的范圍為0到1/1.4，a2/a1的范圍為0到1/1.5。文檔編號H01M4/36GK101471439SQ20081017927公開日2009年7月1日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權日2007年12月4日發(fā)明者K·D·開普勒,劉宏建申請人:法拉賽斯能源公司