專利名稱：：正極活性物質(zhì)、正極和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、正極、以及非水電解質(zhì)二次電池，并且更具體地，涉及包含復(fù)合氧化物(含有例如鋰和過(guò)渡金屬)的正極活性物質(zhì)、正極以及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：近幾年，便攜式電子設(shè)備的技術(shù)已經(jīng)得到顯著發(fā)展并且電子設(shè)備如便攜式電話、筆記本式計(jì)算機(jī)等已經(jīng)開始被認(rèn)為是支持先過(guò)信息世界的基礎(chǔ)技術(shù)。對(duì)于實(shí)現(xiàn)這些電子設(shè)備的高級(jí)功能所展開的研究和開發(fā)非?；钴S。這些電子設(shè)備的電力消耗也隨著實(shí)現(xiàn)這些高級(jí)功能而成比例地不斷增長(zhǎng)。相反，就要求能夠長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)這些電子i殳備并且不可必免地要求實(shí)現(xiàn)作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的高能量密度?？紤]到環(huán)境，還要求延長(zhǎng)循環(huán)壽命。從電子設(shè)備中的內(nèi)置電池所占據(jù)的體積、質(zhì)量等的角度來(lái)看，需要更高的電池能量密度。目前，在大多數(shù)設(shè)備中內(nèi)置鋰離子二次電池，因?yàn)樗鼈兙哂斜绕渌姵叵到y(tǒng)更高的電壓和更高的能量密度。通常，在鋰離子二次電池中，鈷酸鋰用于正才及，碳材泮牛用于負(fù)才及，并且才喿作電壓i殳置在4.2V至2.5V范圍內(nèi)。在單^f立電池中，由于非水電解質(zhì)材料、隔膜等的優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性，終端電壓可升至4.2V。為了實(shí)現(xiàn)這樣的鋰離子二次電池的進(jìn)一步的高性能化和擴(kuò)大應(yīng)用，開展了許多研究。作為這些研究中的一種，例如，考察了通過(guò)提高充電電壓等方法來(lái)4是高包含鈷酸鋰的正才及活性物質(zhì)的能量密度，由此實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的大容量。然而存在這樣的問(wèn)題，即當(dāng)以大容量反復(fù)充》文電時(shí)，出現(xiàn)容量劣化并且電池壽命縮短。還存在這樣的問(wèn)題，即當(dāng)電池在高溫環(huán)境下4吏用時(shí)，電池的內(nèi)阻增加，4艮難獲得足夠的電池容量等等。因此，迄今為至，采用通過(guò)對(duì)正極活性物質(zhì)混合少量的LiMn1/3Co1/3Ni1/302等并4吏用這樣的材并+或者通過(guò)用另一種材料包覆表面而改良正極活性物質(zhì)的方法。<列^口，在專矛J文獻(xiàn)1(日本專矛jMo.3172388)中才皮露了通過(guò)用金屬氧化物包覆正纟及電纟及表面而改善循環(huán)特性的方法。在專利文獻(xiàn)2(日本專利No.3691279)中披露了通過(guò)用金屬氧化物包覆正極活性物質(zhì)的表面而提高熱穩(wěn)定性的方法。還考察了在包覆正極活性物質(zhì)的表面之后，通過(guò)這種包覆形式改善循環(huán)特性和改善熱穩(wěn)定性的效果。例如在專利文獻(xiàn)3(JP-A畫7-235292)、專利文獻(xiàn)4(JP-A陽(yáng)2000畫149950)、專利文獻(xiàn)5(JP-A-2000-156227)、專禾'j文獻(xiàn)6(JP畫A畫2000-164214)、專矛j文獻(xiàn)7(JP畫A-2000-195517)、以及專矛J文獻(xiàn)8(JP-A畫2002-231227)中4皮露了均勻包覆鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的方法。在專利文獻(xiàn)9(JP-A-2001-256979)中4皮露了一種正才及活性物質(zhì)，其中金屬氧化物塊沉積到金屬氧4b物層上。還考察了用于包覆表面的元素。例如，在專利文獻(xiàn)10(JP-A-2002-164053)中4皮露了一種正才及活性物質(zhì)，其中包含兩種以上包覆元素的一個(gè)或多個(gè)表面處理層已經(jīng)形成在作為核心的鋰化合物的表面上。在專利文獻(xiàn)ll(日本專利No.3157413)中4皮露了一種正才及活性物質(zhì)，其中由金屬氟化合物制成的覆膜已經(jīng)形成在顆粒表面上。在專利文獻(xiàn)12(日本專利No.3141858)中才皮露了一種正才及活性物質(zhì)，其中顆粒表面包覆有晶體金屬氟化物。而且，在專利文獻(xiàn)13(JP-A-2003-221235)中4皮露了確定顆粒表面上氟的XPS(X射線光電子光譜)能量值的一種技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容然而，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)1和2中披露的包覆元素、包覆方法和包覆形式，由于鋰離子的擴(kuò)散被阻礙，所以存在這樣的缺陷，即4艮難在工作區(qū)中的充電/方文電電流值下獲得足夠的容量。才艮據(jù)上述專利文獻(xiàn)3、4、5、6、7和8中4皮露的方法，盡管可保持大容量，但是不足以高度改善循環(huán)特性和進(jìn)一步抑制氣體產(chǎn)生。具有金屬氧化物塊沉積在金屬氧化物層上的結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)通過(guò)專利文獻(xiàn)9中"l皮露的方法形成，結(jié)果4艮難獲得足夠的充電/放電效率并且容量大幅度降低。沖艮據(jù)上述專利文獻(xiàn)10,;殳有確定在用作核心的4里4匕合物顆并立表面上的分布并且其歲丈果局限于熱穩(wěn)、定性的改善。才艮據(jù)上述專利文獻(xiàn)11和12中4皮露的正才及活性物質(zhì)，如果顆粒表面僅包覆具有低電子傳導(dǎo)性或低鋰離子傳導(dǎo)性的金屬氟化物，則充電W文電性能顯著劣化并且對(duì)于在高溫環(huán)境下的充電/;^電特性的效果也不充分。而且，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)13,本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)如專利文獻(xiàn)13所4皮露的通過(guò)混合和加熱金屬氟化物的方法形成了正才及活性物質(zhì)，結(jié)果盡管可實(shí)際獲得對(duì)高溫保持特性的效果，但是對(duì)實(shí)際應(yīng)用性能不足夠。尤其是，這樣的效果在高充電電壓區(qū)域中也沒有獲得。盡管如上所述通過(guò)改良正纟及活性物質(zhì)可在一定程度上改善循環(huán)特性或熱穩(wěn)定性，但是電池容量容易下降。通過(guò)前述方法獲得的電池特性的改善程度是不充分的。對(duì)于在高溫環(huán)境下引起的電池電阻增加需要進(jìn)一步改善。因此，期望提供可獲得大容量和優(yōu)異的充電/放電循環(huán)特性并且可抑制內(nèi)阻增加的正極活性物質(zhì)、正極以及非水電解質(zhì)二次電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種正極活性物質(zhì)，包括至少包含鋰和一種或多種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物顆粒；以及提供在該復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的包覆層，其中該包覆層包含至少一種不同于形成復(fù)合氧化物顆粒的主要過(guò)渡金屬元素A且選自周期表第2至16族的元素M和鹵素元素X，并且在該包覆層中，元素M和卣素元素X表現(xiàn)出不同的分布狀態(tài)。在正極活性物質(zhì)的包覆層中，優(yōu)選元素M比卣素元素X更均勻地分布。在正才及活性物質(zhì)的包覆層中，還優(yōu)選卣素X的至少一部分以不同于元素M的元素M，的鹵化物的形式存在。而且，優(yōu)選元素M，的面4匕物至少包含氟4b4里L(fēng)iF。還優(yōu)選復(fù)合氧化物顆粒具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)并且主要形成該復(fù)合氧化物顆粒的主要過(guò)渡金屬元素A至少包含鈷Co。優(yōu)選復(fù)合氧化物顆粒表面上按原子比計(jì)的元素組成在0.03<A/(M+M，+X+A)<0.8的范圍。還優(yōu)選按原子比計(jì)的元素組成在0<M/(A+M)<0.1的范圍。優(yōu)選元素M包4舌選自4孟Mn、鋁Al、4美Mg、鉍、Bi、鉬Mo和4乙Y纟且成的纟且中的至少一種元素。才艮據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，4是供了一種正才及，包括導(dǎo)電基底材料；和形成在該導(dǎo)電基底材料上且至少包含正極活性物質(zhì)的正才及活性物質(zhì)層，其中在該正才及活性物質(zhì)的至少一部分中^是供了至少包含鋰和一種或多種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物顆粒以及提供在該復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的包覆層，該包覆層包含至少一種不同于形成復(fù)合氧化物顆粒的主要過(guò)渡金屬元素且選自周期表第2至16族的元素M以及卣素元素X,并且在該包覆層中，使用其中元素M和卣素元素X表現(xiàn)出不同分布狀態(tài)的材料。才艮據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，包括具有正極活性物質(zhì)的正極；負(fù)極；隔膜；以及電解質(zhì)，其中在該正才及活性物質(zhì)的至少一部分中提供了至少包含4里和一種或多種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物顆粒以及4是供在該復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的包覆層，該包覆層包含至少一種不同于形成復(fù)合氧化物顆粒的主要過(guò)渡金屬元素且選自周期表第2至16族的元素M以及卣素元素X,并且在該包覆層中，4吏用其中元素M和卣素元素X表^見出不同分布狀態(tài)的才才沖牛。才艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可獲得具有優(yōu)異充電/力文電循環(huán)特性并且可抑制內(nèi)阻增加的正極活性物質(zhì)、正極、以及非7jc電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)以下結(jié)合附圖的描述將更加明顯，其中在本發(fā)明的所有附圖中，相同標(biāo)號(hào)指代相同或相似部件(或部分)。圖l是剖視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電池的一種構(gòu)成；圖2是剖視圖，放大地示出了封閉在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電池中的巻繞電才及件的一部分；圖3是放大的剖視圖，示出了在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電池中使用的隔膜的一種構(gòu)成實(shí)例；圖4是放大的剖視圖，示出了在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電池中使用的隔膜的另一種構(gòu)成實(shí)例；圖5是剖視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的電池的構(gòu)成實(shí)例；圖6是沿封閉在根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的電池中的巻繞電極件的線I-I的剖^L圖7A、7B和7C示出了實(shí)施例1的正才及活性物質(zhì)的截面像。具體實(shí)施例方式下文將參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方式。非水電解質(zhì)二次電池在下文中稱為二次電-也。(1)第一實(shí)施方式(1-1)正纟及活性物質(zhì)根據(jù)在本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池中使用的正極活性物質(zhì)，包覆層包含鹵素元素X和至少一種選自周期表第2至16族且不同于包含在用作母體顆粒的復(fù)合氧化物顆粒中的主要過(guò)渡金屬元素的元素M,其纟是供在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上，并且元素M和卣素元素X在包覆層中表現(xiàn)出不同的分布狀態(tài)。用作母體顆粒的復(fù)合氧化物顆粒是至少包含鋰和一種或多種過(guò)渡金屬的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，并且沒有特別的限制，只要它可嵌入和脫嵌鋰。然而，從實(shí)現(xiàn)大容量的角度來(lái)看，優(yōu)選具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物如鈷酸鋰LiCo02或鎳酸鋰LiNi02。也可使用其中部分的過(guò)渡金屬元素已^皮另一種元素替代的作為固溶體的LiNiyCoLyCb(在該式中，0〈y〈l)等。作為例子，可以是LiNio.5CoQ.502、LiNio.8Coo.202等。優(yōu)選使用至少鈷Co作為過(guò)渡金屬。這是因?yàn)橹饕捤徜嚨暮囘^(guò)渡金屬氧化物具有高填充性能和高放電電壓。主要包含鈷酸鋰的含鋰過(guò)渡金屬氧化物可以是通過(guò)4丸行諸如將它的一部分用至少一種或多種選自周期表第2至15族的元素所替代、調(diào)整孩i細(xì)顆粒的物理性質(zhì)等/>知知技術(shù)而獲得的氧化物。具體地講，優(yōu)選使用具有式1所示組成的含鋰過(guò)渡金屬氧化物。(式l)LipCo(1—q)MqO(2—r)Xz(在該式中，M表示選自周期表第2至15族中除鈷Co以外的至少一種元素；X表示除氧O以外的第16力矣元素和第17力美元素中的至少一種；而p、q、r和z表示在0SpS1.2、0^q<0.3、—0.100.20牙口0^z^0.1范圍內(nèi)的4直)。形成復(fù)合氧化物顆粒的主要過(guò)渡金屬元素是指在形成該復(fù)合氧化物顆粒的過(guò)渡金屬之中的最大比例的過(guò)渡金屬。例如，在平均組成為L(zhǎng)iCo。.98Alo.(nMgo.(H02的復(fù)合氧化物顆粒的情況下，主要過(guò)渡金屬元素是指鈷Co。包覆層提供在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包含閨素元素X和至少一種不同于實(shí)質(zhì)上構(gòu)成含于復(fù)合氧化物顆粒中的過(guò)渡金屬的主要過(guò)渡金屬元素且選自周期表第2至16族的元素M。包覆層是這樣的一個(gè)層，其具有不同于復(fù)合氧化物顆粒的組成元素或組成比并且用其包覆復(fù)合氧化物顆粒表面的至少一部分。包覆層是通過(guò)4吏元素M和卣素元素X分布在復(fù)合氧化物顆粒表面上而形成的層。包覆層是這樣的區(qū)域，包覆層中的元素M和卣素元素X的組成比高于復(fù)合氧化物顆粒中的元素M和囟素元素X的組成比。不同于現(xiàn)有技術(shù)中的包覆層那樣，具有在包覆層中所含的多種元素的分布狀態(tài)相同的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，這里的包覆層中所含的元素M和卣素元素X在包覆層中具有不同的分布狀態(tài)。具體地講，優(yōu)選在元素M和卣素元素X之間存在分布均勻性的不同，并且元素M比鹵素元素X更均勻地分布在復(fù)合氧化物顆粒表面上。還優(yōu)選比囟素元素X更大量的元素M分布在復(fù)合氧化物顆4立表面上。元素M和鹵素元素X這才羊的分布狀態(tài)可通過(guò)一種方法力。以確i人，例如，具有該包覆層的復(fù)合氧化物顆粒通過(guò)具有EDX(能量分散型X射線分析儀)的SEM(掃描電子顯孩t鏡)(下文中，稱為SEM/EDX)觀察。該分布狀態(tài)也可通過(guò)以下方法加以確i人，復(fù)合氧化物顆粒的表面或截面通過(guò)TOF-SIMS(飛4亍時(shí)間型次級(jí)離子質(zhì)i普)進(jìn)4亍分4斤并才企測(cè)包含元素M和X的離子。優(yōu)選元素M幾乎均勻地分布在復(fù)合氧化物顆粒表面上并形成包覆層。這是因?yàn)橛捎趶?fù)合氧化物顆粒表面包覆有包含元素M的包覆層，所以含于復(fù)合氧化物顆粒中的主要過(guò)渡金屬元素的洗脫可得到抑制，與電解溶液的反應(yīng)可得到抑制，并且電池特性的劣化可以得到抑制。作為這樣的元素M,可使用已對(duì)用于現(xiàn)有技術(shù)正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰實(shí)施了置換、添加、包覆等的周期表第2至16族的元素。作為元素M,優(yōu)選包含至少一種選自由4孟Mn、鋁A1、4美Mg、鉍、Bi、鉬Mo和4乙Y組成的組中的元素。在具有復(fù)合氧4匕物顆并立和包覆層的正4及活性物質(zhì)中，優(yōu)選含于復(fù)合氧化物顆粒中的元素M的元素組成滿足關(guān)系0<M/(A+M)<0.1。這是因?yàn)椋M管元素M有助于活性物質(zhì)的穩(wěn)定，〗旦是如果它的比例等于或大于0.1,則對(duì)電池容量無(wú)益的元素M的量增大，并且使正極活性物質(zhì)本身的容量降低增大。另一方面，優(yōu)選卣素元素X散布在復(fù)合氧化物顆粒上，由此形成包覆層。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)包含囟素元素X的包覆層可抑制對(duì)嵌入/脫嵌鋰的阻礙。例如，卣素元素X可不均勻地分布在復(fù)合氧化物顆粒表面上或者也可散布在整個(gè)表面上的多個(gè)點(diǎn)處。囟素元素X可散布在包含元素M的包覆層上。優(yōu)選卣素元素X以通過(guò)M，aXb(例如，LiF為代表)表示的囟化物狀態(tài)散布在所述表面上。這是因?yàn)橛捎谟米靼矊硬牧系腦以M，aXb存在于復(fù)合氧化物顆粒表面上，使存在于復(fù)合氧化物顆粒中的剩余元素M，穩(wěn)、定并且電池凈爭(zhēng)性可4尋到改善。例如，i人為由于剩余鋰Li化合物如氬氧化鋰LiOH或碳酸鋰Li2C03引起氣體產(chǎn)生并且成為電池特性劣化的一個(gè)原因，所以通過(guò)4吏卣素作為卣化物穩(wěn)定，電池特性可得到改善。根據(jù)由LiF代表的卣化物，鋰離子傳導(dǎo)性低，并且如果復(fù)合氧化物顆粒表面用該卣化物完全包覆，則這樣的卣化物成為對(duì)嵌入/脫嵌鋰的阻礙。然而，由于卣化物以如上所述的散布在復(fù)合氧化物顆粒表面上的狀態(tài)存在，則既可以實(shí)現(xiàn)大容量又可以抑制氣體產(chǎn)生。優(yōu)選由M，aXb表示的化合物是晶體。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)^f吏M，aXb結(jié)晶，可促進(jìn)卣化物散布在顆粒表面上的狀態(tài)。4尤選元素M，是不同于元素M的元素。這是因?yàn)?，由?尤選元素M盡可能均勻地分布在復(fù)合氧化物顆粒表面上，所以如果元素M與卣素元素X—起散布，則改善電池特性的效果降寸氐。在如上所述形成的正才及活性物質(zhì)表面中，更加優(yōu)選元素M、元素M，、卣素元素X和主要過(guò)渡金屬元素A的元素組成在0.03<A/(M+M，+X+A)<0.8的范圍。這是因?yàn)椋绻鸄的存在比例等于或大于0.8，則改善循環(huán)特性的效果和抑制由含元素M的包覆層導(dǎo)致的內(nèi)阻增加的效果降低。如果A的存在比例等于或低于0.03，則除A(鋰離子透過(guò)性低)以外的元素的存在比例相對(duì)增大，并且盡管可獲得改善循環(huán)特性的效果和抑制內(nèi)阻增加的效果，但是電池容量降低。正才及活'性物質(zhì)表面上的Co、卣素元素X、元素M和元素M，的元素比可通過(guò)利用ESCA(掃描X射線光電子分光儀由ULVAC-PHIInc.生產(chǎn)；QuanteraSXM)進(jìn)行才企測(cè)。具體地講，將待檢測(cè)的顆粒樣品埋入金屬銦片中，將該樣品片通過(guò)板彈簧固定到樣品臺(tái)上，并實(shí)施4企測(cè)。單色Al-Kot光束(1486.6eV)用作X射線源，并JU企測(cè)才羊品的表面可通過(guò)利用氬離子4&和電子中和沖倉(cāng)同時(shí)以自動(dòng)模式帶電校正進(jìn)行檢測(cè)。在制備的正極活性物質(zhì)中，至少氟化鋰LiF包含在存在于包覆層中的囟化物中。這是因?yàn)?，即使在鋰不用作形成包覆層的卣化物的元素M，的情況下，復(fù)合氧4匕物顆粒中的4里L(fēng)i如鈷酸4里L(fēng)iCo02等也溶解在包覆層中。優(yōu)選正才及活性物質(zhì)的平均直徑在2.0|um以上50pm以下的范圍。這是因?yàn)椋绻撈骄睆叫∮?.0jum，則當(dāng)制備正極時(shí)，正極活性物質(zhì)易于在壓制步驟從正極集電體剝落并且正才及活性物質(zhì)的表面積增大，因此，必須增加導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等的添加量，并且每單位質(zhì)量的能量密度降低。相反，如果該平均直徑超過(guò)50pm,則正極活性物質(zhì)刺穿隔膜并引起短路的可能性增高。通過(guò)利用這才羊的正4及活性物質(zhì)，實(shí)i見了二次電池的大容量和充電/放電循環(huán)特性的改善，并且可抑制電池中的氣體產(chǎn)生。盡管對(duì)于這樣的效果的改善原因還不清楚，但是推測(cè)這樣的效果源于以下機(jī)理。復(fù)合氧化物顆粒以及例如鈷酸鋰LiCo02或4臬酸鋰LiNiCb用作正極活性物質(zhì)，并且在正極/負(fù)極比被適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)的狀態(tài)下，執(zhí)行充電，上限充電電壓等于4.20V，優(yōu)選4.35V或更高，并且更優(yōu)選4.40V或更高。因此，二次電池的能量密度可^f尋到改善。然而，在充電至4.20V或更高的電池中，由于正才及活'l"生物質(zhì)產(chǎn)生高電動(dòng)勢(shì)，所以4矣觸正極活性物質(zhì)的電解質(zhì)處于強(qiáng)氧化環(huán)境中。因此，認(rèn)為金屬成分乂人因?yàn)楦嗟?里脫出而變4尋不穩(wěn)、定的正才及活性物質(zhì)洗脫，并且正才及活性物質(zhì)劣,或者/人正才及活性物質(zhì)洗脫的金屬成分還原沉淀到負(fù)極側(cè)，使得負(fù)極表面被其覆蓋，并堵塞了鋰的嵌入/脫嵌。還所以電解溶液在該界面處發(fā)生氧化分解，并加速電解質(zhì)的劣化。還認(rèn)為，由于電解質(zhì)在正扭j皮氧化分解，所以產(chǎn)生氣體并在正極上形成覆膜，使得電池膨脹或阻抗增大。推測(cè)由于在充電時(shí)發(fā)生正極活性物質(zhì)和電解溶液的劣化，所以在電池中發(fā)生充電/放電循環(huán)特性劣化或產(chǎn)生氣體。另一方面，根據(jù)用于本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池的正極活性物質(zhì)，認(rèn)為由于包含元素M的包覆層提供在復(fù)合氧化物顆粒表面上，所以該復(fù)合氧化物顆粒中包含的主要過(guò)渡金屬元素的洗脫4皮抑制并且循環(huán)特性的劣化得到抑制。還認(rèn)為，由于面素元素X包含在包覆層中，所以卣素元素X與復(fù)合氧化物顆粒表面上的雜質(zhì)(例如，剩余鋰Li化合物如LiOH或Li2C03)發(fā)生反應(yīng)并穩(wěn)、定該正才及活性物質(zhì)等，由此抑制氣體產(chǎn)生，以及由于包覆層中卣素元素X的分布少于元素M并且不會(huì)阻礙鋰的嵌入/脫嵌，所以卣素元素X有助于實(shí)現(xiàn)大容量和循環(huán)特性的改善。(1-2)二次電;也的構(gòu)成圖1示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池的剖面結(jié)構(gòu)。該二次電池例如是非水電解質(zhì)二次電池并且是所謂的鋰離子二次電池，其中鋰Li用作電極反應(yīng)物并且負(fù)極的容量通過(guò)由于鋰Li嵌入/脫嵌導(dǎo)致的容量成分表示。該電池是所謂的圓筒型電池。其中一對(duì)帶狀正極21和帶狀負(fù)極22已通過(guò)隔膜23進(jìn)行巻繞的巻繞電極件20才是供在幾乎中空的圓筒形電池殼ll中。電池殼11由鍍有例如鎳Ni的4失Fe制成。電池殼11的一個(gè)端部^f閉而另一端部開口。一^j"絕錄^反12和13垂直于巻繞周邊表面布置在電池殼11中，以^更分別夾住巻繞電極件20。電池蓋14以及提供在電池蓋14中的安全閥才幾構(gòu)15和熱敏電阻元件(正溫度系凄t;PTC元件)16通過(guò)墊圈17填縫密封并連接至電池殼ll的開口端部。將電池殼ll的內(nèi)部密封。電池蓋14例如由與電池殼11類似的材料制成。安全閥才幾構(gòu)15通過(guò)PTC元件16電連4妄至電池蓋14。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、來(lái)自外部的加熱等而升高到預(yù)定值或更高時(shí)，盤狀板15A翻轉(zhuǎn)，由此切斷電池蓋14和巻繞電極件20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC元件通過(guò)電阻值增大而限制電流，由此防止由于大電流引起的異常熱生成。墊圏17例如由絕緣材料制成并且其表面涂覆有瀝青。例如，中心銷24插入巻繞電極件20的中心。由鋁A1等制成的正極引線25連接至巻繞電極件20的正極21。由鎳Ni等制成的負(fù)才及引線26連4妄至負(fù)才及22。正才及引線25通過(guò)焊4妄于安全閥才幾構(gòu)15而電連接至電池蓋14。負(fù)極引線26焊接并電連接于電池殼11。圖2是剖一見圖，；改大地示出了圖1所示巻繞電才及件20的一部分。正極21具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中例如正極活性物質(zhì)層21B才是供在具有一對(duì)相反表面的正極集電體21A的兩個(gè)表面上。盡管未示出，但是可以提供正極活性物質(zhì)層21B僅存在于正極集電體21A的一個(gè)表面上的區(qū)域。正才及集電體21A例如由金屬箔如鋁Al箔制成。正才及活性物質(zhì)層21B例如包含如上所述的正才及活性物質(zhì)，必要時(shí)，可形成包含導(dǎo)電材料如炭黑、石墨等和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯PvdF等的正才及活性物質(zhì)層21B。如圖2所示，負(fù)才及22具有例如具有一對(duì)相反表面的負(fù)才及集電體22A;以及提供在負(fù)極集電體22A的兩個(gè)表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B或提供在負(fù)極集電體22A的一個(gè)表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。負(fù)極22可以具有負(fù)極活性物質(zhì)層22B僅形成在負(fù)極集電體22A的一個(gè)表面上的區(qū)i或。負(fù)才及集電體22A例如由金屬箔如銅Cu箔等制成。負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含例如負(fù)極活性物質(zhì)，并且可以根據(jù)需要，包含另一種對(duì)充電無(wú)益的材料如導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。作為導(dǎo)電材料，可以是石墨纖維、金屬纖維、金屬粉末等。作為粘結(jié)劑，可以是氟體系高分子化合物如聚偏二氟乙烯PvdF等、合成橡膠如丁苯橡膠SBR或三元乙丙橡膠EPDR等。作為粘度調(diào)節(jié)劑，可以是羧曱基纖維素CMC等。負(fù)才及活性物質(zhì)通過(guò)包含一種、兩種或更多種能夠在相對(duì)于4里金屬的2.0V以下的電勢(shì)下電化學(xué)嵌入和脫嵌鋰Li的負(fù)極材料制成。作為可嵌入和脫嵌鋰Li的負(fù)極材料，例如，可以是碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、氮化鋰如LiN3等、鋰金屬、與鋰一起形成合金的金屬、高分子材料等。作為碳材料，例如，可以是難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃碳類、有機(jī)高分子化合物焙燒材料、碳纖維、或活性炭。在它們之中，作為焦炭類，有瀝青焦炭、針狀焦、石油焦等。有機(jī)高分子化合物焙燒材料是通過(guò)在恰當(dāng)溫度下焙燒高分子材料如酚樹脂、呋喃樹脂等而碳化的材料。作為有機(jī)高分子化合物焙燒材料的一部分，有被歸類為難石墨化碳或易石墨化碳的材料。作為高分子材料，可以是聚乙炔、聚吡咯等。在這樣的可嵌入和脫嵌鋰Li的負(fù)極材料之中，優(yōu)選充電/放電電勢(shì)相對(duì)接近鋰金屬的電勢(shì)的負(fù)極材料。這是因?yàn)樨?fù)極22的充電/放電電勢(shì)越低，則越容易實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度。在它們之中，優(yōu)選碳材料，因?yàn)橛沙潆?放電引起的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，可獲得大的充電/》丈電容量，并且可獲得良好的循環(huán)特性。尤其優(yōu)選石墨，因?yàn)殡娀瘜W(xué)當(dāng)量大并且可獲得高能量密度。優(yōu)選難石墨化碳，因?yàn)榭色@得優(yōu)異的循環(huán)特性。作為可嵌入和脫嵌4里L(fēng)i的負(fù)才及才才泮牛，可以是4里金屬單質(zhì)、或者可與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物。這些負(fù)極材料是優(yōu)選的，因?yàn)榭色@得高能量密度。尤其是，如果這樣的負(fù)極材料與碳材料一起使用時(shí)，由于可獲得高能量密度并且可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性，所以是更加優(yōu)選的。在本i兌明書中，除了由兩種或更多種金屬元素制成的合金外，由一種或多種金屬元素和一種或多種半金屬元素制成的合金也包括在所述合金中。作為合金的結(jié)構(gòu)，有固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬互化物、或它們中的兩種或更多種共存的合金。作為這才羊的金屬元素或半金屬元素，例如，可以是以下元素錫Sn、鉛Pb、鋁Al、銦In、硅Si、鋅Zn、銻Sb、鉍Bi、鎘Cd、4美Mg、硼B(yǎng)、4家Ga、鍺Ge、砷As、4艮Ag、4告Zr、4乙Y或4會(huì)Hf。作為它們的合金或化合物，例如，可以是由化學(xué)式MafMbgLih或化學(xué)式MasMctMdu表示的合金或化合物。在這些化學(xué)式中，Ma代表可與鋰形成合金的金屬元素和半金屬元素中的至少一種，Mb代表不同于4里和Ma的金屬元素和半金屬元素中的至少一種，Mc表非金屬元素中的至少一種，而McM戈表不同于Ma的金屬元素和半金屬元素中的至少一種。f、g、h、s、t和u的^直分另'J在f〉0、g>0、h上0、s>0、t〉0和u》0的范圍內(nèi)。在它們之中，優(yōu)選短周期型周期表第4B族中的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物。尤其是，優(yōu)選硅Si、錫Sn、或者它們的合金或化合物。它們可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的。作為可嵌入和脫嵌鋰Li的負(fù)極材料，還可以是氧化物、硫化物或另一種金屬4匕合物例如氮化4里如LiN3等。作為氧化物，可以是Mn02、V205、V6013、NiS、MoS等。作為電勢(shì)相對(duì)較低并且可嵌入和脫嵌4里的氧化物，例如，可以是氧4匕4失、氧化釕、氧4b鉬、氧化鴒、氧化鈦、氧化錫等。作為硫化物，可以是NiS、MoS等。作為電解溶液，可以4吏用通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶入非水溶劑中而獲得的非水電解溶液。作為非水溶劑，可以是各種溶劑如高介電常數(shù)的溶劑和低粘度的溶劑?？梢允褂迷诂F(xiàn)有技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池中使用的非水溶劑。作為高介電常數(shù)的溶劑，例如，可以優(yōu)選使用碳酸亞乙酯EC、碳酸亞丙酯PC等。然而，本發(fā)明并不局限于它們，還可以使用例如以下的環(huán)狀碳酸g旨碳酸亞丁酯BC、碳酸亞乙歸酯VC、4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(氟代碳酸亞乙酯)、4-氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮(氯代碳酸亞乙酯)、三氟曱基碳酸亞乙酯等。作為高介電常數(shù)的溶劑，代替或與環(huán)狀碳酸酯一起，也可使用例如內(nèi)酯如y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯等；內(nèi)酰胺如N畫甲基-2-吡咯烷酮NMP等；環(huán)狀氨基曱酸酯如N-曱基噁唑烷酮等；磺酸化合物如環(huán)丁砜等。作為低粘度的溶劑，可以優(yōu)選使用石灰酸二乙酯DEC。然而，除此之外，還可以4吏用以下溶劑鏈狀石岌酸酯如碳酸二曱酯DMC、碳酸曱乙酯EMC、碳酸曱丙酯MPC等；鏈狀羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、異丁酸甲酯、三曱基乙酸曱酯、三曱基乙酸乙酯等；鏈狀酰胺如N,N-二曱基乙酰胺等；鏈狀氨基曱酸酯如N，N-二乙基氨基曱酸曱酯、N,N-二乙基氨基曱酸乙酯等；或者醚如1,2-二曱氧基乙烷、四氫吹喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)等。作為溶劑，可以單獨(dú)使用上述的高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑中的一種，或者可以卩夸它們中的兩種或更多種4壬意混合4吏用。然而，優(yōu)選包含20%至50%環(huán)狀碳酸酯和50%至80%低粘度溶劑(低粘度的非水溶劑)的溶劑。尤其是，優(yōu)選沸點(diǎn)等于或低于130°C的鏈狀碳酸酯作為低粘度的溶劑。如果環(huán)狀碳酸酯和低粘度溶劑之間的比例超出以上范圍，例如，當(dāng)?shù)驼扯热軇┑牧刻髸r(shí)，則介電常數(shù)較低。相反，如果低粘度溶劑的量太小，則粘度低。因此，在以上兩種情況下，很難獲得足夠的傳導(dǎo)性并且存在很難獲得良好電池特性的風(fēng)險(xiǎn)。作為電解質(zhì)鹽，例如，可以是^l里鹽作為溶解或分散在前述非水溶劑中并產(chǎn)生離子的鹽。作為4里鹽，例々。，可以是以下利4牛無(wú)枳4里鹽如六氟力粦酸4里L(fēng)iPF6、四氟硼酸4里L(fēng)iBF4、六氟石申酸4里L(fēng)iAsF6、六氟銻酸鋰LiSbF6、高氯酸鋰LiC104、四氯鋁酸鋰LiAlCU等；全氟代烷碌酸衍生物如三氟曱烷磺酸鋰LiCF3S03、雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰LiN(CF3S02)2、雙(五氟乙磺?；?亞胺鋰LiN(C2F5S02)2、三(三氟曱磺?；?甲基化鋰LiC(CF3S02)3等。可以單獨(dú)使用它們中的一種，或者可以組合使用它們中的兩種或更多種。在它們之中，優(yōu)選六氟磷酸鋰LiPF6,因?yàn)榭色@得高離子傳導(dǎo)性并且可改善循環(huán)特性。這樣的電解質(zhì)鹽的含量相對(duì)于每升溶劑優(yōu)選在0.1mol至3.0mol的范圍，更4尤選i也，在0.5mol至2.0mol的范圍。這是因?yàn)楫?dāng)該含量在這樣的范圍時(shí)可獲得更高的離子傳導(dǎo)性。隔膜23允許鋰離子通過(guò)的同時(shí)隔開正極21和負(fù)極22并且防止由它們之間的4妄觸引起的電流4豆路。作為隔膜23，例如，可以使用已用于現(xiàn)有技術(shù)的電池中且通過(guò)由合成樹脂如聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯PP、聚乙烯PE等制成的微孔膜或者由陶瓷制成的微孔膜而形成的隔膜，或者可以使用具有以下結(jié)構(gòu)的隔膜，其中如上所述的微孔膜的表面已涂覆有聚偏二氟乙烯PvdF、聚四氟乙烯PTFE等并且在該表面上已形成了多孔性樹脂層。在它們之中，具有在表面上形成的多孔性樹脂層的結(jié)構(gòu)的隔膜23是優(yōu)選的，因?yàn)榧?吏在高充電電壓下也可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。下面將參照?qǐng)D3和圖4描述在^f效孔膜上形成了多孔性樹脂層的隔膜23的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例和另一個(gè)實(shí)例。圖3是》文大的剖視圖，示出了如上所述的隔膜23的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例。如圖3所示，隔膜23可以具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中在基底材料層23B的一個(gè)主平面上形成了樹脂層23A。作為基底材料層23B的材料，可以使用在現(xiàn)有技術(shù)的電池中使用的材料，例如，如上所述的微孔膜。例如，可以-使用包含至少一種選自聚乙烯PE、聚丙烯PP、它們的共聚物、以及作為它們的組合的聚烯烴PO的微孔膜。在它們之中，特別優(yōu)選安全性的，由聚烯烴制成的微孔膜。具體地講，例如，優(yōu)選由聚乙烯PE或聚丙烯PP制成的微孔膜。盡管圖3所示的基底材料層23B具有單層結(jié)構(gòu)，但是基底材料層23B可以具有多層結(jié)構(gòu)。作為具有多層結(jié)構(gòu)的基底材料層，更具體地講，例如，可以4吏用具有聚丙烯PP層、聚乙烯PE層和聚丙烯PP層順序?qū)訅旱娜龑咏Y(jié)構(gòu)的微孔膜等。如果通過(guò)聚乙烯和聚丙烯的混合物形成的孩i孔膜或者具有聚丙歸PP層、聚乙烯PE層和聚丙烯PP層順序?qū)訅旱娜龑咏Y(jié)構(gòu)的微孔膜用作基底材料層23B,則由于作為隔膜23易于獲得適當(dāng)?shù)耐笟庑院蛷?qiáng)度(這將在下文進(jìn)行解釋說(shuō)明)，所以這些膜是優(yōu)選的。樹脂層23A是具有高孔隙率的基質(zhì)樹脂層。通過(guò)具有該基質(zhì)樹脂層，防止了電極直接接觸隔膜23的基底材料層23B。因此，可以抑制基底材料層23B的劣化如碳化或堵塞(劣化是由氧化還原反應(yīng)引起的)，使得可以抑制電池特性的劣化。作為基質(zhì)樹脂，具體地講，例如，可以使用聚偏二氟乙烯PvdF、六氟丙烯HFP、聚四氟乙烯PTFE等或者也可4吏用它們的共聚物。作為樹脂層23A，可以使用無(wú)機(jī)物被保持在基質(zhì)樹脂層的層。通過(guò)具有無(wú)機(jī)物被保持在基質(zhì)樹脂層的樹脂層，可進(jìn)一步改善抗氧化性并且可抑制隔膜23的劣化。作為無(wú)機(jī)物，可以是金屬、半導(dǎo)體、或者它們的氧化物或氮化物。具體i也i井，例如，作為金屬可以是鋁Al、4太Ti等。例如，作為半導(dǎo)體可以是石圭Si、硼B(yǎng)等。作為氧化物可以是氧化鋁A1203、二氧化鈦Ti02、二氧化硅Si02等。作為氮化物可以是氮化硼B(yǎng)N、氮化鋁A1N等。優(yōu)選無(wú)^/L物的粒徑在1nm以上10jam以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋绻∮趌nm,則很難獲得這樣的無(wú)機(jī)物，并且即使可獲得，成本也高，并且如果大于10pm,則電極之間的距離增大，由于有限的空間而很難獲得足夠的活性材料的填充量，并且電池容量降低。作為形成樹脂層23A的方法，樹脂層23A可通過(guò)以下方法形成，即，通過(guò)該方法例如基底材并牛層23B的表面涂覆有有基質(zhì)樹脂、溶劑和無(wú)機(jī)物制成的漿料，讓其通過(guò)基質(zhì)樹脂的較差溶劑以及上述溶劑的良好溶劑浴，乂人而^皮相分離，之后，干燥。優(yōu)選這樣的隔膜23的刺穿強(qiáng)度在100gf以上1000gf以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，如果刺穿?qiáng)度小，則存在發(fā)生短路的情況，如果刺穿強(qiáng)度大，則離子傳導(dǎo)性降低。刺穿強(qiáng)度可通過(guò)利用手動(dòng)型壓縮試-驗(yàn)4幾(由KATOTECHCo.，Ltd.生產(chǎn)的KES-G5),在尖端直徑小為l.Omm的針以2mm/sec速度刺穿時(shí)通過(guò)檢測(cè)最大負(fù)載而獲得。隔月莫23的透氣性優(yōu)選在30sec/100cc以上1000sec/100cc以下的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在50sec/100cc以上600sec/100cc以下的范圍內(nèi)，并且進(jìn)一步4尤選在100sec/100cc以上400sec/100cc以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，如果透氣性小，則存在發(fā)生短路的情況，如果透氣性大，則離子傳導(dǎo)性降低。通過(guò)降低基底材料層23B或樹脂層23A的厚度，可以降低透氣性并且還可有助于電池容量的增大。然而，通常，隔膜23的刺穿強(qiáng)度容易出現(xiàn)降低。透氣性根據(jù)JISP8117進(jìn)4亍^r測(cè)并且表示為1.22kPa壓力下100cc的空氣透過(guò)該膜的秒數(shù)。優(yōu)選基底材料層23B的厚度例如在5|um以上15以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，如果該厚度小，則易于發(fā)生短路，如果該厚度大，則離子傳導(dǎo)性降低并且體積容量降低。優(yōu)選樹脂層23A的厚度例如在0.2pm以上10jum以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，如果該厚度小，則易于發(fā)生短路，如果該厚度大，則離子傳導(dǎo)性降低并且體積容量降低。樹脂層23A—個(gè)表面的每單位面積的重量(下文中，每單位面積的重量稱為表面密度)優(yōu)選在0.05mg/cm2以上0.5mg/cm2以下的范圍內(nèi)，并且更加優(yōu)選;也在0.1mg/cm2以上0.3mg/cm2以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，如果樹脂?3A的表面密度太小，則電極和隔膜之間的凝膠電解質(zhì)層不足并且隔膜的抗氧化性的改善不充分，而如果表面密度大，則離子傳導(dǎo)性降低。圖4是放大的剖面圖，示出了隔膜23的結(jié)構(gòu)的另一個(gè)實(shí)例。如圖4所示，隔膜23具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中在基底材料層23D的兩個(gè)表面上形成了樹脂層23C和樹脂層23E。樹脂層23C和23E可以由不同材料制成。由于不同于隔膜23的結(jié)構(gòu)的構(gòu)造類似于參照?qǐng)D3描述的實(shí)例，所以省卻了其詳細(xì)的說(shuō)明。作為液體電解質(zhì)的電解溶液浸漬到隔膜23中。盡管二次電池的上限充電電壓可以設(shè)置為例如4.20V，但是優(yōu)選設(shè)計(jì)該電池使得上限充電電壓高于4.20V，更加優(yōu)選在4.25V以上4.80V以下的范圍，并且進(jìn)一步4尤選在4.35V以上4.65V以下的范圍。優(yōu)選下限i文電電壓在2.00V以上3.30V以下的范圍。通過(guò)將電池電壓設(shè)定為較高，可提高能量密度。另夕卜，才艮據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式，由于元素M和卣素元素X的分布狀態(tài)不同的包覆層已經(jīng)形成在正才及活性物質(zhì)上，所以即4吏電池電壓i殳定為4交高，也可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性并且可以抑制電池中的氣體產(chǎn)生。(1-3)二次電池的制備方法接著，將描述根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池的制備方法的實(shí)例。正極活性物質(zhì)制備如下。例如，正極活性物質(zhì)可通過(guò)以下方法形成。作為用作母體顆粒的復(fù)合氧化物顆粒，將可通常作為正才及活性物質(zhì)獲得的含鋰過(guò)渡金屬氧化物用作起始原料，將復(fù)合氧化物顆粒與用于包覆復(fù)合氧化物顆粒的含元素M和卣素元素X的化合物磨細(xì)并混合，并且使復(fù)合氧化物顆粒的表面包覆元素M和X。作為包覆裝置，可以使用球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、研磨機(jī)、粉碎機(jī)等。在這種情況下，加入少量的液體如水并執(zhí)4于包覆處理也是有效的。復(fù)合氧化物顆粒的表面也可用元素M和鹵素元素X通過(guò)機(jī)械化學(xué)處理如才幾才成融合等、濺射方法或氣相方法如CVD(化學(xué)蒸氣沉積)法等進(jìn)行包覆。而且，也可通過(guò)濕法(如在水中或溶劑如乙醇等中混合原料的方法)、中和滴定方法、溶膠凝膠法(利用金屬醇鹽作為原料)等使表面包覆元素M和囟素元素X。包覆層可以通過(guò)這樣的方法形成，將用作預(yù)定包覆層的原料的原料混合到二次電池的電解溶液或電才及中，乂人而形成二次電池，之后，扭J亍充電/方文電、加熱等。表面已包覆有元素M、元素M，和鹵素元素X或它們的原并+的復(fù)合氧化物顆?？梢栽诳諝饣蜓趸瘹夥杖缂冄鯕獾戎小⒃?00。C以上1000°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)4亍焙燒。另一方面，在焙燒后，其粒徑還可才艮據(jù)需要通過(guò)輕度研磨或分級(jí)才喿作等進(jìn)4亍調(diào)節(jié)。而且，可通過(guò)執(zhí)行兩次或更多次包覆處理形成不同的包覆層。正才及21形成如下。首先，例如，正才及混合物通過(guò)混合正才及活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑進(jìn)行調(diào)制。將正極混合物分散到溶劑如N-曱基-2-p比咯烷酮NMP等中，由此形成正極混合物漿料。接著，正才及集電體21A用正才及混合物漿料涂覆并干燥溶劑。之后，通過(guò)輥式壓制4幾等壓縮成型，由此形成正才及活性物質(zhì)21B并獲4尋正才及21。負(fù)才及22形成如下。首先，例如，負(fù)才及混合物通過(guò)混合負(fù)才及活性物質(zhì)和粘結(jié)劑而調(diào)制。將負(fù)極混合物分散到溶劑如N-甲基-2』比咯烷酮NMP等中，由此形成負(fù)極混合物漿料。接著，將負(fù)極集電體22A用負(fù)極混合物漿料涂覆并干燥溶劑。之后，通過(guò)輥式壓制機(jī)等壓縮成型，由此形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B并獲得負(fù)才及22。接著，將正極引線25通過(guò)焊接等連接至正極集電體21A,并將負(fù)極引線26通過(guò)悍接等連接至負(fù)極集電體22A。之后，將正極21和負(fù)極22通過(guò)隔膜23進(jìn)行巻繞。將正才及引線25的前邊緣部焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并將負(fù)極引線26的前邊緣部焊接至電池殼11。巻繞正才及21和負(fù)才及22夾在一對(duì)絕《彖外反12和13之間并封閉在電池殼11中。在將正極21和負(fù)極22封閉到電池殼11中之后，電解質(zhì)-波注入電池殼ll中，乂人而浸入隔月莫23中。之后，電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC16通過(guò)墊圏17填縫密封并固定于電池殼11的開口端。以這種方式，制得圖l所示的二次電池。在該二次電池中，當(dāng)執(zhí)行充電時(shí)，例如，鋰離子從正極活性物質(zhì)層21B脫嵌并通過(guò)電解溶液嵌入負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。當(dāng)執(zhí)行放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22B脫嵌并通過(guò)電解溶液嵌入到正才及活性物質(zhì)層21B中。如上所述，根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池以這樣的方式進(jìn)行構(gòu)造，4吏得包含元素M和卣素元素X的包覆層在正4及活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成，并且包覆層中的M和X具有不同的分布狀態(tài)。因此，可以抑制電池內(nèi)阻的增大并且可以實(shí)現(xiàn)二次電池的大容量以及電池特性的改善。盡管電池特性的改善原因還不清楚，^f旦是推測(cè)，這樣的改善的原因源于以下枳i理。在處于充電4犬態(tài)下的4里離子二次電'池中，正才及處于高氧化度環(huán)境下。因此，4妾觸正才及活性物質(zhì)的電解溶液凈皮氧化分解，在固液界面上形成惰性覆膜，正極活性物質(zhì)本身分解，并且組成元素溶解?！度藶樾纬傻母材せ虍?dāng)洗脫的過(guò)渡金屬還原沉淀到負(fù)極時(shí)產(chǎn)生的電阻成分阻礙電子或鋰離子的移動(dòng)，使得電池性能劣化。另一方面，在沖艮據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方式的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的元素M包覆，所以抑制了主要過(guò)渡金屬元素的洗脫，并且抑制內(nèi)阻的增加以及與其相關(guān)的循環(huán)特性等的劣化。而且，i人為分布在含鋰過(guò)渡金屬表面上的卣素元素X與含鋰過(guò)渡金屬表面上的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并被穩(wěn)定，并且在表面上的分布小于元素M的分布，不會(huì)堵塞鋰離子的移動(dòng)，使其有助于實(shí)現(xiàn)大容量和電池特性的改善。才艮據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池重量輕并且具有大容量和高能量密度的特性，并且可廣泛用于便攜式小型電子設(shè)備如攝影機(jī)、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)工具、便攜式電話等。(2)第二實(shí)施方式(2-1)正才及活性物質(zhì)作為正;tL活性物質(zhì)，可^f吏用類似于在第一實(shí)施方式中描述的正極活性物質(zhì)的材料。(2-2)二次電池的構(gòu)成圖5示出了根據(jù)第二實(shí)施方式的二次電池的構(gòu)成。該二次電池是所謂的層壓膜型二次電池。已經(jīng)連接了正極引線31和負(fù)極引線32的巻繞電極件30封閉在膜狀外殼件40中。正才及引線31和負(fù)才及引線32中的每一個(gè)例如以相同方向/人外殼件40內(nèi)部引到外部。正^l引線31例如由金屬材^f牛如鋁Al、不4f鋼SUS等制成。負(fù)極引線32例如由金屬材料如銅Cu、鎳Ni等制成。正極引線31和負(fù)極引線32中的每一個(gè)形成為薄板狀或網(wǎng)孔狀。外殼件40由通過(guò)粘接獲得的矩形復(fù)合膜形成，例如，將由尼龍Ny、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯PET等制成的外側(cè)樹脂層，由鋁A1等制成的金屬層，以及由聚丙烯PP、聚乙烯PE等制成的內(nèi)側(cè)樹脂層依次粘4妄。外殼件40布置成使得例如內(nèi)側(cè)樹脂層側(cè)正對(duì)巻繞電^L件30而它們的外邊纟彖部通過(guò)熔*接或粘合劑相互粘附。用于防止外側(cè)空氣侵入的粘附膜41插入在外殼件40和正才及引線31之間。同樣，粘附膜41插入在外殼件40和負(fù)極引線32之間。粘附膜41由對(duì)正極引線31和負(fù)極引線32均具有粘附性的材料制成。例如，粘附月莫41由聚烯烴樹脂如聚乙烯PE、聚丙烯PP、改性聚乙烯、改性聚丙烯等制成。在使用改性聚乙烯或改性聚丙烯的情況下，由于粘附膜41和正極引線31之間的粘附性以及粘附膜41和負(fù)極引線32之間的粘附性得到進(jìn)一步改善，所以是優(yōu)選的。外殼件40可以由具有另一種結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜、高分子膜如聚丙烯等、或金屬膜代替前述復(fù)合膜而形成。圖6示出了沿圖5所示的巻繞電極件30的線I-I的截面結(jié)構(gòu)。巻繞電極件30是將層壓正極33和負(fù)極34通過(guò)隔膜35以及電解質(zhì)層(未示出)層壓并巻繞而形成的。巻繞電極件30的最外周邊部分通過(guò)保護(hù)帶37保護(hù)。電解質(zhì)層預(yù)先形成在正才及33和負(fù)才及34中的每一個(gè)的表面上。正極33具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)或多個(gè)正極活性物質(zhì)層33B形成在正極集電體33A的一個(gè)或兩個(gè)表面上。負(fù)極34具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)或多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)34B形成在負(fù)極集電體34A的一個(gè)或兩個(gè)表面上。將負(fù)才及活性物質(zhì)層34B和正4及活性物質(zhì)層33B布置為彼此對(duì)置。正極集電體33A、正極活性物質(zhì)層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B以及隔膜35的構(gòu)成類似于在根據(jù)上述第一實(shí)施方式的二次電池中正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)才及集電體22A、負(fù)才及活性物質(zhì)層22B以及隔月莫23的構(gòu)成。電解質(zhì)層包含電解溶液和用作保持電解溶液的保持體的高分子化合物并且處于所謂的凝月交狀態(tài)。凝l交狀電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得高傳導(dǎo)性并且可以防止電池溶液泄露。電解溶液的構(gòu)成(即，非水溶劑、電解質(zhì)鹽等)類似于4艮據(jù)第一實(shí)施方式的二次電池。作為高分子材料，可以-使用各種可吸收前述電解溶液并將其轉(zhuǎn)化為凝膠狀態(tài)的高聚物。具體地講，例如，可以使用氟高聚物如聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)等、醚體系高聚物如聚(環(huán)氧乙烷)、交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷等、聚(丙烯腈)等。尤其是，從氧化還原穩(wěn)定性的角度看，優(yōu)選使用氟高聚物如偏二氟乙烯的共聚物等。(2-3)二次電池的制備方法接下來(lái)，將描述根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的二次電池的制備方法的實(shí)施例。首先，將正極33和負(fù)極34中的每一個(gè)用包含電解溶液、高聚物化合物以及混合溶劑的前驅(qū)溶液進(jìn)行涂覆，并使混合溶劑揮發(fā)，由此形成電解質(zhì)層。之后，將正極引線31通過(guò)焊4妄連接至正極集電體33A的邊全彖部，并將負(fù)才及引線32通過(guò)焊4妄連4妄至負(fù)極集電體34A的邊緣部。接著，將各個(gè)形成有電解質(zhì)層的正極33和負(fù)極34通過(guò)隔膜35進(jìn)行層壓，由此形成層壓材料。將層壓材料在長(zhǎng)度方向上巻繞，并將保護(hù)帶37粘附在最外周部分，由此形成巻繞電極件30。最后，例如，將巻繞電極件30夾在外殼件40之間并將外殼件40的外邊緣部通過(guò)熱熔接等方式進(jìn)行粘附，由此密封巻繞電極件30。此時(shí)，將粘附膜41插入在正極引線31和外殼件40之間，并且將粘附膜41類似地插入在負(fù)極引線32和外殼件40之間。從而，完成圖3和圖4所示的二次電池。該二次電池可以制備如下。首先，如上所述形成正才及33和負(fù)極34。將正極引線31和負(fù)極引線32連接至正極33和負(fù)極34。之后，將正極33和負(fù)極34通過(guò)隔膜35進(jìn)4亍層壓并巻繞。將保護(hù)帶37粘附于最外周部分。形成作為電極件30的前體的巻繞件。接著，將該巻繞件夾在外殼件40之間，并將它們的外周邊緣部(除了一側(cè)之外)熱熔接成袋狀，并且將巻繞電極件30封入在外殼件40中。接著，制備包含電解溶液、作為高聚物化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要的另一種材料如聚合抑制劑等的組合物(用于電解質(zhì))并注入外殼件40中。在注入用于電解質(zhì)的組合物之后，將外殼件40的開口部在真空氛圍下熱熔接并密封。4妄著，通過(guò)施加熱來(lái)聚合所述單體并形成高聚物化合物，由此形成凝膠狀電解質(zhì)。以這種方式，獲得圖5和圖6所示的二次電池。而且在第二實(shí)施方式的二次電池中，由于電池內(nèi)阻的增大^皮包含囟素元素X的包覆層抑制，所以可以實(shí)現(xiàn)二次電池的大容量以及電池特性的改善。盡管本發(fā)明將通過(guò)下文中的實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明，但是本發(fā)明并不僅限于這樣的實(shí)施例。(實(shí)施例1)下面將說(shuō)明正極活性物質(zhì)的制備方法。首先，將通過(guò)激光散射方法測(cè)得的平均直徑等于13|am的鈷酸鋰LiCo02制備為用作母體顆粒的復(fù)合氧化物顆粒。接著，作為包覆層材料，將碳酸錳MnC03稱重并混合到鈷酸鋰LiCo02以使鈷Co:錳Mn的原子比^00:2。接著，通過(guò)使用機(jī)械化學(xué)設(shè)備將鈷酸鋰LiCo02和碳酸錳MnC03的混合粉末處理l小時(shí)，并用MnC03包覆鈷酸鋰LiCo02的表面，由此形成焙燒前體。焙燒前體的溫度以3°C/min的速度升高。在900°C下熱處理焙燒前體3小時(shí)，之后冷卻，以便獲得錳Mn已均勻分布在鈷酸鋰LiCo02表面上的顆粒。而且，將氟化鋰LiF稱重并混合到100重量份的所述顆粒以使鈷Co:氟F的原子比100:2。類似地，在800°C下熱處理獲得的顆粒，由此獲得正極活性物質(zhì)。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察。圖7A是一個(gè)SEM/EDX^f象，示出了實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)顆粒的截面的鈷Co的分布。在圖7A中，鈷Co通過(guò)白色部分圖示"i兌明。圖7B是一個(gè)SEM/EDX像，示出了圖7A所示的正極活性物質(zhì)顆粒的截面的4孟Mn的分布。在圖7B中，4孟Mn通過(guò)白色部分圖示i兌明。圖7C是一個(gè)SEM/EDX像，示出了圖7A所示的正極活性物質(zhì)顆粒的截面的氟F的分布。在圖7C中，氟F通過(guò)白色部分圖示i兌明。如圖7A至7C所示，證實(shí)了錳Mn均勻分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上，并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于所述粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKa的粉末XRD(X射線衍射)模式，結(jié)果證實(shí)在除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的衍射峰。而且，正極活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS檢測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.26，其中元素A是指鈷Co;元素M是指周期表第2至16族的除了Co以外的元素；元素M，是指Li;以及鹵素元素X是指F。正才及如下文的"i兌明，通過(guò)4吏用如上所述獲得的正才及活性物質(zhì)進(jìn)行制備。首先，通過(guò)混合98wt。/。的前述正極活性物質(zhì)、0.8wt。/。作為導(dǎo)電材料的無(wú)定形碳粉(柯琴炭黑(ketjenblack))以及1.2wt0/。作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯PVdF而調(diào)制正才及混合物。將該正4及混合物分散到N-曱基-2-吡咯烷酮NMP中，由此形成正極混合物漿料。之后，將由厚度為20的帶狀鋁箔制成的正極集電體的兩個(gè)表面均勻地用該正極混合物漿料涂覆。所得涂覆材料通過(guò)熱氣流進(jìn)行干燥，之后，通過(guò)輥式壓制機(jī)進(jìn)行壓縮成型，由此形成正極活性物質(zhì)層。之后，將由鋁制成的正極引線連接至正極集電體的一端。負(fù)極制備如下。首先，通過(guò)混合95wto/。作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉和5wt。/。作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯而調(diào)制負(fù)極混合物。將該負(fù)極混合物分散到N-曱基-2-他咯烷酮NMP中，由此形成負(fù)極混合物漿料。之后，將由厚度為15jum的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體的兩個(gè)表面均勻地用負(fù)極混合物漿料涂覆。而且，通過(guò)用熱壓縮成型獲得的涂覆材料，形成負(fù)極活性物質(zhì)層。之后，將由鎳制成的負(fù)極引線連接至負(fù)極集電體的一端。接下來(lái)，對(duì)于如上所述制得的正極和負(fù)極，通過(guò)使用由多孔聚烯烴膜制成的隔膜，將負(fù)極、隔膜、正極以及隔膜依次層壓，并將所得層壓材料巻繞多次，由此制得巻繞電極件。將該巻繞電極件封入由鐵制成的鍍鎳電池殼。此時(shí)，將絕緣板布置在該巻繞電極件的上下表面上。接著，將正極引線從正極集電體引出并焊接至安全閥(已確保與電池蓋的電連接)的突出部。負(fù)極引線從負(fù)極集電體引出并焊接至電池殼的底部。通過(guò)將六氟磷酸鋰LiPF6溶解到非水溶劑(碳酸亞乙酯EC和碳酸曱乙酯MEC的體積混合比等于1:1)中來(lái)調(diào)制非水電解溶液，由此獲得1mol/dm3的濃度。最后，在將電解溶液注入已經(jīng)構(gòu)建了前述電極件的電池殼中之后，通過(guò)絕纟彖墊圏填縫密封電池殼，將安全閥、PTC元件和電池蓋固定，制4尋外部直徑等于18mm且高度等于65mm的圓筒形二次電池。獲得的二次電池的電池特性評(píng)價(jià)如下。(a)初始容量在環(huán)境溫度等于45°C、充電電壓等于4.40V、充電電流等于1500mA并且充電時(shí)間等于2.5小時(shí)的條件下執(zhí)行恒流/恒壓充電之后，以2000mA的》文電電流和3.0V的終止電壓寺丸4亍》文電，沖企測(cè)初始容量。(b)容量保持率此外，在類似于獲得初始容量的條件下重復(fù)充電和放電。檢測(cè)在第200次循環(huán)的放電容量并獲得對(duì)于初始容量的容量保持率。(c)內(nèi)阻在以上條件下重復(fù)充電和;改電200次循環(huán)之后，4全測(cè)二次電池的內(nèi)阻。<實(shí)施例2>以類似于實(shí)施例1的方式制備圓筒形二次電池，只是將LiCo。.98Alo.oiMg().(H02用作正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物顆粒。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果證實(shí)錳Mn已均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKa的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的衍射峰。而且，該正才及活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)4亍4企測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.32。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)^于評(píng)i介。<實(shí)施例3>以類似于實(shí)施例1的方式制備圓筒形二次電池，只是將LiCoo.98Zr。.。202用作正才及活性物質(zhì)的復(fù)合氧4匕物顆4立。獲得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)錳Mn已均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，4企測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKot的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的書于射峰。而且，該正才及活性物質(zhì)顆^立表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行4全測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.31。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)^f于評(píng)1"介。<實(shí)施例4>以類似于實(shí)施例1的方式制備圓筒形二次電池，只是將LiNi。.8QCoa2。02用作正才及活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物顆粒。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果證實(shí)錳Mn已均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKoc的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的衍射峰。而且，該正才及活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)4于4企測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.29。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)4于評(píng)^介。<實(shí)施例5〉以與實(shí)施例1類似的方式評(píng)l介電池特性(a)至(c)，只是將充電電壓i殳定為4.20V。<實(shí)施例6>以與實(shí)施例1類似的方式評(píng)價(jià)電池特性(a)至(c),只是將充電電壓i殳定為4.35V。<實(shí)施例7>以與實(shí)施例1類似的方式評(píng)價(jià)電池特性(a)至(c)，只是將充電電壓i殳定為4.50V。<實(shí)施例8>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是當(dāng)混合碳酸錳MnC03時(shí)，將碳酸錳MnC03稱重并混合以使鈷Co:錳Mn的原子比=100:0.5，并且當(dāng)混合氟化鋰LiF時(shí)，將氟化鋰LiF稱重并混合以使鈷Co:氟F的原子比=100:1。所;得正才及活性物質(zhì)的4分末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)4于7見察，結(jié)果確i人錳Mn已經(jīng)均勾地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKoc的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的杏f射峰。而且，該正極活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行才企測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.76。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。<實(shí)施例9〉以類似于實(shí)施例1的方式獲得正才及活性物質(zhì)，只是當(dāng)混合石友酸MnC03時(shí)，將碳酸4孟MnC03稱重并混合以4吏鈷Co:4孟Mn的原子比=100:5。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)錳Mn已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKoc的粉末XRD模式,結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的衍射峰。而且，該正纟及活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)4于4企測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.11。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。<實(shí)施例10>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是當(dāng)混合碳酸錳MnC03時(shí)，將碳酸錳MnC03稱重并混合以使鈷Co:錳Mn的原子比=100:10。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)錳Mn已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKa的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的書f射峰。而且，該正極活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行枱r測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.04。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)4于評(píng)《介。'<實(shí)施例11>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正才及活性物質(zhì)，只是混合氟化4美MgF2來(lái)代替氟化鋰LiF。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)錳Mn已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKoc的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有MgF2的衍射峰。而且，該正纟及活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)4于^r測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Mg+F+Co)=0.28。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)^于"i平l介。<實(shí)施例12>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是混合氟化鋁A1F3來(lái)代替氟化鋰LiF。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)錳Mn已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKoc的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有A1F3的衍射峰。而且，該正極活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行枱r測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Al+F+Co)=0.31。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)^f于評(píng)1"介。<實(shí)施例13>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是混合碳酸鎂MgC03來(lái)代替碳酸錳MnC03。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)鋁Mg已經(jīng)均勻；也分布在包含4古Co的復(fù)合氧4匕物顆并立的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKot的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的衍射峰。而且，該正極活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行抬r測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mg+Li+F+Co)=0.36。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。<實(shí)施例14〉以類似于實(shí)施例1的方式獲纟尋正纟及活性物質(zhì)，只是混合氫氧化鋁Al(OH)3來(lái)代替碳酸錳MnC03。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)鋁Al已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKa的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的書亍射峰。而且，該正極活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行檢觀'J,結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Al+Li+F+Co)=0.23。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。<實(shí)施例15>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正才及活性物質(zhì)，只是混合氧化敘、Bi203來(lái)代替碳酸錳MnC03。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)鉍、Bi已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKa的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的書f射峰。結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Bi+Li+F+Co)=0.42。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)^f于評(píng)Y介。<實(shí)施<列16>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正才及活性物質(zhì)，只是混合氧化鉬Mo03來(lái)代替碳酸錳MnC03。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)鉬Mo已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，4企測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKa的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的衍射峰。而且，該正才及活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)4于4企測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mo+Li+F+Co)=0.39。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。<實(shí)施例17>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正才及活性物質(zhì)，只是混合氧化4乙Y203來(lái)代替碳酸錳MnC03。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)釔Y已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKot的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的衍射峰。結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Y+Li+F+Co)=0.51。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)^f于評(píng)虧介。<實(shí)施例18>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是當(dāng)混合碳酸錳MnC03時(shí)，將碳酸錳MnC03稱重并混合，以使鈷Co:錳Mn的原子比=100:0.1，并且當(dāng)混合氟化鋰時(shí)，將氟化鋰LiF稱重并混合，使得鈷Co:氟F的原子比=100:1。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)錳Mn已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，4企測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKa的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的衍射峰。而且，該正極活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行枱r測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.87。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)4于評(píng)4介。<實(shí)施例19>以類似于實(shí)施例1的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是當(dāng)混合碳酸錳MnC03時(shí)，將碳酸錳MnC03稱重并混合，以使鈷Co:錳Mn的原子比=100:15。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)錳Mn已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上并且氟F散布在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKoc的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的書于射峰。而且，該正極活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行抬r測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.02。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)4于評(píng)1"介。<比較例1>以與實(shí)施例1類似的方式評(píng)價(jià)電池特性(a)至(c)，只是將沒有經(jīng)過(guò)包覆處理的4古g吏4里L(fēng)iCo02用作正才及活性物質(zhì)并且充電電壓i殳定為4.20V?！磘匕壽交侈'J2>以與實(shí)施例1類似的方式評(píng)1"介電池特性(a)至(c)，只是將沒有經(jīng)過(guò)包覆處理的鈷酸鋰LiCo02用作正極活性物質(zhì)并且充電電壓設(shè)定為4.35V。〈t匕豐交侈'3>以與實(shí)施例1類似的方式評(píng)1介電池特性(a)至(c),只是將沒有經(jīng)過(guò)包覆處理的鈷酸鋰LiCo02用作正極活性物質(zhì)。<比較例4>以與實(shí)施例1類似的方式評(píng)^介電池特性(a)至(c),只是將沒有經(jīng)過(guò)包覆處理的鈷酸鋰LiCo02用作正極活性物質(zhì)并且充電電壓設(shè)定為4.50V。<^匕專交4列5>以與實(shí)施例1類似的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是在執(zhí)行錳Mn的包覆處理之后，沒有執(zhí)行氟化鋰LiF的包覆處理。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)錳Mn已經(jīng)均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKoc的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)4又有對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰。而且，該正才及活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行沖企測(cè)，結(jié)果證實(shí)沒有氟F，并且獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+Co)=0.24。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)4于"i平1"介?！磘匕專交侈'J6>以與實(shí)施例1類似的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是沒有執(zhí)行錳Mn的包覆處理，而^f又執(zhí)行了氟化鋰LiF的包覆處理。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)氟F均勻地散布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆^立的表面上。對(duì)于該粉末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKoc的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有LiF的衍射峰。而且，該正才及活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行;險(xiǎn)測(cè)，結(jié)果i正實(shí)沒有4孟Mn,并且獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Li+F+Co)=0.71。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)^于評(píng)《介。<比較例7>以與實(shí)施例1類似的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是在執(zhí)行錳Mn的包覆處理之后，混合氟化鋰LiF,并利用機(jī)械化學(xué)設(shè)備處理l小時(shí)。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)錳Mn和氟F已分別均勻地分布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該4分末，檢測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKot的粉末XRD模式，結(jié)果僅證實(shí)對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的書f射峰。而且，該正纟及活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行4企測(cè)，結(jié)果獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Mn+Li+F+Co)=0.52。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)?！磘匕4交侈'J8>以與實(shí)施例1類似的方式獲得正極活性物質(zhì)，只是沒有執(zhí)行錳Mn的包覆處理，而僅執(zhí)行替代氟化鋰LiF的氧化鋁A1203的包覆處理。所得正極活性物質(zhì)的粉末通過(guò)SEM/EDX進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)鋁Al已均勻地散布在包含鈷Co的復(fù)合氧化物顆粒的表面上。對(duì)于該粉末，4企測(cè)利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的CuKoc的粉末XRD模式，結(jié)果證實(shí)除了對(duì)應(yīng)于具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰之外，還有A1203的衍射峰。而且，該正極活性物質(zhì)顆粒表面的元素比通過(guò)XPS進(jìn)行一企測(cè)，結(jié)果i正實(shí)沒有錳Mn,并且獲得A/(M+M，+X+A)=Co/(Al+F+Co)=0.66。如上所述獲得的二次電池的電池特性(a)至(c)以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)4于評(píng)<介。<》匕專交<列9>以與實(shí)施例1類似的方式評(píng)價(jià)電池特性(a)至(c),只是將沒有經(jīng)過(guò)包覆處理的復(fù)合氧化物顆粒(LiCoo.98Al,Mgo.cn02)用作正才及活性物質(zhì)?！磘匕4交侈'J10>以與實(shí)施例1類似的方式評(píng)價(jià)電池特性(a)至(c)，只是將沒有經(jīng)過(guò)包覆處理的復(fù)合氧化物顆粒(LiNiQ.8()Coo.2()02)用作正4及活性物質(zhì)。電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>將實(shí)施例1和比較例3進(jìn)行比較后可以理解的是，由于將包含元素M和卣素元素X的包覆層提供用于復(fù)合氧化物顆粒，所以獲得高容量和優(yōu)異的充電/》文電循環(huán)特性，而且，可以抑制內(nèi)阻的增大。根據(jù)實(shí)施例1和19與比較例7,可以理解，由于不僅將包含元素M和卣素元素X的包覆層提供用于復(fù)合氧化物顆粒而且元素M和囟素元素X具有不同的分布4大態(tài)，即，4又元素M均勻；也分布而卣素元素X散布，所以可以進(jìn)一步改善容量保持率和內(nèi)阻。才艮據(jù)比較例5、6和8，可以理解，如果顆粒表面僅單獨(dú)用元素M或鹵素元素X包覆，則很難改善電池性能。才艮據(jù)實(shí)施例5和比壽交例1、實(shí)施例6禾口比專交例2、以及實(shí)施例7和比較例4的比較結(jié)果，可以理解，即^f吏改變二次電池的充電電壓，也獲得類似的效果。根據(jù)實(shí)施例2至4以及比較例9和10可以理解，即使將不同于鈷酸鋰LiCo02的復(fù)合氧化物顆粒用作充當(dāng)母體顆粒的復(fù)合氧化物顆粒，也可在沒有減少初始容量的情況下改善容量保持率和內(nèi)阻。根據(jù)實(shí)施例13至17可以理解，即使將不同于錳Mn的鎂Mg、鋁Al、鉍、Bi、鉬Mo和4乙Y用作元素M，也可獲得類似效果。優(yōu)選至少一部分卣素元素X以M，aXb形式表示的化合物的狀態(tài)散布在所述表面上，即使將不同于氟化鋰LiF的氟化鎂MgF2和氟化鋁A1F3用作這樣的化合物，也可獲得類似的效果。而且，根據(jù)實(shí)施例8和18可以理解，當(dāng)正極活性物質(zhì)表面上的元素A、元素M、元素M，和卣素元素X的元素比A/(M+M，+X十A)小于0.8時(shí)，容量保持率和內(nèi)阻可以得到進(jìn)一步改善。才艮據(jù)實(shí)施例9和19可以理解，當(dāng)該元素比A/(M+M，+X+A)超過(guò)0.1時(shí)，在沒有減少初始容量的情況下可以進(jìn)一步改善容量^f呆持率和內(nèi)阻。盡管本發(fā)明已經(jīng)通過(guò)提及的實(shí)施方式和實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于前述實(shí)施方式和實(shí)施例，而且可以出現(xiàn)許多不同的變形。例如，盡管前述實(shí)施方式和實(shí)施例已對(duì)于具有巻繞結(jié)構(gòu)的二次電池進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明也可類似地應(yīng)用于正極和負(fù)極為折疊或堆疊結(jié)構(gòu)的二次電池。另外，本發(fā)明也可應(yīng)用于所謂硬幣型、紐扣型、矩形、復(fù)合膜型等的二次電池。盡管在前述實(shí)施方式中描述了4吏用非水電解溶液或凝月交狀電解質(zhì)作為電解質(zhì)的二次電池，但是本發(fā)明也可類似地應(yīng)用于使用固態(tài)電解質(zhì)的二次電池。作為固態(tài)電解質(zhì)，可以4吏用4壬4可的無(wú)才幾固態(tài)電解質(zhì)和高聚物固態(tài)電解質(zhì)，只要它是具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料。作為無(wú)4幾固態(tài)電解質(zhì)，例如，可以是氮化鋰、石典化鋰等。高聚物固態(tài)電解質(zhì)是由電解質(zhì)鹽和溶解電解質(zhì)鹽的高聚物化合物制成的。作為高聚物化合物，例如，可單獨(dú)使用諸如聚(環(huán)氧乙烷)、交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷等的醚體系高聚物、聚(曱基丙烯酸酯)酯體系、丙烯酸酯體系等，或者分子中共聚或者混合后使用。本領(lǐng)域4支術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，#4居設(shè)計(jì)需要和其他因素，可以進(jìn)行各種變形、組合、亞組合和變化，只要它們屬于所附權(quán)利要求書的范圍或其等同范圍。權(quán)利要求1.一種正極活性物質(zhì)，包括至少包含鋰和一種或多種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物顆粒；以及設(shè)置在所述復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的包覆層，其中，所述包覆層包含至少一種不同于形成所述復(fù)合氧化物顆粒的主要過(guò)渡金屬元素A且選自周期表的第2至16族的元素M，和鹵素元素X，并且在所述包覆層中，所述元素M和所述鹵素元素X表現(xiàn)出不同的分布狀態(tài)。2.4艮據(jù)4又利要求1所述的正才及活性物質(zhì)，其中，所述元素M比所述卣素元素X更均勻地分布在所述復(fù)合氧化物顆粒的表面上。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述卣素X的至少一部分以不同于所述元素M的元素M，的卣4b物形式存在。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述元素M，的囟化物至少包含氟化^里L(fēng)iF。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述復(fù)合氧化物顆粒具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。6.4艮據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述主要過(guò)渡金屬元素A至少包含4古Co。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，在具有所述復(fù)合氧化物顆粒和所述包覆層的所述復(fù)合氧化物顆粒表面上的元素組成以原子比計(jì)處于0.03<A/(M+M，+X+A)<0.8的范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正才及活性物質(zhì)，其中，元素組成以原子比i十處于0<M/(A+M)<0.1的范圍內(nèi)。9.4艮據(jù)^又利要求1所述的正才及活性物質(zhì)，其中，所述元素M包含選自由4孟Mn、鋁A1、4美Mg、鉍、Bi、鉬Mo和4乙Y組成的纟且中的至少一種元素。10.—種包含正4及活性物質(zhì)的正才及，其中所述正才及活性物質(zhì)包4舌至少包含鋰和一種或多種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物顆粒；以及設(shè)置在所述復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的包覆層，其中，所述包覆層包含至少一種不同于形成所述復(fù)合氧化物顆粒的主要過(guò)渡金屬元素且選自周期表的第2至16族的元素M,和卣素元素X，并且在所述包覆層中，所述元素M和所述卣素元素X表現(xiàn)出不同的分布狀態(tài)。11.一種非水電解質(zhì)二次電池，包4舌具有正才及活性物質(zhì)的正才及；負(fù)才及；隔膜；以及電解質(zhì)，其中，所述正4及包含活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)包括至少包含鋰和一種或多種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物顆粒；以及設(shè)置在所述復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的包覆層，其中，所述包覆層包含至少一種不同于形成所述復(fù)合氧化物顆粒的主要過(guò)〉度金屬元素且選自周期表的第2至16力矣的元素M，和鹵素元素X，并且在所述包覆層中，所述元素M和所述鹵素元素X表現(xiàn)出不同的分布狀態(tài)。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，上限充電電壓在4.25V以上4.80V以下的范圍內(nèi)，并且下限》丈電電壓在2.00V以上3.30V以下的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)、正極和非水電解質(zhì)二次電池，其中，該正極活性物質(zhì)具有至少包含鋰和一種或多種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物顆粒；以及提供在該復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的包覆層。該包覆層包含至少一種不同于形成復(fù)合氧化物顆粒的主要過(guò)渡金屬元素A且選自周期表第2至16族的元素M以及鹵素元素X。在該包覆層中，元素M和鹵素元素X表現(xiàn)出不同的分布狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可獲得具有優(yōu)異充電/放電循環(huán)特性并且可抑制內(nèi)阻增加的正極活性物質(zhì)、正極以及非水電解質(zhì)二次電池。文檔編號(hào)H01M4/36GK101414680SQ20081017050公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2008年10月17日優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日發(fā)明者細(xì)谷洋介申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社