專利名稱：：薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料，具體涉及泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag多孔薄膜電極的制備方法。技術(shù)背景薄膜鋰離子電池與傳統(tǒng)的薄膜二次電池相比具有平均電壓高(約3.6V)，容量密度高，無記憶效應(yīng)，無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的薄膜鋰離子電池使用金屬薄片作為負(fù)載薄膜的集流體。金屬薄片的表面積有限，導(dǎo)致沉積的薄膜所含電化學(xué)活性物質(zhì)的質(zhì)量太少而難以實(shí)現(xiàn)在工業(yè)上的應(yīng)用。雖然可以通過增大薄膜厚度來提高薄膜中活性物質(zhì)的質(zhì)量，但僅靠此獲得的活性物質(zhì)含量的增加有限。而且由于目前大部分薄膜都是致密性薄膜，提高厚度必然降低薄膜與基片的電接觸、減少薄膜與電解液之間的接觸面積，這勢(shì)必惡化薄膜的電化學(xué)性能尤其是在高倍率放電下的電池容量和循環(huán)性能。過渡金屬氧化物薄膜是一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，但它是半導(dǎo)體，可以通過與導(dǎo)電性好的納米金屬復(fù)合的方法來進(jìn)一步提高薄膜的導(dǎo)電性，從而提高薄膜鋰離子電池電極的電化學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供一種在高倍率充放電電流密度下具有高面積比容量和良好循環(huán)性能的薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明的薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料是泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜，薄膜中含有質(zhì)量百分比為75%95%的NiO，5%25°/。的納米金屬Ag。薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，其步驟如下1)將泡沫鎳基片置于lmol/LNiS04溶液、0.25mol/LK2S208溶液、濃氨水和水的混合溶液中，NiS04溶液、K2S20s溶液、濃氨水和水的體積比為4:3:1:2，于106(TC沉積0.25h后取出，洗滌干燥，并在氬氣氣氛中于35(TC煅燒，得到泡沫鎳負(fù)載NiO納米多孔薄膜；2)將0.0050.02mol/L的銀氨溶液和1050g/L的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液按體積比為l:l混合，然后將煅燒后的基片置于該混合溶液中，在7(TC繼續(xù)沉積530h，得泡沬鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜。本發(fā)明的有益效果在于-本發(fā)明泡沬鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜的多孔結(jié)構(gòu)增大了活性物質(zhì)和電解液的接觸界面，納米Ag顆粒分散在NiO薄膜中，減小了電荷轉(zhuǎn)移阻抗,從而保證了這種負(fù)極即使在高倍率下依然具有高面積比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。采用該負(fù)極材料制備的薄膜鋰離子電池?zé)o環(huán)境污染，可用于智能卡、CMOS集成電路和微機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:1)將泡沫鎳基片置于含40mL1mol/LNiS04溶液、30mL0.25mol/LK2S208溶液、10mL濃氨水和20mL水的混合溶液中，攪拌下于15°C沉積1h后取出并洗滌干燥，并在氬氣氣氛保護(hù)下于35(TC煅燒2h。2)將50mL0.006mol/L的銀氨溶液和50mL12g/L的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液混合，然后將煅燒后的基片置于該混合溶液中，在70。C繼續(xù)沉積24h，得泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜。該薄膜厚度為1pm，薄膜中孔徑約200nm，含質(zhì)量百分比為90°/。的NiO和10M的Ag。該負(fù)極在2/3C、2C和4C的電流密度下的可逆容量分別是0.48mAh/cm2、0.45mAh/cn^和0.42mAh/cm2。在這些電流密度下循環(huán)50次之后的容量分別為0.37mAh/cm2、0.3mAh/cm2和0.28mAh/cm2。實(shí)施例2:1)將泡沫鎳基片置于含40mL1mol/LNiS04溶液、30mL0.25mol/LK2S208溶液、10mL濃氨水和20mL水的混合溶液中，攪拌下于25°C沉積3h后取出并洗滌干燥，并在氬氣氣氛保護(hù)下于350°C煅燒3h。2)將50mL0.01mol/L的銀氨溶液和50mL20g/L的聚乙烯吡咯垸酮乙醇溶液混合，然后將煅燒后的基片置于該混合溶液中，在7(^C繼續(xù)沉積24h，得泡沬鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜。該薄膜厚度為2,，薄膜中孔徑約200nm，含質(zhì)量百分比為87%的NiO和13。/。的Ag。該負(fù)極在2/3C、2C和4C的電流密度下的可逆容量分別是1.02mAh/cm2、0.93mAh/cn^和0.8mAh/cm2。在這些電流密度下循環(huán)50次之后的容量分別為0.62mAh/cm2、0.47mAh/cm2和0.37mAh/cm2。實(shí)施例3:1)將泡沫鎳基片置于含40mL1mol/LNiS04溶液、30mL0.25mol/LK2S208溶液、10mL濃氨水和20mL水的混合溶液中，攪拌下于50°C沉積2h后取出并洗滌干燥，并在氬氣氣氛保護(hù)下于350°C煅燒2h。2)將50mL0.02mol/L的銀氨溶液和50mL40g/L的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液混合，然后將煅燒后的基片置于該混合溶液中，在70。C繼續(xù)沉積24h，得泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜。該薄膜厚度為5^un，薄膜中孔徑約200nm,含質(zhì)量百分比為75%的NiO和25%的Ag。該負(fù)極在2/3C和2C的電流密度下的可逆容量分別為2.1mAh/cm2和0.9mAh/cm2。在這些電流密度下循環(huán)50次之后的容量分別為0.8mAh/cm2禾口0.3mAh/cm2。將制成的泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜作為鋰離子電池的負(fù)極，與金屬鋰片(純度大于99.9%)對(duì)電極組成雙電極模擬電池。電解液是含lmol/LLiPF6的DEC+EC(體積比DEC:EC-7:3)，隔膜用聚丙烯Celgard2400。模擬電池裝配過程在相對(duì)濕度低于1%的干燥手套箱中完成。裝配好的模擬電池放置12h后采用恒流充放電方式，充放電電壓為O.lV3.0V。在25士2。C環(huán)境中循環(huán)測(cè)量泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜負(fù)極的可逆嵌鋰容量和充放電循環(huán)性能。本發(fā)明的鋰離子電池的泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜負(fù)極，與傳統(tǒng)的NiO薄膜負(fù)極相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、活性物質(zhì)負(fù)載量大，可逆容量高且高倍率放電性能好。本發(fā)明泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜以比表面積遠(yuǎn)大于金屬薄片的泡沫鎳為沉積基底，將NiO薄膜沉積在泡沬鎳的所有表面上。本發(fā)明泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜的厚度為微米級(jí)，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的NiO薄膜(一般在500nm以下)。微米級(jí)厚度的薄膜沉積在高比表面積的泡沫鎳基底上，這樣就使基底負(fù)載了更多的活性物質(zhì)，從而能夠滿足高容量電池的需求。薄膜負(fù)極的多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)它是一種多孔性薄膜，多孔性的構(gòu)造增大了活性物質(zhì)和電解液的接觸界面，從而保證了這種厚膜電極即使在高倍率下依然具有高面積比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。這克服了傳統(tǒng)薄膜電極中為了提高活性物質(zhì)含量而增加膜厚所帶來的電化學(xué)性能惡化的問題。表1給出了本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜與傳統(tǒng)NiO薄膜在不同倍率下可逆容量的比較。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>2、循環(huán)性能優(yōu)良。本發(fā)明泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜中的Ag顆粒尺寸只有5nm，并且具有高度分散性。這些納米Ag顆粒在NiO薄膜中形成了一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了薄膜自身、薄膜與基底、薄膜與電解液之間的電接觸，減小了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而能進(jìn)一步提高薄膜的電化學(xué)性能。表2給出了本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜與傳統(tǒng)NiO薄膜在不同倍率下循環(huán)50周之后的容量比較。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明鋰離子電池的泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜負(fù)極同傳統(tǒng)的NiO薄膜負(fù)極相比，在高倍率充放電電流下，具有更高的可逆容量和更好的循環(huán)性能。權(quán)利要求1.薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征在于它是泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜，薄膜中含有質(zhì)量百分比為75％～95％的NiO，5％～25％的納米金屬Ag。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，其步驟如下1)將泡沬鎳基片置于lmol/LNiS(V溶液、0.25mol/LK2S2CV溶液、濃氨水和水的混合溶液中，NiS04溶液、K2S208溶液、濃氨水和水的體積比為4:3:1:2，于1060°<:沉積0.2511后取出，洗滌干燥，并在氬氣氣氛中于350。C煅燒，得到泡沫鎳負(fù)載NiO納米多孔薄膜；2)將0.0050.02mol/L的銀氨溶液和1050g/L的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液按體積比為kl混合，然后將煅燒后的基片置于該混合溶液中，在70。C繼續(xù)沉積530h，得泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜。全文摘要本發(fā)明公開的薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料是泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜，含有質(zhì)量百分比為75％～95％的NiO，5％～25％的納米金屬Ag。制備方法如下先將泡沫鎳基片置于NiSO<sub>4</sub>溶液、K<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>溶液、濃氨水和水的混合溶液中進(jìn)行沉積后并在氬氣中煅燒；然后將煅燒后的基片置于銀氨溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的混合液中繼續(xù)沉積。本發(fā)明的泡沫鎳負(fù)載NiO/Ag納米復(fù)合多孔薄膜負(fù)極相對(duì)于傳統(tǒng)的NiO薄膜負(fù)極而言，具有更多的活性物質(zhì)、更大的電極與電解液之間的接觸界面和更短的鋰離子電池?cái)U(kuò)散路徑。即使在高倍率下依然具有高面積比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。文檔編號(hào)H01M4/66GK101222047SQ20081005911公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2008年1月14日優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日發(fā)明者涂江平,王秀麗,相佳媛,黃小華申請(qǐng)人:浙江大學(xué)