專利名稱：一種無鉛壓電厚膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能陶瓷厚薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，它涉及一種無 鉛壓電厚膜的絲網(wǎng)印刷制備方法。
背景技術(shù)：
壓電厚膜通常指厚度為10 10(Vm的壓電膜，與薄膜相比，其壓電、 鐵電性能較少地受到界面、表面等影響，較大的厚度也能產(chǎn)生更大的驅(qū)動(dòng) 力，而且具有更高的靈敏度和更寬的工作頻率；與體材料相比，壓電厚膜 工作電壓低(<5V)、使用頻率高、與半導(dǎo)體工藝兼容。因此，壓電厚膜被 廣泛應(yīng)用于微型驅(qū)動(dòng)器、壓電微馬達(dá)、微流體泵、噴墨打印頭、超聲換能 器、助聽器、聲納水聽器及微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)。一方面，目前正在應(yīng)用的器件大多是通過陶瓷減薄技術(shù)將塊體陶瓷減 薄得到陶瓷薄片，然后將這些陶瓷薄片組裝成器件?，F(xiàn)在采用陶瓷減薄所 能達(dá)到最薄厚度為100pm左右，受限于在硏磨拋光的過程中厚度過薄易受 到外界施力產(chǎn)生破裂，成品率約為5%，因此無法向下跨越100pm的限制。 而且，塊體陶瓷變成陶瓷薄片要經(jīng)過一系列的切割打磨拋光過程要耗費(fèi)大 量時(shí)間，工序復(fù)雜，成本高，而且對(duì)材料浪費(fèi)嚴(yán)重。另一方面，目前的壓 電薄膜制作方法中，如濺射法是將壓電陶瓷塊材作為靶材，利用濺鍍機(jī)將 壓電材料鍍膜在基板上，脈沖激光法也是將壓電陶瓷材料作為靶材，利用 激光使其瞬間變成氣態(tài)并在基片上沉積成膜，這兩種方法沉積速率低，且 存在較大的應(yīng)力容易導(dǎo)致開裂；溶膠凝膠法是將壓電材料的成分以不同化 合物的方式混合成為溶液狀態(tài)，再利用勻膠機(jī)旋涂的方式均勻涂布于基板上，并以層狀堆積方式增加厚度，最后再燒結(jié)成膜，這種方式單層不開裂最大厚度約為300nm，若要制作超過10pm的壓電厚膜，必需花費(fèi)相當(dāng)可 觀的時(shí)間。且層數(shù)過多也會(huì)導(dǎo)致開裂，故不適合來制作厚膜；另外物理氣 相沉積與化學(xué)氣相沉積不但設(shè)備和原材料昂貴，同樣也存在制備厚度超過 l(Vm的壓電膜時(shí)應(yīng)力大耗時(shí)長等不足。所以必須采用新的方法來制備 10 100nm之間的壓電厚膜材料。傳統(tǒng)的壓電材料體系，其中氧化鉛(或四氧化三鉛)約占原料總質(zhì)量的 70%左右。如此高的鉛含量在制備、使用過程中及廢棄后處理過程中都會(huì)給 環(huán)境和人類健康帶來很大的損害。近年來，為了保護(hù)地球和人類的生存空 間，防止環(huán)境的污染，研發(fā)新型環(huán)境友好的鐵電壓電材料己成為世界發(fā)達(dá) 國家致力研發(fā)的熱點(diǎn)材料之一。鈦酸鉍鈉基、鈦酸鋇基以及鈮酸鈉基壓電 材料被認(rèn)為是最具有潛力的無鉛壓電體系，但是目前的研究幾乎停留在體 材料的研究上。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供二種無鉛壓電厚膜制備方法，采用該方法制備 的壓電厚膜具有環(huán)境友好、很高的致密度、較高的壓電系數(shù)，適合用來制 作壓電微傳感器和執(zhí)行器。本發(fā)明提供的無鉛壓電厚膜制備方法，其步驟包括-(1) 將下述式(I)至(XI)中任一種化學(xué)式中的各金屬的氧化物或鹽 按其式中的化學(xué)計(jì)量比配料混合，球磨，烘干，過篩，預(yù)壓，800 950°C 下預(yù)燒，再球磨，烘干，過篩，得到無鉛壓電陶瓷粉料；(2) 選用甲基纖維素、乙基纖維素或PVB作為粘合劑，選用松油醇作 為溶劑，將粘合劑與溶劑按質(zhì)量比為3: 100 9: 100配料，并將粘合劑加 入溶劑中加熱并攪拌直至完全溶解，得到有機(jī)混合物；(3) 將上述無鉛壓電陶瓷粉料與有機(jī)混合物按質(zhì)量比15: 10 90: 10 混合，碾磨成漿料；(4) 將上述漿料和增塑劑按質(zhì)量比為100: 0.5 100: 3混合再次碾磨 后倒入球磨罐進(jìn)行球磨，即得到待印刷厚膜漿料；其中，增塑劑為聚乙二 醇或鄰苯二甲酸二丁酯；(5) 將上述漿料通過絲網(wǎng)印刷工藝印刷到基片上，經(jīng)過5 15分鐘放 平，然后100 15(TC下烘烤5 15分鐘，再放入快速熱處理爐中500 600°C 預(yù)燒去除有機(jī)物；(6) 重復(fù)上述步驟(5),得到所需厚度的印刷厚膜素坯；(7) 將厚膜素坯以升溫速率為2 9°C/min加熱至1050 130(TC燒結(jié)，保溫15 45分鐘，得到所需的無鉛壓電厚膜；(1 -x-y)Na05Bi0.5TiO3-xBaTiO3-y K05Bi05TiO3 ( I )(1 -x) Nao.5Bia5TiOrxBaTi03 (II)(1 -x)Na05 Bi05TiO3 -x K05Bi05TiO3 (III)(1 -x) Na0.5Bi0.5TiO3-xLiNbO3 (IV)(1 -x)BaTi03-xBaZr03 ( V )(1 -x)BaTi03-xKTa。3 (VI)(l-x)BaTi03-xBao.5Nb03 (VII)(1 -x)NaNb03-xLiNb03 ( VIII)(l-x)NaNbO3-xK0.5Bi0.5TiO3 (IX )(1-x) Nao.5K0.5Nb03-xLiNb03 ( X )(1 -x) Na05K05NbO3-xBaTiO3 ( XI) 其中，0<x<l,0<x+y<l。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)化方案，步驟(1)中，第一次球磨時(shí)加入無水 乙醇球磨3 5小時(shí)，第二次球磨時(shí)加入無水乙醇球磨6 9小時(shí)，第一次過篩時(shí)為100目篩，第二次過篩時(shí)為200目篩。步驟(5)中通過200 420 目絲網(wǎng)印刷工藝印刷到Pt/Al2Cb、 Pt/Ti/Si02或不銹鋼基片上。步驟(4)中， 加入分散劑至上述漿料中，其中，分散劑與漿料的質(zhì)量比為0.5: 100 4: 100，其中，分散劑為二乙二醇丁醚醋酸酯或磷酸三丁酯。本發(fā)明利用絲網(wǎng)印刷法制備無鉛壓電厚膜，具體而言，本發(fā)明具有以 下技術(shù)效果1) 工藝簡單，不需要昂貴的設(shè)備，成膜效率高，適合于大批量生產(chǎn)， 可重復(fù)性好；2) 固相含量高，成膜較致密，電性能優(yōu)異；3) 所采用的材料體系不含鉛，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；4) 壓電厚膜的厚度可在10 100pm內(nèi)隨意控制，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)薄膜和陶 瓷制備技術(shù)制備此厚度功能材料的不足；5) 可非常容易得到各種印刷厚膜圖形，無需程序復(fù)雜的光刻工藝；6) 與半導(dǎo)體工藝及MEMS技術(shù)兼容，特別適合于制備壓電微馬達(dá)、 微流體泵、超聲換能器及微執(zhí)行器。


圖1為IIO(TC下燒結(jié)0.5h后BNKT厚膜的表面(a)和截面(b) SEM圖；圖2為不同燒結(jié)溫度下厚膜介電性能圖；圖3為厚膜電滯回線圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明針對(duì)的無鉛壓電厚膜材料為鈦酸鉍鈉基、鈦酸鋇基和鈮酸鈉基， 其中鈦酸鉍鈉基包括(l-x-y)Naa5Bia5Ti03-xBaTi03-yBio.5Ka5Ti03 、 (l-x)Nao.5Bi05TiOrxBaTi03 、 (l-x)Na0.5Bia5TiO3-xK0.5Bi05TiO3以及(l-x)Na。.5Bio.5Ti03-xLiNb03 ; 鈦酸鋇基包括(l-x)BaTi03-xBaZr03 、 (l-x)BaTiOrxKTa03以及(l-x)BaTiOrxBao.5Nb03 ; 鈮酸鈉基包括 (l-x)NaNb03-xLiNb03 、 (l-x)NaNbOrxK0.5Bi0.5TiO3 、 (1-x) Nao.5K0.5Nb03-xLiNb03以及(l畫x)Nao.5Ko.5Nb03國xBaTi03， 0<x<l， 0<x+y<l。下面通過八個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，但本 發(fā)明絕非僅限于所述實(shí)施例所述的實(shí)施方式。實(shí)施例1將8.48克碳酸鈉(Na2C03)， 2.76克碳酸鉀(K2C03)， 46.6克氧化鉍 (Bi203)混合加入無水乙醇球磨4小時(shí)，倒入方盤放入烘箱90。C下烘干， 預(yù)壓后80(TC及85(TC各預(yù)燒2小時(shí)，球磨8小時(shí)后烘干過200目篩，即得約140克(Nao.82K(H8)().5Bi().5Ti03壓電陶瓷粉體；將0.5克乙基纖維素加入到10克松油醇中55'C下攪拌至完全溶解，加入35克壓電陶瓷粉體混合碾磨， 并加入1克二乙二醇丁醚醋酸酯和0.5克鄰苯二甲酸二丁酯，倒入球磨罐中 混合球磨4小時(shí)即得待印刷厚膜漿料，用320目篩印刷至帶有Pt電極尺寸 為20x15x0.5 mmS的氧化鋁襯底上，經(jīng)過10分鐘放平，然后120。C下烘烤 10分鐘，再放入快速熱處理爐中55(TC預(yù)燒去有機(jī)物，重復(fù)印刷8層后將 厚膜素坯放入馬弗爐進(jìn)行1140'C燒結(jié)保溫30分鐘(升溫速率為5'C/min)， 即得約40pm厚的鈦酸鉍鈉基無鉛壓電厚膜材料。厚膜表面經(jīng)過打磨拋光后 采用濺射制備Pt上電極即可測(cè)試厚膜性能，lOKHz下的介電常數(shù)為720， 介電損耗為2.8X，剩余極化強(qiáng)度為27.3nC/cm2，矯頑場為62.8KV/cm，縱向 壓電系數(shù)d33為76pm/V。厚膜結(jié)構(gòu)及性能如圖l，圖2及圖3所示。實(shí)施例2按實(shí)施例1制得約140克(Na。.82K(U8)o.5Bio.5Ti03壓電陶瓷粉體，將0.5克乙基纖維素加入到10克松油醇中55'C下攪拌至完全溶解，加入35克壓 電陶瓷粉體混合碾磨，并加入0.5克鄰苯二甲酸二丁酯作增塑劑，倒入球磨 罐中混合球磨4小時(shí)即得待印刷厚膜漿料，用320目篩印刷至Pt/Ti/Si02襯 底上，經(jīng)過10分鐘放平，然后120。C下烘烤10分鐘，再放入快速熱處理爐 中55(TC預(yù)燒去有機(jī)物，重復(fù)印刷8層后將厚膜素坯放入馬弗爐進(jìn)行114(TC 燒結(jié)保溫30分鐘(升溫速率為5'C/min)，即得約40|im厚的鈦酸鉍鈉基無鉛 壓電厚膜材料。厚膜表面經(jīng)過打磨拋光后采用濺射制備Pt上電極即可測(cè)試 厚膜性能，10KHz下的介電常數(shù)為680，介電損耗為4.6%,剩余極化強(qiáng)度為 22.4pC/cm2，矯頑場為59.7KV/cm，縱向壓電系數(shù)d33為66 pm/V。實(shí)施例3將65.67克碳酸鋇、76.70克二氧化鈦與1.025克二氧化鋯混合加入無 水乙醇球磨2小時(shí)，倒入方盤放入烘箱9(TC下烘干，預(yù)壓后在85(TC下預(yù) 燒4小時(shí)，球磨7小時(shí)后烘干過200目篩，即得約100克BaTia975ZrQ。 Q2503 壓電陶瓷粉體，按實(shí)施例1方法制備厚膜素坯，放入馬弗爐進(jìn)行130(TC燒 結(jié)保溫30分鐘(升溫速率為5°C/min)即得約40pm厚的鈦酸鋇基無鉛壓電 厚膜材料。厚膜表面經(jīng)過打磨拋光后采用濺射制備Pt上電極即可測(cè)試厚膜 性能，10KHz下的介電常數(shù)為816，介電損耗為3.7%,剩余極化強(qiáng)度為 14.8(iC/cm2，矯頑場為46.6KV/cm，縱向壓電系數(shù)d33為58 pm/V。實(shí)施例4將24.91克碳酸鈉、32.43克碳酸鉀、62.51克五氧化二鈮、2.22克碳酸 鋰與13.26克五氧化二鉭混合加入無水乙醇球磨4小時(shí)，倒入方盤放入烘箱 90'C下烘干，預(yù)壓后在90(TC下預(yù)燒4小時(shí)，球磨4小時(shí)后烘干過120目篩， 即得約150克0.94Na。.5Ko.5Nb03-0.06LiTa03壓電陶瓷粉體，按實(shí)施例1方 法制備厚膜素坯，放入馬弗爐進(jìn)行IIO(TC燒結(jié)保溫30分鐘(升溫速率為5'C/min)即得約40|im厚的鈮酸鈉基高居里溫度(420°C)無鉛壓電厚膜。 厚膜表面經(jīng)過打磨拋光后采用濺射制備Pt上電極即可測(cè)試厚膜性能， 10KHz下的介電常數(shù)為642，介電損耗為3.3X，剩余極化強(qiáng)度為11.7iaC/cm2， 矯頑場為42.3KV/cm,縱向壓電系數(shù)d33為49 pm/V。實(shí)施例5同實(shí)施例1方法制備約140克(Nao.82K(U8)。.5Bi().5Ti03壓電陶瓷粉體，將 0.5克乙基纖維素加入到10克松油醇中55。C下攪拌至完全溶解，加入20克 壓電陶瓷粉體混合碾磨，并加入0.5克二乙二醇丁醚醋酸酯和0.5克鄰苯二 甲酸二丁酯，倒入球磨罐中混合球磨4小時(shí)即得待印刷厚膜漿料，其余同 實(shí)施例1進(jìn)行印刷熱處理。制得約40pm厚BNKT厚膜在10KHz下的介電 常數(shù)為467，介電損耗為7.4%，剩余極化強(qiáng)度為11.2pC/cm2，矯頑場為 76.5KV/cm。實(shí)施例6同實(shí)施例1方法制備約140克(Nao.82K(u8)o.5Bio.5Ti03壓電陶瓷粉體，將 0.7克乙基纖維素加入到10克松油醇中55。C下攪拌至完全溶解，加入35克 壓電陶瓷粉體混合碾磨，并加入2克二乙二醇丁醚醋酸酯和1克鄰苯二甲 酸二丁酯，倒入球磨罐中混合球磨4小時(shí)即得待印刷厚膜漿料。其余同實(shí) 施例1進(jìn)行印刷熱處理。制得約40^m厚BNKT厚膜在10KHz下的介電常 數(shù)為683，介電損耗為3.4%，剩余極化強(qiáng)度為23.7pC/cm2，矯頑場為63.8 KV/cm。按實(shí)施例1制得應(yīng)刷槳料后，重復(fù)印刷4層后將厚膜素坯放入馬弗爐 進(jìn)行114(TC燒結(jié)保溫30分鐘(升溫速率為5°C/min)，制得約20pm厚BNKT厚膜在10KHz下的介電常數(shù)為365，介電損耗為8.3%,剩余極化強(qiáng)度為 9.8pC/cm2，矯頑場為89.5 KV/cm。按實(shí)施例1制得應(yīng)刷漿料后，重復(fù)印刷12層后將厚膜素坯放入馬弗爐 進(jìn)行1050。C燒結(jié)保溫90分鐘(升溫速率為5。C/min)，制得約60pm厚BNKT 厚膜lOKHz下的介電常數(shù)為786，介電損耗為3.2%，剩余極化強(qiáng)度為 21.6pC/cm2，矯頑場為59.8 KV/cm。
權(quán)利要求
1、一種無鉛壓電厚膜制備方法，其步驟包括(1)將下述式(I)至(XI)中任一種化學(xué)式中的各金屬的氧化物或鹽按其式中的化學(xué)計(jì)量比配料混合，球磨，烘干，過篩，預(yù)壓，800～950℃下預(yù)燒，再球磨，烘干，過篩，得到無鉛壓電陶瓷粉料；(2)選用甲基纖維素、乙基纖維素或PVB作為粘合劑，選用松油醇作為溶劑，將粘合劑與溶劑按質(zhì)量比為3∶100～9∶100配料，并將粘合劑加入溶劑中加熱并攪拌直至完全溶解，得到有機(jī)混合物；(3)將上述無鉛壓電陶瓷粉料與有機(jī)混合物按質(zhì)量比15∶10～90∶10混合，碾磨成漿料；(4)將上述漿料和增塑劑按質(zhì)量比為100∶0.5～100∶3混合再次碾磨后倒入球磨罐進(jìn)行球磨，即得到待印刷厚膜漿料；其中，增塑劑為聚乙二醇或鄰苯二甲酸二丁酯；(5)將上述漿料通過絲網(wǎng)印刷工藝印刷到基片上，經(jīng)過5～15分鐘放平，然后100～150℃下烘烤5～15分鐘，再放入快速熱處理爐中500～600℃預(yù)燒去除有機(jī)物；(6)重復(fù)上述步驟(5)，得到所需厚度的印刷厚膜素坯；(7)將厚膜素坯以升溫速率為2～9℃/min加熱至1050～1300℃燒結(jié)，保溫15～45分鐘，得到所需的無鉛壓電厚膜；(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3-yK0.5Bi0.5TiO3(I)(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3 (II)(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3 (III)(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xLiNbO3 (IV)(1-x)BaTiO3-xBaZrO3 (V)(1-x)BaTiO3-xKTaO3 (VI)(1-x)BaTiO3-xBa0.5NbO3(VII)(1-x)NaNbO3-xLiNbO3 (VIII)(1-x)NaNbO3-xK0.5Bi0.5TiO3(IX)(1-x)Na0.5K0.5NbO3-xLiNbO3(X)(1-x)Na0.5K0.5NbO3-xBaTiO3(XI)其中，0＜x＜1，0＜x+y＜1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，第一次球磨時(shí)加入無水乙醇球磨3 5小時(shí)，第二次球磨時(shí)加入無水乙醇球磨 6 9小時(shí)，第一次過篩時(shí)為100目篩，第二次過篩時(shí)為200目篩。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中 通過200 420目絲網(wǎng)印刷工藝印刷到Pt/Al203、Pt/Ti/Si02或不銹鋼基片上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中， 加入分散劑至上述漿料中，其中，分散劑與漿料的質(zhì)量比為0.5: 100 4: 100，其中，分散劑為二乙二醇丁醚醋酸酯或磷酸三丁酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鉛壓電厚膜的絲網(wǎng)印刷制備方法，包括①固相法制備無鉛壓電陶瓷粉體；②將粘合劑按質(zhì)量比為3∶100～9∶100溶解到松油醇中得到有機(jī)混合物；③將無鉛壓電陶瓷粉料與有機(jī)混合物按質(zhì)量比15∶10～90∶10混合，加入分散劑，增塑劑混合碾磨后再球磨，得到待印刷漿料；④將漿料通過絲網(wǎng)印刷工藝印刷到基片上，經(jīng)過放平，烘烤，預(yù)燒并重復(fù)得到所需厚度的厚膜素坯；⑤將素坯在1050～1300℃下燒結(jié)，保溫15～45分鐘即可。本發(fā)明工藝簡單，環(huán)保，成膜效率高，可重復(fù)性好，成膜較致密，電性能優(yōu)異，厚度可在10～100μm內(nèi)隨意控制，可無需光刻工藝得到各種印刷厚膜圖形，與MEMS技術(shù)兼容，適合于制備壓電微馬達(dá)、微流體泵、超聲換能器及微執(zhí)行器。
文檔編號(hào)H01L41/22GK101217180SQ200810046660
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者姜?jiǎng)倭? 張洋洋, 張海波, 曾亦可, 鐘南海 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)