專利名稱：：膜-電極組件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及膜-電極組件以及具備該膜-電極組件的固體高分子型燃料電池。
背景技術：
：作為一次電池、二次電池或固體高分子型燃料電池等的電解質(zhì)膜，是使用由具質(zhì)子傳導性的高分子形成的電解質(zhì)膜。例如以Nafion(杜邦公司的注冊商標)為代表的氟類高分子電解質(zhì)目前作為主要的研究對象。近年來，追求進一步的低成本化、對于可以取代上述氟類高分子電解質(zhì)的低成本的高分子電解質(zhì)的開發(fā)日益活躍，特別是高分子電解質(zhì)的主要構成成分不具有氟原子的高分子電解質(zhì)(烴類高分子電解質(zhì))受到關注。特別是由烴類高分子電解質(zhì)制得的電解質(zhì)膜除了可以廉價制造之外，還具有耐熱性高、可在高溫下運行的優(yōu)點。不過，固體高分子型燃料電池以下述的形式使用在上述電解質(zhì)膜的兩面上形成被稱為催化劑層的電極，所述催化劑層含有促進氫和氧的氧化還原反應的催化劑，并且在催化劑層的外側(cè)具有用于高效地向催化劑層供給氣體的氣體擴散層，該催化劑使用柏或含鉑合金。其中，在電解質(zhì)膜的兩面形成催化劑層，這通常稱為膜-電極組件(以下也稱為"MEA")。為了提高燃料電池的發(fā)電特性，結合上述電解質(zhì)膜特性的提高，還必須使MEA的催化劑層中的氫的氧化反應、以及氧的還原反應順利進行，因此，為了提高催化劑層中的氧化還原反應的效率進行了很多的研究。例如，日本特開平9-245802號公報中公開了一種催化劑層，該催化劑層是在催化劑層的厚度方向上使催化劑層內(nèi)的高分子電解質(zhì)或催化劑載體的比表面積、多孔度不同。另外，日本特開2004-152593號公報中公開了一種催化劑層的制備方法，該方法的特征在于在制備催化劑層的步驟中，用電磁波照射或粒子射線照射等對構成催化劑層的催化劑粉末進行處理。
發(fā)明內(nèi)容在曰本特開平9-245802號公報、日本特開2004-152593號公報中公開的催化劑層，其目的均是提高具備該催化劑層的MEA的發(fā)電性能，但該發(fā)電性能的提高幅度并不充分，還有催化劑層的制備本身較為繁雜的問題。本發(fā)明的目的在于提供可通過簡便的制備方法獲得、且發(fā)電性能優(yōu)異的MEA，以及使用該MEA的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明人等為解決上述課題進行了深入的研究，結果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下的[1]或[2]。膜-電極組件，其是在電解質(zhì)膜的兩面配置催化劑層而形成的膜-電極組件，其特征在于上述電解質(zhì)膜的通過下述式(F1)求出的水流阻力為10/mrg/m叫以下，并且在至少一側(cè)的催化劑層中所含的鉑量為0.02—0.20mg/cm2，,n、=-(F1)。膜-電極組件，其是在電解質(zhì)膜的一個面上配置陽極側(cè)催化劑層、在另一個面上配置陰極側(cè)催化劑層而形成的膜-電極組件，其特征在于上述電解質(zhì)膜的通過下述式(F1)所求出的水流阻力為10/mi.g/meq以下，并且上述陽極側(cè)催化劑層所含的鉑量為0.02~0.20mg/cm2，5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明進一步提供下述[3]~[5]作為上述[1]或[2]的優(yōu)選實施方案。[2]所述的膜-電極組件，其中，當陰極側(cè)催化劑層的鉑量表示為x[mg/cm2]、陽極側(cè)催化劑層的鉑量表示為y[mg/cm3時，滿足下述式(F2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>[1]-[3]中任一項所述的膜-電極組件，其中，上述電解質(zhì)膜的膜厚為29^m以下。[1]~[4]中任一項所述的膜-電極組件，其中，上述電解質(zhì)膜含有烴類高分子電解質(zhì)。本發(fā)明還提供涉及上述任一項所述的膜-電極組件的[6]、[7]。[6]固體高分子型燃料電池，該燃料電池具備上述任一項所述的膜-電極組件。膜-電極組件的制備方法，該制備方法包括下述(i)、(ii)所述的步驟(i)由烴類高分子電解質(zhì)制備通過下述式(F1)求出的水流阻力為10^m.g/meq以下的電解質(zhì)膜的步驟；(ii)在上述(i)所得的電解質(zhì)膜的一個面上涂布催化劑油墨(catalystink)，然后由涂布的膜中除去溶劑，形成鉑量為0.02-0.20mg/cn^的催化劑層的步驟，其中所述催化劑油墨含有選自鉑和含鉑合金的至少一種催化劑物質(zhì)、高分子電解質(zhì)、以及溶劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>根據(jù)本發(fā)明，可以提供可賦予發(fā)電性能顯著得到改善的固體高分子型燃料電池的MEA,因此工業(yè)上極為有用。附圖簡述圖1是模式表示具備由本發(fā)明的制備方法得到的MEA的燃料電池的截面構成的圖。符號說明IO...燃料電池、12...電解質(zhì)膜14a...陽極側(cè)催化劑層、14b...陰極側(cè)催化劑層16a，16b…氣體擴散層、18a,18b…隔膜、20...MEA實施發(fā)明的最佳方式以下，根據(jù)需要參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行說明。[催化劑層以及膜-電極組件]如上所述，用于固體高分子型燃料電池(以下也稱為"燃料電池")的MEA具有電解質(zhì)膜和在該電解質(zhì)膜的兩面具有兩個催化劑層。本發(fā)明中，在組裝燃料電池時，該兩個催化劑層被區(qū)分為作為陽極的陽極側(cè)催化劑層、和作為陰極的陰極側(cè)催化劑層。用于本發(fā)明的MEA中的催化劑層至少一方含有選自鉑和含鉑合金的至少一種催化劑物質(zhì)、和高分子電解質(zhì)。該含鉑合金可以直接使用以往燃料電池中所使用的材料，例如有鉬-釕合金、柏-鈷合金。并且，為了容易地進行催化劑層的電子傳輸，特別優(yōu)選在催化劑層中使用以下形式使用導電性材料作為載體、在該載體的表面擔載上述催化劑物質(zhì)(以下稱為"催化劑載體，，)。該導電性材料例如有碳黑或碳納米管等導電性碳材料、氧化鈦等陶瓷材料。本發(fā)明人等對于進一步提高MEA的發(fā)電性能的方法進行了各種研究，結果另人驚異地發(fā)現(xiàn)了以下的新的認識通過使電解質(zhì)膜中水的移動容易、以及在構成固體高分子型燃料電池(以下也稱為"燃料電池，，)時降低至少一側(cè)的催化劑層、特別是配置在陽極的催化劑層(以下，將該催化劑層稱為"陽極側(cè)催化劑層"，將另一側(cè)的催化劑層、即構成燃料電池時配置在陰極的催化劑層稱為"陰極側(cè)催化劑層")的鉑量，發(fā)電性能顯著提高。根據(jù)該認識完成了本發(fā)明。即，作為提高MEA的發(fā)電性能的方法，對含有構成該MEA的高分子電解質(zhì)的電解質(zhì)膜(以下稱為"電解質(zhì)膜")、和將催化劑層分為陽極側(cè)催化劑層和陰極側(cè)催化劑層進行詳細研究，結果發(fā)現(xiàn)，該電解質(zhì)膜使用按上述式(l)求出的水流阻力在10〃m.g/m叫以下的電解質(zhì)膜，在陽極側(cè)催化劑層和陰極側(cè)催化劑層中，至少一側(cè)的催化劑層、特別是陽極側(cè)催化劑層中的鉑量在0.02~0.20mg/cm2的范圍，則所得MEA的發(fā)電性能可大幅提高。表現(xiàn)所述效果的原因尚未明確，本發(fā)明人等提出了以下的假說。如果使用上述水流阻力小的電解質(zhì)膜、即水容易透過的電解質(zhì)膜，則陰極側(cè)催化劑層中氧的還原反應(以下稱為"陰極反應，，)所產(chǎn)生的水容易在電解質(zhì)膜中向相對的陽極側(cè)移動，可以降低電解質(zhì)膜或陽極側(cè)催化劑層中的質(zhì)子移動阻力。但是，若陽極側(cè)催化劑層內(nèi)部有水滯留，則妨礙陽極側(cè)催化劑層的反應氣體的擴散，使陽極側(cè)催化劑層中氫的氧化反應(以下稱為"陽極反應")的過電壓增大。通過使陽極側(cè)催化劑層的柏量在0.02~0.20mg/cm2的范圍，推定可以抑制如上所述的水的滯留，可充分發(fā)揮上述水流阻力小的電解質(zhì)膜的能力，可以帶來高的發(fā)電特性。需要說明的是，從低成本的角度考慮，陽極側(cè)催化劑層中所含的鉑量優(yōu)選少量，更優(yōu)選為0.18mg/cm2以下，進一步優(yōu)選為0.16mg/cm2以下。另外，陽極側(cè)催化劑層中所含的鉑量的下限是用于維持陽極反應的必需量，優(yōu)選為0.04mg/cm2以上，進一步優(yōu)選為0.10mg/cm2以上。以往，為了提高陽極側(cè)催化劑層或陰極側(cè)催化劑層(以下，將兩個催化劑層一并總稱為"催化劑層")的催化劑物質(zhì)的氧化還原反應效率，廣泛實施增加催化劑層中的催化劑物質(zhì)，但本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，與上述以往的方法相反，通過將至少一側(cè)的催化劑層、特別是陽極側(cè)催化劑層的鉑量控制在上述范圍內(nèi)，則解決了提供發(fā)電性能優(yōu)異的MEA的課題，并且可同時實現(xiàn)鉑量的降低帶來的催化劑層的低成本的效果。需要說明的是，催化劑層中的鉑量以在本領域中廣泛使用的、單位面積催化劑層的鉑重量表示。上述水容易透過的電解質(zhì)膜使用在本發(fā)明中以上述式(F1)定義的水流阻力為10〃m'g/m叫以下的電解質(zhì)膜。該水流阻力是指水由電解質(zhì)膜的一側(cè)面向另一側(cè)面移動時可簡便地表示移動的難易程度的指標。以下對求出該水流阻力的式(l)進行說明，電解質(zhì)膜的膜厚越薄，則水移動的距離縮短，另外，電解質(zhì)膜的離子交換容量越高則電解質(zhì)膜的吸水率提高。即，電解質(zhì)膜的膜厚越薄、電解質(zhì)膜的離子交換越高，則水透過膜的阻力減小。因此，由上述式(F1)求出的水流阻力越小的電解質(zhì)膜，則該電解質(zhì)膜形成容易透過水的膜。由此，優(yōu)選為水流阻力為9/mvg/meq以下的膜。不過，若水流阻力過小，則隨著電解質(zhì)膜的離子交換容量增大而吸水率過于增大、或者膜厚過薄，因此膜的耐久性降低。為此，優(yōu)選水流阻力為4/mvg/meq以上，特別4尤選為6/mi.g/meq以上。需要說明的是，如通常所知，在濕度低的條件下運轉(zhuǎn)燃料電池時，在陰極側(cè)催化劑層中產(chǎn)生的水必須透過電解質(zhì)膜逆擴散到陽極側(cè)催化劑層中。由于該情況，水流阻力越小的電解質(zhì)膜越表現(xiàn)低濕條件下的發(fā)電特性優(yōu)異的效果，通過在上述電解質(zhì)膜中具備有上述鉑量的陽極側(cè)電極，則可以表現(xiàn)發(fā)電性能顯著提高的效果。另一方面，陰極側(cè)催化劑層含有催化劑物質(zhì)、優(yōu)選擔載在上述載體(導電性材料)上的形式的催化劑載體，和高分子電解質(zhì)。該催化劑物質(zhì)當然可使用與上述陽極側(cè)催化劑層同樣的絡合物類電極催化劑(例如高分子學會燃料電池材料研究會編，"燃料電池和高分子"，103~112頁，共立出版，2005年11月10日發(fā)行)，但優(yōu)選與陽極側(cè)催化劑層相同、選自鉑和含鉑合金的催化劑物質(zhì)。需要說明的是，選自鉑和反應相比，陰極反應的過電壓非常大，因此優(yōu)選為比在陰極側(cè)催化劑層中使用的更多的鉑量的陰極側(cè)催化劑層。本發(fā)明的MEA中，當陰極側(cè)催化劑層中所含的鉑量表示為x[mg/cm2]、陽極側(cè)催化劑層所含的鉑量表示為y[mg/cm勺時，更優(yōu)選滿足下述式(F2)。x/yS2(F2)這樣，式(F2)中的x/y優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上，進一步優(yōu)選為4以上，特別優(yōu)選為5以上。如果滿足式(F2),具備陽極側(cè)催化劑層和陰極側(cè)催化劑層的MEA的陰極反應的過電壓減小，因此其發(fā)電性能更加優(yōu)異。為了參與催化劑物質(zhì)和上述電解質(zhì)膜之間的離子交換，催化劑層中含有高分子電解質(zhì)。該高分子電解質(zhì)具有離子傳導性，可選擇與通常MEA中的電解質(zhì)膜相同的傳導離子的材料。另外，該高分子電解質(zhì)也具有使催化劑物質(zhì)粘結的粘合劑的功能。本發(fā)明的MEA中的催化劑層所含的高分子電解質(zhì)可以是烴類高分子電解質(zhì)、氟類高分子電解質(zhì)的任意一種，可以使用以往已知的杜邦公司制備的Nafion(商品名)所代表的氟類高分子電解質(zhì)、或選自脂族高分子電解質(zhì)和芳族高分子電解質(zhì)的烴類高分子電解質(zhì)。催化劑層中所含的高分子電解質(zhì)的量在可進行上述的離子交換的范圍內(nèi)選擇。為優(yōu)選的催化劑載體時，以高分子電解質(zhì)重量與擔載催化劑物質(zhì)的載體的重量的重量比表示，該催化劑層中含有的催化劑物質(zhì)優(yōu)選為0.2-1.4的范圍，更優(yōu)選為0.4~1.2的范圍，特別優(yōu)選為0.6~1.0的范圍。若高分子電解質(zhì)重量與載體重量的重量比在該范圍內(nèi)，則可以更容易地進行催化劑層中的電子傳輸。該催化劑層可以含有上述的催化劑物質(zhì)和/或催化劑載體、高分子電解質(zhì)以外的構成成分。該成分為任意成分，沒有特別限定，可含有提高催化劑層的疏水性的PTFE等疏水材料、且提高催化劑層的氣體擴散性的碳酸釣等成孔材料、并且提高所得MEA的耐久性的金屬氧化物等穩(wěn)定劑作為添加劑。形成該催化劑層時，采用將催化劑物質(zhì)和高分子電解質(zhì)分散或溶解于溶劑中的液狀組合物(以下，用在本
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中廣泛使用的"催化劑油墨"的術語來稱呼)的方法較為簡便，若使用該催化劑油墨形成催化劑層，則還具有可以容易地控制催化劑層的鉑量的優(yōu)點。使用該催化劑油墨的催化劑層的形成方法例舉如下(a)在電解質(zhì)膜上涂布催化劑油墨，干燥，由此除去溶劑并形成的方法；(b)將催化劑油墨涂布在復寫紙等可作為氣體擴散層的基材上，干燥，由此除去溶劑，制備基材與催化劑層的層合體，使該層合體的催化劑層一側(cè)與電解質(zhì)膜相鄰接，通過加壓等將其粘接的方法；(c)將催化劑油墨涂布在聚(四氟乙烯)膜或聚酰亞胺膜等支撐基材上，干燥，由此除去溶劑，制備支撐基材與催化劑層的層合體，使該層合體的催化劑層一側(cè)與電解質(zhì)膜相鄰接，通過加壓等方法使催化劑層與電解質(zhì)膜粘接，只剝離支撐基材的方法等。需要說明的是，采用上述(b)時，催化劑層與電解質(zhì)膜層合，并且在該催化劑層不與該電解質(zhì)膜相鄰接的面一側(cè)層合氣體擴散層，以該形式獲得MEA，本發(fā)明的MEA只要是催化劑層的鉑量和電解質(zhì)膜的水流阻力均在上述范圍內(nèi)即可，上述同時具有氣體擴散層的形式也包含在其中。另外，將催化劑油墨涂布在電解質(zhì)膜、可形成氣體擴散層的基材或支撐基材上的方法通?？刹捎媚Ｍ?diecoater)、絲網(wǎng)印刷、噴霧法、噴射等已有的涂布方法。上述的催化劑層形成方法中，如果采用(a)所示的催化劑層形成方法，則在所得MEA中，電解質(zhì)膜與催化劑層的粘合性牢固，因此可獲得具備更優(yōu)異的發(fā)電特性的固體高分子型燃料電池。對于求出使用上述催化劑油墨而形成的催化劑層的鉑量的方法進行說明。首先，求出催化劑油墨中所含的鉑量。ii在上述優(yōu)選的催化劑層形成方法(a)中，可以由供給電解質(zhì)膜的催化劑油墨的涂布量和形成的催化劑層的面積求出催化劑層中的鉑量?；蛘?，求出催化劑油墨的固形成分(由催化劑油墨中除去溶劑而得到的)中的鉑濃度。上述(a)中，可預先求出形成催化劑層之前的電解質(zhì)膜的重量，測定形成了催化劑層之后的重量，減去電解質(zhì)膜的重量，則可以求出所形成的催化劑層的重量。由所述催化劑層的重量和使用的催化劑油墨的固形成分中的柏濃度求出所形成的催化劑層中的鉑總重量，用該催化劑層的面積除，可求出鉑量，經(jīng)過預備實驗，可形成具有本發(fā)明的鉑量的催化劑層。這樣便給出了控制上述(a)中催化劑層的鉑量的方法，所述方法中，如果將"電解質(zhì)膜"替換為上述的"可形成氣體擴散層的基材"進行實施，則在上述(b)中也可獲得可控制鉑量的催化劑層，或者將"電解質(zhì)膜，，替換為上述的"支撐基材"進行實施，則在上述(c)中也可獲得可控制柏量的催化劑層。另外，催化劑油墨中，具有含鉑合金作為催化劑成分時，可以求出該含鉑合金中的鉑重量組成比。并且，還可以求出上述形成的MEA的催化劑層的鉑量。這種情況下，將催化劑層用刀具等剝離，可采用公知的分析方法求出剝離出的催化劑層中的鉑量。如此，可以確認所形成的MEA中的催化劑層的鉑量是否在規(guī)定范圍內(nèi)。對制備上述催化劑油墨時所使用的溶劑沒有特別限定，然而希望使構成催化劑油墨的溶劑以外的成分溶解、或者均勻分散成分子水平、或者以納米至^(敞米級的水平形成聚集物且使該聚集物^L溶劑可以是單一的，也可以是多種溶劑的混合溶劑。高分子電解質(zhì)使用Nafion等氟類高分子電解質(zhì)時，通常使用含有水和有機溶劑(碳原子數(shù)為1~3左右的低級醇等)的混合溶劑。作為催化劑油墨的混合方式例如有通過超聲波分散裝置、勻漿器、球磨機、行星式球磨機、砂磨機等進行的方法。上述得到的催化劑層中，可在陽極側(cè)催化劑層的鉑量為0.02~0.20mg/cm2、優(yōu)選陰極側(cè)催化劑層的鉑量為陽極側(cè)催化劑層的2倍以上的范圍內(nèi)分別確定陽極側(cè)催化劑層、陰極側(cè)催化劑層的膜厚，兩個催化劑層的膜厚優(yōu)選在1~300pm的范圍，更優(yōu)選在1~100/mi的范圍。本發(fā)明的MEA中所使用的電解質(zhì)膜如上所述，水流阻力為10^m.g/meq以下，具備上述電解質(zhì)膜的燃料電池可在低濕條件下降低其內(nèi)部電阻。使水流阻力為10/mi.g/meq以下的方法有使電解質(zhì)膜厚減薄的方法、和提高電解質(zhì)的離子交換容量的方法。本發(fā)明中，可利用其中的任一種方法，可以通過適當調(diào)整各種條件來控制水流阻力，從簡便程度的角度考慮，可采用使膜厚減薄的方法。該膜厚優(yōu)選29pm以下，更優(yōu)選為25/mi以下，特別優(yōu)選為20//m以下。另一方面，/人保持機械強度的角度考慮，膜厚優(yōu)選為lO,m以上。需要說明的是，膜厚是在溫度23°C、相對濕度50%RH的環(huán)境下采用測微尺(microgauge)等方法測定的厚度。本發(fā)明中所使用的、構成電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)可以使用具有酸性基團的高分子電解質(zhì)、具有堿性基團的高分子電解質(zhì)的任意形式，若使用具有酸性基團的高分子電解質(zhì)則可以獲得發(fā)電性能更加優(yōu)異的燃料電池，因此優(yōu)選。具有酸性基團的高分子電解質(zhì)是例如具有磺酸基(-S03H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-P03H2)、磺酰亞氨基(-S02NHS02-)、酚式羥基等酸性基團的電解質(zhì)。其中，酸性基團更優(yōu)選磺酸基或膦酸基，特別優(yōu)選磺酸基。所述高分子電解質(zhì)的代表性例子例如有(A)向主鏈含有脂族烴的烴類高分子中導入磺酸基和/或膦酸基所得的高分子電解質(zhì)；(B)主鏈含有脂族烴的烴類高分子中，氫原子的全部或一部分被氟原子取代，向該高分子中導入磺酸基和/或膦酸基所得的高分子電解質(zhì)；(C)向主鏈具有芳環(huán)的高分子中導入磺酸基和/或膦酸基所得的高分子電解質(zhì)；13(D)向主鏈含有硅氧烷基、磷腈基等無機單元結構的聚合物中導入磺酸基和/或膦酸基所得的高分子電解質(zhì)；(E)向含有以下重復單元的共聚物中導入磺酸基和/或磷酸基所得的高分子電解質(zhì)所述重復單元選自構成上述(A)~(D)的導入磺酸基和/或膦酸基之前的高分子的重復單元的任意兩種以上；(F)通過離子鍵向主鏈或支鏈含有氮原子的烴類高分子中導入硫酸或磷酸等酸性化合物所得的高分子電解質(zhì)等。上述(A)的高分子電解質(zhì)例如有聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(a-曱基苯乙烯y黃酸。上述(B)的高分子電解質(zhì)例如有Dupont公司制備的Nafion(注冊商標)、旭化成制備的Aciplex(注冊商標)、旭硝子制備的Flemion(注冊商標)等。還有日本特開平9-102322號公報所述的由通過氟碳類乙烯基單體和烴類乙烯基單體的共聚而制備的主鏈、和具有磺酸基的烴類支鏈構成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、或者美國專利第4,012,303號說明書或美國專利第4,605，685號說明書所述的a，(3，p-三氟苯乙烯與通過氟碳類乙烯基單體和烴類乙烯基單體共聚而制備的膜接枝聚合，向其中導入磺酸基，形成固體高分子電解質(zhì)的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE等。上述(C)的高分子電解質(zhì)可以是主鏈通過氧原子等雜原子連接而成的電解質(zhì)，例如有在聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亞芳基醚)、聚酰亞胺、聚((4-苯氧基苯甲?；?-l，4-亞苯基)、聚苯石克、聚苯基喹喔啉等的均聚物中分別導入磺酸基所得的電解質(zhì)，磺芳基化聚苯并咪唑、^t烷基化聚苯并咪唑、磷烷基化聚苯并咪唑(例如參照日本特開平9-110982號公報)、膦化聚(苯醚)(例如參照J.Appl.Polym.Sci"18，1969(1974》。上述(D)的高分子電解質(zhì)例如有文獻(PolymerPrep.,41，No.1,70(2000))所述的聚磷腈中導入磺酸基所得的電解質(zhì)。還有可容易地制備的、具有膦酸基的聚硅氧烷。上述(E)的高分子電解質(zhì)可以是向無規(guī)共聚物中導入磺酸基和/或膦酸基所得的電解質(zhì)，還可以是向交替共聚物中導入石黃脧基和/或膦酸基所得的電解質(zhì)，又可以是向接枝共聚物中導入磺酸基和/或膦酸基所得的電解質(zhì)，還可以是向嵌段共聚物中導入磺酸基和/或膦酸基所得的電解質(zhì)。無規(guī)共聚物中導入磺酸基的電解質(zhì)的例子有日本特開平11-116679號公報所述的磺化聚醚砜聚合物。上述(F)的高分子電解質(zhì)例如有日本特表平11-503262號公報所述的含有磷酸的聚苯并咪唑。上述例舉的高分子電解質(zhì)中，從可回收性或成本的角度考慮，優(yōu)選為烴類高分子電解質(zhì)。需要說明的是，"烴類高分子電解質(zhì)"是指在所述元素重量組成比中，氟原子等卣素原子為15%(重量)以下的高分子電解質(zhì)。并且，從高的發(fā)電性能和耐久性同時成立的角度考慮，優(yōu)選上述(C)、(E)的高分子電解質(zhì)。烴類高分子電解質(zhì)中，從耐熱性或可回收性的容易程度的角度考慮，優(yōu)選含有芳族類高分子電解質(zhì)。該芳族類高分子電解質(zhì)表示高分子鏈的主鏈上具有芳族環(huán)、支鏈和/或主鏈上具有酸性基團的高分子化合物。芳族類高分子電解質(zhì)通常使用可溶解于溶劑的電解質(zhì)，它們可通過公知的溶液流延法容易地獲得所需膜厚的電解質(zhì)膜。這些芳族類高分子電解質(zhì)的酸性基團可以直接取代為構成高分子主鏈的芳族環(huán)，也可以經(jīng)由連接基團與構成主鏈的芳族環(huán)鍵合，或者是它們的組合。"主鏈具有芳環(huán)的高分子"例如是指2價芳族基團之間連接構成主鏈為聚亞芳基的高分子、或者是指2價芳族基團經(jīng)由2價基團連接構成主鏈的高分子。該2價基團例如有醚基、硫醚基、羰基、亞硫?；?、磺?；?、酰胺基、酯基、碳酸酯基、碳原子數(shù)為1~4左右的亞烷基、碳原子數(shù)為1~4左右的氟取代亞烷基、碳原子數(shù)為2~4左右的亞烯基、碳原子數(shù)為2~4左右的亞炔基。芳族基團例如有亞苯基、萘基、亞蒽基、芴二基等芳族基團，吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、巧1咮二基、喹喔啉二基等芳族雜環(huán)基。15另外，該2價芳族基團除上述酸性基團以外，可以具有取代基，該取代基例如有碳原子數(shù)為1-20的烷基、碳原子數(shù)為l-20的烷氧基、碳原子數(shù)為6-20的芳基、碳原子數(shù)為6~20的芳氧基、硝基、鹵素原子。需要說明的是，具有卣素原子作為取代基時、或者具有氟取代的亞烷基作為上述連接有芳族基團的2價基團時，按照該芳族類高分子電解質(zhì)的元素重量組成比表示，鹵素原子為15%(重量)以下。其中，上述電解質(zhì)膜中，對于在可表現(xiàn)高度的質(zhì)子傳導性方面而優(yōu)選的(E)的高分子電解質(zhì)進行詳述。上述(E)中，優(yōu)選具有具酸性基團的鏈段和實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段、其共聚方式為嵌段共聚或接枝共聚的高分子電解質(zhì)。需要說明的是，"具酸性基團的鏈段"是指用每個構成該鏈段的結構單元中的酸性基團數(shù)表示時，平均含有0.5個以上的鏈段，更優(yōu)選每個結構單元中平均含有l(wèi).O個以上。而"實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段"是指以每個構成該鏈段的結構單元中的離子交換基團數(shù)表示時，平均低于0.5個的鏈段，更優(yōu)選每個重復單元中平均為0.1個以下，進一步優(yōu)選平均為0.05個以下。例舉特別優(yōu)選的高分子電解質(zhì)，則優(yōu)選具有下述的具酸性基團的鏈段和實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段、共聚方式為嵌段共聚或接枝共聚的高分子電解質(zhì)，其中，具酸性基團的鏈^爻含有具選自下述式(la)、(2a)、(3a)和(4a)[以下根據(jù)情形稱為"(la)-(4a)"]的酸性基團的結構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(la)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(2a)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(3a)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(4a)(式中，AriAi^各自獨立，表示主鏈具有芳族環(huán)、并且可具有具芳族環(huán)的支鏈的2價芳族基團；該主鏈的芳族環(huán)或支鏈的芳族環(huán)的至少一個具有與該芳族環(huán)直接鍵合的酸性基團；Z、Z，各自獨立，表示CO、S02的其中之一；X、X，、X"各自獨立，表示0、S的其中之一；Y表示直接鍵合或者由下述通式(10)所示的基團；p表示O、l或2;q、r各自獨立，表示1、2或3);所述實質(zhì)上不具有離子交換基團的鏈段含有1種以上選自下述式(lb)、(2b)、(3b)和(4b)[以下根據(jù)情形稱為"(lb)(4b)，，]的結構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式中，Ar"Ar"各自獨立，表示可具有作為支鏈的的取代基的2價芳族烴基；Z、Z，各自獨立，表示CO、S02的其中之一，X、X，、X"各自獨立，表示O、S的其中之一；Y表示直接鍵合或下述通式(IO)所示的基團；p，表示O、l或2;q，、r，各自獨立，表示l、2或3);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式中，w和ie各自獨立，表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)為1~10的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)為1~10的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)為6~18的芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)為6~18的芳氧基或可具有取代基的碳原子數(shù)為2~20的酰基，R和112可連接形成環(huán))。式(la)~(4a)中的Ar1~A,表示2價芳族基團。2價芳族基團例如有1，3畫亞苯基、1，4-亞苯基等2價單環(huán)性芳族基團，1，3-萘二基、1，4曙萘二基、1,5-萘二基、1，6-萘二基、1,7-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等2價稠環(huán)類芳族基團，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等雜芳族基團等。優(yōu)選為2價的單環(huán)性芳族基團。此外，A一-Ai^可被下述基團取代可具有取代基的碳原子數(shù)為1~10的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)為1~10的烷氧基、可具有取代基的碳原子數(shù)為6~18的芳基、可具有取代基的碳原子數(shù)為6~18的芳氧基或可具有取代基的碳原子數(shù)為2~20的酰基。A—Ai^中，在構成主鏈的芳環(huán)上至少具有一個酸性基團。如上所述，該酸性基團更優(yōu)選為磺酸基。含有選自該式(la)(4a)的結構單元的鏈段的聚合度為5以上，優(yōu)選為5~1000，更優(yōu)選為10~500。如果該聚合度為5以上，則作為燃料電池用的高分子電解質(zhì)可表現(xiàn)充分的質(zhì)子傳導率，若該聚合度為1000以下，則有制備更加容易的優(yōu)點。另一方面，式(lb)(4b)中的Ar"Ar"表示各自獨立的2價芳族基團。2價芳族基團例如有1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等2價單環(huán)性芳族基團，1,3-萘二基、1,4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1,7-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等2價稠環(huán)類芳族基團，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等雜芳族基團等。優(yōu)選為2價的單環(huán)性芳族基團。此外，Ar"Ar"可被下述基團取代碳原子數(shù)為1~18的烷基、碳原子數(shù)為1~10的烷氧基、碳原子數(shù)為6-10的芳基、碳原子數(shù)為6~18的芳氧基或碳原子數(shù)為2~20的酰基。其中，簡單例舉上述2價芳族基團(Ar1~A一和Ar11~Ar")的取代基。烷基例如有曱基、乙基、丁基等。烷氧基例如有曱氧基、乙氧基、丁氧基等。芳基例如有苯基等，芳氧基例如有苯氧基等。酰基例如有乙?；⒍□；取Ａ硗?，含有選自式(lb)-(4b)的結構單元的鏈段的聚合度為5以上，優(yōu)選為10~1000，更優(yōu)選為10~500。如果該聚合度為5以上，則作為燃料電池用的高分子電解質(zhì)具有足夠的機械強度，若該聚合度為1000以下，則制備更加容易，因此優(yōu)選。如上所述，在應用于本發(fā)明的MEA的電解質(zhì)膜中，優(yōu)選的高分子電解質(zhì)具有含上述式(la)~(4a)所示結構單元的具酸性基團的鏈^L、和含上述式(la)~(4a)所示結構單元的實質(zhì)上不具有離子交換基團的18鏈段，但考慮到該高分子電解質(zhì)在制備上的容易程度，優(yōu)選嵌段共聚物。進一步例舉優(yōu)選的嵌段共聚物的組合，則有下述表1所示的<1>~<8>的鏈羊殳的組合。表1嵌段共聚物構成具酸性基團的鏈構成實質(zhì)上不具有離子交換段的結構單元基團的鏈段的結構單元<1>(la)(lb)<2>(la)(2b)<3>(2a)(lb)<4>(2a)(2b)<5>(3a)(lb)<6>(3a)(2b)<7>(4a)(lb)<8>(4a)(2b)更優(yōu)選上述的<2>、<3>、<4〉、<7〉或<8>，特另'H尤選〈〉、<8>。優(yōu)選的嵌段共聚物的具體例子例如有下述的結構。19(2)S03HH03S^^S03hV(4)mOH03So=s=o20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>需要說明的是，上述(1)(26)中，"block(嵌段)"的標記是指分別具有含括號內(nèi)的重復單元的嵌段的嵌段共聚物。另外，所述嵌段之間可以是直接鍵合的形式，也可以是通過適當?shù)脑踊蛟踊鶊F連接的形式。更優(yōu)選的離子傳導性高分子例如有上述的(2)、(7)、(8)、(16)、(18)、(22)~(25)等,特別優(yōu)選(16)、(18)、(22)、(23)、(25)等。作為高分子電解質(zhì)，在將該高分子電解質(zhì)制成膜時，優(yōu)選為兼具有助于質(zhì)子傳導性的具酸性基團的區(qū)、和有助于機械強度的實質(zhì)上不具有離子交換基團的區(qū)的膜，即，優(yōu)選為這些區(qū)具有相分離結構的膜。更優(yōu)選的高分子電解質(zhì)可獲得微相分離的膜。其中所述的《敖相分離結構是指例如通過透射式電子顯微鏡(TEM)觀察時，具有酸性基團的嵌段(A)的密度高的微細的相G敞區(qū))、和實質(zhì)上不具有離子交換基團的嵌段(B)的密度高的微細的相(微區(qū))混合存在，各微區(qū)的寬度、即規(guī)則周期為數(shù)納米至數(shù)百納米的結構。優(yōu)選具有5nm~100nm的微區(qū)結構。需要說明的是，上述的同時具有具酸性基團的鏈段和實質(zhì)上不具有離以化學鍵結合，在分子鏈大小的等級下容易發(fā)生微觀的相分離，因此容易獲得上述微相分離結構的膜，因此優(yōu)選。特別優(yōu)選的嵌段共聚物的代表性例子例如有日本特開232005-126684號公報和日本特開2005-139432號公報所述的含有具芳族聚醚結構、具離子交換基團的嵌段，和實質(zhì)上不具有離子交換基團的嵌段的嵌段共聚物，本申請人已公開的國際公開WO2006-95919號形成高水準實現(xiàn)離子傳導性和耐久性的電解質(zhì)膜，因此通過與本發(fā)明的催化劑層的協(xié)同效果，可以提供發(fā)電性能更加優(yōu)異的MEA。上述高分子電解質(zhì)的分子量可根據(jù)其結構等適當求出最佳范圍，用通過GPC(凝膠滲透色譜)法求得的經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表示，優(yōu)選1000~1000000。該數(shù)均分子量的下限為5000以上，尤其優(yōu)選10000以上，而上限為500000以下，尤其優(yōu)選300000以下。并且，本發(fā)明的MEA的電解質(zhì)膜除上述例舉的高分子電解質(zhì)膜之外，還可以根據(jù)所需特性在不顯著降低質(zhì)子傳導性的范圍內(nèi)含有其它成分。上述其它成分例如有通常的高分子中使用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、保水劑等添加劑。特別是在燃料電池的運行中，在催化劑層中生成過氧化物，該過氧化物一邊在電解質(zhì)膜中擴散一邊變化為自由基，這導致構成該電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)劣化。為避免這種問題，優(yōu)選在該電解質(zhì)膜中添加可賦予自由基耐性的穩(wěn)定劑。優(yōu)選的添加劑例如有用于提高耐氧化性或耐自由基性等化學穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑例如有日本特開2003-201403號公才艮、日本特開2003-238678號公報和日本特開2003-282096號公報所例舉的添加劑?；蛘呷缛毡咎亻_2005-38834號公報和日本特開2006-66391號公報所述的下式所示的含膦酸基的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(r=l~2.5，s=0~0.5，重復單元所附的數(shù)字表示重復單元的摩爾分數(shù))<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(r=l~2.5，s=0~0.5，重復單元所附的數(shù)字表示重復單元的摩爾分數(shù))需要說明的是，上式中"-(P(0)(OH)2)/，和"-(Br)s"的標記是指在單位亞聯(lián)苯氧基單元中，膦酸基平均有r個，溴基平均有s個。含有上述添加劑時，在含有該添加劑和高分子電解質(zhì)的電解質(zhì)膜中，求出離子交換容量，以計算上述水流阻力。因此，使用上述添加劑時，其含量相對于膜總重量優(yōu)選為20%(重量)以內(nèi)，若含量超過該比例，則電解質(zhì)膜的特性降^f氐，難以控制上述水流阻力，因此不優(yōu)選。如上所述，添加劑可以是在使用溶液流延法獲得電解質(zhì)膜時，將高分子電解質(zhì)和添加劑溶解于適當?shù)娜軇┲校褂盟玫母叻肿与娊赓|(zhì)溶液來制備電解質(zhì)膜。另外，為了提高上述電解質(zhì)膜的機械強度，可以使用復合膜，該復合膜是使可形成電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)和規(guī)定的支撐體復合而形成的。支撐體例如有原纖形狀或多孔膜形狀的基材。需要說明的是，使用該復合膜作為電解質(zhì)膜時，必須求出所得復合膜的膜厚和復合膜的離子交換容量，使按上述式(F1)求出的水流阻力為10;tmvg/m叫以下。下面，對于具備上述優(yōu)選實施方案的MEA的燃料電池進行說明。圖1是模式表示優(yōu)選的實施方案中的燃料電池的截面構成的圖。如圖1所示，燃料電池IO是以夾持的形式在上述電解質(zhì)膜12(質(zhì)子傳導膜)的兩側(cè)具備陽極側(cè)催化劑層14a、陰極側(cè)催化劑層14b，在兩個催化劑層上分別依次形成氣體擴散層16a、16b和隔膜18a、18b。由電解質(zhì)膜12、夾持該電解質(zhì)膜12的兩個催化劑層14a、14b構成MEA20。氣體擴散層16a、16b設置成夾持在MEA20的兩側(cè)，促進原料氣體向催化劑層14a、14b擴散。該氣體擴散層16a、16b優(yōu)選由具有電子傳導性的多孔材料構成，使用上述催化劑層的制備方法(b)中作為基材的復寫紙等，選擇可將原料氣體高效地輸送給催化劑層14a、14b的材料。由這些電解質(zhì)膜12、催化劑層14a、14b和氣體擴散層16a、16b構成膜-電極-氣體擴散層組件(MEGA)。隔膜18a、18b由具有電子傳導性的材料形成，所述材料例如有碳、樹脂模壓碳(resinmoldcarbon)、鈦、不銹鋼等。所述隔膜18a、18b并未圖示，形成將燃料氣體供給陽極側(cè)催化劑層14a、將氧化劑氣體供給陰極側(cè)催化劑層14b的、作為流路的溝槽。燃料電池IO是可通過將上述MEGA用一對隔膜18a、18b夾持，將它們粘接而獲得的。另外，燃料電池10可以是將具有上述結構的材料用氣封體等密封而得到的。并且，上述結構的燃料電池10可以多個串聯(lián)連接，作為燃料電池堆供給實際應用。作為具有上述構成的燃料電池，燃料為氫時可作為固體高分子型燃料電池使用，燃料為曱醇水溶液時可作為直接甲醇型燃料電池使用。以下，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。在氮氣氛下，向反應容器內(nèi)加入2.10重量份具有末端Cl基的聚醚砜(住友化學制備，SUMIKAEXCELPES5200P,Mn-5.2x104，Mw=8.8xl04)、5.70重量份2，5-二氯恭璜酸鈉、9.32重量份2，2-聯(lián)吡啶、142.23重量份二曱基亞砜(以下稱為"DMSO，，)、以及55.60重量份甲苯，26進行攪拌。接著將容器內(nèi)減壓至10kPa左右，將內(nèi)部溫度升高至60~70°C，進行8小時的回流脫水。脫水后餾去曱苯，在將內(nèi)部溫度保持65。C的狀態(tài)下添加15.407重量份雙(l，5-環(huán)辛二烯)合鎳(0)。添加后，在內(nèi)部溫度70。C下攪拌5小時。將反應液冷卻至室溫，然后在曱醇中沉淀聚合物，進一步用6N鹽酸和水洗滌，得到由下述式表示的嵌段共聚物的高分子電解質(zhì)1(需要說明的是，n、m表示各重復單元的平均聚合度)。離子交換容量為2.5meq/g。參考國際公開WO2007/043274小冊子的實施例7、實施例21的方法，使用SUMIKAEXCELPES5Z00P(住友化學抹式會社制備)，合成作為嵌段共聚物的高分子電解質(zhì)2。該嵌段共聚物的鏈段結構用與高分子電解質(zhì)1同樣的化學結構式表示。離子交換容量為2.3meq/g。使用二苯砜作為溶劑，在碳酸鉀的存在下，將4,4，-二羥基二苯砜、4,4，-二羥基聯(lián)苯基和4,4，-二氯二苯石風按照4:6:10的摩爾比反應，由此制備由下述化學式表示的無規(guī)共聚物。需要說明的是，式中括號所附的數(shù)字表示各重復單元的摩爾比。接著，對于該共聚物，按照日本特開2003-282096號公報所述的方法進行溴化和膦酸酯化處理，然后進一步進行水解，由此獲得相對27于1個來自雙酚結構的單元含有約0.2個溴基、約1.7個膦酸基(由-P(0)(OH)2表示的基團)的結構的添加劑1。將上述所得的高分子電解質(zhì)1和添加劑1按照重量比9:1混合，將其溶解于DMSO中，濃度約8%(重量)，制備高分子電解質(zhì)溶液。接著，將該高分子電解質(zhì)溶液滴加到玻璃板上。然后使用線涂機將高分子電解質(zhì)溶液在玻璃板上均勻涂開，此時，通過改變線涂機的縫隙控制涂布厚度。涂布后，將高分子電解質(zhì)溶液在80。C下常壓干燥。然后將所得的膜浸泡在1N鹽酸中，然后用離子交換水洗滌，進一步常溫干燥，由此得到膜厚為20/mi的電解質(zhì)膜1。在電解質(zhì)膜l的制備中，使用高分子電解質(zhì)2代替高分子電解質(zhì)1，除此之外按照同樣的方法獲得膜厚為20,m的高分子電解質(zhì)膜3。在電解質(zhì)膜3的制備方法中，改變涂布厚度的控制，除此之外按照同樣的方法獲得膜厚為30^m的電解質(zhì)膜4。將電解質(zhì)膜浸泡到5mL0.1N氫氧化鈉水溶液中，然后進一步加入50mL離子交換水，放置2小時。然后向浸泡了該電解質(zhì)膜的溶液中緩慢加入O.lN鹽酸，進行滴定，求出中和點。然后由電解質(zhì)膜的絕對干燥重量和上述中和所需的鹽酸的量計算電解質(zhì)膜的離子交換28容量。需要說明的是，由于構成電解質(zhì)膜1和電解質(zhì)膜2的高分子電解質(zhì)相同，因此離子交換容量相同。另外，由于構成電解質(zhì)膜3和電解質(zhì)膜4的高分子電解質(zhì)相同，因此離子交換容量相同。首先，制作為了制備膜-電極組件而必須的催化劑油墨。向12.4mL市售的5。/。(重量)Nafion溶液(溶劑水和低級醇的混合物)中加入1.00g擔載有鉑的鉑擔載碳(柏含量45%(重量))，進一步加入50.20g乙醇、7.04g水。將所得混合物進行l(wèi)小時的超聲波處理，然后用磁力攪拌器攪拌5小時，獲得催化劑油墨1。接著，制作膜-電極組件。首先，使用大型脈沖噴霧催化劑形成裝置(Nordson公司制造，噴槍型號NCG-FC(CT))，在上述制作的電解質(zhì)膜1(離子交換容量2.5meq/g，膜厚20^m，水流阻力8pm.g/m叫)的一個面的中央部分邊長5.2cm方形區(qū)域內(nèi)涂布上述催化劑油墨。此時，從噴射口到膜的距離為6cm,操作臺溫度設定為75。C。同樣反復8次涂布，然后在操作臺上放置15分鐘，除去溶劑，形成陰極側(cè)催化劑層。由所形成的陰極側(cè)催化劑層的組成和涂布的重量計算，則陰極側(cè)催化劑層的鉑量為0.60mg/cm2。接著，在另一個面上改變催化劑油墨的涂布量，除此之外與陰極側(cè)催化劑層同樣地涂布催化劑油墨，形成鉑量為0.20mg/crr^的陽極側(cè)催化劑層，得到膜-電極組件。使用市售的JARI(日本自動車研究所)標準電池制備燃料電池。即，在上述所得的膜-電極組件的兩個外側(cè)配置作為氣體擴散層的碳網(wǎng)和切削加工成氣體流路用的溝槽的碳制的隔膜，進一步在其外側(cè)依次配置集電體和底板,將它們用螺絲擰緊，由此組裝有效膜面積為25cm2的燃料電池。將所得的燃料電池保持在80'C下，同時分別向陽極供給加濕氫，向陰極供給加濕空氣。此時，電池的氣體出口處的背壓為0.1MPaG。各燃料氣體的加濕是向鼓泡機中通入氣體來進行，氫用鼓泡機的水溫是45。C,空氣用鼓泡機的水溫是55。C。其中，氫的氣體流量為529mL/分鐘?？諝獾臍怏w流量為1665mL/分鐘。電壓為0.4V時的電流密度的值如表2所示。另外，在同樣的實驗中，電壓為0.2V時的電流密度的值如表2所示。在11.4mL市售的5。/。(重量)Nafion溶液(溶劑水和低級醇的混合物)中加入1.00g擔載有鉑的鉑擔載碳(柏含量50%(重量))，進一步加入50.20g乙醇、7.04g水。將所得的混合物進行1小時超聲波處理，然后用磁力攪拌器攪拌5小時，得到催化劑油墨2。使用電解質(zhì)膜3代替電解質(zhì)膜1，除此之外按照與實施例1同樣的方法得到陽極側(cè)催化劑層的鉑量為0.17mg/cm2、陰極側(cè)催化劑層的鉑量為0.60mg/cn^的膜-電極組件。將該膜-電極組件按照與實施例1同樣的方法實施燃料電池的發(fā)電實驗。電壓為0.4V時的電流密度的值、以及電壓為0.2V時的電流密度的值如表2所示。將陽極側(cè)催化劑層的鉑量變更為0.60mg/cm2，除此之外按照與實施例1同樣的方法制作膜-電極組件和燃料電池，實施發(fā)電實驗。電壓為0.4V時的電流密度的值、以及電壓為0.2V時的電流密度的值如表2所示。使用30^m的電解質(zhì)膜2(離子交換容量2.5meq/g,膜厚30/mi，水流阻力12/mrg/m叫)，且使陽極側(cè)催化劑層的鉑量為0.6mg/cm2，除此之外按照與實施例1同樣的方法制作膜-電極組件和燃料電池，實施發(fā)電實驗。電壓為0.4V時的電流密度的值、以及電壓為0.2V時的電流密度的值如表2所示。30[比較例3]使用電解質(zhì)膜4代替電解質(zhì)膜3，除此之外按照與實施例2同樣的方法得到陽極側(cè)催化劑層的鉑量為0.17mg/cm2，陰極側(cè)催化劑層的柏量為0.60mg/cm2的膜-電極組件。進行該膜-電極組件的發(fā)電實驗，電壓為0.4V時的電流密度的值、以及電壓為0.2V時的電流密度的值如表2所示。按照與實施例2同樣的方法，得到陽極側(cè)催化劑層的柏量為0.34mg/cm2、陰極側(cè)催化劑層的柏量為0.60mg/cn^的膜-電極組件。進行該膜-電極組件的發(fā)電實驗，電壓為0.4V時的電流密度的值、以及電壓為0.2V時的電流密度的值如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例1、2和比較例1~4表明，本發(fā)明的膜-電極組件和含有該膜-電極組件的燃料電池可獲得非常高的發(fā)電性能。權利要求1.膜-電極組件，其是在電解質(zhì)膜的兩面配置催化劑層而形成的膜-電極組件，其特征在于上述電解質(zhì)膜的通過下述式(F1)求出的水流阻力為10μm·g/meq以下，并且在至少一側(cè)的催化劑層中所含的鉑量為0.02～0.20mg/cm2，式中，電解質(zhì)膜的膜厚單位為μm，電解質(zhì)膜的離子交換容量單位為meq/g。2.膜-電極組件，其是在電解質(zhì)膜的一個面上配置陽極側(cè)催化劑層、在另一個面上配置陰極側(cè)催化劑層而形成的膜-電極組件，其特征在于上述電解質(zhì)膜的通過下述式(F1)求出的水流阻力為10;tmvg/m叫以下，并且在上述陽極側(cè)催化劑層中所含的鉑量為0.02-0.20mg/cm2，,、[電解質(zhì)膜的膜厚〗)[水流阻力]="~[電解質(zhì)膜的離子交換容量]~~式中，電解質(zhì)膜的膜厚單位為^m，電解質(zhì)膜的離子交換容量單位為meq/g。3.權利要求2所述的膜-電極組件，其中，當陰極側(cè)催化劑層的鉑量表示為x、陽極側(cè)催化劑層的鉑量表示為y時，滿足下述式(F2):x/y^2(F2)式中，x和y的單位均為mg/cm2。4.權利要求1~3中任一項所述的膜-電極組件，其中，上述電解質(zhì)膜的膜厚為29^m以下。5.權利要求l4中任一項所述的膜-電極組件，其中，上迷電解質(zhì)膜含有烴類高分子電解質(zhì)。6.固體高分子型燃料電池，該燃料電池具備權利要求1~5中任一項所述的膜-電極組件。7.膜-電極組件的制備方法，該制備方法包括下述(i)、(ii)所述的步驟(i)由烴類高分子電解質(zhì)制備通過下述式(F1)求出的水流阻力為10^m.g/m叫以下的電解質(zhì)膜的步驟；(ii)在上述(i)所得電解質(zhì)膜的一個面上涂布催化劑油墨，然后由涂布的膜除去溶劑，形成鉑量為0.02~0.20mg/cri^的催化劑層的步驟，其中所述催化劑油墨含有選自柏和含柏合金的至少一種催化劑物質(zhì)、高分子電解質(zhì)、以及溶劑，'[電解質(zhì)膜的膜厚〗[水流阻力]=^[電解質(zhì)膜的離子交換容量]~式中，電解質(zhì)膜的膜厚單位為/mi，電解質(zhì)膜的離子交換容量單位為meq/g。全文摘要本發(fā)明提供膜-電極組件，該膜-電極組件是在電解質(zhì)膜的兩面配置催化劑層而形成的，其特征在于上述電解質(zhì)膜的通過下述式(F1)求出的水流阻力為10μm·g/meq以下，并且至少在一側(cè)的催化劑層中所含的鉑量為0.02～0.20mg/cm²。文檔編號H01M8/10GK101578730SQ20078004948公開日2009年11月11日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權日2006年11月9日發(fā)明者齋藤伸,黑田龍磨申請人:住友化學株式會社