專利名稱：：聚烯烴微多孔膜及非水電解液電池用隔膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種適用于要求滲透性和在初始及蠕變時的才幾械強度的過濾膜、加濕膜等的微多孔膜、以及適合作為安全性及可靠性優(yōu)異的非水電解液電池用隔膜的微多孔膜。并且涉及將所述微多孔膜作為隔膜使用的鋰離子二次電池。
背景技術：
：微多孔膜具有各種孔徑、孔形、孔數(shù)，由于這種特異結(jié)構所體現(xiàn)的特性而在廣泛的領域中進行利用。例如利用由于孔徑不同而具有的篩分效應，從而用于水處理、濃縮等的分離膜；利用通過微孔化而實現(xiàn)的大表面積和多孔空間，而用于吸水、吸油、除臭材料的吸附片材；利用由于分子大小不同而能使空氣、水蒸氣等通過，但不使水通過的這樣的特征的透濕防水片材；由于能將各種材料填充到多孔空間而實現(xiàn)多功能化，從而用于燃料電池等的高分子電解質(zhì)膜和加濕膜；以及被用作液晶材料、電池材料。近年來，由于國際性的地球環(huán)保活動活躍，出于節(jié)能化、節(jié)約資源化的觀點，尤其在汽車工業(yè)中，積極引入及探討電動汽車(PEV)和混合動力汽車(HEV)，并且積極進行作為這種電機驅(qū)動電源和輔助電源的燃料電池和大型鋰離子二次電池的開發(fā)。另外，期待并正在進行將能夠瞬時進行大電流充放電的雙電層電容作為HEV用輔助電源。在鋰離子二次電池和雙電層電容等蓄電池中，正負極之間設有具有防止正負極之間接觸并使離子通過的功能的、被稱為隔膜的保持有電解液的多孔膜。隨著蓄電池的越發(fā)高能量密度化，進一步要求隔膜具有高的安5全性，并且隨著向汽車用途等的擴展，進一步要求隔膜具有長期的可靠性。但是，電極的活性物質(zhì)的形狀不一定平滑，因此有活性物質(zhì)刺穿隔膜而造成電極間短路的可能性，出于防止短路的觀點，要求具有高穿刺強度。并且，存在滑落的活性物質(zhì)等異物時，由于電池的反復充放電而引起電極膨脹收縮，并且異物長時間擠壓隔膜，因此可能導致穿透直至短路。因此隨著高能量密度化和高輸出化，巻繞結(jié)構、集電結(jié)構呈現(xiàn)多樣化，電池內(nèi)的壓力分布不一，有時隔膜的局部區(qū)域持續(xù)受到高壓，此時可能會發(fā)生短路。為了解決這些安全性、長期可靠性的問題，雖然進行了各種探討，但是并非十分滿意。例如，專利文獻1中公開了一種具有高穿刺強度和優(yōu)異的壓縮特性的由聚乙烯和聚丙烯構成的微多孔膜。然而，所公開的聚烯烴微多孔膜雖在60秒和短時間的加壓下能看到效果，但因為只由聚烯烴構成，因此長時間加壓下的壓縮特性令人擔憂。專利文獻2中提出了在聚乙烯微多孔膜內(nèi)微分散非聚乙烯類熱塑性樹脂來提高壓縮特性。然而，專利文獻2中，由于以分散在聚乙烯中的非聚乙烯類熱塑性樹脂為中心發(fā)生開裂而形成由裂紋狀的空隙構成的細孔，因此并沒有使形成多孔結(jié)構的原纖維自身增強，從而局部小區(qū)域的壓縮特性令人擔憂。專利文獻3中公開了一種多孔膜，該多孔膜由碳酸4丐、硫酸鋇等填充劑和高密度聚乙晞、低分子量化合物構成，沿縱向、橫向各拉伸3倍以上。然而，專利文獻3的制造方法由于是通過聚乙烯和填充材料的界面剝離而多孔化的技術，其并沒有使形成多孔結(jié)構的原纖維自身增強，因此局部微小區(qū)域的壓縮特性令人擔憂。并且，制造方法上，通過拉伸而界面剝離是相對于片層拉伸以及再排列優(yōu)先實施的，因此高穿刺強度化方面存在限度。此外界面剝離中，由于可能偶爾生成大孔徑的空隙，因此作為鋰離子電池等的隔膜使用時發(fā)生微短路和自放電等，從而可靠性令人擔憂。專利文獻4中公開了一種由含有20wt%~80wt。/。的無水二氧化硅、氧化鈦等無機顆粒的聚烯烴類樹脂構成的多孔膜。然而，拉伸倍率低至6倍左右，無法實現(xiàn)高穿刺強度。并且，當實施高倍率的拉伸時，以聚集物為起點使孔結(jié)構粗大化，更易于引起膜破裂。專利文獻5提出了一種由重均分子量為50萬以上的超高分子量聚烯烴樹脂以及粒徑為0.001~lO^im的顆粒5~70質(zhì)量％構成的多孔薄膜。然而，該實施例中公開的多孔膜由于其拉伸倍率低至2x2倍，因此無法實現(xiàn)高穿刺強度。并且，專利文獻4、5中沒有關于長期壓縮特性的任何記載。專利文獻6中提出了在無紡布等柔軟的基材上面及中間存在平均粒徑為5100nm的氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等無機物的隔膜。然而，由于基材為柔軟的無紡布等，因此在高穿刺強度和耐壓縮性方面存在限度。并且，在后續(xù)工序中將無機顆粒填充到無紡布等的空隙部或表面層中，因此有無機顆?；涞入[患。專利文獻7公開了一種具有高穿刺強度的含無機顆粒的聚烯烴樣i多孔膜，但沒有關于無機顆粒的粒徑和擺t小區(qū)域、以及長期施加負荷時的耐壓縮性的記載。專利文獻1:日本特開2002-194132號公報專利文獻2:日本特開2004-161899號公報專利文獻3:日本特開2003-82139號公報專利文獻4:日本特開2000-208123號公報專利文獻5:日本特開2003-26847號公報專利文獻6:日本特表2005-536857號公報專利文獻7:WO2006-25323號公開^^才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供一種兼具高穿刺強度和微小區(qū)域的耐壓縮性，并且適用于要求滲透性和在初始及蠕變時的機械強度的過濾膜、加濕膜等的微多孔膜，以及尤其適合于要求安全性以及長期可靠性優(yōu)異的非水電解液電池用隔膜等的微多孔膜。用于解決問題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等為了抑制異物等導致的短路和膜破裂等以提高安全性和提高電池的高循環(huán)、過濾膜長期運轉(zhuǎn)等中的長期可靠性，著眼于膜的微小區(qū)域的耐壓縮性的重要性而進行探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，穿刺蠕變中的膜厚度保持率適合作為表示膜的微小區(qū)域的耐壓縮性的指標。并且，進一步反復探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種微多孔膜，其特征在于，其由聚烯烴樹脂及無機顆粒構成，該微多孔膜的穿刺強度為3N/20pm以上，穿刺蠕變中的膜厚度保持率為16°/。以上，該多孔膜同時具備高穿刺強度和微小區(qū)域的耐壓縮性，適用于要求安全性和長期可靠性優(yōu)異的非水電解液電池用隔膜等，乂人而完成本發(fā)明。即本發(fā)明如下所述。1.一種聚烯烴微多孔膜，其為由聚烯烴樹脂及無機顆粒構成的微多孔膜，該微多孔膜的穿刺強度為3N/20ium以上，穿刺蠕變中的膜厚度保持率為16%以上。2.根據(jù)l.中所述的聚烯烴微多孔膜，穿刺蠕變中的膜厚度減少率為10%以下。3.根據(jù)1.或2.中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒的含量為20質(zhì)量％以上、不足60質(zhì)量％。4.根據(jù)1.至3.中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆斗立的粗_徑為lnm以上、不足100nm。5.根據(jù)1.至4.中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒包含選自硅、鋁、鈦的氧化物或氮化物、鈣、鋇的碳酸鹽或^琉酸鹽中的一種或兩種以上。6.根據(jù)5.中所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒包含硅氧化物。7.根據(jù)5.中所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒包含鋁氧化物。8.根據(jù)5.中所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒包含鈦氧化物。9.根據(jù)1.至8.中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜，其中，作為無機顆粒，組合使用具有親水基團的無機顆粒和親水基團經(jīng)過疏水處理的無機顆粒。10.根據(jù)9.中所述的聚烯烴微多孔膜，其中，以全部無機顆粒中具有親水基團的無機顆粒的比例為1重量％以上、不足50質(zhì)量％，經(jīng)過疏水處理的無^L顆粒的比例為50重量Q/。以上、不足99質(zhì)量％來組合使用。11.根據(jù)l.中所述的聚烯烴微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量為5萬以上、不足1000萬。12.根據(jù)l.中所述的聚烯烴微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量為5萬以上、50萬以下。13.根據(jù)l.中所述的聚烯烴微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量為大于50萬、不足200萬。14.根據(jù)1.至13.中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜，聚烯烴樹脂由含有聚丙烯的組合物構成，聚烯烴樹脂100質(zhì)量％中含有1重量％以上、不足50重量％的聚丙烯。15.根據(jù)14.中所述的聚烯烴微多孔膜，聚烯烴樹脂100重量％中含有20重量％以上、不足50重量％的聚丙烯。16.—種非水電解液電池用隔膜，其由1.~15.中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜構成。17.—種鋰離子二次電池，其使用1.~15.中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜作為隔膜。18.—種混合動力汽車用鋰離子二次電池，其使用1.~15.中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜作為隔膜。19.一種聚烯烴微多孔膜的制造方法，其為包括下述工序的聚烯烴微多孔膜的制造方法(1)將聚烯烴樹脂、無機顆粒及增塑劑進行熔融混煉的工序；(2)輸送熔融物并成型為片狀，然后冷卻固化的工序；(3)以20倍以上、不足200倍的面倍率至少沿單軸方向進行拉伸的工序；(4)在拉伸工序(3)之后抽提增塑劑的工序；前述(1)的無才幾顆粒的粒徑為lnm以上、不足100nm,將前述(2)的熔融物輸送后至成型為片狀為止的溫度設定為比熔融混煉工序的設定溫度高的溫度。20.根據(jù)19.中所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其中，前述拉伸工序(3)中沿雙軸方向進行^立伸。發(fā)明的效果本發(fā)明為一種微多孔膜，其具有微細的細孔，滲透性和初始及蠕變時的機械強度優(yōu)異。特別是，本發(fā)明可以提供尤其適用于要求安全性及長期可靠性優(yōu)異的非水電解液電池用隔膜等的微多孔膜。圖l為穿刺蠕變試驗中尖端部使用的針狀探頭的簡圖。圖2為耐熱性評價中使用的電池的簡圖(俯視圖)。圖3為耐熱性評價中使用的電池的簡圖(截面圖)。符號說明1微多孔膜2正極3負極4PET薄膜5SUS板6歸魚嘴夾具體實施例方式以下，特別以優(yōu)選實施方式為中心，對本發(fā)明的微多孔膜進4亍i羊細i兌明。本發(fā)明中的微多孔膜的穿刺強度為3N/20jum以上。在3N/20^m以上時，能夠抑制由于電池巻繞時脫落的活性物質(zhì)等導致的膜破裂。并且，減少伴隨充放電時電極的膨脹收縮而引起的短路。雖然上限沒有特別限制，但是考慮到能降低加熱時的取向緩和引起的寬度收縮，因此優(yōu)選為20N/20pm以下。更優(yōu)選為4N/20^m以上、20N/20nm以下，更優(yōu)選為5N/20pm以上、10N/20jum以下。本發(fā)明的微多孔膜在穿刺蠕變中的膜厚度保持率為16%以上。雖然上限沒有特別限制，但是若為95%以下，則巻繞時具有充分的柔軟性，例如用作電池用隔膜時易于加工成巻繞物，因此優(yōu)選為95%以下。優(yōu)選為20%以上、90%以下，更優(yōu)選為25%以上、80%以下，進一步優(yōu)選為25%以上、60%以下。當為16%以上時，在持續(xù)加壓狀態(tài)下的耐壓縮性及可靠性優(yōu)異。本發(fā)明中，使用穿刺蠕變中的膜厚度保持率來標記聚烯烴微多孔膜的技術意義，是因為發(fā)現(xiàn)膜的微小區(qū)域的耐壓縮性對于抑制異物等導致的短路和膜破裂等以提高安全性和提高電池的高循環(huán)、過濾膜的長期運行等長期可靠性尤為重要。采用穿刺蠕變中的膜厚度保持率作為表示膜的微小區(qū)域的耐壓縮性的指標。穿刺蠕變中的膜厚度減少率優(yōu)選為10%以下。當為10%以下時，在持續(xù)加壓狀態(tài)下的耐壓縮性及可靠性優(yōu)異。當為0.1%以上時，巻繞時具有充分的柔軟性，例如用作電池用隔膜時，易于加工成巻繞物，因而優(yōu)選為0.1%以上。更優(yōu)選為9%以下、0.1%以上，進一步優(yōu)選為8%以下、1%以上。孩i多孔膜的最終膜厚度優(yōu)選為2pm以上、100pm以下的范圍，更優(yōu)選為5)im以上、40pim以下的范圍，進一步優(yōu)選為5ium以上、35)im以下的范圍。優(yōu)選上述范圍的原因在于其具有如下傾向當膜厚度為2pm以上時機械強度充分，另外在100pm以下時由于減小了隔膜所占的體積，因此有利于實現(xiàn)電池的高容量化。孔隙率優(yōu)選為25%以上、90%以下，更優(yōu)選為40%以上、80%以下，進一步優(yōu)選為50%以上、80%以下的范圍。優(yōu)選上述范圍的原因在于當孔隙率為25%以上時，不易降低滲透性，另一方面當為90%以下時，用作電池隔膜，則自放電的可能性小而具有可靠性。透氣度優(yōu)選為10秒以上、1000秒以下，更優(yōu)選為50秒以上、500秒以下，進一步優(yōu)選為50秒以上、200秒以下的范圍。優(yōu)選上述范圍的原因在于當透氣度為10秒以上時，用作電池隔膜，則自》文電少，當為1000秒以下時，可獲得良好的充》文電特性。另夕卜，本發(fā)明的微多孔膜不僅具有利于高滲透性的孔隙率、透氣度范圍，而且無機顆粒的全部或一部分與聚蹄烴熔融粘著，與非水電解液具有良好的親和性，用于非水電解液電池用隔膜時，例如具有輸出保持性能、循環(huán)保持性能等非常優(yōu)異的特性。微多孔膜的泡點優(yōu)選為0.3MPa以上、2MPa以下，更優(yōu)選為0.5MPa以上、1.8MPa以下，進一步優(yōu)選為0.7MPa以上、1.5MPa以下。優(yōu)選上述范圍的原因在于當泡點為2MPa以下時，滲透性良好，堵塞等的影響也小。當為0,3MPa以上時，用作電池隔膜，則自放電的可能性小而具有可靠性。另夕卜，以表面孔徑/截面孔徑表示的孔徑比優(yōu)選為0.2以上、2以下。當為0.2以上、2以下時，滲透性與自放電的平衡優(yōu)異，適用于電池用隔膜。表層及截面的孔徑可利用例如掃描型電子顯微鏡等確認。本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂稱為通常用于擠出、注射、吹脹(inflation)及吹塑成型等的聚烯烴樹脂，可使用乙烯、丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯及l(fā)-辛烯等的均聚物及共聚物、多段聚合物等。并且，可以單獨或組合使用選自這些的均聚物及共聚物、多段聚合物的組中的聚烯烴。作為上述聚合物的代表例可以列舉低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。本發(fā)明的微多孔膜用于電池隔膜時，優(yōu)選使用低熔點樹脂，并且從要求高穿刺強度性能出發(fā)，尤其優(yōu)選使用以高密度聚乙烯作為主要成分(例如IO質(zhì)量份以上)的樹脂。本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂或微多孔膜的粘均分子量優(yōu)選為5萬以上、不足1000萬。優(yōu)選上述范圍的原因在于其具有如下傾向當粘均分子量為5萬以上時，熔融成型時的熔體張力變大且易于提高成型性，而且易于給予充分的纏繞，易于提高強度。當粘均分子量不足1000萬時，易于均勻地熔融混煉，片材的成型性、尤其是厚度穩(wěn)定性優(yōu)異。粘均分子量的高分子區(qū)域優(yōu)選為大于50萬、不足200萬，更優(yōu)選為60萬以上、不足150萬，尤其優(yōu)選為70萬以上、不足IOO萬。當大于50萬時，由于傾向于具有優(yōu)異的穿刺蠕變中的膜厚度保持率和膜厚度減少率，因此優(yōu)選。當粘均分子量不足200萬時，用作電池用隔膜的話，盡管大量地，含有20~60質(zhì)量％的無機顆粒，^旦熔融粘度較低，所以溫度升高時易于關閉膜孔而易于獲得良好的斷路功能，因此優(yōu)選。此時，所使用的聚烯烴例如可以用粘均分子量為200萬和27萬的聚乙烯的混合物，且混合物的粘均分子量不足200萬來替代單獨使用粘均分子量不足200萬的聚烯烴。粘均分子量的低分子區(qū)域優(yōu)選為5萬以上、50萬以下，更優(yōu)選為5萬以上、不足45萬，最優(yōu)選為10萬以上、不足40萬。當為50萬以下時，具有如下傾向在高聚合物濃度下易于熔融混煉，可以期待提高生產(chǎn)率，而且降低熱收縮，因此優(yōu)選。從耐熱性的觀點考慮，聚烯烴樹脂優(yōu)選由含有聚丙烯的組合物構成。尤其優(yōu)選混合使用高密度聚乙烯和聚丙烯，其可兼具高穿刺強度和耐熱性。聚烯烴樹脂100重量％中，優(yōu)選含有l(wèi)重量％以上、不足50重量％的聚丙烯，更優(yōu)選含有5重量％以上、不足40重量％的聚丙烯，進一步優(yōu)選含有20重量％以上、不足30重量％的聚丙烯。優(yōu)選上述范圍的原因在于，為1重量％以上時可以獲得良好的耐熱性；不足50重量％時，拉伸性傾向于良好，并且易于獲得高穿刺強度的多孔膜。另外，為20重量％以上時，可以獲得拉伸性優(yōu)異且透氣度優(yōu)異的微多孔膜，因此優(yōu)選。本發(fā)明所使用的聚烯烴樹脂在不損害本發(fā)明優(yōu)點的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以與酚類、磷類、硫類等抗氧化劑，硬脂酸鉤、硬脂酸鋅等金屬皂類，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，抗靜電劑，防霧劑以及著色顏料等添加劑混合使用。本發(fā)明中^f吏用的無機顆粒的粒徑優(yōu)選為lnm以上、不足100nm,更優(yōu)選為6nm以上、不足80nm，進一步優(yōu)選為10nm以上、不足60nm。粒徑通過掃描型電子顯微鏡和透射型電子顯微鏡進行測量。當粒徑不足100nm時，即-使實施拉伸等工序也不易發(fā)生聚烯烴和無機顆粒之間的剝離，所以可抑制大孔隙(Macrovoid)的發(fā)生，并且易于保持無才幾顆粒的全部或者一部分與聚烯烴熔融粘著的狀態(tài)，因此構成微多孔膜的原纖維自身易于硬化，從而使局部區(qū)域的耐壓縮性能優(yōu)異。并且，由于無機顆粒這樣在聚烯烴中呈分散并熔融粘著的狀態(tài)，因此也具有耐熱性優(yōu)異的傾向。粒徑優(yōu)選為lnm以上的原因在于由于無機顆粒的分散性優(yōu)良，所以局部區(qū)域的耐壓縮性優(yōu)異。在此，所謂的局部區(qū)域指微多孔膜的所有區(qū)域，例如是指任意選擇數(shù)個位置測定時所有位置的耐壓縮性均優(yōu)良。另外，通常將含有聚乙烯和聚丙烯的組合物溶融混合、冷卻固化時，聚乙烯和聚丙烯難以相容而拉伸性差。但是，當無才幾顆粒的粒徑為lnm以上、不足100nm時，該無4幾顆粒起到聚丙烯的成核劑的作用，即使聚丙烯含量多達20~50重量％，冷卻固化時也不會與聚乙烯發(fā)生相分離，從而表現(xiàn)出良好的拉伸性，因此優(yōu)選。上不含內(nèi)表面積，即，優(yōu)選為初級顆粒本身基本上不含微細的細孔。初級顆粒本身基本上不含孩i細的細孔的無才幾顆粒是指孔隙率(P/S)為0.1到3.0的范圍的無機顆粒。P/S為比表面積P與每單位重量的表面積S的比值，其中每單位重量的表面積S由初級顆粒的粒徑D(單位pm)和構成顆粒的物質(zhì)的密度d(單位g/cmS)來計算。顆粒為球形時，每個顆粒的表面積為兀D、l(r12(單位m2),—個顆粒的重量為(KD3d/6)xl0—12(單位g),因此每單位重量的表面積S為S-6/(Dd)(單位m2/g)。比表面積P利用-196°C的氮吸附等溫線并基于BET式求得。使用這些無才幾顆粒時，例如用于非水電解液電池用隔膜時，有不易引起容量降低等性能劣化的傾向。原因雖尚未確定，但可以推測若初級顆粒內(nèi)部基本上不存在樣i細的細孔，則通常的干燥工序中吸附水等容易被除去，因此不易發(fā)生由于水分混合存在而引起的容量降低。另外出于相同的原因，相比于層狀，顆粒形狀優(yōu)選為球狀。這些無機顆?？梢酝ㄟ^化學火焰法或等離子體法等氣相反應而制得，例如，使四氯化硅或四氯化鈦在氧氣和氫氣等存在的氣相中進行反應(燃燒)，從而制得內(nèi)部基本上不含細孔的氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈥顆粒等。另一方面，由燃燒合成法等固相反應、沉淀法等液相反應制得的無機顆?；蛱烊坏V物等容易變成初級顆粒內(nèi)部含有樣吏細的細孔的構造或?qū)訝钚螤?。本發(fā)明使用的無機顆粒，具體而言，優(yōu)選為硅、鋁、鈦等的氧化物或氮化物，4丐、鋇等的碳酸鹽或硫酸鹽。硅氧化物輕量化、成本低而優(yōu)選；鋁氧化物耐化學藥品性優(yōu)異，特別是與用于非水電池用隔膜時可能產(chǎn)生的氫氟酸的反應性低而更優(yōu)選；鈦氧化物易于獲得高滲透性的微多孔膜，因此更優(yōu)選。此外，所使用的無機顆粒優(yōu)選一并使用具有親水基團的無機顆粒和親水基團經(jīng)過疏水處理的無機顆粒。具有親水基團的無機顆粒為具有例如羥基等的無機顆粒，利用常規(guī)制造方法合成的硅、鋁、鈦等的氧化物其表面具有羥基。疏水處理可以列舉例如利用二甲基二氯硅烷、三曱基氯硅烷等烷基卣代硅烷進行處理；利用辛基硅烷等烷基硅烷進行處理；利用六曱基二硅氮烷等烷基硅氮烷進行處理；利用烷基硅油、氨基硅烷進行處理等。如果無機顆粒具有親水基團，當向含聚乙烯、聚丙烯等疏水性樹脂和液體石蠟、石蠟等增塑劑的體系中添加無機顆粒時，貝寸混煉中的增稠效果顯著提高，從而聚集顆粒的粒徑容易變小。特別是，由于傾向于抑制發(fā)生特異的大聚集，因此可以實施高倍率的拉伸，并且易于得到高穿刺強度。此外由于能夠大幅降低特異的無機顆粒的大聚集，因此具有局部區(qū)域的壓縮特性也優(yōu)異的傾向。如果使用已進行疏水處理的無機顆粒，則易于去除水分，因此能夠降低水分引起的電池性能的劣化，因此優(yōu)選。如果全部無機顆粒中具有親水基團的無機顆粒的比例為1重量％以上、不足50重量％,經(jīng)疏水處理的無^/L顆粒的比例為50重量％以上、不足99重量％,則容易達到上述的效果。優(yōu)選全部無機顆粒中具有親水基團的無機顆粒的比例為1重量％以上、不足30重量％、經(jīng)疏水處理的無機顆粒的比例為70重量％以上、不足99重量％，更優(yōu)選全部無機顆粒中具有親水基團的無機顆粒的比例為3重量％以上、不足20重量％、進行疏水處理的無才幾顆粒的比例為80重量％以上、不足97重量％。并且，可以使用只對一部分親水基團進行疏水處理的單一的無機顆粒來代替組合使用具有親水基團的無機顆粒和經(jīng)疏水處理的無機顆粒。但是，由于控制殘留一部分親水基團而對大部分親水基團進行疏水處理較困難，因此更優(yōu)選組合使用具有親水基團的未處理的無機顆粒和充分進行疏水處理的無機顆粒。親水基團的定量，已知例如使用二氧化硅作為無機顆粒時，可通過硅醇基(親水基團)與氫化鋁鋰(LiAlH4)反應而測定，也可利用其他現(xiàn)有的方法測定。本發(fā)明的微多孔膜中的無機顆粒的含量最理想為微多孔膜總量的20質(zhì)量％以上、60質(zhì)量％以下。優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下。當為20質(zhì)量％以上時，耐熱性提高，穿刺蠕變中的膜厚度保持率高，膜厚度減少率易于降低，在長期加壓狀態(tài)下的耐壓縮性和可靠性優(yōu)異，因此優(yōu)選。當為60質(zhì)量％以下時，能獲得高拉伸倍率及高穿刺強度，因此優(yōu)選。從耐熱性的觀點來看，進一步優(yōu)選40質(zhì)量％以上。以下，就獲得本發(fā)明的微多孔膜的制造方法舉出一例進行說明，但是本發(fā)明不限于此。例如，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜如下獲得包括(1)將聚烯烴樹脂、無機顆粒及增塑劑熔融混煉的工序；(2)輸送熔融物并成型為片狀，然后冷卻固化的工序；(3)以20倍以上、不足200倍的面倍率至少沿單軸方向拉伸的工序；(4)在拉伸工序(3)之后抽提增塑劑的工序；前述(l)的無才幾顆粒的粒徑為lnm以上、不足100nm，將前述(2)的熔融物輸送后至成型為片狀的溫度設定為比熔融混煉工序的設定溫度高的溫度。工序(1)中添加的增塑劑只要是當與聚烯烴樹脂混合時，能在聚烯烴樹脂的熔點以上的溫度下形成均勻的溶液的非揮發(fā)性溶劑即可。優(yōu)選常溫下為液體。例如，可以列舉液體石蠟、石蠟等烴類，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二曱酸二丁酯等酯類，油醇、硬脂醇等高級醇等。特別是當聚烯烴樹脂為聚乙烯時，由于液體石蠟不具有極性基，因此與聚乙烯的相容性高，拉伸時難以發(fā)生樹脂和增塑劑的界面剝離，進而易于實施均勻的拉伸，易于得到高穿刺強度，因此優(yōu)選。另外，無機顆粒的增塑劑吸油量優(yōu)選為150ml/100g以上。更優(yōu)選為150m/100g以上、1000ml/100g以下。進一步優(yōu)選為150ml/100g以上、500ml/100g以下。例如，當無沖;L顆粒的含量為20質(zhì)量％以上且含有大量的增塑劑時，如果吸油量為150ml/100g以上，則即使將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑熔融混煉、擠出成片狀，片材中也難以產(chǎn)生聚集物，而能夠高倍率拉伸，得到高穿刺強度的薄膜，因此優(yōu)選。此外，當用于非水蓄電池用隔膜時，由于非水電解液的浸漬性、液體保持性優(yōu)異，因此電池生產(chǎn)率和長期使用中的性能維持也被期待。另夕卜，吸油量為1000ml/lOOg以下時，由于無才幾顆粒具有高堆積密度，從而在生產(chǎn)中易于進行處理，因此優(yōu)選。所使用的聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的比例只要是可以實現(xiàn)均勻的熔融混煉的、足以成型片狀的微多孔膜前體、并且不損害生產(chǎn)率的比例即可。具體而言，由聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑構成的組合物的100質(zhì)量％中，增塑劑所占的質(zhì)量比優(yōu)選為30~80質(zhì)量％,更優(yōu)選為40~70質(zhì)量％。增塑劑的質(zhì)量比在80質(zhì)量％以下時，熔融成型時的熔體張力不會不足，而傾向于提高成型性，因此優(yōu)選。另一方面，質(zhì)量比在30質(zhì)量％以上時，隨著拉伸倍率的增加而沿厚度方向變薄，從而能夠制得薄膜，因此優(yōu)選。并且，由于足夠的增塑效果，能夠有效地拉伸具有晶體狀的折疊結(jié)構的片晶。通過高倍率拉伸，聚烯烴鏈不會斷裂而成為均勻且微細的孔結(jié)構，并且強度也易增加，從而易獲得結(jié)晶度高的微多孔膜。所謂的結(jié)晶度高是指晶體熔解時的吸熱量高。例如，用于非水電解液電池用隔膜時，具有吸收由微短路等引起的發(fā)熱的效果，因此優(yōu)選。優(yōu)選熔解熱為50J/g以上，更優(yōu)選為80J/g以上，進一步優(yōu)選為120J/g以上。并且，由于聚烯烴和無機顆粒之間不易發(fā)生剝離，全部或一部分的無機顆粒與聚烯烴本身易于形成熔融粘著的結(jié)構，因此局部區(qū)域及微小區(qū)域的耐壓縮性能優(yōu)異。尤其是擠出負荷降低而生產(chǎn)率提高。熔融混煉聚烯'烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的方法優(yōu)選為以下方法將聚烯烴樹脂和無機顆粒放入到擠出機、捏合機等樹脂混煉裝置，在加熱熔融樹脂的同時以任意比例投入增塑劑，進一步混煉由樹脂、無機顆粒和增塑劑構成的組合物，從而制得均勻溶液。進一步優(yōu)選的方法可列舉預先利用亨舍爾混合機等以設定比例預先將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑進行預混煉，然后將該混煉物投入到擠出機，在加熱熔融樹脂的同時以任意比例投入增塑劑而進一步進行混煉的方法。具體而言，將經(jīng)過亨舍爾混合機等預先混煉過的聚烯烴樹脂、無機顆粒和限定為下述范圍的增塑劑的混合物投入到雙螺桿擠出機中，并且將預定添加量的增塑劑的剩余部分側(cè)進料，由此可以得到無機顆粒的分散性更加良好的片材，并且能夠在膜不破裂情況下進行高倍率拉伸。具體而言，優(yōu)選將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑在式(1)的范圍內(nèi)進行預先混煉。0.6《增塑劑重量/(增塑劑吸油量x無機顆粒重量x增塑劑密度)xioo<1.2(1)當為0.6以上時，由于無機顆粒適當?shù)乇３衷鏊軇┎⑶遗c聚烯烴樹脂的堆積密度之差小，所以能夠均勻地分散，因此優(yōu)選。當為1.2以下時，由于在大量增塑劑中混煉無機顆粒，因此能夠防止無才幾顆粒的聚集，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為0.7以上、l.O以下。如果最終添加的混煉物的比例在上述范圍內(nèi)，則即使通過擠出機等對聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑一次性進行混煉，也能恰好得到分散性良好的片材。并且，為了得到以全部或一部分的無機顆粒與聚烯烴樹脂熔融粘著的狀態(tài)形成膜結(jié)構的微多孔膜，無機顆粒的粒徑優(yōu)選為lnm以上、不足100nm。為了得到這些被分散的微細的無機顆粒，優(yōu)選提高剪切力或轉(zhuǎn)矩，并且優(yōu)選提高分子量、提高螺桿轉(zhuǎn)速、添加少量的增塑劑并以高聚合物濃度對無機顆粒和聚烯烴組合物預先進行混煉等方式。輸送熔融物，并成型為片狀，然后冷卻固化而制造^f敖多孔膜前體的工序(2)中，優(yōu)選將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的均勻溶液利用T模頭等擠出成片狀，然后使其與導熱體接觸以冷卻至充分低于樹脂結(jié)晶溫度的溫度。輸送熔融物后直到成型為片狀為止的溫度必須設定為高于熔融混煉工序的設定溫度的溫度。優(yōu)選將從輸送部分到成型為片狀為止的溫度設定為比熔融混煉工序的設定溫度高5。C以上，更優(yōu)選設定為比熔融混煉工序的設定溫度高10°C以上。例如，當利用擠出機連續(xù)制造時，從擠出機的出口到T模頭的路徑、及T模頭的溫度設定為高于擠出機的設定溫度，這很重要。熔融混煉工序后直到成型為片狀的工序為止的設定溫度的上限根據(jù)聚烯烴樹脂的熱劣化的觀點而優(yōu)選為30(TC以下，進一步優(yōu)選為260。C以下。當熔融混煉工序后直到成型為片狀的工序為止的設定溫度設定為高于擠出工序的設定溫度時，在熔融混煉工序中微細分散的無機顆粒不會發(fā)生再聚集，能夠成型為片狀，因此優(yōu)選。尤其是使用粒徑較小的無機顆粒等時，抑制聚集的效果好?？梢种茻o機顆粒等的聚集是指通過穩(wěn)定樹脂壓力并進行控制，不僅能控制厚度穩(wěn)定性，而且可期待提高穿刺蠕變中的膜厚保持率及耐熱性，因此優(yōu)選。用于冷卻固化的導熱體可以使用金屬、水、空氣或增塑劑本身等，特別是通過與金屬制的輥接觸而冷卻的方法由于導熱效率最高，因此優(yōu)選。另外，當與金屬制的輥接觸時，夾持在輥之間，則進一步提高導熱效率，并且片材進行取向、膜強度增加，片材的表面平滑性也提高，因此更為優(yōu)選。通過T模頭擠出成片狀時，模唇間隙優(yōu)選為400nm以上、3000pm以下，進一步優(yōu)選為500ium以上、2500pm以下。當才莫唇間隙為400inm以上時，口模焦料等減少，并且條紋及缺陷等對膜品質(zhì)的影響較少，還能防止隨后的拉伸工序中的膜破裂等，因此優(yōu)選。當為3000]um以下時，冷卻速度快，可防止冷卻不均，而且還可維持厚度的穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。其次，拉伸工序(3)中，拉伸方向至少為單軸4i伸。當沿雙軸方向高倍率拉伸時，由于分子沿面方向耳又向，因此耐裂而具有穩(wěn)定的結(jié)構，并且獲得高穿刺強度。拉伸方法可以單獨或者一并使用同時雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸、多段拉伸、多次拉伸等中的任一方法，但是從提高穿刺強度及膜厚度均勻性的觀點來看，尤其優(yōu)選同時雙軸拉伸的拉伸方法。在此，所述同時雙軸拉伸是指同時進行沿MD方向和TD方向的拉伸的方法，其中各方向的變形率也可不同。逐次雙軸拉伸是指單獨進行沿MD方向或者TD方向拉伸的方法，其中沿MD方向或者TD方向進行拉伸時，另一方向處于非限制狀態(tài)或長度被固定的狀態(tài)。拉伸倍率以面倍率計在20倍以上、不足200倍的范圍，優(yōu)選為20倍以上、IOO倍以下，進一步優(yōu)選為25倍以上、50倍以下的范圍。各軸方向的4立伸倍率優(yōu)選為在MD方向上為4倍以上、IO倍以下，在TD方向上為4倍以上、IO倍以下的范圍，進一步優(yōu)選為在MD方向上為5倍以上、M咅以下，在TD方向上為5^咅以上、8倍以下的范圍。當總面積倍率為20倍以上時，可賦予膜足夠的穿刺強度，而總面積倍率不足200倍時，可防止膜破裂，并且可獲得高生產(chǎn)率，故優(yōu)選。當沿MD方向上拉伸4倍以上并且沿TD方向上拉伸4倍以上時，易于得到MD方向和TD方向上膜厚度不均勻都較小的產(chǎn)品，因此優(yōu)選。當為10倍以下時，巻繞性優(yōu)異。尤其用于混合動力汽車用等大型鋰離子二次電池用的隔膜時，由于電池尺寸較大，因此每一個電池使用的隔膜寬度較寬且長度較長，而且更要求膜厚度均勻。在抽提增塑劑的前后實施多次組合拉伸時，至少增塑劑抽提后的拉伸倍率中，面倍率優(yōu)選為不足4倍，進一步優(yōu)選不足3倍。當面倍率不足4倍時，可抑制大孔隙的發(fā)生及穿刺強度降低，因此優(yōu)選。只要在斷路性不下降的范圍，可以一并進行壓延工序與雙軸拉伸工序。壓延可以利用雙帶壓機(DoubleBeltpressmachine)等的壓延法而實施。壓延尤其能提高表層部分的取向。壓延面倍率優(yōu)選為l.Ol倍以上、3倍以下，進一步優(yōu)選為1.01倍以上、2倍以下。當為1.01倍以上時，面取向提高且穿刺強度增加，因此優(yōu)選。當為3倍以下時，表層部分與中心內(nèi)部的取向差小，在拉伸工序中，表層部分與內(nèi)部表現(xiàn)出均勻的多孔結(jié)構，因此優(yōu)選。并且在工業(yè)生產(chǎn)上優(yōu)選。拉伸溫度優(yōu)選為聚烯烴的熔點溫度-50°C以上、低于熔點溫度，更優(yōu)選為聚烯烴的熔點溫度-30°C以上、熔點溫度-2°C以下，進一步優(yōu)選為聚烯烴的熔點溫度-15。C以上、熔點溫度-3。C以下。當為聚烯烴的熔點溫度-50。C以上時，聚烯烴與無機顆粒之間或者聚烯烴與增塑劑之間不易發(fā)生界面剝離，局部區(qū)域及微小區(qū)域的耐壓縮性優(yōu)異。當?shù)陀诰巯N的熔點溫度時，易于獲得高穿刺強度，還能夠進一步減少拉伸不均勻的問題，因此優(yōu)選。例如，使用高密度聚乙烯時，拉伸溫度適合為120。C以上、132。C以下?；旌鲜褂枚喾N聚烯烴時，以熔解熱相對大的聚烯烴的熔點作為基準即可。根據(jù)高穿刺強度的觀點，抽提增塑劑的工序(4)需要在拉伸工序(3)之后實施。抽提增塑劑的方法可以采用間歇式和連續(xù)式中的任意一種，優(yōu)選將微多孔膜浸漬于抽提溶劑中以抽提增塑劑，然后充分干燥，從而基本上從微多孔膜中去除增塑劑。為了抑制微多孔膜的收縮，優(yōu)選在浸漬、干燥的一系列工序中固定微多孔膜的端部。并且優(yōu)選抽提后微多孔膜中的增塑劑殘留量不足l質(zhì)量％。抽提溶劑優(yōu)選為對于聚烯烴樹脂和無機顆粒而言為不良溶劑且而對于增塑劑而言是良溶劑的溶劑，并且沸點要低于聚烯烴微多孔膜的熔點。這種抽提溶劑可以列舉例如正己烷或環(huán)己烷等烴類，二氯曱烷或l，l，l-三氯乙烷等卣代烴類，氫氟醚或氫氟烴等非氯類囟化溶劑，乙醇或異丙醇等醇類，二乙醚或四氬呋喃等醚類，丙酮或甲乙酮等酮類。本發(fā)明的微多孔膜在不損害本發(fā)明的優(yōu)點的范圍內(nèi)，接著各拉伸工序或者在其之后進行熱固定及熱緩和等熱處理工序，具有進一步抑制微多孔膜的收縮的效果，因此優(yōu)選。并且，在不損害本發(fā)明的優(yōu)點的范圍內(nèi)，可以實施后處理。所謂的后處理可列舉，例如通過表面活性劑等進行的親水化處理及通過電離輻射等進行的交聯(lián)處理等。本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜作為電池用隔膜是有用的，尤其適用于非水電解液電池用隔膜。使用本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜而得到的電池為將所述聚烯烴微多孔膜作為隔膜使用的鋰離子二次電池。所述電池可以通過以下工序制造例如，利用微多孔膜得到寬度為10~500mm、優(yōu)選寬度為80~500mm,長度為200~4000m、優(yōu)選長度為1000~4000m的長方形的形狀的隔膜的工序；按照正極-隔膜-負極-隔膜或者負極-隔膜-正極-隔膜的順序重疊該隔膜，并且?guī)喞@成圓形或扁平的螺旋狀，從而得到巻繞體的工序；將巻繞體容納到電池罐內(nèi)，并注入電解液的工序。由于使用本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜而制得的電池具有優(yōu)異的安全性和長期可靠性，因此尤其適用于電動汽車或混合動力汽車。實施例接著，根據(jù)實施例進一步對本發(fā)明進行詳細說明，但是本發(fā)明不限于此。實施例中的試驗方法如下?！次⒍嗫啄さ脑u價〉(1)膜厚度使用孩i型測厚儀(micro-thicknessmeter)(東洋精機制造，KBM型)，于室溫23。C下進行測定。(2)孑L隙率從;微多孔膜切取10xl0cm見方的樣品，求出該樣品的體積(cm3)和質(zhì)量(g),根據(jù)它們以及膜密度(g/cm3)利用下式進行計算。孑L隙率(％)=(體積-質(zhì)量/混合組合物的密度)/體積xl00脂和無機顆粒各自的密度以及混合t匕例計算得出的值。(3)透氣度使用JISP-8117標準的Gurley透氣度測試儀(東洋精機制造)測定。(4)穿刺強度使用KATOTECH制造的商標為KES-G5的手動壓縮測試儀(handycompressiontester),在4十尖的曲率半徑為0.5mm、穿刺速率為2mm/秒的條件下進行穿刺試驗，最大穿刺負荷作為穿刺強度(N)。(5)穿刺蠕變利用如圖l所示的、探頭的尖端為0O.lmm的針狀探頭(尾崎制造所制造XT-4)，使用定壓測厚儀"PEACOCKFFA-1"(尾崎制造所制造，商標)測定。在持續(xù)施加測定力為1.25N的負荷的狀態(tài)下，將l小時后的厚度設為d[w,24小時后的厚度設為d[24h],測定前的厚度設為D,利用下式計算膜厚度保持率及膜厚度減少率。選擇任意5處進行測定，其平均值作為特性值。膜厚度保持率表示測定開始起24小時后的膜厚度保持率。膜厚度減少率表示從測定開始1小時后直到24小時后(時間用常用對數(shù)進行換算)的膜厚度減少率。在穿刺蠕變評價中，當時間軸采用常用對數(shù)(log[小時])時，膜厚度保持率大致直線狀減小，將該斜率(減少率)定義為膜厚度減少率。膜厚度保持率(％)=d[24h]/Dxl00膜厚度減少率(％)=(d[lh]-d[24h])/Dxl00/log1024(6)粘均分子量(Mv)為防止樣品的劣化，將2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以0.1w0/。的濃度溶解于十氫化萘中，將其(以下稱為DHN)作為樣品溶劑使用。在150。C下，將樣品以0.1w。/。的濃度溶解于DHN中，制備成樣品溶液。取10ml制得的樣品溶液，利用坎農(nóng)-芬斯克粘度計(SO100)測定135。C下通過標線間的秒數(shù)(t)。當微多孔膜中含有無機顆粒時，將微多孔膜溶解于DHN中，再過濾該溶液除去無纟幾顆粒之后，得到樣品。此外，可以溶解除去無才幾顆粒時，也可使用預先除去無機顆粒的微多孔膜。另外，將DHN加熱到15(TC后，取10ml，利用相同的方法測定通過粘度計的標線間的秒數(shù)(tB)。利用得到的通過秒數(shù)t和tB,根據(jù)下面的換算式計算極限粘度[ri]。，根據(jù)下式計算Mv。[，6.77xl(r4MV0'67(7)泡點(bubblepoint)(MPa)基于ASTME-128-61,根據(jù)乙醇中的泡點計算。(8)孔徑比微多孔膜的孔徑比以表面孔徑/截面孔徑來表示。微多孔膜的表面孔徑是通過首先計算表面的25000倍掃描型電子顯微鏡照片中每5cmx5cm中存在的孔的長軸和短軸，再根據(jù)其平均值計算表面孔徑。截面孔徑是僅計算厚度方向的截面的5000倍掃描型電子顯微鏡照片中每5cmx5cm中存在的孔的長軸，再根據(jù)其平均值計算截面孔徑。(9)斷路溫度將92.2質(zhì)量％的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復合氧化物(LiCo02)、各2.3質(zhì)量％的作為導電材料的鱗片狀石墨和乙炔黑、3.2質(zhì)量°/。的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制備漿料。通過口模式涂布機(diecoater)將該漿料涂布于作為正極集電體的厚度為20pm的鋁箔的單面上，在13(TC下干燥3分鐘，然后利用輥壓機壓縮成型。此時，正才及活性物質(zhì)的涂布量為250g/m2，活性物質(zhì)堆積密度為3.00g/cm3。b.負極的制備將96.6質(zhì)量％的作為負極活性物質(zhì)的人造石墨、1.4質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的羧曱基纖維素的銨鹽和1.7質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠分散于純化水中，制備漿料。通過口模式涂布機將該漿料涂布于作為負極集電體的厚度為12ium的銅箔的單面上，在120。C下干燥3分鐘，然后利用輥壓機壓縮成型。此時，負極活性物質(zhì)的涂布量為106g/m2，活性物質(zhì)堆積密度為1.35g/cm3。c.非水電解液在碳酸二丙酯碳酸二乙酯'.Y-丁內(nèi)酯-l:1:2的混合溶劑中，溶解作為溶質(zhì)的LiBF4至濃度1.0mol/L,由此制備。d.評價在連接有熱電偶的陶資板上放置切成65mmx20mm，并在非水電解液中浸漬1分鐘以上的負極；其上放置切成50mmx50mm、厚度為9pm、并且中央部開有直徑為16mm的孔的芳綸薄膜；其上放置切成40mmx40mm、浸漬于非水電解液中l(wèi)小時以上的樣品微多孔膜，使其覆蓋芳綸薄膜的孔部分；其上放置切成65mmx20mm、在非水電解液中浸漬1分鐘以上的正極并使其與所述負極不接觸；其上放置Kapton薄膜，再放置厚度約為4mm的硅橡膠。將其設置到熱板上，然后在利用油壓機施加4.1MPa壓力的狀態(tài)下，以15。C/min的速度升溫，在1V、lkHz的交流條件下測定這時的正負才及間的電阻變化，直至160。C。該測定中，將電阻達到1OOOQ時刻的溫度作為斷路溫度。(10)耐熱性評價a.正招L使用與測定斷路溫度時使用的正極相同的正極。b.負極使用與測定斷路溫度時使用的負極相同的負極。c.電池制備切出75mmx25mm的正極、75mmx25mm的負極、50mmx50mm的微多孑L膜、75mmx75mm的PET薄膜。利用70x70mm的SUS板和鱘魚嘴夾(KOKUYO制造，規(guī)格為小、口寬19mm),按照SUS板、PET薄膜、負極、微多孔膜、正極、PET薄膜、SUS板的順序依次疊加，然后用聘魚嘴夾夾住四角而固定。將正才及及負極的活性物質(zhì)的面之間相對地設置，并且正極和負極相互交差，正極及負極的一端從PET薄膜中露出。在正極和負才及重疊的部分設置孩￡多孔膜，以使正極及負極疊合時不直接接觸。利用測試儀(HIOKI制造，HIOKI3560ACMilliohmHiTESTER),將端子連接到從PET薄膜露出的正極和負極上，從而測定正負極之間的電阻值，確認其為106^以上。圖2、3中示出了電池外觀圖。d-l.評價(1)將電池在設定為預定溫度的烘箱中靜置，經(jīng)預定時間后取出，并l吏電池充分冷卻，然后測定正負才及之間的電阻。當電阻值為1000Q以上時判斷為合格(〇)，當電阻值不足1000Q時判斷為不合才各(x)。在以下2個條件下進行測定。評價條件l:烘箱溫為180。C，加熱時間為30分鐘評價條件2:烘箱溫為200。C,加熱時間為10分鐘d-2.評價(2)對上述a.-c.中得到的電池不使用聘魚嘴夾固定，而是利用壓制機(東洋精機制造，MINITESTPRESS10,汽缸面積3318mm2)將電池在加壓狀態(tài)下進行加熱。預定時間后耳又出，充分冷卻電池，然后測定正負極之間的電阻。當電阻值為1000Q以上時判斷為合格(O),當電阻值不足1000Q時判斷為不合格(x)。在以下條件下進行測定。評價條件3:壓制機表壓5MPa,壓制機溫度200。C,力口熱時間IO分鐘(11)熔點、熔解熱利用島津制作所制造的DSC60進行測定。將多孔片材打成直徑為5mm的圓形，并疊合數(shù)張而成3mg，將其作為測定樣品使用。將其平鋪到直徑為5mm的鋁制開放式樣品鍋中，蓋上夾緊蓋(clampingcover)，用密佳';]"才羊品器(samplesealer)固定于鋁鍋內(nèi)。在氮氣氣氛下，以10。C/min的升溫速度從3(TC升溫到200°C，并進行測定，獲得熔解吸熱曲線。將得到的熔解吸熱曲線的峰頂溫度作為熔點(°C),根據(jù)該峰面積計算熔解熱(J/g)。[實施例1J利用超級混合機預先混合添加有18質(zhì)量份的粘均分子量(Mv)為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(抹)制造)、12質(zhì)量份的Mv為200萬的超高分子量聚乙烯"UH850"(商標，旭化成化學(抹)制造)、20質(zhì)量份的平均一次粒徑為15nm的二氧化硅"DM10C"(商標，才朱式會社德山制造，使用二曱基二氯硅烷進行疏水處理)、30質(zhì)量份的作為增塑劑的液體石蠟"7乇一^P-350P"(商標，(林)松村石油研究所制造)、0.3質(zhì)量份的作為抗氧化劑的四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。將得到的混合物利用加料器供給到同向雙螺桿式擠出機的進料口。并且，將液體石蠟側(cè)給料到雙螺桿擠出機的料筒，以使液體石蠟量在熔融混煉并擠出的全部混合物(IOO質(zhì)量份)中占50質(zhì)量份。擠出機中的熔融混煉條件為設定溫度為200。C，螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm,噴出量為12kg/h。接著，使熔融混煉物依次分別經(jīng)過設定溫度為220。C的齒輪泵、導管、T模頭，然后被擠出到表面溫度控制在25'C的冷卻輥之間，由此得到厚度為1200^m的片狀的聚烯烴組合物。隨后，連續(xù)導入同時雙軸拉幅才幾，進行沿縱向7倍及沿牙黃向7倍的同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸4i幅才幾的設定溫度為123°C。然后導入二氯曱烷槽中，充分浸漬于二氯甲烷中以抽提除去液體石蠟。在此之后，進行二氯甲烷的干燥。再導入橫向拉幅機，沿橫向拉伸1.4倍后進行緩和以使最終出口為1.2倍，進行巻繞。橫向拉伸部的設定溫度為132°C,緩和部的設定溫度為137。C。制膜條件及膜特性示于表l。[實施例2]將實施例1中的Mv為27萬的高密度聚乙婦改成9質(zhì)量份，Mv為200萬的超高分子量聚乙烯改成13.5質(zhì)量份，平均一次粒徑為15nm的二氧化硅"DM10C，，(商標，才朱式會社德山制造，使用二曱基二氯硅烷進行疏水處理)改成27.5質(zhì)量份，液體石蠟改成40質(zhì)量份，并用超級混合機進行預先混合，除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表1將實施例l中的Mv為27萬的高密度聚乙烯改成24質(zhì)量份，Mv為200萬的超高分子量聚乙烯改成16質(zhì)量份，平均一次粒徑為15nm的二氧化硅"DM10C"(商標，抹式會社德山制造，使用二曱基二氯硅烷進行疏水處理)改成10質(zhì)量份，液體石蠟改成20質(zhì)量份，并用超級混合機進行預先混合，將橫向拉伸部的溫度設定為125。C，緩和部的溫度設定為130°C,除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表l。[實施例4]將實施例1中的聚乙烯改成30質(zhì)量份的Mv為27萬的高密度聚乙烯，橫向拉伸部的溫度設定為128°C,緩和部的溫度設定為133°C，除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表l。[實施例5]將實施例1中的聚乙烯改成40質(zhì)量份的Mv為27萬的高密度聚乙烯，橫向拉伸部的溫度設定為125°C,緩和部的溫度設定為130°C,除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表l。[實施例6]將實施例1中的二氧化石圭改成平均一次粒徑為12nm的二氧化硅"HM-20L"(商標，林式會社德山制造，使用六曱基二硅烷進行疏水處理)，除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表2。[實施例7]將實施例1中的二氧化硅改成1.5質(zhì)量份的平均一次粒徑為15nm的二氧化硅"QS10"(商標，林式會社德山制造，未進行疏水處理)和18.5質(zhì)量^f分的平均一次粒徑為12nm的二氧化石圭"HM-20L"(商標，抹式會社德山制造，使用六甲基二硅烷進行疏水處理)，同時雙軸拉伸的倍率改成沿縱向、橫向均為IO倍，除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表2。[實施例8]將實施例1中的二氧化石圭改成平均一次粒徑為13nm的氧化鋁"AluC"(商標，Degussa制造，未進行疏水處理)，除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表2。將實施例2中的二氧化石圭改成平均一次粒徑為13nm的氧化鋁"AluC"(商標，Degussa制造，未進行疏水處理)，除此之外均與實施例2相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表2。將實施例1中的二氧化硅改成平均一次粒徑為30nm的碳酸4丐"白艷華O"(商標，白石工業(yè)(抹)制造，使用松香酸進行疏水處理)，除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表2。[實施例11]利用超級混合機預先混合添加有14質(zhì)量份的粘均分子量(Mv)為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(抹)制造)、10質(zhì)量份的Mv為200萬的超高分子量聚乙烯"UH850"(商標，旭化成化學(林)制造)、6質(zhì)量份的Mv為40萬的均聚聚丙烯"H-100M"(PrimePolymerCo.,Ltd.制造)、20質(zhì)量份的平均一次粒徑為13nm的氧化鋁"AluC"(商標，Degussa制造，未進行疏水處理)、30質(zhì)量份的作為增塑劑的液體石蠟"7乇Y少P-350P"(商標，(株)松村石油研究所制造)、0.3質(zhì)量份的作為抗氧化劑的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。將所得到的混合物利用加料器供給到同向雙螺桿式擠出機的進料口。并且，將液體石蠟側(cè)給料到雙螺桿擠出機的料筒，以使液體石蠟量在熔融混煉并擠出的全部混合物(IOO質(zhì)量份)中占50質(zhì)量份。擠出機中的熔融混煉條件為設定溫度為200。C,螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm,噴出量為12kg/h。接著，使熔融混煉物依次分別經(jīng)過設定溫度為220。C的齒輪泵、導管、T模頭，然后被擠出到表面溫度控制在25。C的冷卻輥之間，由此得到厚度為1200jLim的片狀的聚烯烴組合物。隨后，連續(xù)導入到同時雙軸拉幅機，進行沿縱向7倍及沿橫向7倍的同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅機的設定溫度為123°C。然后導入到二氯曱烷槽中，充分浸漬于二氯曱烷中以抽提除去液體石蠟。在此之后，進行二氯甲烷的干燥。再導入橫向拉幅機中，沿橫向拉伸1.4倍后，進行緩和以使最終出口為1.2倍，進行巻繞。橫向拉伸部的設定溫度為132°C,緩和部的設定溫度為137°C。制膜條件及膜特性示于表3。[實施例12]將實施例ll中的Mv為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(抹)制造)改成10.8質(zhì)量份，Mv為200萬的超高分子量聚乙烯"UH850"(商標，旭化成化學(株)制造)改成7.2質(zhì)量份，Mv為40萬的均聚聚丙烯"H-100M，，(PrimePolymerCo.,Ltd.制造)改成4.5質(zhì)量^f分，平均一次粒徑為13nm的氧化鋁"AluC"(商標，Degussa制造，未進行疏水處理)改成27.5質(zhì)量份、作為增塑劑的液體石蠟"7乇一/PP-350P"(商標，(抹)松村石油研究所制造)改成40質(zhì)量份，除此之外均與實施例1l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表3。[實施例13]將實施例12中的Mv為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(抹)制造)改成12.6質(zhì)量4分，Mv為200萬的超高分子量聚乙烯"UH850"(商標，旭化成化學(林)制造)改成8.4質(zhì)量份，Mv為40萬的均聚聚丙烯"H-100M"(PrimePolymerCo.，Ltd.制造)改成1.5質(zhì)量份，除此之外均與實施例12相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表3。[實施例14]將實施例11中的氧化鋁改成20質(zhì)量份的平均一次粒徑為15nm的二氧化硅"DM10C"(商標，抹式會社德山制造，使用二甲基二氯硅烷進行疏水處理)，除此之外均與實施例ll相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表3。[實施例15]將實施例ll中的Mv為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(抹)制造)改成12.6質(zhì)量份，Mv為200萬的超高分子量聚乙烯"UH850"(商標，旭化成化學(抹)制造)改成8.4質(zhì)量份，Mv為40萬的均聚聚丙烯"H-100M，，(PrimePolymerCo.，Ltd.制造)改成9質(zhì)量份，氧化鋁改成20質(zhì)量份的平均一次粒徑為15nm的二氧化硅"DM10C"(商標，抹式會社德山制造，使用二曱基二氯硅烷進行疏水處理)，除此之外均與實施例11相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表3。[實施例16]將實施例11中的氧化鋁改成20質(zhì)量份的平均一次粒徑為50nm的二氧化鈦"TTO-55S，，(石原產(chǎn)業(yè)(林)制造，使用有機硅氧烷進行疏水處理)，除此之外均與實施例ll相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表3。[比較例l]利用超級混合機預先混合添加有22.8質(zhì)量份的粘均分子量(Mv)為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(抹)制造)、15.2質(zhì)量份的Mv為200萬的超高分子量聚乙烯"UH850"(商標，旭化成化學(抹)制造)、2質(zhì)量份的平均一次粒徑為15nm的二氧化硅"DM10C"(商標，抹式會社德山制造，使用二曱基二氯硅烷進行疏水處理)、4質(zhì)量份的作為增塑劑的液體石蠟"義乇^f/PP-350P，，(商標，(林)松村石油研究所制造)、0.3質(zhì)量份的作為抗氧化劑的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。將所得到的混合物利用加料器供給到同向雙螺桿式擠出機的進料口。并且，將液體石蠟側(cè)給料到雙螺桿擠出機的料筒，以使液體石蠟量在熔融混煉并擠出的全部混合物(100質(zhì)量份)中占60質(zhì)量份。擠出機中的熔融混煉條件為設定溫度為200。C，螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm,噴出量為12kg/h。接著，使熔融混煉物依次分別經(jīng)過設定溫度為22(TC的齒輪泵、導管、T模頭，然后被擠出到表面溫度控制在25°C的冷卻輥之間，由此得到厚度為1200)tim的片狀的聚烯烴組合物。隨后，連續(xù)導入到同時雙軸拉幅機，進行沿縱向7倍及沿橫向7倍的同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅機的設定溫度為122°C。然后導入到二氯曱烷槽中，充分浸漬于二氯曱烷中以抽提除去液體石蠟。在此之后，進行二氯曱烷的干燥。再導入到橫向拉幅機，沿橫向拉伸1.4倍后，進行緩和以使最終出口為1.2倍，進行巻繞。橫向拉伸部的設定溫度為125°C,緩和部的設定溫度為130。C。制膜條件及膜特性示于表4。[比較例2]利用亨舍爾混合機預先混合添加有45質(zhì)量份的粘均分子量(Mv)為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(林)制造)、0.3質(zhì)量份的作為抗氧化劑的四-[3-(3，5-二叔丁基_4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。將所得到的混合物利用加料器供給到同向雙螺桿式擠出機的進料口。并且，將液體石蠟"7乇一/VP-350P"(商標，(林)松村石油研究所制造)側(cè)給料到雙螺桿擠出機的料筒，以使液體石蠟量在熔融混煉并擠出的全部混合物(100質(zhì)量份)中占55質(zhì)量份。擠出機中的熔融混煉條件為設定溫度為200。C,螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm,噴出量為12kg/h。接著，使熔融混煉物依次分別經(jīng)過設定溫度為22(TC的齒輪泵、導管、T模頭，然后被擠出到表面溫度控制在25。C的冷卻輥之間，由此得到厚度為1200pm的片狀的聚烯烴組合物。隨后，連續(xù)導入到同時雙軸拉幅機，進行沿縱向7倍及沿橫向7倍的同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅才幾的設定溫度為124。C。然后導入到二氯甲烷槽中，充分浸漬于二氯曱中以抽提除去液體石蠟。在此之后，進行二氯曱烷的干燥。再導入到橫向拉幅機，沿橫向拉伸1.4倍后，進行緩和以使最終出口為1.2倍，進行巻繞。橫向拉伸部的設定溫度為125°C,緩和部的設定溫度為130。C。制膜條件及膜特性示于表4。[比較例3]將實施例1中的二氧化>5圭改成平均一次粒徑為700nm的氧化鋁"A33F"(日本輕金屬(株)造，未進行疏水處理)，除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表4。利用東洋精機制作所社制造的PLASTOMILL加熱混合添加有38質(zhì)量份的粘均分子量(Mv)為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(株)制造)、60質(zhì)量份的平均一次粒徑為1.5pm的碳酸鈣"PC"(商標，白石工業(yè)(抹)制造，未進行疏水處理)、2質(zhì)量份的作為增塑劑的液體石蠟"7千一P-350P"(商標，(抹)松村石油研究所制造)、0.3質(zhì)量份的作為抗氧化劑的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。設定PLASTOMILL的溫度為200。C、轉(zhuǎn)速為50rpm，進行10分鐘加熱混合。從PLASTOMILL中取出經(jīng)過熔融的混合物并進行冷卻，將獲得的固化物隔著聚酰亞胺薄膜夾在金屬板之間，利用設定為200。C的熱壓沖幾在10MPa下進行壓縮，制備厚度為320ium的片材。得到的片材利用巖本制作所公司制造的雙軸拉伸機在135。C下進行沿縱向5.5倍及沿橫向5.5倍的同時雙軸拉伸。然后在四條邊固定于不銹鋼框的狀態(tài)下，在二氯曱烷中除去增塑劑，之后室溫干燥獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表4。[比較例5]利用亨舍爾混合機預先混合添加有18質(zhì)量份的粘均分子量(Mv)為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(抹)制造)、12質(zhì)量份的Mv為200萬的超高分子量聚乙烯"UH850"(商標，旭化成化學(抹)制造)、IO質(zhì)量份的平均一次粒徑為6pm的二氧化硅"EXCELICASE-5"(商標，林式會社德山制造，未進行疏水處理)、15質(zhì)量份的作為增塑劑的液體石蠟"7乇^/kP-350P"(商標，(林)松村石油研究所制造)、0.3質(zhì)量份的作為抗氧化劑的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。將所得到的混合物利用加料器供給到同向雙螺桿式擠出機的進料口。并且，將液體石蠟"X乇行P-350P"(商標，(抹)松村石油研究所制造)側(cè)給料到雙螺桿擠出機的料筒，以^f吏液體石蠟量在熔融混煉并擠出的全部混合物(100質(zhì)量份)中占60質(zhì)量份。擠出機中的熔融混煉條件為設定溫度為200。C，螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm,噴出量為12kg/h。接著，使熔融混煉物依次分別經(jīng)過設定溫度為220°C的齒輪泵、導管、T模頭，然后被擠出到表面溫度控制在25。C的冷卻輥之間，由此得到厚度為1500pm的片狀的聚烯烴組合物。隨后，連續(xù)導入到同時雙軸拉幅才幾，進行沿縱向7倍及沿4黃向74咅的同時雙軸拉伸。此時，同時雙軸拉幅4幾的設定溫度為125°C。然后導入到二氯甲烷槽中，充分浸漬于二氯曱烷中以抽提除去液體石蠟。在此之后，進行二氯甲烷的干燥。再導入到橫向拉幅機，沿TD方向拉伸1.3倍，然后連續(xù)進行熱固定，并進行巻繞。橫向拉幅扭i的設定溫度為拉伸部分為131°C，熱固定部分為136。C。制膜條件及膜特性示于表5。[比較例6]利用亨舍爾混合機預先混合添加有8質(zhì)量份的粘均分子量(Mv)為268萬的高密度聚乙烯"GUR2122"(商標，Ticona制造)、IO質(zhì)量份的平均一次粒徑為12nm的二氧化硅"Aerosil200"(商標，日本Aerosil(株)制造，未進行疏水處理)、82質(zhì)量份的作為增塑劑的液體石蠟"只乇4AP-350P"(商標，(林)松村石油研究所制造)、0.3質(zhì)量份的作為抗氧化劑的四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。將所得到的混合物利用加料器供給到同向雙螺桿式擠出機的進料口。擠出機中的熔融混煉條件為設定溫度為160。C,螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm，噴出量為12kg/h。接著，將熔融混煉物依次分別經(jīng)過設定溫度為160。C的齒輪泵、導管、T模頭，擠出成片狀，然后通過水浴迅速冷卻，由此得到厚度約5mm的片狀成型物。將得到的片狀成型物在150°C下進行預熱，然后在120°C下進行加熱壓延，獲得厚度為0.2mm的片狀成型物。用二氯曱烷除去片狀成型物中的液體石蠟，然后利用巖本制作所公司制造的雙軸拉伸機在120°C下進行沿縱向2倍及沿橫向2倍的同時雙軸拉伸。然后在四條邊固定于不銹鋼框的狀態(tài)下，在庚烷中除去殘留的液體石蠟，之后室溫干燥而獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表5。利用超級混合機預先混合添加有22質(zhì)量份的粘均分子量(Mv)為200萬的超高分子量聚乙烯"UH850，，(商標，旭化成化學(抹)制造)、25質(zhì)量份的平均一次粒徑為12nm的二氧化硅"Aerosil200"(商標，日本Aerosil(株)制造，未進行疏水處理)、53質(zhì)量份的作為增塑劑的液體石蠟"只乇4P-350P，，(商標，(抹)松村石油研究所制造)、0.3質(zhì)量份的作為抗氧化劑的四_[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。將所得到的混合物利用加料器供給到同向雙螺桿式擠出機的進料口。擠出機中的熔融混煉條件為設定溫度為200。C,螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm,噴出量為12kg/h。接著，使熔融混煉物依次分別經(jīng)過設定溫度為200。C的齒輪泵、導管、T模頭，然后被擠出到表面溫度控制在25。C的冷卻輥之間，由此得到厚度為200pm的片狀的聚烯烴組合物。隨后，連續(xù)導入到輥拉伸機中，進行沿縱向6倍的單軸拉伸。此時輥式拉伸機的設定溫度為120°C。然后導入到二氯曱烷槽中，充分浸漬于二氯曱烷中以抽提除去液體石蠟。在此之后，進行二氯曱烷的干燥。制膜條件及膜特性示于表5。[比較例8]將實施例1中的二氧化珪改成平均一次粒徑為200nm的氧化鋁"AKP-50"(SUMIKAALCHEMCO.，LTD.制造，未進行疏水處理)，除此之外均與實施例l相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表5。[比較例9]利用亨舍爾混合機預先混合添加有36質(zhì)量份的粘均分子量(Mv)為27萬的高密度聚乙烯"SH800"(商標，旭化成化學(抹)制造)、9質(zhì)量份的Mv為40萬的均聚聚丙烯"H-100M"(PrimePolymerCo.，Ltd.制造)、0.3質(zhì)量Y分的作為抗氧化劑的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物。將所得到的混合物利用加料器供給到同向雙螺桿式擠出機的進料口，之后與比較例2相同，由此獲得微多孔膜。制膜條件及膜特性示于表5。a.正極的制備將92.2質(zhì)量％的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復合氧化物(LiCo02)、各2.3質(zhì)量％的作為導電材料的鱗片狀石墨和乙炔黑、3.2質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，由此制備漿料。通過口模式涂布機將該漿料涂布于作為正極集電體的厚度為20pm的鋁箔的單面上，在130。C下干燥3分鐘，然后利用輥壓機壓縮成型。此時，正極的活性物質(zhì)涂布量為250g/m2，活性物質(zhì)堆積密度為3.00g/cmj。b.負極的制備將96.6質(zhì)量％的作為負極活性物質(zhì)的人造石墨、1.4質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽和1.7質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠分散于純化水中，制備漿料。通過口模式涂布機將該漿料涂布于作為負極集電體的厚度為12inm的銅箔的單面上，在12(TC下干燥3分鐘，然后利用輥壓機壓縮成型。此時，負極的活性物質(zhì)涂布量為106g/m2,活性物質(zhì)堆積密度為1.35g/cm3。c.非水電解液的制備在碳酸二乙酯碳酸曱乙酯-l:2(體積比)的混合溶劑中，溶解作為溶質(zhì)的LiBF6至濃度1.0mol/L,由此制備。d.電池組裝切出3Omm0的隔膜、16mm0的圓形的正極及負極，將正極和負極的活性物質(zhì)的面相對地設置，按照負極、銅粉末(和光純藥工業(yè)(林)制造，75pm)、隔膜、正極的順序依次疊加，容納到帶蓋的不銹鋼金屬制金屬容器中。容器和蓋子預先進行絕緣處理，并且容器與負極即銅箔、蓋子與正極即鋁箔連接。將所述非水電解液注入到該容器內(nèi)后，密封該容器。在室溫下放置一天，然后在25。C氣氛下以2.0mA(0.33C)的電流值充電至電池電壓為4.2V,電壓達到4.2V后，為了保持電壓，從2.0mA開始縮小電流值，以這樣的方法進行共計8小時的電池制備后的最初的充電。接著以2.0mA(0.33C)的電流值進行放電，至電池電壓為3.0V。e.循環(huán)評價在45。C氛圍下進行100個循環(huán)的充放電。以6.0mA(l.OC)的電流值進行充電，至電池電壓達到4.2V，電壓達到4.2V后，為了保持電壓，從6.0mA開始縮小電流值，以這樣的方法充電共計3個小時。；改電時以6.0mA(l.OC)的電流進行》文電，至電池電壓為3.0V。進行100個循環(huán)后，在25。C氣氛下以6mA(l.OC)的電流j直;故電至電池電壓為3.0V。從該電池中取出隔膜，為了除去附著物，在二曱氧基乙烷、乙醇及1當量的鹽酸中分別進行15分鐘的超聲波洗滌。充分水洗后在空氣中進行干燥，然后檢驗隔膜的耐壓縮性。f.隔膜評價利用耐壓/絕緣測試儀"TOS9201"(商標，菊水電子工業(yè)制造)測定循環(huán)評價前后的耐電壓。測定用平滑的金屬板將隔膜夾住，以lkV/秒的速度施加電壓，測定短3各時看到的電壓值(交流60Hz)。比較循環(huán)評價后與循環(huán)評價前的耐電壓的耐電壓維持率，從而檢驗作為電池用隔膜時在長期加壓下的耐壓縮性。耐壓縮性(％)=循環(huán)評價后的耐電壓(kV)/循環(huán)評價前的耐電壓(kV)x100實施例l~16、比較例1~10中的耐壓縮性的結(jié)果示于表6~10。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>續(xù)加壓狀態(tài)下的耐壓縮性優(yōu)異，特別是作為非水電解液電池等的蓄電池用隔膜具有優(yōu)異的安全性及可靠性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的微多孔膜適合作為安全性及可靠性優(yōu)異的非水電解液等的蓄電池用隔膜、燃料電池的構成部分、加濕膜、過濾膜等。尤其適用于電動汽車和混合動力汽車用的電池領域。權利要求1.一種聚烯烴微多孔膜，其為由聚烯烴樹脂及無機顆粒構成的微多孔膜，該微多孔膜的穿刺強度為3N/20μm以上，穿刺蠕變中的膜厚度保持率為16％以上。2.根據(jù)權利要求l所述的聚烯烴微多孔膜，穿刺蠕變中的膜厚度減少率為10%以下。3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒的含量為20質(zhì)量％以上、不足60質(zhì)量％。4.根據(jù)權利要求l~3中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒的粒徑為lnm以上、不足100nm。5.根據(jù)權利要求l4中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒包含選自硅、鋁、鈦的氧化物或氮化物、釣、鋇的碳酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩種以上。6.根據(jù)權利要求5所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒包含硅氧化物。7.根據(jù)權利要求5所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒包含鋁氧化物。8.根據(jù)權利要求5所述的聚烯烴微多孔膜，無機顆粒包含鈦氧化物。9.根據(jù)權利要求l~8中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜，其中，作為無機顆粒，組合使用具有親水基團的無機顆粒和親水基團經(jīng)過疏水處理的無機顆粒。10.根據(jù)權利要求9所述的聚烯爛微多孔膜，其中，以全部無才幾顆粒中具有親水基團的無才幾顆粒的比例為1重量％以上、不足50質(zhì)量％,經(jīng)過疏水處理的無機顆粒的比例為50重量％以上、不足99質(zhì)量％來組合使用。11.根據(jù)權利要求l所述的聚烯烴微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量為5萬以上、不足1000萬。12.根據(jù)權利要求l所述的聚烯烴微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量為5萬以上、50萬以下。13.根據(jù)權利要求l所述的聚烯烴微多孔膜，微多孔膜的粘均分子量為大于50萬、不足200萬。14.根據(jù)權利要求l~13中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜，聚烯烴樹脂由含有聚丙烯的組合物構成，聚烯烴樹脂IOO質(zhì)量％中含有1重量％以上、不足50重量％的聚丙烯。15.根據(jù)權利要求14所述的聚烯烴微多孔膜，聚烯烴樹脂100重量％中含有20重量％以上、不足50重量％的聚丙烯。16.—種非水電解液電池用隔膜，其由權利要求l~15中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜構成。17.—種鋰離子二次電池，其使用權利要求l~15中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜作為隔膜。18.—種混合動力汽車用鋰離子二次電池，其使用權利要求l~15中任意一項所述的聚烯烴微多孔膜作為隔膜。19.一種聚烯烴微多孔膜的制造方法，其為包括下述工序的聚烯爛微多孔膜的制造方法(1)將聚烯烴樹脂、無機顆粒及增塑劑進行熔融混煉的工序；(2)輸送熔融物并成型為片狀，然后冷卻固化的工序；(3)以20倍以上、不足200倍的面倍率至少沿單軸方向進行拉伸的工序；(4)在拉伸工序(3)之后抽提增塑劑的工序；前述(1)的無4幾顆粒的粒徑為lnm以上、不足100nm,將前述(2)的熔融物輸送后至成型為片狀為止的溫度設定為比熔融混煉工序的設定溫度高的溫度。20.根據(jù)權利要求19所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其中，前述拉伸工序(3)中沿雙軸方向進行拉伸。全文摘要提供一種由聚烯烴樹脂及無機顆粒構成的聚烯烴微多孔膜，由于該微多孔膜的穿刺強度為3N/20μm以上，穿刺蠕變中的膜厚度保持率為16％以上，因此能夠提供安全性和長期可靠性優(yōu)異的非水電解液電池用隔膜等。文檔編號H01M2/16GK101516975SQ20078003513公開日2009年8月26日申請日期2007年9月18日優(yōu)先權日2006年9月20日發(fā)明者十河博,畑山博司申請人:旭化成電子材料株式會社