專利名稱：有機(jī)電子材料、有機(jī)電子元件和有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電子材料、以及使用該有機(jī)電子材料的有機(jī)電子元件和有機(jī)電致發(fā)光元件(以下有時(shí)稱為有機(jī)EL元件)。

背景技術(shù)：
有機(jī)電子元件是使用有機(jī)物進(jìn)行電氣性的動(dòng)作的元件，作為期待可以發(fā)揮節(jié)省能源、低價(jià)格、柔軟性的特長(zhǎng)，代替以往以硅為主體的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的技術(shù)而受到關(guān)注。
有機(jī)電子元件中，有機(jī)EL元件作為例如白熾燈、充氣燈的替代品，作為大面積固態(tài)光源用途而受到關(guān)注。并且，作為替代平板顯示器(FPD)領(lǐng)域中的液晶顯示器(LCD)的最有力的自發(fā)光顯示器而受到關(guān)注，正在進(jìn)行產(chǎn)品化。
有機(jī)EL元件根據(jù)使用的材料和制膜方法大致分為低分子型有機(jī)EL元件、高分子型有機(jī)EL元件2種。高分子型有機(jī)EL元件中，有機(jī)材料由高分子材料構(gòu)成，與需要在真空體系中成膜的低分子型有機(jī)EL元件相比，印刷或噴墨等簡(jiǎn)易成膜是可能的，因此是今后的大畫(huà)面有機(jī)EL顯示器中不可缺少的元件。
對(duì)于低分子型有機(jī)EL元件和高分子型有機(jī)EL元件雙方，至今進(jìn)行了傾力研究，但發(fā)光效率低、元件壽命短仍是很大的問(wèn)題。作為解決該問(wèn)題的手段之一，低分子型有機(jī)EL元件正在實(shí)行多層化。
圖1表示多層化的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子。圖1中，承擔(dān)發(fā)光的層記為發(fā)光層1，具有此外的層時(shí)，鄰接陽(yáng)極2的層記為空穴注入層3、鄰接陰極4的層記為電子注入層5。進(jìn)而，發(fā)光層1和空穴注入層3之間存在不同的層時(shí)，記為空穴傳輸層6，進(jìn)而，發(fā)光層1和電子注入層5之間存在不同的層時(shí)，記為電子傳輸層7。圖1中，8是基板。
低分子型有機(jī)EL元件由于是通過(guò)蒸鍍法進(jìn)行制膜，因此通過(guò)一邊順次改變所使用的化合物一邊進(jìn)行蒸鍍，可以容易地實(shí)現(xiàn)多層化。另一方面，高分子型有機(jī)EL元件由于是通過(guò)印刷或噴墨這樣的濕式工藝進(jìn)行制膜，因此為了多層化，在將新的層制膜時(shí)已經(jīng)制膜的層不發(fā)生變化的方法是必需的。
實(shí)際上，幾乎所有的高分子型有機(jī)EL元件都是包括以下2層結(jié)構(gòu)的元件用水分散液進(jìn)行制膜的含聚噻吩聚苯乙烯磺酸(PEDOTPSS)的空穴注入層、用甲苯等芳香族系有機(jī)溶劑進(jìn)行制膜的發(fā)光層。此時(shí)，由于PEDOTPSS層不溶解于甲苯，因此能夠制作2層結(jié)構(gòu)。
高分子型有機(jī)EL元件難以進(jìn)一步多層化的原因是，在類似溶劑中進(jìn)行層疊時(shí)，下層溶解。為了應(yīng)對(duì)該問(wèn)題，提倡利用溶解度差異很大的化合物的3層結(jié)構(gòu)的元件(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。另外，還報(bào)道有利用光固化反應(yīng)的具有空穴傳輸層的3層結(jié)構(gòu)的元件(例如，參照非專利文獻(xiàn)2)。另外，還報(bào)道有利用硅氧烷化合物的交聯(lián)反應(yīng)的具有空穴傳輸層的3層結(jié)構(gòu)的元件(例如，參照非專利文獻(xiàn)3)。這些是重要的方法，但存在從溶解度的觀點(diǎn)來(lái)看可以使用的材料有限或者硅氧烷化合物對(duì)空氣中的水分不穩(wěn)定的問(wèn)題，并且，所有元件特性都不充分。
專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利第4539507號(hào) 專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利第5151629號(hào) 專利文獻(xiàn)3國(guó)際公布第90/13148號(hào)小冊(cè)子 專利文獻(xiàn)4歐洲專利公開(kāi)第0443861號(hào) 非專利文獻(xiàn)1Y.Goto，T.Hayashida，M.Noto，IDW’04 Proceedings of The11th International Display Workshop，1343-1346(2004) 非專利文獻(xiàn)2廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠(chéng)一郎、時(shí)任靜士、第53回応用物理學(xué)関係連合講演會(huì)、26p—ZK—4(20O6) 非專利文獻(xiàn)3H.Yan，P.Lee，N.R.Armstrong，A.Graham，G.A.Evmenenko，P.Dutta，T.J.Marks，J.Am.Chem.Soc.，127，3172-4183(2005) 非專利文獻(xiàn)4T.Yamamoto，Bull.Chem.Soc.Jap.，51卷，7號(hào)，2091頁(yè)(1978) 非專利文獻(xiàn)5M.Zembayashi，Tet.Lett.，47卷4089頁(yè)(1977) 非專利文獻(xiàn)6Synthetic Communications，Vol.11，No.7，P.513(1981)

發(fā)明內(nèi)容
為了有機(jī)EL元件的高效率化、長(zhǎng)壽命化，希望將有機(jī)層多層化，分離各層的功能，但制造高分子型有機(jī)EL元件時(shí)，為了使用即使大面積也容易制膜的濕式工藝將有機(jī)層多層化，需要使下層在上層制膜時(shí)不溶解。
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題得到的，目的在于提供能夠容易地進(jìn)行多層化的有機(jī)電子材料。進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供具有比以往更優(yōu)異的發(fā)光效率、發(fā)光壽命的有機(jī)電子元件和有機(jī)EL元件。
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含具有1個(gè)以上的能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的聚合物或低聚物的混合物，可以穩(wěn)定且容易地形成薄膜，并且溶解度根據(jù)聚合反應(yīng)而變化，進(jìn)而該混合物作為有機(jī)電子材料是有用的，從而完成了本研究。
即，本發(fā)明的特征在于下述(1)～(18)的內(nèi)容。
(1)有機(jī)電子材料，其包含具有1個(gè)以上的能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的聚合物或低聚物。
(2)上述(1)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的具有空穴傳輸性的重復(fù)單元是下述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)的任一種，
(式中，Ar1～Ar31各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，R1～R10各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
(其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)))。
(3)上述(1)或(2)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的能夠聚合的取代基是氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基的任一種。
(4)上述(1)～(3)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的能夠聚合的取代基被導(dǎo)入到該聚合物或低聚物的末端。
(5)上述(1)～(4)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量為1000以上100000以下。
(6)上述(1)～(5)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的多分散指數(shù)大于1.0。
(7)上述(1)～(6)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(7a)表示的結(jié)構(gòu)，
(式中，Ar32～Ar37各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E1、E2表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R11表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
(其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)))。
(8)上述(1)～(6)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(8a)表示的結(jié)構(gòu)，
(式中，Ar38～Ar45各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E3、E4表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R12、R13各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
(其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)))。
(9)上述(1)～(6)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(9a)表示的結(jié)構(gòu)，
(式中，Ar46～Ar54各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E5、E6表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R14、R15各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
(其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)))。
(10)上述(1)～(6)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(10a)表示的結(jié)構(gòu)，
(式中，Ar55～Ar59各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E7、E8表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R16表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
(其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)))。
(11)上述(1)～(6)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(11a)表示的結(jié)構(gòu)，
(式中，Ar59～Ar65各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E9、E10表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R17、R18各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
(其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)))。
(12)上述(1)～(6)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(12a)表示的結(jié)構(gòu)，
(式中，Ar66～Ar73各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E11、E12表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R19、R20各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
(其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)))。
(13)上述(7)～(12)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)或(12a)中的n的數(shù)平均是2～20。
(14)上述(1)～(13)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其進(jìn)一步包含聚合引發(fā)劑。
(15)有機(jī)電子元件，其特征在于，使用上述(1)～(14)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料制作。
(16)有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，使用上述(1)～(14)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料制作。
(17)有機(jī)電致發(fā)光元件，其為至少層疊有陽(yáng)極、空穴注入層、發(fā)光層和陰極而成的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述空穴注入層是由上述(1)～(14)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料形成的層。
(18)有機(jī)電致發(fā)光元件，其為至少層疊有陽(yáng)極、空穴傳輸層、發(fā)光層和陰極而成的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述空穴傳輸層是由上述(1)～(14)的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料形成的層。
本發(fā)明的有機(jī)電子材料，可以穩(wěn)定且容易地形成薄膜，并且由于溶解度根據(jù)聚合反應(yīng)而變化，因此可以容易地進(jìn)行有機(jī)薄膜層的多層化，從而，使有機(jī)電子元件特別是高分子型有機(jī)EL元件的發(fā)光效率、發(fā)光壽命以及生產(chǎn)率提高，因此是極其有用的材料。
本申請(qǐng)基于相同申請(qǐng)人在先提出的日本特許申請(qǐng)第2006-196780號(hào)(申請(qǐng)日2006年7月19日)和日本特許申請(qǐng)第2007-016898號(hào)(申請(qǐng)日2007年1月26日)主張優(yōu)先權(quán)，在此編入它們的說(shuō)明書(shū)作為參照。



圖1是表示多層化的有機(jī)EL元件的一個(gè)例子的模式圖。
圖2是單體合成例1中合成的單體A的1H-NMR波譜。
圖3是單體合成例2中合成的單體B的1H-NMR波譜。
圖4是低聚物合成例2中合成的低聚物B的凝膠滲透色譜。
圖5是表示實(shí)施例1和比較例1的有機(jī)EL元件的亮度-電流效率特性的曲線圖。
圖6是表示實(shí)施例1和比較例1的有機(jī)EL元件的壽命特性的曲線圖。
圖7是實(shí)施例2、實(shí)施例3、比較例2的有機(jī)EL元件的亮度-電流效率特性曲線圖。
圖8是表示實(shí)施例2、實(shí)施例3、比較例2的有機(jī)EL元件的壽命特性的曲線圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的有機(jī)電子材料的特征在于，包含具有1個(gè)以上的能夠聚合的取代基并且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的聚合物或低聚物。
這里，上述“具有空穴傳輸性的重復(fù)單元”是指具有傳輸空穴的能力的原子團(tuán)，以下，對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
作為上述具有空穴傳輸性的重復(fù)單元，只要是具有傳輸空穴的能力的單體單元就沒(méi)有特別限定，特別優(yōu)選為具有芳香環(huán)的胺結(jié)構(gòu)，可以舉出例如下述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)等。

上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)中的Ar1～Ar31各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基。這里，亞芳基是指從芳香族烴中除去2個(gè)氫原子的原子團(tuán)，雜亞芳基是指從具有雜原子的芳香族化合物中除去2個(gè)氫原子的原子團(tuán)。另外，亞芳基、雜亞芳基可以是取代或非取代的。作為亞芳基，可以舉出例如亞苯基、聯(lián)苯二基、三聯(lián)苯二基、萘二基、蒽二基、并四苯二基、芴二基、菲二基等，作為雜亞芳基，可以舉出例如吡啶二基、吡嗪二基、喹啉二基、異喹啉二基、吖啶二基、菲咯啉二基、呋喃二基、吡咯二基、噻吩二基、噁唑二基、噁二唑二基、噻二唑二基、三唑二基、苯并噁唑二基、苯并噁二唑二基、苯并噻二唑二基、苯并三唑二基、苯并噻吩二基等。另外，可以是取代或非取代的亞芳基或雜亞芳基的例子如下述結(jié)構(gòu)式(1)～(30)所示。

作為上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)的取代基R1～R10以及上述結(jié)構(gòu)式(1)～(30)中的取代基R，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或作為聚醚的下述通式
(式中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù))表示的取代基，彼此可以相同也可以不同。這些取代基中，作為上述R1～R10或R，各自獨(dú)立地是未取代的取代基即氫原子，或者-R1表示的烷基、芳基、雜芳基直接取代的取代基、-OR2表示的羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基，從聚合反應(yīng)性和耐熱性的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的。
另外，上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)中，不直接結(jié)合于氮原子的亞芳基或雜亞芳基(式中，Ar3、Ar8、Ar15)，從溶解度、化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為亞苯基、芴二基、菲二基、具有縮環(huán)結(jié)構(gòu)的上述結(jié)構(gòu)式(29)、式(30)。上述結(jié)構(gòu)式(29)、(30)中的1、m、n是1～5的整數(shù)，優(yōu)選是2～4的整數(shù)。另外，將本發(fā)明的有機(jī)電子材料用于有機(jī)EL元件的空穴傳輸層、空穴注入層時(shí)，為了高效地將電子封入發(fā)光層，提高發(fā)光效率，希望空穴傳輸層、空穴注入層的LUMO水平高。從該觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的上述結(jié)構(gòu)式(29)、式(30)。
另外，本發(fā)明中使用的聚合物或低聚物，為了調(diào)整溶解度、耐熱性、電特性，也可以是除了具有空穴傳輸性的重復(fù)單元以外，還以上述亞芳基、雜亞芳基作為共聚重復(fù)單元而具有的共聚物。這種情況下，共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，也可以是具有它們的中間結(jié)構(gòu)的高分子，例如帶有嵌段性的無(wú)規(guī)共聚物。另外，本發(fā)明中使用的聚合物或低聚物，還可以在主鏈中具有分支，末端為3個(gè)以上。
另外，本發(fā)明中使用的聚合物或低聚物，具有1個(gè)以上的“能夠聚合的取代基”。這里，上述“能夠聚合的取代基”是指能夠通過(guò)發(fā)生聚合反應(yīng)在2分子以上的分子間形成鍵的取代基，以下對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
作為上述能夠聚合物的取代基，可以舉出具有碳-碳多重鍵的基團(tuán)(例如可以舉出乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯基、丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酰胺基、芳烴基、烯丙基、乙烯醚基、乙烯氨基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻咯(silole)基等)、具有小元環(huán)的基團(tuán)(例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、雙烯酮基、環(huán)硫化物基等)、內(nèi)酯基、內(nèi)酰胺基或含有硅氧烷衍生物的基團(tuán)等。另外，除上述基團(tuán)之外，也可以利用能夠形成酯鍵或酰胺鍵的基團(tuán)的組合等。例如，酯基和氨基、酯基和羥基等的組合。作為能夠聚合的取代基，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基。
另外，能夠聚合的取代基，可以作為聚合物或低聚物的側(cè)鏈導(dǎo)入，也可以導(dǎo)入到末端，還可以導(dǎo)入到側(cè)鏈和末端雙方。
以下，對(duì)于能夠聚合的取代基導(dǎo)入到聚合物或低聚物的末端的情況進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。作為能夠聚合的取代基被導(dǎo)入到聚合物或低聚物的末端并且具有空穴傳輸性的重復(fù)單元是上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)的任一種時(shí)的本發(fā)明的聚合物或低聚物，可以例示出例如下述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)、(12a)。


(上述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)、(12a)中，Ar32～Ar73各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E1～E12表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R11～R20自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5或-SiR6R7R8或下述通式
(其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù))，n表示1以上的整數(shù))。
上述E1～E12是例如烷基、烷氧基、芳基、亞芳基、雜芳基、雜亞芳基等結(jié)合有1個(gè)以上的所述能夠聚合的取代基而形成的基團(tuán)，也可以是具有芳基胺結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。作為E1～E12，優(yōu)選為含有氧雜環(huán)丁烷的基團(tuán)，例如可以例示出

等。
另外，上述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)、(12a)中，重復(fù)數(shù)n的數(shù)平均優(yōu)選為2～100，更優(yōu)選為2～20。如果n過(guò)小，則制膜穩(wěn)定性降低；如果n過(guò)大，則即使進(jìn)行聚合反應(yīng)，溶解度的變化也很小，難以層疊化。
另外，本發(fā)明中使用的聚合物或低聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為1,000～10,000。如果分子量小于1,000，則制膜穩(wěn)定性降低，如果超過(guò)100,000，則即使進(jìn)行聚合反應(yīng)，溶解度的變化也很小，難以層疊化。聚合物或低聚物的數(shù)均分子量是使用凝膠滲透色譜以聚苯乙烯換算測(cè)定時(shí)的數(shù)均分子量。
另外，本發(fā)明中使用的聚合物或低聚物的多分散指數(shù)，優(yōu)選大于1.0，更優(yōu)選為1.1～5.0，尤其優(yōu)選為1.2～3.0。如果多分散指數(shù)過(guò)小，則會(huì)有成膜后容易凝集的傾向；如果過(guò)大，則會(huì)有元件特性降低的傾向。聚合物或低聚物的多分散指數(shù)是使用凝膠滲透色譜以聚苯乙烯換算測(cè)定時(shí)(重均分子量/數(shù)均分子量)的多分散指數(shù)。
本發(fā)明中使用的聚合物或低聚物可以通過(guò)各種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合成方法來(lái)制造。例如，制造各單體單元具有芳香族環(huán)、使芳香族環(huán)彼此結(jié)合的聚合物時(shí)，可以使用山本(T.Ymamoto)等人的Bull.Chem.Soc.Jap.，51卷，7號(hào)，2091頁(yè)(1978)和善林(M.Zembayashi)等人的Tet.Lett.，47卷4089頁(yè)(1977)記載的方法，鈴木(A.Suzuki)在Synthetic Communications，Vol.11，No.7，p.513(1981)中報(bào)道的方法是制造聚合物的通常的方法。該反應(yīng)是使芳香族硼酸(boronic acid)衍生物和芳香族鹵化物之間發(fā)生Pd催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)(通常稱為“鈴木反應(yīng)”)，通過(guò)用于對(duì)應(yīng)的芳香族環(huán)彼此結(jié)合的反應(yīng)中，可以制造本發(fā)明中使用的聚合物或低聚物。
另外，該反應(yīng)需要Pd(II)鹽或Pd(0)配合物狀態(tài)的可溶性Pd化合物。以芳香族反應(yīng)物為基準(zhǔn)的0.01～5摩爾％的Pd(Ph3P)4、與叔膦配體的Pd(OAc)2配合物和PdCl2(dppf)配合物是通常優(yōu)選的Pd源。該反應(yīng)還需要堿，水性堿性碳酸鹽或碳酸氫鹽是特別適宜的。另外，使用相轉(zhuǎn)移催化劑，可以促進(jìn)在非極性溶劑中的反應(yīng)。作為溶劑，可以使用N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。
本發(fā)明的有機(jī)電子材料中，除上述聚合物或低聚物之外，也可以進(jìn)一步配合聚合引發(fā)劑。作為該聚合引發(fā)劑，只要是通過(guò)施加熱、光、微波、放射線、電子射線等發(fā)揮使能夠聚合的取代基聚合的能力的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選通過(guò)光照射和/或加熱引發(fā)聚合的物質(zhì)，更優(yōu)選通過(guò)光照射引發(fā)聚合的物質(zhì)(以下記為光引發(fā)劑)。作為光引發(fā)劑，只要是通過(guò)200nm～800nm的光照射發(fā)揮使能夠聚合的取代基聚合的能力的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定，例如能夠聚合的取代基是氧雜環(huán)丁烷基時(shí)，碘鎓鹽、锍鎓鹽、二茂鐵衍生物從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看是適宜的，可以例示出以下化合物。

X＝SbF6，(C6F5)4B，CF3SO3，PF6，BF4，C4F9SO3，CH3C6H4SO3
另外，為了提高感光性，上述光引發(fā)劑也可以與光敏感劑并用。作為光敏感劑，可以舉出例如蒽衍生物、噻噸酮衍生物。
另外，聚合引發(fā)劑的配合比例，相對(duì)于有機(jī)電子材料的總重量，優(yōu)選為0.1重量％～10重量％的范圍，更優(yōu)選為0.2重量％～8重量％的范圍，特別優(yōu)選為0.5重量％～5重量％的范圍。如果聚合引發(fā)劑的配合比例小于0.1重量％，則會(huì)有難以層疊化的傾向；如果超過(guò)10重量％，則會(huì)有元件特性降低的傾向。
另外，本發(fā)明的有機(jī)電子材料中，為了調(diào)整電特性，除了上述聚合物或低聚物之外，還可以進(jìn)一步配合碳材料。
為了使用本發(fā)明的有機(jī)電子材料形成用于有機(jī)電子元件等的各種層，例如可以通過(guò)以下操作來(lái)進(jìn)行通過(guò)例如噴墨法、澆鑄法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、膠版印刷、平板印刷、凸版反印膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷等印刷法、旋轉(zhuǎn)涂布法等公知的方法將含本發(fā)明的有機(jī)電子材料的溶液涂布在理想的基體上后，通過(guò)光照射或加熱處理等，進(jìn)行聚合物或低聚物的聚合反應(yīng)，使涂布層的溶解度變化(固化)。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行這樣的操作，能夠?qū)崿F(xiàn)高分子型的有機(jī)電子元件或有機(jī)EL元件的多層化。
上述那樣的涂布方法，可以在通常-20～+300℃的溫度范圍、優(yōu)選10～100℃、特別優(yōu)選15～50℃的條件下實(shí)施，另外，作為上述溶液所用的溶劑，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚、丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
另外，上述光照射中，可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、熒光燈、發(fā)光二極管、太陽(yáng)光等光源。另外，上述加熱處理，可以在加熱板上或烤爐內(nèi)進(jìn)行，可以在0～+300℃的溫度范圍、優(yōu)選20～250℃、特別優(yōu)選80～200℃的條件下實(shí)施。
本發(fā)明的有機(jī)電子材料，可以單獨(dú)作為有機(jī)電子元件的功能材料來(lái)使用。并且，本發(fā)明的有機(jī)電子材料，可以單獨(dú)作為有機(jī)EL元件的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層來(lái)使用。進(jìn)而，可以以添加有各種添加劑的狀態(tài)來(lái)用于有機(jī)電子元件、有機(jī)EL元件。作為添加劑，例如，如果用于有機(jī)EL元件的發(fā)光層，則能夠使用含Ir、Pt等中心金屬的金屬配合物等，如果用于空穴注入層、空穴傳輸層，則能夠使用三苯胺衍生物、四氰基對(duì)醌二甲烷等電子接受體、各種氧化劑。
本發(fā)明的有機(jī)電子元件和有機(jī)EL元件只要是具備包含本發(fā)明的有機(jī)電子材料的層的元件即可，其結(jié)構(gòu)等沒(méi)有特別限定。有機(jī)EL的通常結(jié)構(gòu)例如有，美國(guó)專利第4539507號(hào)、美國(guó)專利第5151629號(hào)等公開(kāi)的結(jié)構(gòu)，另外，關(guān)于含有聚合物的有機(jī)EL元件，公開(kāi)于例如國(guó)際公布WO第90/13148號(hào)、歐洲專利公開(kāi)第0443861號(hào)等。它們通常是在陰極和陽(yáng)極之間包含電致發(fā)光層(發(fā)光層)的元件，所述電極中至少一個(gè)電極是透明的。進(jìn)而，也有1個(gè)以上的電子注入層和/或電子傳輸層被插入到電致發(fā)光層(發(fā)光層)和陰極之間的元件、1個(gè)以上的空穴注入層和/或空穴傳輸層被插入到電致發(fā)光層(發(fā)光層)和陽(yáng)極之間的元件。
作為上述陰極材料，例如，Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金屬或金屬合金是適宜的。作為陽(yáng)極，可以在透明基體(例如玻璃或透明聚合物)上使用金屬(例如Au)或具有金屬導(dǎo)電率的其他材料，例如氧化物(例如，ITO氧化銦/氧化錫)。
本發(fā)明的有機(jī)電子材料，如上所述，可以用作為有機(jī)電子元件的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層等，尤其優(yōu)選用作為有機(jī)EL元件的空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層，更優(yōu)選用作為空穴注入層、空穴傳輸層，最優(yōu)選用作為空穴傳輸層。另外，這些層的膜厚，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為10～100nm，更優(yōu)選為20～60nm，進(jìn)一步優(yōu)選為20～40nm。
實(shí)施例 通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
<具有能夠聚合的取代基的單體的合成例> 單體合成例1
在圓底燒瓶中加入3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(50mmol)、4-溴芐基溴(50mmol)、正己烷(200mL)、四丁基溴化銨(2.5mmol)、50重量％氫氧化鈉水溶液(36g)，在氮?dú)庀掠?0℃加熱攪拌6小時(shí)。冷卻至室溫(25℃)后，加入水200mL，用正己烷萃取。蒸餾除去溶劑后，通過(guò)硅膠柱色譜和減壓蒸餾進(jìn)行精制，得到作為無(wú)色油狀物的具有能夠聚合的取代基的單體A9.51g。收率67重量％。1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)；0.86(t，J＝7.5Hz，3H)，1.76(t，J＝7.5Hz，2H)，3.57(s，2H)，4.39(d，J＝5.7Hz，2H)，4.45(d，J＝5.7Hz，2H)，4.51(s，2H)，7.22(d，J＝8.4Hz，2H)，7.47(d，J＝8.4Hz，2H)。圖2中顯示了具有能夠聚合的取代基的單體A的1H-NMR波譜。
單體合成例2
在圓底燒瓶中加入3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(5mmol)、3，5-二溴芐基溴(5mmol)、正己烷(20mL)、四丁基溴化銨(0.25mmol)、50重量％氫氧化鈉水溶液(3.6g)，在氮?dú)庀掠?0℃加熱攪拌6小時(shí)。冷卻至室溫(25℃)后，加入水20mL，用甲苯萃取。蒸餾除去溶劑后，通過(guò)硅膠柱色譜進(jìn)行精制，得到作為無(wú)色固體的具有能夠聚合的取代基的單體B1.75g。收率96重量％。1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)；0.88(t，J＝7.5Hz，3H)，1.78(t，J＝7.5Hz，2H)，3.59(s，2H)，4.40(d，J＝5.7Hz，2H)，4.48(d，J＝5.7Hz，2H)，4.49(s，2H)，7.41(m，2H)，7.59(m，1H)。圖3中顯示了具有能夠聚合的取代基的單體B的1H-NMR波譜。
<低聚物的合成> 低聚物合成例1
在能夠密閉的氟樹(shù)脂制容器中裝入2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基芴(0.4mmol)、4，4’-二溴-4”-正丁基三苯基胺(0.32mmol)、具有能夠聚合的取代基的單體A(0.16mmol)、四三苯基膦鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，在氮?dú)夥諊?、密閉容器中，照射微波，于90℃加熱攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)溶液注入甲醇/水混合溶劑(9:1)，濾出析出的聚合物。反復(fù)進(jìn)行2次重沉淀，進(jìn)行精制，得到具有能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的低聚物A。得到的低聚物A的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為4652，多分散指數(shù)為1.83。
低聚物合成例2 使用2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基芴(0.4mmol)、4，4’-二溴-4”-正丁基三苯基胺(0.24mmol)、具有能夠聚合的取代基的單體A(0.32mmol)、四三苯基膦鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用與低聚物合成例1相同的方法進(jìn)行合成，得到具有能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的低聚物B。得到的低聚物B的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為3456，多分散指數(shù)為1.48。圖4顯示了低聚物B的凝膠滲透色譜。
低聚物合成例3
使用4，4’-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.32mmol)、具有能夠聚合的取代基的單體A(0.16mmol)、四三苯基膦鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用與低聚物合成例1相同的方法進(jìn)行合成，得到具有能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的低聚物C。得到的低聚物C的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為3065，多分散指數(shù)為1.46。
低聚物合成例4
使用4，4’-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、4，9-二溴-10b-辛基-1，2，3，10b-四氫熒蒽(0.32mmol)、具有能夠聚合的取代基的單體A(0.16mmol)、四三苯基膦鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用與低聚物合成例1相同的方法進(jìn)行合成，得到具有能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的低聚物D。得到的低聚物D的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為2886，多分散指數(shù)為1.83。
低聚物合成例5
使用4，4’-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、4，4’-二溴-4”-正丁基三苯基胺(0.32mmol)、具有能夠聚合的取代基的單體A(0.16mmol)、四三苯基膦鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用與低聚物合成例1相同的方法進(jìn)行合成，得到具有能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的低聚物E。得到的低聚物E的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為2856，多分散指數(shù)為1.54。
低聚物合成例6
使用4，4’-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、6，13-二溴五環(huán)[12.3.1.1，10，1411，5，9]-十九-5，7，9(19)，10，12，14(19)-己烯(0.32mmol)、具有能夠聚合的取代基的單體A(0.16mmol)、四三苯基膦鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用與低聚物合成例1相同的方法進(jìn)行合成，得到具有能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的低聚物F。得到的低聚物F的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為4830。
低聚物合成例7
使用4，4’-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、1，3-二溴-5(2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基)苯(0.32mmol)、具有能夠聚合的取代基的單體A(0.16mmol)、四三苯基膦鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用與低聚物合成例1相同的方法進(jìn)行合成，得到具有能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的低聚物G。得到的低聚物G的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為4010。
低聚物合成例8
使用N4，N4’-雙(4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]-二氧硼戊環(huán)-2-基)苯)-N4，N4’-二對(duì)甲苯基聯(lián)苯-4，4’-二胺(0.4mmol)、1，3-二溴-5(2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基)苯(0.32mmol)、具有能夠聚合的取代基的單體A(0.16mmol)、四三苯基膦鈀(0.008mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用與低聚物合成例1相同的方法進(jìn)行合成，得到具有能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的低聚物H。得到的低聚物H的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為4120。
比較聚合物合成例
使用2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基芴(0.4mmol)、4，4’-二溴-4”-正丁基三苯基胺(0.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.004mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用與低聚物合成例1相同的方法進(jìn)行合成，得到不具有能夠聚合的取代基只具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的比較聚合物A。得到的比較聚合物A的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為60,216。
發(fā)光聚合物合成例
使用2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-9，9-二辛基芴(0.4mmol)、4，4’-二溴三苯基胺(0.08mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.32mmol)、四三苯基膦鈀(0.004mmol)、2M碳酸鉀水溶液(5.3ml)、Aliquat336(0.4mmol)、苯甲醚(4ml)，用與低聚物合成例1相同的方法進(jìn)行合成，得到黃色發(fā)光聚合物。
<有機(jī)EL元件的制作> 實(shí)施例1 在設(shè)計(jì)有1.6mm寬ITO圖案的玻璃基板上，以4000rpm旋轉(zhuǎn)涂布PEDOTPSS分散液(H.C.Starck-V TECH公司制造，CH8000LVW233)，在加熱板上于空氣中以200℃/10分鐘進(jìn)行加熱干燥，形成空穴注入層(40nm)。以后的實(shí)驗(yàn)在干燥氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。
接著，以3000rpm將混合有上述低聚物合成例1中得到的低聚物A(4.4mg)、下述化學(xué)式
表示的光引發(fā)劑(0.13mg)、甲苯(1.2ml)的涂布溶液旋轉(zhuǎn)涂布在空穴注入層上后，使用金屬鹵化物燈進(jìn)行光照射(3J/cm2)，在加熱板上于180℃加熱60分鐘使其固化，形成空穴傳輸層(40nm)。
接著，以3000rpm將上述發(fā)光聚合物合成例中得到的黃色發(fā)光聚合物的甲苯溶液(1.5重量％)旋轉(zhuǎn)涂布在空穴傳輸層上后，在熱板上于80℃加熱5分鐘，形成聚合物發(fā)光層(膜厚100nm)。這里，空穴傳輸層和發(fā)光層可在相互不溶解的狀態(tài)下進(jìn)行層疊。
進(jìn)而，將得到的玻璃基板轉(zhuǎn)移到真空蒸鍍機(jī)中，在上述發(fā)光層上以Ba(膜厚3nm)、Al(膜厚100nm)的順序形成電極。
電極形成后，不向大氣開(kāi)放，通過(guò)在干燥氮?dú)猸h(huán)境中移動(dòng)基板，用光固化性環(huán)氧樹(shù)脂將在0.7mm的無(wú)堿玻璃上留有0.4mm锪孔的密封玻璃和ITO基板互相粘貼來(lái)進(jìn)行密封，制成多層結(jié)構(gòu)的高分子型有機(jī)EL元件。以后的實(shí)驗(yàn)是在大氣中、室溫(25℃)條件下進(jìn)行的。
以上述得到的有機(jī)EL元件的ITO作為正極、Al作為陰極來(lái)外加電壓時(shí)，在5V時(shí)觀測(cè)到黃色發(fā)光，亮度6000cd/m2時(shí)的電流效率是5.4cd/A。這里，電流電壓特性用惠普公司制造的微小電流計(jì)4140B測(cè)定，發(fā)光亮度用美國(guó)光學(xué)研究公司(Photo Research)司制造的亮度計(jì)Pritchard 1980B測(cè)定。
另外，作為壽命特性，一邊外加0.5mA的恒定電流一邊用拓普康公司制造的BM-7測(cè)定亮度，測(cè)定亮度由初期亮度(1000cd/m2)衰減一半的時(shí)間時(shí)，時(shí)間為30小時(shí)。
比較例1 除了不形成空穴傳輸層以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制作有機(jī)EL元件。向該有機(jī)EL元件外加電壓時(shí)，在約5V時(shí)觀測(cè)到黃色發(fā)光，亮度6000cd/m2時(shí)的電流效率是2.8cd/A，實(shí)施例1能夠獲得高1.9倍的效率。另外，測(cè)定壽命特性時(shí)，1.5小時(shí)亮度衰減一半，實(shí)施例1為20倍的長(zhǎng)壽命。圖5中顯示了實(shí)施例1和比較例1的有機(jī)E1元件的亮度-電流效率特性，圖6中顯示了實(shí)施例1和比較例1的有機(jī)EL元件的壽命特性。
實(shí)施例2 在干燥氮?dú)猸h(huán)境下，在設(shè)計(jì)有1.6mm寬ITO圖案的玻璃基板上，以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂布混合有上述低聚物合成例1中得到的低聚物A(4.4mg)、實(shí)施例1中使用的光引發(fā)劑(0.13mg)、甲苯(500μl)的涂布溶液。接著，使用金屬鹵化物燈進(jìn)行光照射(3J/cm2)，在加熱板上于120℃加熱15分鐘，于180℃加熱60分鐘，使其固化，形成空穴注入層(50nm)。
接著，以3000rpm將包含下述結(jié)構(gòu)式表示的聚合物1(75質(zhì)量份)、聚合物2(20重量份)和聚合物3(5重量份)的混和物的的甲苯溶液(1.0重量％)旋轉(zhuǎn)涂布在空穴注入層上，在加熱板上于80℃加熱5分鐘，形成聚合物發(fā)光層(膜厚80nm)。這里，空穴注入層和發(fā)光層可以在相互不溶解的狀態(tài)下進(jìn)行層疊。進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行Ba/Al電極的形成、密封，制作高分子型有機(jī)EL元件。

聚合物1 聚合物2聚合物3 以上述得到的有機(jī)EL元件的ITO作為正極、Al作為陰極來(lái)外加電壓時(shí)，在約4V時(shí)觀測(cè)到綠色發(fā)光，亮度5000cd/m2時(shí)的電流效率是12.1cd/A。另外，作為壽命特性，測(cè)定亮度由初期亮度(2000cd/m2)衰減一半的時(shí)間時(shí)，時(shí)間為25小時(shí)。
實(shí)施例3 除了使用上述低聚物合成例5中得到的低聚物E代替低聚物A作為空穴注入層材料以外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的操作，制成有機(jī)EL元件。這里，該情況下，空穴注入層和發(fā)光層也可以在相互不溶解的狀態(tài)下進(jìn)行層疊。
該有機(jī)EL元件的亮度5000cd/m2時(shí)的電流效率是10.4cd/A。另外，作為壽命特性，測(cè)定亮度由初期亮度(2000cd/m2)衰減一半的時(shí)間時(shí)，時(shí)間為25小時(shí)。
比較例2 在設(shè)計(jì)有1.6mm寬ITO圖案的玻璃基板上，以4000rpm旋轉(zhuǎn)涂布PEDOT:PSS分散液(H.C.Starck-V TECH公司制造，CH8000 LVW233)，在加熱板上于空氣中以200℃/10分鐘進(jìn)行加熱干燥，形成空穴注入層(40nm)。之后，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行發(fā)光層的形成、Ba/Al電極的形成、密封，制成有機(jī)EL元件。
該有機(jī)EL元件的亮度5000cd/m2時(shí)的電流效率是6.8cd/A。另外，作為壽命特性，測(cè)定亮度由初期亮度(2000cd/m2)衰減一半的時(shí)間時(shí)，時(shí)間為17小時(shí)。
總結(jié)實(shí)施例2、3和比較例2的結(jié)果，實(shí)施例2和3的有機(jī)EL元件的電流效率與比較例2的電流效率相比，分別是1.78倍、1.53倍的高效率。另外，實(shí)施例2和3的有機(jī)EL元件的壽命，與比較例2的壽命相比，均為1.47倍的長(zhǎng)壽命。圖7中顯示了實(shí)施例2、實(shí)施例3、比較例2的有機(jī)EL元件的亮度-電流效率特性，圖8顯示了實(shí)施例2、實(shí)施例3、比較例2的有機(jī)EL元件的壽命特性。
<多層薄膜結(jié)構(gòu)制作例> 實(shí)施例4 將實(shí)施例1中用于形成空穴傳輸層的涂布溶液以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂布在石英基板上后，用金屬鹵化物燈進(jìn)行光照射(3J/cm2)，在加熱板上于180℃加熱60分鐘使其固化，制作第1層。用觸針式臺(tái)階儀(AMBIOS公司制造XP-2)測(cè)定該第1層的膜厚時(shí)，其為40nm。
接著，以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂布實(shí)施例1中使用的黃色發(fā)光聚合物的甲苯溶液，在加熱板上于80℃加熱5分鐘，形成聚合物發(fā)光層(膜厚100nm)。用觸針式臺(tái)階儀測(cè)定總膜厚時(shí)，其為140nm，確認(rèn)殘存有第1層。
比較例3 將混合有上述得到的比較聚合物A(4.4mg)、實(shí)施例1中使用的光引發(fā)劑(0.13mg)、甲苯(1.2ml)的涂布溶液以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂布在石英基板上后，用金屬鹵化物燈進(jìn)行光照射(3J/cm2)，在加熱板上于180℃加熱60分鐘，制作第1層。該第1層的膜厚為40nm。
接著，以3000rpm旋轉(zhuǎn)涂布實(shí)施例1中使用的黃色發(fā)光聚合物的甲苯溶液，在加熱板上于80℃加熱5分鐘，形成聚合物發(fā)光層(膜厚100nm)。測(cè)定總膜厚時(shí)，其為100nm。即，比較例3中，第1層溶解，無(wú)法制作多層結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電子材料，其包含具有1個(gè)以上的能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的聚合物或低聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的具有空穴傳輸性的重復(fù)單元是下述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)、(5a)、(6a)的任一種，
式中，Ar1～Ar31各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，R1～R10各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的能夠聚合的取代基是氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的能夠聚合的取代基被導(dǎo)入到該聚合物或低聚物的末端。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量為1000～100000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物的多分散指數(shù)大于1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(7a)表示的結(jié)構(gòu)，
式中，Ar32～Ar37各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E1、E2表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R11表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(8a)表示的結(jié)構(gòu)，
式中，Ar38～Ar45各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E3、E4表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R12、R13各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(9a)表示的結(jié)構(gòu)，
式中，Ar46～Ar54各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E5、E6表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R14、R15各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(10a)表示的結(jié)構(gòu)，
式中，Ar55～Ar59各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E7、E8表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R16表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(11a)表示的結(jié)構(gòu)，
式中，Ar59～Ar65各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E9、E10表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R17、R18各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述聚合物或低聚物具有下述通式(12a)表示的結(jié)構(gòu)，
式中，Ar66～Ar73各自獨(dú)立地表示取代或非取代的亞芳基、雜亞芳基，E11、E12表示具有能夠聚合的取代基的基團(tuán)，R19、R20各自獨(dú)立地表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8或下述通式
其中，R1～R11表示氫原子、碳原子數(shù)1～22個(gè)的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或碳原子數(shù)2～30個(gè)的芳基或雜芳基，a、b和c表示1以上的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7～12的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其中，所述通式(7a)、(8a)、(9a)、(10a)、(11a)或(12a)中的n的數(shù)平均是2～20。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料，其進(jìn)一步包含聚合引發(fā)劑。
15.有機(jī)電子元件，其特征在于，使用權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料制作。
16.有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，使用權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料制作。
17.有機(jī)電致發(fā)光元件，其為至少層疊有陽(yáng)極、空穴注入層、發(fā)光層和陰極而成的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述空穴注入層是由權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料形成的層。
18.有機(jī)電致發(fā)光元件，其為至少層疊有陽(yáng)極、空穴傳輸層、發(fā)光層和陰極而成的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述空穴傳輸層是由權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)記載的有機(jī)電子材料形成的層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供能夠容易地進(jìn)行多層化的有機(jī)電子材料。進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供具有比以往更優(yōu)異的發(fā)光效率、發(fā)光壽命的有機(jī)電子元件和有機(jī)EL元件。為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供包含具有1個(gè)以上的能夠聚合的取代基且具有有空穴傳輸性的重復(fù)單元的聚合物或低聚物的有機(jī)電子材料。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101490864SQ200780026969
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者星陽(yáng)介, 舟生重昭, 森下芳伊 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社