專利名稱：：固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體電解電容器。詳細(xì)地講，涉及即使受到釬焊時的熱應(yīng)力，等效串聯(lián)電阻(ESR)也不上升、漏電流也不上升的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
：固體電解電容器是由樹脂等封裝固體電解電容器元件而成的。該固體電解電容器元件具有順序地層疊有陽極體、電介質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、導(dǎo)電性碳層和導(dǎo)電性金屬層的結(jié)構(gòu)。陽極體，例如由將閥作用金屬的粉末成型燒結(jié)而成的多孔質(zhì)體形成。另外，電介質(zhì)層，例如由通過對該多孔質(zhì)體的整個面進(jìn)行陽極氧化等而形成的介電氧化皮膜形成。陽極引線以可通電的狀態(tài)與陽極體連接，該陽極引線露出到固體電解電容器的外裝的外部，成為陽極端子。另一方面，可由層疊在固體電解質(zhì)層上的導(dǎo)電性碳層和導(dǎo)電性金屬層形成陰極層，陰極引線以可通電的狀態(tài)與該陰極層連接，該陰極引線露出到固體電解電容器的外裝的外部，成為陰極端子。并且，固體電解電容器元件由環(huán)氧樹脂等外裝材料封裝。固體電解電容器，通常被釬焊在印刷基板上而使用。作為釬焊法，已知浸漬法和回流焊法。浸漬法是將搭載了電子部件的印刷基板在26(TC左右的熔融焊料中浸漬5~10秒鐘從而進(jìn)行釬焊的方法?；亓骱阜ㄊ菍⒋钶d了電子部件的印刷基板置于約230。C的氣氛中，噴吹熔融的焊料進(jìn)行釬焊的方法。任一種的方法都對固體電解電容器施加熱應(yīng)力。當(dāng)對固體電解電容器過剩地施加熱應(yīng)力時，有時ESR上升、漏電流增加。ESR的上升，可以認(rèn)為是因為，由于導(dǎo)電性金屬層的軟化，而使導(dǎo)電性金屬層局部地變薄，導(dǎo)電路徑變窄，另外，漏電流的增加，可以認(rèn)為是因為，由外裝材料的熱膨脹所引起的機(jī)械應(yīng)力施加于電容器元件的電介質(zhì)層，由此使電介質(zhì)層發(fā)生裂紋等損傷。作為導(dǎo)電性金屬層，專利文獻(xiàn)1公開了使用將銀微粒子和纖維素系樹脂混合了的銀膏的銀層。另外，專利文獻(xiàn)2公開了在以丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂為粘合劑的第1銀層上形成以酚醛樹脂等熱固性樹脂為粘合劑的第2銀層的雙層結(jié)構(gòu)的銀層。專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-162371號^^艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-294385號公才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明者使用專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2等所述的銀膏，試制了大容量的固體電解電容器。然而可知，當(dāng)經(jīng)過使用高熔點無鉛焊料的釬焊工序時，并沒有充分地抑制ESR的上升和漏電流的增加。本發(fā)明的課題在于，提供即使受到釬焊時的熱應(yīng)力，等效串聯(lián)電阻(ESR)也不上升、漏電流也不上升的大容量的固體電解電容器。本發(fā)明者潛心研究了在導(dǎo)電性金屬層中使用的導(dǎo)電性金屬粉末、粘合劑樹脂以及其他成分。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將含有銀粉等導(dǎo)電性金屬粉末和重均分子量為60000以下的聚曱基丙烯酸曱酯等丙烯酸系樹脂的導(dǎo)電性金屬膏用于固體電解電容器元件的導(dǎo)電性金屬層，能夠得到即使受到釬焊工序中的260。C左右的熱應(yīng)力，等效串聯(lián)電阻(ESR)也不上升、漏電流也不上升的大容量的固體電解電容器。本發(fā)明是通過基于這些見解進(jìn)一步研討而完成的發(fā)明。即，本發(fā)明是包括以下方案的發(fā)明。(1)一種固體電解電容器，是對在陽極體的表面依次地層疊了電介質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、導(dǎo)電性碳層、和含有導(dǎo)電性金屬粉末和重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂的導(dǎo)電性金屬層的固體電解電容器元件進(jìn)行封裝而成的。(2)根據(jù)(1)所述的固體電解電容器，其中，導(dǎo)電性金屬粉末是選自銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、銅-鎳合金粉、銀合金粉、銀混合粉和被覆有銀的粉中的至少一種粉。(3)根據(jù)(1)或(2)的任一項所述的固體電解電容器，其中，丙烯酸系樹脂是含有甲基丙烯酸甲酯作為主要重復(fù)單元的聚合物。U)根據(jù)(l)~(3)的任一項所述的固體電解電容器，其中，導(dǎo)電性金屬層含有重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂3~10質(zhì)量％和導(dǎo)電性金屬粉末90~97質(zhì)量％。(5)根據(jù)(1)~(4)的任一項所述的固體電解電容器，其中，陽極體由具有閥作用的金屬材料形成。(6)才艮據(jù)(1)~(5)的任一項所述的固體電解電容器，其中，具有閥作用的金屬材料是選自鋁、鉭、鈮、鈦、鋯和它們的合金之中的至少一種材料。(7)才艮據(jù)(1)~(6)的任一項所述的固體電解電容器，其中，陽極體是由靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為100000pF'V/g以上的鉭粉燒結(jié)體形成的。(8)才艮據(jù)(1)~(6)的任一項所述的固體電解電容器，其中，陽極體是由靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為200000nF.V/g以上的鈮粉燒結(jié)體形成的。(9)根據(jù)(1)~(8)的任一項所述的固體電解電容器，其中，固體電解質(zhì)層由含有從吡咯、噻吩、苯胺、呋喃或它們的衍生物引出的至少一種重復(fù)單元的高分子固體電解質(zhì)形成。(10)才艮據(jù)(I)~(8)的任一項所述的固體電解電容器，其中，固體電解質(zhì)含有3，4-亞乙二氧基噻吩的聚合物。(11)才艮據(jù)(9)或(10)所述的固體電解電容器，其中，固體電解質(zhì)還含有芳基磺酸鹽系摻雜物。(12)根據(jù)(1)~(11)的任一項所述的固體電解電容器，其中，對于固體電解電容器的大小以及額定電壓與電容之積而言，所述大小為D尺寸(7Jmmx4.3mmx2.8mm)時所述額定電壓與電容之積為2500V卞F以上，所述大小為V尺寸(7.3mmx4.3mmxl,8mm)時所述額定電壓與電容之積為1700V卞F以上，所述大小為C2尺寸(6.0mmx3.2mmxl.8mm)時所述額定電壓與電容之積為1370V卞F以上，所述大小為C尺寸(6.0mmx3.2mmx2.5mm)時所述額定電壓與電容之積為1700V卞F以上，所述大小為B尺寸(3.4mmx2.8mmxl.8mm)時所述額定電壓與電容之積為800V.nF以上，或者所述大小為A尺寸(3.2mmxl.6mmxl.2mm)時所述額定電壓與電容之積為550V卞F以上。(13)—種固體電解電容器元件用的導(dǎo)電性金屬膏，其含有導(dǎo)電性金屬粉末和重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂。(14)根據(jù)(13)所述的導(dǎo)電性金屬膏，其是用于包含陽極體的固體電解電容器元件的，所述陽極體由靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為100000jiF.V/g以上的鉭粉燒結(jié)體或者靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為200000nF.V/g以上的鈮粉燒結(jié)體形成。(15)根據(jù)(13)或(14)所述的固體電解電容器元件用的導(dǎo)電性金屬膏，其中，導(dǎo)電性金屬粉末是銀粉，丙烯酸系樹脂是含有甲基丙烯酸甲酯作為主要重復(fù)單元的聚合物。(16)根據(jù)(13)~(15)的任一項所述的導(dǎo)電性金屬膏，其含有重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂3~10質(zhì)量％、和導(dǎo)電性金屬粉末90~97質(zhì)量％(重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂與導(dǎo)電性金屬粉末的合計量為100質(zhì)量％)。發(fā)明效果本發(fā)明的固體電解電容器，即使受到釬焊時的熱應(yīng)力，等效串聯(lián)電阻(ESR)也能夠保持初期的較低的狀態(tài)，漏電流很小。具體實施例方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的固體電解電容器，是封裝固體電解電容器元件而成的。該固7體電解電容器元件，是在陽極體的表面依次地層疊了電介質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、導(dǎo)電性碳層、和含有導(dǎo)電性金屬粉末和重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂的導(dǎo)電性金屬層的固體電解電容器元件。(陽極體)固體電解電容器元件的陽極體，通常由具有閥作用的金屬材料形成。作為具有閥作用的金屬材料，可舉出鋁、鉭、鈮、鈦、鋯和它們的合金等。陽極體可從箔、棒、多孔體等的形態(tài)中適當(dāng)選擇。具有閥作用的金屬材料的箔的厚度，根據(jù)電容器的使用目的而改變，但通常約為40~150nm。另夕卜，具有閥作用的金屬材料的箔的大小和形狀，根據(jù)電容器的用途不同而不同，但作為平板形元件單元，優(yōu)選寬約為1~50mm、長約為l~50mm的矩形的平板形元件單元，更優(yōu)選寬約為2~20mm、長約為2~20mm的矩形的平板形元件單元，特別優(yōu)選寬約為2~5mm、長約為26mm的矩形的平板形元件單元。作為多孔體，優(yōu)選將具有閥作用的金屬材料的粉末燒結(jié)而得到的多孔體。作為本發(fā)明中使用的陽極體，優(yōu)選靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為100000jiF'V/g以上的鉭粉燒結(jié)體、或者靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為加0000nF'V/g以上的鈮粉燒結(jié)體。再者，靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)，是通過下述方法求得的值，即，將在真空中在1300。C下燒成20分鐘而得到的燒結(jié)體浸漬在65。0的1。/。磷酸水溶液中，在化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓20V下進(jìn)行300分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，接著，浸漬在40%硫酸水溶液中，在室溫下施加l加Hz的電壓，使用Agilent公司制的LCR測量儀測定此時的電容，化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓與測定電容之積除以燒結(jié)體的重量，由此而求得。(電介質(zhì)層)固體電解電容器元件中，在上述陽極體表面層疊有電介質(zhì)層。該電介質(zhì)層可通過由空氣中的氧對陽極體表面進(jìn)行氧化而形成，但優(yōu)選通過采用后述的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理對陽極體表面進(jìn)行氧化而形成。再者，優(yōu)選在使陽極體表面氧化之前，采用公知的方法進(jìn)行蝕刻處理等來進(jìn)行粗面化。另外，優(yōu)選將陽極體裁切成符合固體電解電容器元件形狀的尺寸。陽極體的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，可采用種種的方法進(jìn)行。化學(xué)轉(zhuǎn)換處理所使用的化學(xué)轉(zhuǎn)換液、化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓等的化學(xué)轉(zhuǎn)換條件，可相應(yīng)于待制造的固體電解電容器所需要的容量、耐電壓等任意地設(shè)定、決定。作為化學(xué)轉(zhuǎn)換液，例如，可舉出含有草酸、己二酸、硼酸、磷酸等酸和它們的鹽的至少一種的溶液?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)換液的濃度通常為0.05質(zhì)量％~20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％~15質(zhì)量％,化學(xué)轉(zhuǎn)換液的溫度通常為0°C~90。C，優(yōu)選為20°C70。C?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)換處理時的電流密度通常為0.1mA/cm2~200mA/cm2,優(yōu)選為1mA/cm2~100mA/cm2，化學(xué)轉(zhuǎn)換時間通常為1000分鐘以內(nèi)，優(yōu)選為500分鐘以內(nèi)。在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的前后，可根據(jù)需要，進(jìn)行例如用于提高耐水性的磷酸浸漬處理、用于強(qiáng)化^皮膜的熱處理或在沸騰水中的浸漬處理等。此外，為了防止化學(xué)轉(zhuǎn)換液滲到成為陽極的部分中，并且確保與在后工序中形成的固體電解質(zhì)(陰極部分)的絕緣，也可以在陽極與陰極的邊界設(shè)置掩蔽層，或在陽極引線(如果有的話)上設(shè)置絕緣性的墊圏(Washer)。掩蔽層，由一般的耐熱性樹脂或其前體、包含無機(jī)質(zhì)微粉和纖維素系樹脂的組合物(日本特開平11-80596號公報)等構(gòu)成，所述耐熱性樹脂優(yōu)選對溶劑可溶或可膨潤(溶脹)的耐熱性樹脂。作為構(gòu)成掩蔽層的材料，可舉出聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯樹脂、氟樹脂(四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、低分子量聚酰亞胺和它們的衍生物等。其中，優(yōu)選低分子聚酰亞胺、聚醚砜、氟樹脂和它們的前體。(固體電解質(zhì)層)固體電解電容器元件中，在上述的電介質(zhì)層的表面上層疊有固體電解質(zhì)層。固體電解質(zhì)層由作為固體電解質(zhì)材料的以往已知的材料形成。作為固體電解質(zhì)材料，可舉出含有從吡咯、噻吩、苯胺、呋喃或它們的衍生物引出的至少一種重復(fù)單元的導(dǎo)電性聚合物(高分子固體電解質(zhì))來作為優(yōu)選的材料。其中，特別優(yōu)選3，4-亞乙二氧基噻吩的導(dǎo)電性聚合物。在電介質(zhì)層的表面形成固體電解質(zhì)層的方法沒有特別限定，例如，可舉出將3，4-亞乙二氧基噻吩單體和氧化劑或根據(jù)需要將它們?nèi)芙庥谌軇┲卸傻娜芤和糠笤陔娊橘|(zhì)層上，根據(jù)需要進(jìn)行浸漬，來進(jìn)行聚合的方法日本特開平2-15611號公報(美國專利第4910645號)、日本特開平10-32145號公報(歐洲專利公開第820076號)1。優(yōu)選在導(dǎo)電性聚合物中同時使用芳基磺酸鹽系摻雜物。作為芳基磺酸鹽系摻雜物，可例舉出苯磺酸、曱M酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸等酸以及它們的鹽。固體電解質(zhì)層的電導(dǎo)率優(yōu)選為0.1~200S/cm，更優(yōu)選為1~150S/cm，再優(yōu)選為10~100S/cm。(導(dǎo)電性碳層)固體電解電容器元件中，在固體電解質(zhì)層上形成有導(dǎo)電性碳層。導(dǎo)電性碳層，例如，可通過使含有導(dǎo)電性碳和粘合劑的膏涂敷在固體電解質(zhì)層上，進(jìn)行浸漬，進(jìn)行干燥、熱處理而形成。作為導(dǎo)電性碳，優(yōu)選通常含有80質(zhì)量％以上的石墨粉、優(yōu)選含有95質(zhì)量％以上的石墨粉的材料。作為石墨粉，可舉出鱗片狀或葉片狀的天然石墨，乙炔黑或凱奇恩炭黑等的炭黑等。優(yōu)選的導(dǎo)電性碳，是固定碳分為97質(zhì)量％以上、平均粒徑為1~13pm、縱才黃尺寸比為IO以下、粒徑為32nm以上的粒子的比例為12質(zhì)量％以下的導(dǎo)電性碳。粘合劑(粘結(jié)劑、集束劑)是用于牢固粘合、固定大量的固體粒子進(jìn)行成型強(qiáng)化的成分，主要使用樹脂成分。作為具體例，可舉出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和醇酸樹脂、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、纖維素樹脂、橡膠等。作為橡膠，可舉出異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯共聚物(EPM、EPDM等)、丙烯酸橡膠、聚硫橡膠、氟系聚合物、硅橡膠、其他的熱塑性彈性體等。其中，優(yōu)選EPM、EPDM、氟系聚合物。在含有導(dǎo)電性碳和粘合劑的膏中使用的溶劑，沒有特別限定，例如，可舉出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二曱基甲酰胺、醋酸丁酯、水等。導(dǎo)電性碳膏中的導(dǎo)電性碳與粘合劑的配合比，相對于總固體成分質(zhì)量，導(dǎo)電性碳通常為30~"質(zhì)量％，優(yōu)選為50~97質(zhì)量％，粘合劑通常為1~70質(zhì)量％,優(yōu)選為3~50質(zhì)量％。(導(dǎo)電性金屬層)構(gòu)成本發(fā)明的固體電解電容器的導(dǎo)電性金屬層，含有導(dǎo)電性金屬粉末和丙烯酸系樹脂。該導(dǎo)電性金屬層形成于上述的導(dǎo)電性碳層上。作為導(dǎo)電性金屬粉末，可舉出銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、銅-鎳合金粉、銀合金粉、銀混合粉、被覆有銀的粉等。其中，優(yōu)選銀粉、以銀為主成分的合金(銀銅合金、銀鎳合金、銀4巴合金等)、以銀為主成分的混合粉(銀與銅的混合粉、銀與(鎳和/或鈀)的混合粉等)、被覆有銀的粉(在銅粉、鎳粉等粉的表面被覆了銀的粉)。特別優(yōu)選銀粉。在導(dǎo)電性金屬層中所含的丙烯酸系樹脂，是重均分子量為60000以下、優(yōu)選為30000以下的丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂的重均分子量的下限，只要是能夠粘結(jié)導(dǎo)電性金屬粉末的就沒有特別限制，但優(yōu)選為4000，更優(yōu)選為5000。丙烯酸系樹脂是由具有甲基丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體作為主要重復(fù)單元的聚合物形成的樹脂。作為曱基丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯等也可以被共聚在其中。本發(fā)明中優(yōu)選的丙烯酸系樹脂，是含有甲基丙烯酸甲酯作為主要重復(fù)單元的聚合物，特別優(yōu)選的丙烯酸系樹脂是聚曱基丙烯酸曱酯。再者，重均分子量是使采用凝膠滲透色譜法(GPC)分析的值換算成標(biāo)準(zhǔn)聚合物的分子量求得的值。導(dǎo)電性金屬層中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以含有丙烯酸系樹脂以外的樹脂。作為丙烯酸系樹脂以外的樹脂，可舉出醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂、氟樹脂、酯樹脂、酰亞胺酰胺樹脂、酰胺樹脂、苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂等。導(dǎo)電性金屬層，優(yōu)選是通常3~60質(zhì)量％、優(yōu)選3~10質(zhì)量％、更優(yōu)選5~10質(zhì)量％為丙烯酸系樹脂，通常40~97質(zhì)量％、優(yōu)選9097質(zhì)量％、更優(yōu)選90~95質(zhì)量％為導(dǎo)電性金屬粉末(其中，丙烯酸系樹脂與導(dǎo)電性金屬粉末的合計為100質(zhì)量％)的導(dǎo)電性金屬層。丙烯酸系樹脂的比例過少時，導(dǎo)電性金屬層與導(dǎo)電性碳層的密著性變?nèi)酰跗贓SR有降低傾向。相反地，丙烯酸系樹脂的比例過多時，由于在軟熔爐等中的熱應(yīng)力而使安裝后ESR有上升傾向。導(dǎo)電性金屬層，可通過將含有上述的導(dǎo)電性金屬粉末和丙烯酸系樹脂的膏(導(dǎo)電性金屬膏)涂敷在導(dǎo)電性碳層上，進(jìn)行浸漬，進(jìn)行干燥、熱處理而形成。用于調(diào)制導(dǎo)電性金屬膏的溶劑，只要是能夠溶解丙烯酸系樹脂，并在固體電解電容器制造工序的最終階段之前可揮發(fā)除去的溶劑，就沒有特別限定。在導(dǎo)電性金屬膏中，也可以配合有樹脂固化劑、分散劑、偶聯(lián)劑(例如鈥偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑)、導(dǎo)電性高分子金屬氧化物的粉等?？刹捎霉袒瘎?、偶聯(lián)劑使導(dǎo)電性金屬膏加熱固化，從而形成牢固的導(dǎo)電性金屬層。導(dǎo)電性金屬層，其厚度通常為l~100nm，優(yōu)選為5~30nm。本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性金屬層即使是這樣薄的層，在該層中導(dǎo)電性金屬粉末也能夠均勻良好地堆積，能夠維持良好的導(dǎo)電性，可確保ESR較低。再者，有時將層疊有上述的導(dǎo)電性碳層和導(dǎo)電性金屬層的層的整體稱為導(dǎo)電體層。本發(fā)明中優(yōu)選的固體電解電容器的大小(殼體的尺寸)以及額定電壓與電容之積，當(dāng)為D尺寸(長7.3mmx寬4.3mmx高2.8mm)下為2500V卞F以上，當(dāng)為V尺寸(長7,3mmx寬4.3mmx高1.8mm)時為1700V卞F以上，當(dāng)為C2尺寸(長6.0mmx寬3.2mmx高1.8mm)時為1370V卞F以上，當(dāng)為C尺寸(長6.0mmx寬3.2mmx高2.5mm)時為1700V卞F以上，當(dāng)為B尺寸(長3.4mmx寬2.8mmx高1.8mm)時為800V卞F以上，或者當(dāng)為A尺寸(長3.2mmx寬1.6mmx高1.2mm)時為550V卞F以上。再者，這些尺寸是符合EIAJ(日本電子機(jī)械工業(yè)會)標(biāo)準(zhǔn)的尺寸。額定電壓x電容的值是在室溫、120Hz下使用Agilent公司制的LCR測量儀測定的值。額定電壓x電,高的小型的固體電解電容器元件中，作為陽極體可使用由更微細(xì)的粉體制造的燒結(jié)體。由微細(xì)的粉體制造的燒結(jié)體，細(xì)孔孔徑12小，因此固體電解質(zhì)難以浸透到細(xì)孔深處。其結(jié)果，固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層的粘接力容易變?nèi)?。?dāng)對固體電解電容器加熱時，由于固體電解電容器的外裝樹脂與陽極體的熱膨脹系數(shù)的不同，因此容易在固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層之間施加剝離的方向的應(yīng)力。該應(yīng)力在并列地配置多個固體電解電容器元件并進(jìn)行樹脂封入的固體電解電容器中顯著地呈現(xiàn)。本發(fā)明的導(dǎo)電性金屬膏，抑制由熱應(yīng)力引起的ESR上升的詳細(xì)機(jī)理尚不清楚，但可以認(rèn)為是因為，本發(fā)明的導(dǎo)電性金屬膏緩和由于外裝樹脂與陽極體的熱膨脹系數(shù)的不同而產(chǎn)生的應(yīng)力，減少施加在固體電解質(zhì)層與電介質(zhì)層之間的應(yīng)力的緣故。其結(jié)果可推測本發(fā)明的導(dǎo)電性金屬膏，在如上所述的小型大容量的固體電解電容器、并列地配置固體電解電容器元件的固體電解電容器中顯示出顯著的效果。本發(fā)明的固體電解電容器是封裝上述固體電解電容器元件而成的。被封裝的固體電解電容器元件可以是一個，也可以是并列無間隙、方向一致地配置的多個固體電解電容器元件。封裝方法沒有特別限制。例如有樹脂模塑外裝、樹脂殼體外裝、金屬性殼體外裝、通過樹脂的浸漬進(jìn)行的外裝、利用層壓薄膜進(jìn)行的外裝等。其中，從可簡單地進(jìn)行小型化和低成本化的觀點考慮，優(yōu)選樹脂模塑外裝。在被封裝的固體電解電容器元件的陽極體上，以可通電的狀態(tài)連接有陽極引線，該陽極引線露出到固體電解電容器的外裝的外部，成為陽極端子。另外，由層疊在固體電解質(zhì)層上的導(dǎo)電性碳層和導(dǎo)電性金屬層形成陰極層，在該陰極層上，以可通電的狀態(tài)連接有陰極引線，該陰極引線露出到固體電解電容器的外裝的外部，成為陰極端子。對于將陽極引線和陰極引線與固體電解電容器元件連接，然后通過樹脂模塑進(jìn)行外裝的情況更具體地進(jìn)行說明。將固體電解電容器元件的導(dǎo)電性金屬層的一部分載置在另行準(zhǔn)備的具有一對對置地配置的端頭部的引線框的一個端頭部上，進(jìn)而將陽極體的一部分(陽極體具有陽極引線的結(jié)構(gòu)的場合，為陽極引線。該場合下，為了對齊尺寸，也可以將陽極引線的端頭切斷而使用。)載置在上述引線框的13另一端頭部，例如前者通過導(dǎo)電性金屬膏的固化，后者通過焊接來分別進(jìn)行電的、機(jī)械的接合。接著，殘留上述引線框的端頭部的一部分進(jìn)行樹脂封裝，在樹脂封裝外的規(guī)定部切斷引線框，進(jìn)行彎曲加工(引線框在樹脂封口的下面，只殘留引線框的下面或下面和側(cè)面而進(jìn)行封口的場合，也可以只切斷加工)。上述引線框，在樹脂封裝后，被切斷加工，最終成為電容器的外部端子。引線框的形狀是箔或平板狀，作為材質(zhì)可使用鐵、銅、鋁或以這些金屬為主成分的合金。也可以對上述引線框的一部分或全部實施焊料、錫、鈦、金、銀等的鍍覆。在引線框與鍍層之間也可以具有鎳或銅等的基底鍍層。引線框，也可以在上述切斷彎曲加工后或加工前進(jìn)行上述各種鍍覆。另外，也可以在載置連接固體電解電容器元件之前進(jìn)行鍍覆后，進(jìn)一步在樹脂封裝后的任意時刻進(jìn)行再鍍覆。引線框存在一對對置地配置的端頭部，由于在該端頭部之間具有間隙，因此各固體電解電容器元件的陽極體和導(dǎo)電性金屬層被絕緣。作為樹脂模塑外裝所使用的樹脂的種類，可以釆用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂等用于固體電解電容器元件封裝的公知的樹脂。作為封裝樹脂，使用低應(yīng)力樹脂時，能夠緩和封裝時引起的對固體電解電容器元件的封裝應(yīng)力的發(fā)生，因此優(yōu)選。另外，作為用于樹脂封裝的制造機(jī)，可優(yōu)選使用連續(xù)自動工作機(jī)(自動線；transfermachine)。外裝所4吏用的樹脂中也可以配合有二氧化硅粒子等。這樣地制造的固體電解電容器，為了修復(fù)熱和/或物理性的電介質(zhì)層的劣化，也可以進(jìn)行老化。關(guān)于老化的方法，可通過對固體電解電容器施加規(guī)定的電壓(通常，為額定電壓的2倍以內(nèi))進(jìn)行。由于老化時間、溫度的最佳值根據(jù)電容器的種類、容量、額定電壓而變化，因此預(yù)先通過實驗來決定，但通常時間為數(shù)分鐘數(shù)天，溫度，考慮到施加電壓的夾具的熱劣化，可在300。C以下進(jìn)行。老化的氣氛可以是在空氣中，也可以是在氬、氮、氦等的氣體中。還可以在減壓、常壓、加壓下的任一種條件下進(jìn)行。但一邊供給水蒸氣一邊進(jìn)行老化、或供給水蒸氣后進(jìn)行老化時，有時進(jìn)行14電介質(zhì)層的穩(wěn)定化。也可以在供給水蒸氣后，在150250。C的高溫下放置數(shù)分鐘~數(shù)小時來除去多余的水分進(jìn)行上述老化。作為施加電壓方法，可以設(shè)計成流通直流、(具有任意的波形)交流、在直流上疊加的交流、脈沖電流等的任意的電流。也可以在老化的中途暫先停止施加電壓，然后再次進(jìn)行施加電壓。本發(fā)明的固體電解電容器，例如，可優(yōu)選用于CPU、電源電路等的需要大容量的電容器的電路中。這些電路可用于個人計算機(jī)、服務(wù)器、照相機(jī)、游戲機(jī)、DVD設(shè)備、AV設(shè)備、便攜式電話等的各種數(shù)字設(shè)備、各種電源等電子設(shè)備。本發(fā)明的固體電解電容器，ESR值良好，因此通過使用該電容器，能夠得到高速應(yīng)答性良好的電子電路和電子設(shè)備。實施例以下舉出代表性的例子對本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明。再者，這些實施例是用于說明本發(fā)明的簡單舉例，本發(fā)明不受這些實施例任何限制。實施例1~5和比較例1~5將鉭粉24,lmg與①0.40mm的鉭引線(長度13mm)—同成型，將其在真空下在1325。C下燒成20分鐘，得到CV(電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積)為160000nF.V/g、密度為6.3g/cm3、大小為1.0mmxl.2mmx3.4mm的燒結(jié)體。與該燒結(jié)體的3.4mm尺寸的縱向平行地埋設(shè)有鉭引線3.0mm,從燒結(jié)體突出的鉭引線10mm成為陽極部。將燒結(jié)體除了引線的一部分以外浸漬在65。C的1%蒽醌磺酸水溶液中，在燒結(jié)體(陽極)與鉭板電極(陰極)之間施加9V的電壓，進(jìn)行400分鐘的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在燒結(jié)體的表面形成含有Ta20s的電介質(zhì)層。通過電解聚合在該電介質(zhì)層上形成由以萘磺酸根離子為主摻雜物的聚吡咯形成的半導(dǎo)體(固體電解質(zhì))層。接著，在半導(dǎo)體層上涂敷導(dǎo)電性碳膏并進(jìn)行千燥。進(jìn)而層疊表l所示的配方的包含銀粉(個數(shù)平均粒徑3fim)和聚甲基丙烯酸甲酯的銀膏，使其干燥，形成導(dǎo)電體層，制作出固體電解電容器元件。以在作為另行準(zhǔn)備的外部電極的引線框的成對的兩端部載置從燒結(jié)體突出的鉭引線、和導(dǎo)電體層的銀膏層(1.2mmx3.4mm側(cè))的方式，使方向一致、無間隙地配置2個上述的固體電解電容器元件，鉭引線采用點焊、導(dǎo)電體層采用銀膏來與引線框進(jìn)行電的、機(jī)械的連接。然后，除去引線框的一部分，使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行傳遞模塑，切斷模塑外的引線框的規(guī)定部分，接著，沿著外裝進(jìn)行彎曲加工，成為外部端子，制作出大小為6.0mmx3.2mmxl.8mm(C2尺寸)的片狀固體電解電容器。然后，在150。C下放置5小時將封裝樹脂固化，在60。C、90。/。RH的恒溫恒濕槽內(nèi)放置24小時，進(jìn)而在135。C下以3V進(jìn)行4小時的老化，制作出最終的固體電解電容器。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例6~7和比較例6~7將利用鈮錠的氫脆性進(jìn)行粉碎的鈮一次粉(平均粒徑0.31pm)造粒，得到平均粒徑140nm的鈮粉(因為是微粉，因此表面被自然氧化，作為整體含有9600ppm氧)。接著，通過在450。C的氮氣氛中放置，再在700°C的氬中放置，得到氮化量9000ppm的部分氮化的鈮樹CV:285000nF.V/g)。將該部分氮化的鈮粉與①0.38mm的鈮引線(長度13.5mm)—同成型，通過在1260。C下燒成，制作出多個的大小為1.0mmxl.5mmx4.4mm(質(zhì)量22.1mg,鈮引線以3.5mm埋設(shè)在燒結(jié)體內(nèi)部，向外部突出10mm)的燒結(jié)體。接著，將該燒結(jié)體浸漬在含有5%的苯曱酸銨和1%的甲苯磺酸的水溶液中，在80。C下以20V進(jìn)行7小時的化學(xué)轉(zhuǎn)換，在燒結(jié)體表面和鈮引線的一部分上形成了以五氧化二鈮為主成分的電介質(zhì)層。接著，通過電解聚合在電介質(zhì)層上形成由以蒽醌磺酸根離子為主摻雜物的聚3，4-二氧基噻吩聚合物形成的半導(dǎo)體(固體電解質(zhì))層。接著，在半導(dǎo)體層上層疊導(dǎo)電性碳膏并進(jìn)行干燥，再層疊表2所示配方的包含銀粉和聚甲基丙烯酸甲酯的銀膏，進(jìn)行干燥，形成導(dǎo)電體層，制作出固體電解電容器元件。以在作為另行準(zhǔn)備的外部電極的引線框的成對的兩端部載置從燒結(jié)體突出的鉭引線、和導(dǎo)電體層側(cè)的銀膏層(1.5mmx4.4mm側(cè))的方式，使方向一致、無間隙地配置2個上述的固體電解電容器元件，鉭引線采用點焊、導(dǎo)電體層采用銀膏來進(jìn)行電的、機(jī)械的連接。然后，除去引線框的一部分，使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行傳遞模塑，切斷模塑外的引線框的規(guī)定部分，接著，沿著外裝進(jìn)行彎曲加工，成為外部端子，制作出大小為7.3mmx4.3mmxl.8mm(V尺寸)的片狀固體電解電容器。然后，在150°C下放置5小時將封裝樹脂固化，在酚。C、卯。/oRH的恒溫恒濕槽內(nèi)放置24小時，進(jìn)而在135。C下以3V進(jìn)行4小時的老化，制作出最終的固體電解電容器。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>使用Agilent公司制的LCR測量儀測定在上述的實施例和比較例中得到的固體電解電容器的初期ESR(室溫、100kHz)。接著，在長78mmx寬50mmx厚度1.6mm的混有玻璃的環(huán)氧基板的規(guī)定地帶(Land)上涂敷焊料膏(千住金屬制M705-GRN360-K2-V)，使該涂膜上附著10個上述的固體電解電容器。接著，使附著有固體電解電容器的基板在峰溫度設(shè)定為260。C的軟熔爐中以溫度模式230。C以上、30秒通過3次。使用Agilent公司制的LCR測量儀測定通過軟熔爐(安裝)后的固體電解電容器的ESR(室溫、100kHz)。結(jié)果示于表1和表2。由表l和表2的結(jié)果可知，使用含有重均分子量60000以下的丙烯酸系樹脂的銀膏形成了導(dǎo)電性金屬層的固體電解電容器(實施例)，即使在軟熔爐中受到熱應(yīng)力，ESR基本上不降低。還可知，使用含有重均分子量大于60000的丙烯酸系樹脂的銀膏形成導(dǎo)電性金屬層的固體電解電容器(比較例)，由于峰溫度260。C的軟熔爐所引起的熱應(yīng)力，ESR大大增加。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下"均包括本數(shù)。權(quán)利要求1、一種固體電解電容器，是對在陽極體的表面依次地層疊了電介質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、導(dǎo)電性碳層、和含有導(dǎo)電性金屬粉末和重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂的導(dǎo)電性金屬層的固體電解電容器元件進(jìn)行封裝而成的。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其中，所述導(dǎo)電性金屬粉末是選自銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、銅-鎳合金粉、銀合金粉、銀混合粉和被覆有銀的粉中的至少一種粉。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中，所述丙烯酸系樹脂是含有曱基丙烯酸甲酯作為主要重復(fù)單元的聚合物。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其中，所述導(dǎo)電性金屬層含有所述重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂3~10質(zhì)量％和所述導(dǎo)電性金屬粉末卯~97質(zhì)量％。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中，所述陽極體由具有閥作用的金屬材料形成。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其中，所述具有閥作用的金屬材料是選自鋁、鉭、鈮、鈦、鋯和它們的合金之中的至少一種材料。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中，所述陽極體是由靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為100000nF'V/g以上的鉭粉燒結(jié)體形成的。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中，所述陽極體是由靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為200000fiF.V/g以上的鈮粉燒結(jié)體形成的。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中，所述固體電解質(zhì)層由高分子固體電解質(zhì)形成，所述高分子固體電解質(zhì)含有從吡咯、噻吩、苯胺、呋喃或它們的衍生物引出的至少一種重復(fù)單元。10、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其中，所述固體電解質(zhì)含有3，4-亞乙二氧基瘞吩的聚合物。11、根據(jù)權(quán)利要求9或IO所述的固體電解電容器，其中，所述固體電解質(zhì)還含有芳基磺酸鹽系摻雜物。12、根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解電容器，其中，對于所述固體電解電容器的大小以及額定電壓與電容之積而言，所述大小為D尺寸(7.3mmx4.3mmx2.8mm)時所述額定電壓與電容之積為2500V卞F以上，所述大小為V尺寸(7.3mmx4.3mmxl.8mm)時所述額定電壓與電容之積為1700V卞F以上，所述大小為C2尺寸(6.0mmx3.2mmxl.8mm)時所述額定電壓與電容之積為1370V卞F以上，所述大小為C尺寸(6.0mmx3.2mmx2.5mm)時所述額定電壓與電容之積為1700V，F(xiàn)以上，所述大小為B尺寸(3.4mmx2.8mmxl.8mm)時所述額定電壓與電容之積為800V.fiF以上，或者所述大小為A尺寸(3.2mmxl.6mmxl.2inm)時所述額定電壓與電容之積為550V卞F以上。13、一種固體電解電容器元件用的導(dǎo)電性金屬膏，其含有導(dǎo)電性金屬粉末和重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電性金屬膏，其是用于包含陽極體的固體電解電容器元件的，所述陽極體由靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為lOOOOO^F.V/g以上的鉭粉燒結(jié)體或者靜電電容與化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓之積(CV)為200000fiF.V/g以上的鈮粉燒結(jié)體形成。15、根據(jù)權(quán)利要求13所述的固體電解電容器元件用的導(dǎo)電性金屬膏，其中，所述導(dǎo)電性金屬粉末是銀粉，所述丙烯酸系樹脂是含有甲基丙烯酸曱酯作為主要重復(fù)單元的聚合物。16、根據(jù)權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電性金屬青，其含有所述重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂3~10質(zhì)量％、和所述導(dǎo)電性金屬粉末90~97質(zhì)量％，所述重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂與所述導(dǎo)電性金屬粉末的合計量為100質(zhì)量％。全文摘要在由具有閥作用的金屬材料或?qū)щ娦匝趸镄纬傻年枠O體的表面，形成電介質(zhì)層、固體電解質(zhì)層，接著，層疊導(dǎo)電性碳膏以及含有金屬導(dǎo)電性粉末和重均分子量為60000以下的丙烯酸系樹脂的導(dǎo)電性金屬膏，形成導(dǎo)電體層，得到固體電解電容器元件，將該固體電解電容器元件進(jìn)行樹脂封裝，得到即使受到釬焊時的熱應(yīng)力，等效串聯(lián)電阻(ESR)也不上升、漏電流也不上升的大容量的固體電解電容器。文檔編號H01G9/04GK101479819SQ20078002419公開日2009年7月8日申請日期2007年6月15日優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日發(fā)明者內(nèi)藤一美申請人:昭和電工株式會社