專利名稱：發(fā)光元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用半導(dǎo)體的發(fā)光元件，特別涉及適用于藍(lán)色光或紫外 線的發(fā)光的發(fā)光元件的制造方法。
背景技術(shù)：
使用帶隙能(band gap energy)為2.2eV以上的寬帶隙型的半導(dǎo)體結(jié) 晶的發(fā)光元件，尤其是進(jìn)行藍(lán)色光區(qū)域的短波長(zhǎng)發(fā)光的高亮度發(fā)光元 件 一 直被殷切期望著。最近，藉由使用于室溫下的帶隙能可于 2.0eV 6.2eV之間變化的寬帶隙型的氮化鎵系原料，例如使用AlGalnN 系材料，實(shí)現(xiàn)了這樣的發(fā)光元件。又，藉由紅色至綠色的高亮度發(fā)光 元件的組合，以謀求應(yīng)用于全色發(fā)光裝置及顯示裝置等的技術(shù)也急速 地進(jìn)展。
然而，AlGalnN系材料由于是以比較稀少的金屬Ga與In為主成份， 所以難以避免成本的增高。又，成長(zhǎng)溫度高達(dá)700~1000°C ，于制造時(shí) 相當(dāng)耗費(fèi)能源，也是大問題之一。就此點(diǎn)而言，于降低成本的觀點(diǎn)上 自不待言，又對(duì)于最近的節(jié)約能源與抑制地球溫室化的相關(guān)議論喧囂 塵上來說，更是違背潮流的作法，亦非所期望。因而，曾提出一種發(fā) 光元件，其在發(fā)光層部系使用氮化鎵系以外的材料，如較廉價(jià)的氧化 鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)及作為它們的混晶的氧化鋅鎂(MgxZn! -xO(0 < x 《1):以下也有簡(jiǎn)記為MgZnO。又，本組成式中的x定義為混晶比)。
氧化鋅鎂是一種室溫下的帶隙能為3.25eV 4.02eV的典型的寬帶 隙型氧化物，其在波長(zhǎng)半導(dǎo)體激光、高亮度藍(lán)色LED或紫外線發(fā)光元 件等高效率發(fā)光元件方面的應(yīng)用正在研究中。例如，在日本專利特開
2001-44500號(hào)公報(bào)中，揭示了在藍(lán)寶石基板上使ZnO系化合物半導(dǎo)體 層進(jìn)行異質(zhì)襯底外延成長(zhǎng)的發(fā)光元件。又，在日本專利特開平
1 1-168262號(hào)公報(bào)中，揭示了使用該ZnO系化合物半導(dǎo)體發(fā)光元件的 二維數(shù)組面型發(fā)光裝置。
在日本專利特開2001-44500號(hào)公報(bào)中，作為ZnO系化合物半導(dǎo)體 層的成長(zhǎng)方法，例示出MBE(分子束外延Molecular Beam Epitaxy)法與 MOVPE(金屬有機(jī)氣相外延Metalorganic Vapour Phase Epitaxy)法。然 而，MBE法由于成長(zhǎng)環(huán)境氣氛的壓力低，所以欲抑制氧不足的發(fā)生并 不容易，在用以構(gòu)成發(fā)光元件上所不可或缺的p型或本征半導(dǎo)體型(以 下，使用「intrinsic」的前綴，亦稱為「i型」)ZnO系氧化物層的形成 有困難。又，MBE法必須使用紫外線激光，而只能在激光照射的區(qū)域 得到良好的結(jié)晶，所以大面積的結(jié)晶成長(zhǎng)會(huì)有困難，于產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用 有困難，是其問題點(diǎn)所在。另一方面，使用MOVPE法的氣相成長(zhǎng)法 為不使用紫外線激光的制法，由于系在氣相狀態(tài)下移送原料，所以容 易適應(yīng)大面積化是其優(yōu)點(diǎn)，但在使用ZnO系氧化物的場(chǎng)合，亦有發(fā)生 氧不足的問題，目前p型或i型的氧化物層的形成在工業(yè)上還未能實(shí) 現(xiàn)。
又，使用MgZnO來構(gòu)成發(fā)光元件的場(chǎng)合，與其它的異型接合構(gòu)造 型發(fā)光元件同樣，也采用將活性層以p型及n型的金屬包層包夾的雙 異型(double-hetero)構(gòu)造。在MgZnO混晶中，隨著混晶比的增加帶隙 能亦跟著增大，所以要藉由活性層的載體封入效果來提高發(fā)光效率， 減少活性層的混晶比x、提高金屬包層的混晶比x是有效的。
然而，在未摻雜者中，由于ZnO為.n型半導(dǎo)體，MgO為絕緣體， 所以MgZnO混晶隨著混晶比x的增加，結(jié)晶的絕緣性變強(qiáng)。其結(jié)果 是，作為金屬包層的材質(zhì)，若采用混晶比x高的MgxZni—xO，則要藉 由摻雜來提高金屬包層的有效載體濃度會(huì)有困難，為了作成設(shè)定的載 體濃度，須將用以構(gòu)成金屬包層的MgZnO混晶的混晶比x壓低到一 定程度。然而，降低金屬包層的混晶比x，會(huì)使得其帶隙能也降低。 因此，會(huì)抑制對(duì)注入活性層的載體的封入效果，其結(jié)果是無法制得高 亮度的發(fā)光元件。
本發(fā)明1是提供一種以高品質(zhì)確實(shí)地形成由MgaZn,.aO型氧化物所 構(gòu)成的p型層或i型層，進(jìn)而得到高性能且廉價(jià)的紫外線或藍(lán)色發(fā)光 型的發(fā)光元件及其制造方法。又，本發(fā)明2是提供一種使用寬帶隙型 氧化物半導(dǎo)體的雙異型構(gòu)造的發(fā)光元件，它是一種具有可有效地將載 體注入活性層中、提高發(fā)光效率的構(gòu)造的發(fā)光元件。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)光元件1的特征是，發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造，該雙異 型構(gòu)造所含的活性層及p型金屬包層的至少一方為主要由MgaZni.aO (O^a^l)型氧化物所構(gòu)成的MgZnO層，且在該MgZnO層中插入了 與前述MgaZni.aO型氧化物不同的顯示p型導(dǎo)電性的p型氧化物層。
又，本發(fā)明的發(fā)光元件的制造方法1用以制造發(fā)光層部具有雙異型 構(gòu)造、且該雙異型構(gòu)造所含的活性層及p型金屬包層的至少一方為主 要由MgaZni-aO (O^a^ l)型氧化物所構(gòu)成的MgZnO層的發(fā)光元件， 該方法的特征是，在前述MgZnO層的成長(zhǎng)過程中，形成與該MgaZni.aO 型氧化物不同的顯示p型導(dǎo)電性的p型氧化物層。
如上所述，MgaZni_aO型氧化物在成長(zhǎng)時(shí)，由于容易產(chǎn)生氧不足， 所以若采用以往的制造方法，只能得到n型氧化物層。因此，若要制 得形成發(fā)光元件時(shí)所不可或缺的p型或i型的MgaZni.aO型氧化物， 該氧化物中的電子濃度必須降低。作為降低電子濃度的一個(gè)作法，采 用將電子以空穴來補(bǔ)償?shù)淖鞣?。這是將用以產(chǎn)生空穴的Li等p型摻雜 劑(受體)以對(duì)MgaZni.aO型氧化物進(jìn)行摻雜來補(bǔ)償供體，以期得到i 型或p型的氧化物。
然而，因氧不足所發(fā)生的電子濃度的最大級(jí)數(shù)亦有達(dá)到1019cm—3 程度以上，欲使如此大量的電子經(jīng)由p型摻雜劑的均一摻雜而作全面 的補(bǔ)償，需要電子濃度以上的大量的p型摻雜劑，在MgZnO中形成 以p型摻雜劑為主體的粗大的異相結(jié)晶，因此會(huì)導(dǎo)致無法得到良好品 質(zhì)的p型或i型的MgaZni.aO型氧化物。
然而，依據(jù)本發(fā)明的發(fā)光元件(及其制造方法)l，通過在形成活性 層或p型金屬包層的MgZnO層中插入與MgaZn^O型氧化物不同的顯 示p型導(dǎo)電性的p型氧化物層，可解決此問題。依據(jù)此構(gòu)成，電子的 吸收與補(bǔ)償?shù)淖饔每捎蒑gZnO層中局部存在的p型氧化物層擔(dān)負(fù)， 所以不須添加大量的p型摻雜劑，即可得到品質(zhì)良好的p型或i型的 MgaZni.aO型氧化物，從而可獲得高發(fā)光效率的紫外線或藍(lán)色發(fā)光型 發(fā)光元件。
對(duì)上述p型氧化物層的形成層數(shù)并無特別限定，但為了期待高發(fā)光
效率，最好使電子補(bǔ)償效果在MgZnO層中均一地產(chǎn)生。因此，最好 使多層p型氧化物層沿著MgZnO層的厚度方向分散形成，例如，以 周期性地形成。
作為p型氧化物層，可使用以CuO、 NiO及LiO的任一種為主體的 氧化物層。又，在使用CuO的場(chǎng)合，Cu的一部份亦可用Ga等III族 元素或Sr等II族元素取代。
本發(fā)明的發(fā)光元件2的特征是，發(fā)光層部具有雙異型構(gòu)造，該雙異 型構(gòu)造所含的p型金屬包層主要由MgaZiM.aO(0^aS l)型氧化物構(gòu)成， 該p型金屬包層中形成有p型摻雜劑濃度較該p型金屬包層的平均濃 度高的高濃度摻雜層，該高濃度摻雜層具有前述p型金屬包層的l分 子層以下的區(qū)域?qū)挾取?br>
又，本發(fā)明的發(fā)光元件的制造方法2用以制造發(fā)光層部具有雙異型 構(gòu)造、且該雙異型構(gòu)造所含的p型金屬包層主要由MgaZni-aO(0^a^ l)型氧化物構(gòu)成的發(fā)光元件，該方法的特征是，在該p型金屬包層的 成長(zhǎng)過程中，形成較該p型金屬包層的平均濃度高的高濃度摻雜層。
依據(jù)本發(fā)明的發(fā)光元件2，在主要由MgaZni-aO型氧化物所構(gòu)成的 p型金屬包層中，通過使p型摻雜劑的高濃度摻雜層形成為具有該p 型金屬包層的1分子層以下的區(qū)域?qū)挾龋墒筽型摻雜劑沿著層厚方 向局部存在。由于作為p型摻雜劑的局部存在層的高濃度摻雜層擔(dān)負(fù) 著電子的吸收與補(bǔ)償?shù)淖饔?，所以不須添加大量的p型摻雜劑，就可 得到良好品質(zhì)的p型金屬包層。此外，該高濃度摻雜層并非形成作為 p型摻雜劑的集合體的粗大的異相結(jié)晶，而是形成為具有p型金屬包 層的1分子層以下的區(qū)域?qū)挾龋圆灰仔纬蓪?dǎo)致載體散亂的非整合 的異相界面或錯(cuò)位等。
本發(fā)明的發(fā)光元件3的特征是，具有由帶隙能為2.2eV以上的寬帶 隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成的發(fā)光層部；該發(fā)光層部具有由p型金屬包 層、活性層及n型金屬包層相互層疊的雙異型構(gòu)造，且 層與該n型金屬包層中的至少一方具有第一結(jié)晶層及第 第一結(jié)晶層通過異型接合與活性層鄰接，對(duì)載體顯現(xiàn)障 第二結(jié)晶層在活性層的相反側(cè)與第一結(jié)晶層異型接合， 一結(jié)晶層低。
上述本發(fā)明的發(fā)光元件3中形成有以與金屬包層的
該p型金屬包 二結(jié)晶層，該 壁層的作用； 其帶隙能較第
活性層鄰接的
部分作為勢(shì)壘而作用的第一結(jié)晶層，并以與活性層的相反側(cè)鄰接的形 態(tài)對(duì)應(yīng)于第一結(jié)晶層形成帶隙能較低的第二結(jié)晶層。在第二結(jié)晶層內(nèi) 移動(dòng)的載體受到第一結(jié)晶層形成的勢(shì)壘阻止，暫時(shí)性地駐留在第一結(jié) 晶層與第二結(jié)晶層的交界附近的區(qū)域，使載體的密度增高(以下，將該 載體密度增高的區(qū)域稱為載體駐留區(qū)域)。藉此，即使是在由只能得到 低載體密度的結(jié)晶所構(gòu)成的金屬包層中，由于位于活性層附近的載體 駐留區(qū)域處亦可積聚載體，所以可提高對(duì)活性層的載體注入效率，獲 得高亮度的發(fā)光元件。
為了對(duì)活性層有效地以較大密度注入載體，第一結(jié)晶層的厚度t較 好調(diào)整為50A以上500A以下。載體駐留區(qū)域的載體可越過第一結(jié)晶 層所形成的勢(shì)壘，或利用隧道效應(yīng)通過勢(shì)壘而流入活性層。為了提高 對(duì)活性層的載體注入效率，提高在載體駐留區(qū)域的載體駐留效果是有 效的方法，因此，必須對(duì)載體的利用隧道效應(yīng)而通過勢(shì)壘的現(xiàn)象加以
抑制。第一結(jié)晶層的厚度t若不足50A，則上述隧道效應(yīng)顯著，有損
提高載體駐留區(qū)域的載體密度的效果，導(dǎo)致發(fā)光亮度提高效果無法充 分實(shí)現(xiàn)。另一方面，第一結(jié)晶層的厚度t若增大，則隧道效應(yīng)的影響
會(huì)減輕，但在厚度t超過500A的場(chǎng)合，載體駐留區(qū)域的載體越過第一 結(jié)晶層的勢(shì)壘而流動(dòng)時(shí)的阻力變得過大，導(dǎo)致流入活性層的載體密度 降低，終究無法充分實(shí)現(xiàn)提高發(fā)光亮度的效果。
在由n-vi族間化合物所構(gòu)成的寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體中，以后述
的MgZnO所代表的那樣，欲制得低電阻率(即高載體密度)的p型半導(dǎo) 體層并非容易。又，p型載體(空穴)的有效質(zhì)量較作為n型載體的電子
大，但遷移度小，因此，如何提高該p型載體對(duì)活性層的注入效率， 對(duì)制造高亮度的發(fā)光元件非常關(guān)鍵。所以，至少在p型金屬包層的一 側(cè)形成上述第一結(jié)晶層與第二結(jié)晶層，則可有效地提高p型載體對(duì)活 性層的注入效率，進(jìn)一步提高發(fā)光效率。
其次，第一結(jié)晶層可構(gòu)成為由具有不同帶隙能的障壁層與井層交 互層疊的量子井構(gòu)造。在該量子井構(gòu)造中，由于載體在井層的局部存 在而不易受到散亂的影響，可將較少的載體完全不浪費(fèi)地注入到活性 層中，所以可提高發(fā)光效率。例如，在采用單一量子井構(gòu)造的場(chǎng)合， 于井層中的載體以量子化的狀態(tài)封入，形成較第一結(jié)晶層所形成的勢(shì) 壘低的封入能級(jí)。其結(jié)果是，載體駐留區(qū)域的載體經(jīng)由較低的封入能
級(jí)而流向活性層，所以可使注入活性層的載體密度提高。另一方面， 在多重量子井構(gòu)造的場(chǎng)合，由于形成較單一量子井構(gòu)造的封入能級(jí)更
低的次能帶(sub-band)，所以可使載體駐留區(qū)域的載體更有效地注入到
活性層中，從而提高發(fā)光效率。 在采用量子井構(gòu)造的場(chǎng)合，為了使載體的量子封入效果發(fā)揮，障壁
層的厚度tB較好調(diào)整為50A以上150A以下，井層的厚度tw較好調(diào)整 為15A以上150A以下。井層的厚度tw若大于150A，則載體的量子 封入效果無法發(fā)揮。又，井層的厚度若不足15A，則要維持用以實(shí)現(xiàn) 量子井構(gòu)造的較佳的能帶構(gòu)造的結(jié)晶構(gòu)造會(huì)有困難。另一方面，在釆 用單一量子井構(gòu)造的場(chǎng)合，障壁層的厚度te若不足50A，則因隧道效 應(yīng)導(dǎo)致障壁層的功用降低，所以同樣無法發(fā)揮載體的量子封入效果。 又，障壁層厚度tB若大于150A，則在將載體駐留區(qū)域的載體注入活 性層的過程中，因隧道效應(yīng)載體通過障壁層的機(jī)率減少，發(fā)生注入活 性層的載體密度降低的不良情形。又，在多重量子井構(gòu)造中，較好的 是以不妨礙到上述次能帶的形成的方式，將與活性層及第二結(jié)晶層鄰 接的量子井構(gòu)造的障壁層以外的障壁層的厚度tB調(diào)整為50A以上 150A以下，其外的障壁層的厚度tB則與上述單一量子井構(gòu)造的障壁 層同樣地調(diào)整為50A以上150A以下。
本發(fā)明的發(fā)光元件3中，寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體采用MgxZni—xO(0 ■ x^l)。在該MgxZni-xO(0S l)中，ZnO為未摻雜的n型半導(dǎo)體， MgO為未摻雜的絕緣體，所以隨著混晶比的增加，離子結(jié)晶性(絕緣 化)會(huì)增強(qiáng)。其結(jié)果是，在MgxZni.xO(0^x^ l)中，隨著混晶比(x)的增 加，通過摻雜的載體注入變得困難。其理由是要由MgxZni.xO(0<x^ l)制得p型金屬包層及n型金屬包層，則無法摻雜充分的載體數(shù)量， 這對(duì)于高亮度的發(fā)光元件的制造是一種障礙。然而，上述本發(fā)明中的 發(fā)光層部，即使在由僅能得到低載體密度的結(jié)晶構(gòu)成的金屬包層中， 由于能使位于活性層附近的載體駐留區(qū)域中的載體密度提高，所以即 使在由MgxZni-xO(0<X^ l)形成p型金屬包層及n型金屬包層的場(chǎng)合， 也能夠使注入活性層的載體密度提高。
在第一結(jié)晶層為單一層的場(chǎng)合，MgxZni-xO(0^x^ l)隨著混晶比x 的增加帶隙能會(huì)增大，所以在第一結(jié)晶層的混晶比x為xH，第二結(jié)晶 層的混晶比X為XL時(shí)，為了使第一結(jié)晶層發(fā)揮作為障壁層的作用，使
Xh〉Xl是必要的。又，各層的混晶比xh及xl以調(diào)整為0.1 ^xHS 0.65、 0.01^Xlj^0.40為佳。第二結(jié)晶層的混晶比化若大于0.40，則通過摻 雜的載體產(chǎn)生效率會(huì)降低，若加大摻雜劑量以求彌補(bǔ)，則會(huì)造成結(jié)晶 品質(zhì)的劣化。另一方面，Xl若不足0.01，則無法充分將活性層與第二 結(jié)晶層的帶隙能之差拉大，這樣就無法有效地將載體注入到活性層中。
又，第一結(jié)晶層的混晶比Xh若不足0.01，則第一結(jié)晶層的作為障 壁層的作用會(huì)不充分，導(dǎo)致載體駐留區(qū)域的載體駐留效果不充分。又， Xh若大于0.65，則載體駐留區(qū)域的載體無法越過第一結(jié)晶層的勢(shì)壘的 機(jī)率會(huì)增加。上述任一種情形皆會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。又，第一結(jié) 晶層與第二結(jié)晶層的障壁的階差以0.15eV以上1.00eV以下為佳。因 此，以將義h-xt設(shè)定為0.14以上0.69以下為佳。
此外，最好使第一結(jié)晶層較第二結(jié)晶層的載體濃度低。其理由在于， 由于第一結(jié)晶層的混晶比x大、絕緣性的MgO的含有率高，欲將載 體濃度提高，隨著摻雜劑量的增加會(huì)發(fā)生結(jié)晶品質(zhì)劣化的現(xiàn)象。又， 第一結(jié)晶層為未摻雜層亦可。
其次，第一結(jié)晶層具有量子井構(gòu)造的場(chǎng)合，若將障壁層的混晶比x
為XB，將井層的混晶比X為Xw，則Xb〉Xw是必要的。又，各層的混
晶比Xb及xw以分別調(diào)整為0.10^xB^0.65、 0.01SxwS0.40為佳。 井層的混晶比xw若大于0.40，則通過摻雜的載體產(chǎn)生效率會(huì)降低， 若加大摻雜劑量以求彌補(bǔ)，則會(huì)造成結(jié)晶品質(zhì)的劣化。xw若不足0.01， 則無法充分地將活性層與井層的帶隙能之差拉大，導(dǎo)致無法有效地將 載體注入到活性層中。
另一方面，障壁層的混晶比xb若不足0.10，則障壁的階差不充分， 載體自井層流向障壁層側(cè)的機(jī)率會(huì)增加，無法確保量子井構(gòu)造的封入 效果。又，Xb若大于0.65，則載體駐留區(qū)域的載體無法越過障壁層的 勢(shì)壘的機(jī)率會(huì)增加。上述任一種情形皆會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。又， 障壁層對(duì)于井層的障壁的階差以0.15eV以上1.00eV以下為佳。因此， 將XB-Xw設(shè)定為0.14以上0.69以下為佳。
障壁層以使其載體濃度較井層低的方式調(diào)整。其理由在于，由于障 壁層的混晶比x大、絕緣性的MgO的含有率高，欲將載體濃度提高， 隨著摻雜劑量的增加會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶品質(zhì)劣化。又，障壁層為未摻雜層亦 可。
本發(fā)明中所用的由MgZnO型氧化物所構(gòu)成的p型金屬包層含有 Li、 Na、 Cu、 N、 P、 As、 Al、 Ga、 In中的1種或2種以上作為p型 摻雜劑。經(jīng)由作為I族元素的Li、 Na取代作為II族元素的Mg、 Zn 格點(diǎn)，作為V族元素的N、 P、 As取代作為VI族元素的O格點(diǎn)，可 進(jìn)行p型載體的摻雜。又，CuO是未摻雜的p型半導(dǎo)體，所以通過摻 雜Cu生成CuO， Cu可發(fā)揮p型摻雜劑的作用。另一方面，通過一起 添加Al、 Ga、 In、 Li與N，可更確實(shí)地得到良好的p型特性。在MgZnO 型氧化物中，作為p型摻雜劑宜選擇與Zn或O元素的離子半徑相近 者，其理由是，在不使p型金屬包層的結(jié)晶品質(zhì)降低方面較有利。因 而，作為p型摻雜劑，宜選用N與Ga、 Al及In中的1種或2種以上， 尤以選擇Ga為佳。
又，由MgZnO型氧化物所構(gòu)成的n型金屬包層含有B、 Al、 Ga、 In中的1種或2種以上。作為III族元素的B、 Al、 Ga、 In取代作為 II族元素的Mg、 Zn可進(jìn)行n型載體的摻雜。與上述p型摻雜劑同樣， 就n型金屬包層的結(jié)晶品質(zhì)考慮，以選擇與Zn元素的離子半徑相近 的Ga作為n型摻雜劑為佳。
MgaZni.aO型氧化物可經(jīng)由氣相成長(zhǎng)法來形成，雖亦可采用例如濺 鍍法或MBE法，但使用MOVPE法的場(chǎng)合有下述的優(yōu)點(diǎn)。在MOVPE 法中，由于可自由地對(duì)結(jié)晶成長(zhǎng)中的氧分壓加以改變，所以通過使環(huán) 境氣氛壓力的一定程度的上升，可有效地抑制氧的脫離乃至氧不足。 其結(jié)果是，可制得發(fā)光元件中所不可或缺的p型MgaZni.aO層，尤其 是氧不足濃度在10個(gè)/cm3以下的p型MgaZni-aO層。氧不足濃度越低 越佳(即，0個(gè)/cm3亦無妨)。
藉由MOVPE法的p型MgZnO金屬包層或MgZnO活性層的成長(zhǎng)在 10毫米汞柱(1.3X104a)以上的壓力的環(huán)境氣氛下進(jìn)行，可更有效地 抑制成膜過程中的氧不足的產(chǎn)生，從而得到具有良好特性的p型 MgZnO金屬包層或MgZnO活性層。此場(chǎng)合，更好的是將氧分壓(02 以外的含氧的分子，亦將其所含有的氧換算成02而計(jì)入)調(diào)整為10毫 米汞柱(1.3X 1()3Pa)以上。
另一方面，在使用MBE法的場(chǎng)合，為了在超高真空(~10—1()毫米汞 柱)中進(jìn)行p型MgZnO金屬包層或MgZnO活性層的成長(zhǎng)，與上述 MOVPE法相比較，氧不足的發(fā)生雖無法抑制，但具有在原子層水平
能發(fā)揮層控制效用的優(yōu)點(diǎn)。其結(jié)果是，可提高P型MgZnO金屬包層 或MgZnO活性層的結(jié)晶性。再者，上述本發(fā)明的發(fā)光元件1中，通 過使用MBE法，可以高精密度對(duì)p型金屬包層中插入的p型氧化物 層或/及高濃度摻雜層進(jìn)行層控制，使形成更高品質(zhì)的p型金屬包層成 為可能。
作為p型摻雜劑，必須使用對(duì)于MgZnO型氧化物有效的p型摻雜 劑。作為這樣的p型摻雜劑，可使用N、 Ga、 Al、 In、 Li、 Si、 C、 Se 中的1種或2種以上。其中，尤其是使用N，在得到MgZnO的良好 的p型特性上很有效。又，作為金屬元素?fù)诫s劑，可使用Ga、 Al、 In 及Li中的1種或2種以上，尤以使用Ga特別有效。它們與N—起添 加，可更確實(shí)地得到良好的p型特性。又，通過構(gòu)成較這樣的p型摻 雜劑更高濃度的摻雜層，使得主要由MgZnO型氧化物所構(gòu)成的p型 金屬包層的高品質(zhì)化成為可能。
又，為了充分確保發(fā)光特性，宜使p型MgZnO型氧化物層(例如p 型金屬包層)中的p型載體濃度為1X1016個(gè)/cm3以上8X 1018個(gè)/cm3 以下。p型載體濃度若不足1X10"個(gè)/cm3，欲得到充分的發(fā)光亮度會(huì) 有困難。另一方面，p型載體濃度若超過8X10"個(gè)/cm3，則注入到活 性層中的p型載體量會(huì)過剩，導(dǎo)致向p型MgZnO型氧化物層(例如n 型金屬包層)的逆向擴(kuò)散，或越過障壁而流入到n型金屬包層中，致使 對(duì)于發(fā)光沒有貢獻(xiàn)的p型載體增加，出現(xiàn)發(fā)光效率降低的情形。又， 即使在n型MgZnO型氧化物層中，由于同樣的理由，n型載體濃度以 1 X 1016個(gè)/cm3以上8X 1018個(gè)/cm3以下為佳。
其次，作為層成長(zhǎng)的基板材質(zhì)，可使用氧化鋁、氧化鎵、氧化鎂、 氧化鋅、氮化鎵、氮化鋁、硅、碳化硅、砷化鎵、銦錫復(fù)合氧化物或 玻璃等。又，本發(fā)明中的最佳基板形態(tài)如下所述。即，如圖2所示， MgaZni.aO型氧化物具有沿著c軸方向交互層疊的金屬原子層與氧原 子層所構(gòu)成的纖鋅礦型結(jié)晶構(gòu)造，其氧原子系呈六方晶系原子排列。 因此，在氧原子呈六方晶系原子排列的同時(shí)，以該六方晶系原子排列 的C面((0001)面)作為主表面的氧化物單結(jié)晶基板是與MgaZn^O型氧 化物的結(jié)晶整合性良好的基板，因而在制得結(jié)晶性良好的發(fā)光層部上 是有效的。這種場(chǎng)合，以緩沖層的全體作為MgaZni.aO型氧化物層， 以使纖鋅礦型結(jié)晶構(gòu)造的c軸沿著層厚方向配向的形態(tài)來形成氧化物單結(jié)晶板的主表面。作為這樣的氧化物單結(jié)晶基板，例如具有剛玉型 構(gòu)造的氧化物，更具體的例子如藍(lán)寶石基板。
圖l為本發(fā)明的實(shí)施方式l中的由MgZnO所構(gòu)成的雙異型構(gòu)造的
發(fā)光層部的示意圖。
圖2為表示MgZnO的結(jié)晶構(gòu)造的示意圖。
圖3為表示MgZnO層的金屬離子與氧離子的排列形態(tài)的示意圖。 圖4為使用I型能帶排列的接合構(gòu)造的發(fā)光元件的能帶示意圖。 圖5為表示本發(fā)明的發(fā)光元件的具體例的示意圖。 圖6為表示圖5的發(fā)光元件的p型MgZnO金屬包層的構(gòu)造的示意圖。
圖7為表示通過MOVPE法形成圖6的p型MgZnO金屬包層時(shí)的 氣體供給程序的示意圖。
圖8為表示將p型摻雜劑以S摻雜所形成的MgzZni-zO型氧化物層 的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖9為表示通過MOVPE法形成圖8的MgzZni.zO金屬包層時(shí)的氣 體供給程序的示意圖。
圖10為表示使5摻雜層與p型氧化物層以雙重周期形成的p型
MgZnO金屬包層的構(gòu)造示意圖。
圖11為表示對(duì)p型MgZnO活性層以周期性形成p型氧化物層的示意圖。
圖12A為表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的發(fā)光元件的概念的層疊構(gòu)造 的截面圖。
圖12B為圖12A的層疊構(gòu)造的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。 圖13為表示以MgZnO來構(gòu)成圖12A的發(fā)光層部的發(fā)光元件的層 疊構(gòu)造截面圖。
圖14A為圖13的層疊構(gòu)造的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。
圖14B為圖13的變形例的價(jià)電子帶上端的能級(jí)(Ev)的示意圖。
圖15A及15B為表示將第一結(jié)晶層作成量子井構(gòu)造的例子的示意圖。
圖16A為表示采用15A的量子井構(gòu)造時(shí)的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)
的示意圖。
圖16B為表示采用15B的量子井構(gòu)造時(shí)的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)
的示意圖。
圖17A、 17B及17C為表示量子井構(gòu)造的各種變形例的說明圖。
具體實(shí)施例方式
以下參照附圖來說明實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。 (實(shí)施方式1)
圖1為表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式1的發(fā)光元件(本發(fā)明的發(fā)光元 件l)的重要部分的層疊構(gòu)造的示意圖，具有由n型金屬包層34、活性 層33及p型金屬包層32依次層疊的發(fā)光層部。且，各層32 34都由 MgaZni—aO型氧化物層(0S 1:以下，亦記為MgZnO，但由混晶比 a的范圍可知，即使記為MgZnO，并非表示MgZnO的組成比為Mg: Zn: 0=1: 1: 1，概念上亦包含著MgO及ZnO的各單體氧化物)形成。 在該p型MgZnO金屬包層32中，作為p型摻雜劑，微量含有N、 Ga、 Al、 In、 Li中的I種或2種以上。又，p型載體濃度調(diào)整為前述的1 X 10"個(gè)/cm3以上8 X 1018個(gè)/cm3以下，例如，1017個(gè)/cm3 1018個(gè)/cm3 左右的范圍。
圖2表示MgZnO的結(jié)晶構(gòu)造，為所謂的纖鋅礦型構(gòu)造。在該構(gòu)造 中，氧原子層與金屬原子(Zn離子或Mg離子)層沿著c軸方向交互層 疊，如圖3所示，c軸沿著層厚方向而形成。若欠缺氧離子產(chǎn)生空孔， 則出現(xiàn)氧不足，產(chǎn)生n型載體電子。若這樣的氧不足形成過多，則n 型載體會(huì)增加而失去p型導(dǎo)電性。因此，在形成p型MgZnO金屬包 層32或MgZnO活性層33的情況下，謀求抑制此氧不足的發(fā)生非常 重要。
活性層33使用具有對(duì)應(yīng)于所要求的發(fā)光波長(zhǎng)的合適的帶隙能的 層。例如，用于可見光發(fā)光者，宜選擇具有在波長(zhǎng)400nm 570nm可發(fā) 光的帶隙能Eg(3.10eV 2.18eV左右)的活性層。它是橫跨紫色到綠色 的發(fā)光波長(zhǎng)帶，特別是在用于藍(lán)色發(fā)光的場(chǎng)合，宜選擇具有在波長(zhǎng) 450nm 500nm可發(fā)光的帶隙能Eg(2.76eV 2.48eV左右)的活性層。又， 用于紫外線發(fā)光時(shí)，宜選擇具有在波長(zhǎng)280nm 400nm可發(fā)光的帶隙能 Eg(4.43eV 3.10eV左右)的活性層。
例如，活性層33可通過在活性層和p型MgxZni.xO型氧化物層間 形成I型能帶排列(band line-up)的半導(dǎo)體來形成。這樣的活性層33可 作為MgyZn,.yO型氧化物層(0^y〈1， x>y:以下亦稱為MgZnO活性 層)形成。如圖4所示，所謂的「在活性層與p型MgZnO金屬包層間 形成I型能帶排列」是指在p型金屬包層(p型MgZnO金屬包層32) 的傳導(dǎo)帶底及價(jià)電子帶上端的各能級(jí)Ecp、 Evp，與活性層的傳導(dǎo)帶底 及價(jià)電子帶上端的各能級(jí)Eci、 Evi的間成立下述大小關(guān)系的接合構(gòu) 造..
Eci〈Ecp (1) Evi〉Evp (2)
該構(gòu)造中，自活性層33往n型金屬包層34的空穴的正向擴(kuò)散，與 往p型金屬包層32的電子(n型載體)的順向擴(kuò)散的任一種皆會(huì)產(chǎn)生勢(shì) 壘。而且，若以在活性層33與n型金屬包層34間形成與圖4同樣的 I型能帶排列的方式來選擇n型金屬包層34的材質(zhì)，則在活性層的位 置，在傳導(dǎo)帶底及價(jià)電子帶上端的兩方可形成井狀的勢(shì)壘，可提高對(duì) 于電子與空穴雙方的封入效果。其結(jié)果是，載體再結(jié)合的促進(jìn)乃至于 發(fā)光效率的提高可更加顯著。
在MgZnO活性層33中，混晶比y的值亦為決定帶隙能Eg的因素。 例如，在進(jìn)行波長(zhǎng)280nm 400nm的紫外線發(fā)光時(shí)，選擇0^y^0.5。 又，形成的勢(shì)壘的高度在發(fā)光二極管中定為O.leV ~0.3eV左右，在半 導(dǎo)體激光光源中定為0.25eV 0.5eV左右。此值可由p型MgxZni.xO層 32、 MgyZni.yO活性層33及n型MgzZni-zO層34的各混晶比x、 y、 z
的數(shù)值選擇而決定。
其次，在本實(shí)施方式中，如圖6所示，在p型MgZnO金屬包層32 中插入了與MgzZni.zO型氧化物不同的氧化物，例如CuO、NiO或LiO 所構(gòu)成的p型氧化物層32b。且，對(duì)該p型氧化物層32b交互層疊著 摻雜成p型的MgzZni.zO型氧化物層32a。通過采用這樣的構(gòu)造，p型 MgZnO金屬包層32中的作為背景載體存在的電子可被p型氧化物層 32b所吸收與補(bǔ)償，所以MgzZni.zO型氧化物層32a中的p型摻雜劑 濃度即使降低亦可得到良好的p型導(dǎo)電性。其結(jié)果是，使得p型摻雜 劑集合成的異相區(qū)域難以形成，可得到良好品質(zhì)的p型或i型的 MgZnO氧化物層。
p型氧化物層32b的層厚薄化至能夠發(fā)揮量子效果的程度的膜厚， 利用隧道效應(yīng)調(diào)整為不發(fā)揮發(fā)光層的作用。另一方面，與該p型氧化
物層32b相鄰接的MgzZni.zO型氧化物層32a相當(dāng)于一種障壁層，由 于須要求具有整體結(jié)晶的性質(zhì)，相反地須以隧道效應(yīng)的影響不致太過 顯著的方式將其層厚調(diào)整為15nm以上為佳。
上述p型氧化物與MgZnO的結(jié)晶構(gòu)造的晶格常數(shù)也不同。另一方 面，p型氧化物層32b于p型MgZnO金屬包層32中若未與MgzZni_z0 型氧化物層32a形成晶格整合的形態(tài)，則會(huì)因錯(cuò)誤的產(chǎn)生造成載體散 亂，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。這種情況下，若p型氧化物層32b的層厚過 大，則可緩和晶.格，在與該p型氧化物層32b相接的MgzZni.z0型氧 化物層32a間產(chǎn)生晶格不整合的情形，在其后的成長(zhǎng)層形成貫通錯(cuò)位 的不良情況。為了避免此情形，于形成p型氧化物層32b之際，必須 形成未達(dá)到晶格緩和程度的膜厚(臨界膜厚)，具體而言，以形成20nm 以下的層厚為佳。例如，p型氧化物層32b以CuO或NiO構(gòu)成的場(chǎng)合， 由于用于與MgZnO進(jìn)行晶格整合的臨界膜厚為3~5分子層左右度， 所以以使p型氧化物層32b為臨界膜厚以下的方式形成1分子層以上 3 5分子層以下，將與其相接的MgZnO層32a的層厚調(diào)整為20nm以 下，例如，15nm左右的層厚為佳。
對(duì)上述p型氧化物層32b的形成層數(shù)并無特別限定，但要期待得到 高發(fā)光效率，當(dāng)然以使電子補(bǔ)償效果均一地在MgZnO層中產(chǎn)生為佳。 因此，最好如圖6所示，將2層以上，即多層p型氧化物層32b沿著 p型MgZnO金屬包層32的厚度t方向分散而形成，更好的是周期性 地形成。將p型氧化物層32b這般形成多層的場(chǎng)合，以將各p型氧化 物層32b和與其交互層疊的各MgzZni_zO型氧化物層32a的層厚調(diào)整 為前述范圍為佳。
以下，就上述發(fā)光元件的制造過程加以說明。首先，如圖5所示， 在藍(lán)寶石基板IO上使ZnO所構(gòu)成的緩沖層11外延成長(zhǎng)。然后，使n 型MgZnO金屬包層34、 MgZnO活性層33及p型MgZnO金屬包層 32依次外延成長(zhǎng)(32 34的外延成長(zhǎng)順序反過來亦可)。各層的外延成 長(zhǎng)可通過前述的MOVPE法或MBE法實(shí)現(xiàn)。下面，以MOVPE法為代 表進(jìn)行說明。
通過MOVPE法使緩沖層11、 n型MgZnO金屬包層34、 MgZnO活性層33及p型MgZnO金屬包層32(含圖6的p型氧化物層32b)，在 同一反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)成長(zhǎng)。為了促進(jìn)用以層形成的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)容 器內(nèi)的溫度可利用加熱源(本實(shí)施方式中為紅外線燈)調(diào)整。各層的主 原料如下所述。
.氧源氣體雖然可使用氧氣，但就后述的與有機(jī)金屬的過度反應(yīng) 的抑制的觀點(diǎn)考慮，最好以氧化性化合物氣體的形式來供給。具體而 言，有N20、 NO、 N02、 CO等。本實(shí)施方式中使用N20(—氧化二氮)。 Zn源氣體二甲基鋅(DMZn)、 二乙基鋅(DEZn)等。 Mg源氣體雙環(huán)戊二烯基鎂(Cp2Mg)等。 Cu源氣體六氟化乙酰丙酮銅等。
Ni源氣體環(huán)戊二烯基鎳、甲基環(huán)戊二烯基鎳等。 Li源氣體正丁基鋰等。
又，Cu源氣體、Ni源氣體及Li源氣體為p型氧化物原料氣體。
另外，p型摻雜劑氣體如下所述。
.Li源氣體正丁基鋰等。
.Si源氣體甲硅烷等硅氫化物等。
.C源氣體烴類(例如含1個(gè)以上的C的烷基等)。 .Se源氣體硒化氫等。
又，通過一起添加Al、 Ga及In等III族元素的1種或2種以上個(gè) 作為V族元素的N,可發(fā)揮良好的p型摻雜劑的作用。摻雜劑氣體如 下所述。
.Al源氣體三甲基鋁(TMA1)、三乙基鋁(TEA1)等。 .Ga源氣體三甲基鎵(TMGa)、三乙基鎵(TEGa)等。 .In源氣體三甲基銦(TMIn)、三乙基銦(TEIn)等。 作為p型摻雜劑，使用N與金屬元素(Ga)的情況下，在進(jìn)行p型 MgZnO金屬包層的氣相成長(zhǎng)時(shí)，須將作為N源的氣體與作為Ga源的 有機(jī)金屬氣體一起供給。例如，本實(shí)施方式中，作為氧成分源使用的 N20亦兼作為N源。
另一方面，n型MgZnO金屬包層34亦可通過降低成長(zhǎng)時(shí)的氧分壓 積極地形成氧不足以得到n型導(dǎo)電性，亦可通過將B、 Al、 Ga及In 等III族元素作為n型摻雜劑單獨(dú)添加得到n型導(dǎo)電性。作為摻雜劑 氣體，關(guān)于Al、 Ga及In，在p型摻雜劑中所述的可同樣使用。又，
關(guān)于B，可使用乙硼垸(B2H6)。
將上述各原料氣體通過載氣(例如氮?dú)?適度地稀釋，供給到反應(yīng)容
器內(nèi)。又，由于各層的混晶比不同，所以通過流量控制器MFC可對(duì) 各層的作為Mg源及Zn源的有機(jī)金屬氣體MO的流量比加以控制。又， 作為氧源氣體的N20及摻雜劑源氣體的流量亦可通過流量控制器 MFC加以控制。
緩沖層11的成長(zhǎng)以如下的方式進(jìn)行。首先，進(jìn)行層的成長(zhǎng)的基板 10是結(jié)晶主軸為c軸的藍(lán)寶石(即氧化鋁單晶)基板，氧原子面?zhèn)鹊闹?表面作為層成長(zhǎng)面使用。在進(jìn)行層成長(zhǎng)前，對(duì)基板10在氧化性氣體環(huán) 境氣氛下充分地進(jìn)行退火處理。氧化性氣體可選擇02、 CO、 N20的 任一種，但為了與后述的層成長(zhǎng)時(shí)的氧源氣體共用，本實(shí)施方式中使 用N20。在MOVPE的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行時(shí)，退火處理溫度在750'C以 上(但較基板的融點(diǎn)低的溫度)，保持時(shí)間30分鐘以上施行退火。在通 過濕式洗滌等充分地進(jìn)行基板表面的凈化時(shí)，將退火處理時(shí)間縮短亦 無妨。
上述退火處理完成后，在保持氧化性氣體環(huán)境氣氛下，使基板溫度 降低到可抑制氧不足發(fā)生所設(shè)定的250 35(TC(本實(shí)施方式中為350°C) 的第一溫度。然后，在溫度達(dá)到設(shè)定值趨向穩(wěn)定后，停止氧化性氣體 的供給，以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，將氧化性氣體充分地除去。凈化 時(shí)間因反應(yīng)容器的形狀及容積而異，確保5秒以上可產(chǎn)生效果。
然后，將有機(jī)金屬氣體MO供給到反應(yīng)容器內(nèi)，將成為圖1的緩沖 層11的一部份的最初的金屬原子層通過ALE法(原子層外延法， Atomic Layer Epitaxy法)形成單原子金屬層。ALE法中，通過自行停 止的作用，金屬原子層的成長(zhǎng)達(dá)到1原子層厚即飽和，即使繼續(xù)供給 有機(jī)金屬氣體MO，金屬原子層也不會(huì)繼續(xù)成長(zhǎng)。其后，將有機(jī)金屬 氣體MO的供給停止，以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)部，將有機(jī)金屬氣體 MO充分地除去后，導(dǎo)入作為氧源氣體(亦為氧化性氣體環(huán)境氣氛)的 N20，通過ALE法使氧原子層形成1原子層厚。藉此在基板10上可 形成1分子層厚的MgZnO層。
然后，在保持氧化性氣體環(huán)境氣氛的狀態(tài)下，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度 升溫到設(shè)定的400 800°C的第二溫度(本實(shí)施方式中為750°C)，再連續(xù) 導(dǎo)入有機(jī)金屬氣體(金屬源氣體)，通過一般的MOVPE法使緩沖層的
殘余部分成長(zhǎng)。就得到更佳的結(jié)晶性及平坦性的觀點(diǎn)考慮，亦可通過 ALE法使最初的多層分子層成長(zhǎng)。
在緩沖層11的形成完成后，通過MOVPE法依次形成n型MgZnO 金屬包層34、 MgZnO活性層33及p型MgZnO金屬包層32。其中，p 型MgZnO金屬包層32如圖6所示，必須以MgzZni.zO型氧化物32a 與p型氧化物層32b交互層疊的形態(tài)成長(zhǎng)。圖7表示成長(zhǎng)p型MgZnO 金屬包層32時(shí)的氣體供給程序的一例。在此程序中，MgZnO金屬源 氣體的流量是以NS1的大流量期間與較NS1小的NS0的小流量期間 做交替的方式來切換。另一方面，p型氧化物金屬源氣體則以與金屬 源氣體的大流量期間對(duì)應(yīng)的小流量期間(流量NA0=0)、同樣地與小 流量期間對(duì)應(yīng)的大流量期間(流量NA1)做交替的方式而切換。另一 方面，氧源氣體系以既定的流量NXO恒定地繼續(xù)導(dǎo)入。藉此，在p型 MgZnO金屬包層32的成長(zhǎng)過程中，可間歇性地成長(zhǎng)多層p型氧化物 層32b。
在使p型氧化物層32b間歇性地成長(zhǎng)之際，可一邊使MgzZni_zO型 氧化物層32a繼續(xù)成長(zhǎng)一邊使p型氧化物層32b的成長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行。這 種情況下，如圖7所示，MgZnO金屬源氣體的供給以即使于小流量期 間亦為非零的一定流量值NSO'的方式作流量控制。這種情況下，p型 氧化物層32b成為p型氧化物與MgZnO混合存在的區(qū)域。
另一方面，以使MgzZni.zO型氧化物層32a的成長(zhǎng)停止的狀態(tài)下， 使p型氧化物層32b成長(zhǎng)。這意味著將圖7中小流量期間的MgZnO 金屬源氣體的流量NS0設(shè)定為零。在MgzZni.zO型氧化物層32a的成 長(zhǎng)停止的狀態(tài)下，使p型氧化物層32b成長(zhǎng)，將其停止期間作為一種 熱處理期間作用的結(jié)果，可改善結(jié)晶性，從而成長(zhǎng)為缺陷更少的p型 MgZnO金屬包層32。又，將MgZnO金屬源氣體的供給阻斷，僅以氧 源氣體繼續(xù)供給一定時(shí)間后，再切換為p型氧化物金屬源氣體的供給， 則可更有效地防止氧不足等缺陷的發(fā)生。
在MgzZni_zO型氧化物層32a的成長(zhǎng)時(shí)，進(jìn)行以p型摻雜劑(例如 Ga與N —起添加)的摻雜。p型摻雜劑氣體可于MgzZni_zO型氧化物 層32a的原料氣體(金屬源氣體+氧源氣體)的繼續(xù)供給的同時(shí)，以一定 流量供給。這樣MgzZni_zO型氧化物層32a可具有p型摻雜劑那樣的 摻雜構(gòu)造。
另一方面，如圖8所示，可將p型摻雜劑濃度較p型MgZnO金屬 包層32(或MgzZni.zO型氧化物層32a)的平均濃度高的高濃度摻雜層 (以下，稱為S摻雜層)32c以具有MgzZni-zO型氧化物層32a的1分子 層以下的區(qū)域?qū)挾鹊姆绞絹硇纬?本發(fā)明的發(fā)光元件2)。這樣減低背景 電子濃度的效果會(huì)更加顯著，由于可減低p型MgZnO金屬包層32整 體的平均p型摻雜劑濃度，所以可更進(jìn)一步改善發(fā)光效率。通過s摻 雜層32c在MgzZn,.zO型氧化物層32a中以2層以上的周期形成，可 更加提高電子補(bǔ)償效果。
S摻雜層32c中的p型摻雜劑的供給量以使p型摻雜劑氣體分子的 被覆率為1/20以上l/4分子層以下來調(diào)整為佳。若不足1/20分子層， 則背景電子濃度減低效果會(huì)不充分。又，若超過l/4分子層，則p型 摻雜劑的添加量容易過剩，導(dǎo)致發(fā)光效率的減低等。又，S摻雜層32c 的形成間隔以MgZnO層32a的分子層來?yè)Q算，以10~500分子層的范 圍為佳。若不足10分子層，則p型摻雜劑的添加量容易過剩，導(dǎo)致發(fā) 光效率降低。另一方面，若超過500分子層，則背景電子濃度減低效 果或p型導(dǎo)電性的賦予會(huì)有不充分的情形。
上述S慘雜層32c可將相對(duì)于MgzZni—zO型氧化物的原料氣體(金 屬源氣體+氧源氣體)的p型摻雜劑氣體的供給濃度比暫時(shí)性增加來形 成。在使多層S揍雜層32c沿著層厚方向分散而形成的場(chǎng)合，可通過 使p型摻雜劑氣體的供給濃度比間歇性地增加來形成。圖9表示該氣 體供給程序的一例，將MgZnO金屬源氣體的流量以NS1的大流量期 間與較NS1小的NSO的小流量期間做交替的方式而切換，又，將氧源 氣體的流量以NX1的大流量期間與較該NX1小的NX0的小流量期間 做交替的方式而切換，另一方面，p型摻雜劑氣體則以與MgZnO原料 氣體的大流量期間對(duì)應(yīng)的小流量期間(流量ND0)、同樣地與小流量 期間對(duì)應(yīng)的大流量期間(流量NDl)做交替的方式而切換。
又，因S摻雜層32c的形成而導(dǎo)致的背景電子濃度減低效果在5摻
雜層32c中的p型摻雜劑濃度的變化曲線愈陡峭時(shí)愈顯著。要得到這 樣的曲線，在形成S慘雜層32c之際，使MgzZni—zO原料氣體停止供 給是有效的。具體而言，圖9中的NSO與NX0皆為零。又，在5摻 雜層32c未形成時(shí)，使p型摻雜劑氣體的流量NDO為零，這有利于形 成更陡峭的濃度變化曲線。再者，于MgzZni_zO型氧化物層32a中形
成5摻雜層32c之際，在剛要供給p型摻雜劑氣體前，將利用MOVPE 法的MgzZn^O型氧化物層32a的成長(zhǎng)模式切換成與緩沖層11形成時(shí) 的同樣的ALE模式亦為有效。即，只要使得p型摻雜劑氣體供給前的 MgzZni.zO型氧化物層32a的至少最后的1分子層通過ALE形成后自 行停止，在該狀態(tài)下供給p型摻雜劑氣體，可得到極為陡峭的濃度變 化曲線。
圖10為表示通過上述方法最終得到的p型MgZnO金屬包層32的 詳細(xì)構(gòu)造的示意圖。在此構(gòu)造中，多層S摻雜層32c在MgzZni—zO型 氧化物層32a中周期性地形成，對(duì)于該MgzZni.zO型氧化物層32a， 更進(jìn)一步周期性地形成p型氧化物層32b，構(gòu)成所謂的雙重周期性構(gòu) 造。藉此可使背景電子濃度減低效果發(fā)揮到最大限度，可確實(shí)地賦予 p型MgZnO金屬包層32以p型導(dǎo)電性，并且，對(duì)于成為圖l的構(gòu)造 時(shí)的發(fā)光元件的發(fā)光效率乃至亮度的提高會(huì)有貢獻(xiàn)。
又，如圖11所示，即使對(duì)于MgZnO活性層33，亦可完全同樣地 形成p型氧化物層33b，對(duì)于背景電子濃度的減低乃至于發(fā)光效率的 提高上會(huì)有貢獻(xiàn)。這種情況下，MgZnO活性層33的整體必須具有本 征半導(dǎo)體型(i型)的導(dǎo)電特性，MgzZni.zO型氧化物層33a則成為無摻 雜層。
又，在使MgZnO活性層33及p型MgZnO金屬包層32成長(zhǎng)之際， 為了抑制氧不足發(fā)生，使反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在IO毫米汞柱以上是 有效的。藉此，可對(duì)氧的脫離更加抑制，從而可成長(zhǎng)成氧不足少的 MgZnO層。尤其是使用N20作為氧成分源的場(chǎng)合，通過上述的壓力 設(shè)定，可防止N20的解離的急速進(jìn)行，能夠更有效地抑制氧不足的發(fā) 生。環(huán)境氣氛壓力愈高，氧脫離的抑制效果愈高，但在760毫米汞柱 (1.01Xl()Spa或1氣壓)左右效果即己相當(dāng)顯著。例如，若為760毫米 汞柱以下，則反應(yīng)容器內(nèi)為常壓或減壓狀態(tài)，所以容器密封構(gòu)造比較 簡(jiǎn)單即可，這是其優(yōu)點(diǎn)。另一方面，在采用超過760毫米汞柱的壓力 的情況下，容器內(nèi)為加壓狀態(tài)，所以為了不使內(nèi)部氣體漏出，須考慮 稍強(qiáng)固的密封構(gòu)造，又，壓力相當(dāng)高的情況下，則須考慮耐壓構(gòu)造， 但氧脫離的抑制效果可更加顯著。這種情況下，壓力的上限可在兼顧 設(shè)備成本與氧脫離抑制效果下決定適當(dāng)?shù)闹?例如，7600毫米汞柱 (1.01Xl()6pa或10氣壓)左右)。
如上所述，發(fā)光層部的成長(zhǎng)完成后，如圖5所示，將活性層33及
p型MgZnO金屬包層32的一部份通過光微影術(shù)等進(jìn)行部分去除，形 成由銦錫氧化物(ITO)等構(gòu)成的透明電極125，同時(shí)在殘余的p型 MgZnO金屬包層32上形成金屬電極122。其后，與基板10—起進(jìn)行 切割，可得到發(fā)光元件1。非常明確的是此發(fā)光元件1是在基板10上 形成由MgZnO所構(gòu)成的緩沖層ll，再形成由MgZnO所構(gòu)成的發(fā)光層 部的元件。光的發(fā)出主要來自透明的藍(lán)寶石基板10側(cè)。
又，上述說明的制造方法中，各層的成長(zhǎng)雖通過MOVPE法來進(jìn)行， 但亦可采用MBE法。例如，形成LiO層作為p型氧化物層或使用Li 作為p型摻雜劑的情況下，亦可使用固體Li作為p型氧化物形成原料 或摻雜源。
(實(shí)施方式2)
圖12A為表示本發(fā)明的發(fā)光元件的實(shí)施方式2(本發(fā)明的發(fā)光元件 3)的重要部分的層疊構(gòu)造的示意圖。分別由寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體所 構(gòu)成的n型第二結(jié)晶層2、 n型第一結(jié)晶層3、活性層4、 p型第一結(jié) 晶層5、 p型第二結(jié)晶層6依次形成晶格整合進(jìn)行層疊，藉此通過雙異 型接合形成發(fā)光層部1。n型第二結(jié)晶層2與n型第一結(jié)晶層3構(gòu)成n 型金屬包層7，p型第一結(jié)晶層5與p型第二結(jié)晶層6構(gòu)成p型金屬包 層8。又，n型第一結(jié)晶層3由較n型第二結(jié)晶層2的帶隙能大的寬帶 隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成，p型第一結(jié)晶層5由較p型第二結(jié)晶層6 帶隙能大的寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成。圖12B為表示圖12A的層 疊構(gòu)造在施加電壓下的傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)(Ec)的示意圖。對(duì)于產(chǎn)生 于n型第二結(jié)晶層2的載體，n型第一結(jié)晶層3具有勢(shì)壘的功用，在n 型第一結(jié)晶層3與n型第二結(jié)晶層2的交界附近的區(qū)域(圖12B的斜線 區(qū)域載體駐留區(qū)域)載體會(huì)暫時(shí)地駐留，使載體密度提高。圖12B 中，雖僅顯示傳導(dǎo)電子帶底的能級(jí)，但于價(jià)電子帶上端，在p型第二 結(jié)晶層6處所產(chǎn)生的載體亦受到p型第一結(jié)晶層5的勢(shì)壘，導(dǎo)致在形 成p型第一結(jié)晶層5與p型第二結(jié)晶層6的層疊界面附近的載體濃度 增大。通過形成圖12A所示的層疊構(gòu)造，即使在由只能得到低載體密 度的結(jié)晶所構(gòu)成的金屬包層中，仍可使活性層附近的載體密度提高， 從而使活性層的發(fā)光效率提高。圖13為表示采用MgxZni.xO(0§x^ l)作為寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體 時(shí)的發(fā)光元件的實(shí)施方式的層疊構(gòu)造的截面圖。即，在藍(lán)寶石基板11 上進(jìn)行ZnO緩沖層12的外延成長(zhǎng)，然后，使n型MgxZni.xO層(n型 第二結(jié)晶層)2、 n型MgxZni—xO層(n型第一結(jié)晶層)3、 MgxZriLxO活性 層4、 p型MgxZni.xO (p型第一結(jié)晶層)層5及p型MgxZni.xO (p型第 二結(jié)晶層)6依次成長(zhǎng)。各層的外延成長(zhǎng)可通過前述的MOVPE法或 MBE法來完成。各層的主原料與實(shí)施方式l相同，所以省略其詳細(xì)說 明。
MgxZni.xO是非摻雜的n型半導(dǎo)體ZnO與作為絕緣體的MgO的混 晶，所以隨著對(duì)應(yīng)于Zn的混晶比x的增加，離子結(jié)晶性增強(qiáng)。其結(jié) 果是，在MgZnO結(jié)晶中，混晶比x的增加，可使由摻雜所致的載體 產(chǎn)生效率降低。然而，隨著混晶比的增加，MgZnO結(jié)晶的帶隙能亦增 加，所以由MgZnO所構(gòu)成的金屬包層中，混晶比x愈多，活性層中 的載體的封入效果愈高，從而提高發(fā)光效率。在由MgZnO所構(gòu)成的 金屬包層中，為了賦予對(duì)活性層的載體封入效果與產(chǎn)生有效的載體這 2種作用，圖13的n型第一結(jié)晶層3的帶隙能須較n型第二結(jié)晶層2 大，p型第一結(jié)晶層5的帶隙能須較p型第二結(jié)晶層6大，以此方式 來調(diào)整混晶比x。具體而言，第一結(jié)晶層的混晶比x較第二結(jié)晶層大。
這樣就將金屬包層作為至少有第一結(jié)晶層與第二結(jié)晶層的2層構(gòu) 造，使鄰接于活性層的第一結(jié)晶層的混晶比x較第二結(jié)晶層大，藉此， 第一結(jié)晶層對(duì)于在第二結(jié)晶層所產(chǎn)生的載體具有勢(shì)壘的功用，使載體 在第一結(jié)晶層與第二結(jié)晶層的交界附近的區(qū)域暫時(shí)地駐留，不僅有提 高載體密度的效果，而且，可提高對(duì)于注入活性層的載體的封入效果。
圖14A為圖13的層疊構(gòu)造的發(fā)光層部在施加電壓時(shí)的傳導(dǎo)電子帶 底的能級(jí)(Ec)的示意圖。n型載體(電子)駐留于作為載體駐留區(qū)域的n 型第一結(jié)晶層3與n型第二結(jié)晶層2的層疊界面附近，n型載體密度 變高。其結(jié)果是，可提高注入到活性層4的n型載體密度。又，在圖 14A中，雖僅顯示傳導(dǎo)電子帶，但于價(jià)電子帶中亦同樣地，p型載體(空 穴)會(huì)駐留于作為載體駐留區(qū)域的p型第一結(jié)晶層5與p型第二結(jié)晶層 6的層疊界面附近，從而提高注入活性層4的p型載體密度。又，如 圖14B所示，亦可只在p型金屬包層8側(cè)形成p型第一結(jié)晶層5。
圖15A表示圖13中的n型第一結(jié)晶層3與p型第一結(jié)晶層5成為
單一量子井構(gòu)造的例子，圖15B為多重量子井構(gòu)造的例子。在單一量
子井構(gòu)造中，l個(gè)井層(n型井層14或p型井層16)由2個(gè)障壁層包夾 著，在多重量子井構(gòu)造中，則由多層井層與障壁層層疊。圖16A、圖 16B為圖15A、圖15B的層疊構(gòu)造在施加電壓下的傳導(dǎo)電子帶底的能 級(jí)(Ec)的示意圖。圖16A對(duì)應(yīng)于圖15A，圖16B對(duì)應(yīng)于圖15B。如圖 16A所示，圖15A的n型第一結(jié)晶層3及p型第一結(jié)晶層5為單一量 子井構(gòu)造的情況下，對(duì)于井層的載體，可形成在井層的Ec與障壁層 的Ec的中間所封入的能級(jí)(虛線)。在n型第二結(jié)晶層2所產(chǎn)生的載體，
，所以可抑制因散亂等造成的能 子井構(gòu)造所構(gòu)成的情況下，由于 (點(diǎn)線)，所以更有效。圖16B的 見，以單一量子井構(gòu)造的3周期 是2周期或4周期以上。但是， 度考慮，以1周期以上7周期以 下為佳。又，在MgZnO結(jié)晶中，亦可只在p型金屬包層側(cè)由上述量 子井構(gòu)造構(gòu)成第一結(jié)晶層。
活性層4亦可使用通過混晶比的調(diào)整而具有對(duì)應(yīng)于所要求的發(fā)光 波長(zhǎng)的適當(dāng)?shù)膸赌艿膶?。例如，用于可見光發(fā)光時(shí)，可選擇具有在 波長(zhǎng)400nm 570nm下發(fā)光的帶隙能Eg(3.10eV~2.1 8eV左右)的層。它 涵蓋由紫色到綠色的發(fā)光波長(zhǎng)帶，尤其是用于藍(lán)色發(fā)光的情況下，可 選擇具有在波長(zhǎng)450nm 500nm下發(fā)光的帶隙能Eg(2.76eV 2.48eV左 右)的層。又，用于紫外線發(fā)光時(shí)，可選擇具有在波長(zhǎng)280nm 400nm 下發(fā)光的帶隙能Eg(4.43eV 3.10eV左右)的層。
在發(fā)光層部1的成長(zhǎng)完成后，如圖13所示，將n型MgZnO層3 及p型MgZnO層6的一部份通過光微影術(shù)等部分去除，形成由銦錫 氧化物(ITO)等所構(gòu)成的透明電極25，同時(shí)于殘余的p型MgZnO金屬 包層6上形成金屬電極22，其后與基板11 一起進(jìn)行切割，得到發(fā)光 元件100。光的發(fā)出來自透明的藍(lán)寶石基板11偵ij。
這樣通過用MgxZni—xO(0^x^ l)構(gòu)成發(fā)光層部1的發(fā)光元件100， 即使在為了確保結(jié)晶品質(zhì)而只能得到低載體密度的金屬包層(尤其是p 型金屬包層)中，在活性層附近的載體密度也可得以提高，可有效地進(jìn) 行短波長(zhǎng)發(fā)光。
由于會(huì)通過該能級(jí)注入到活性層4中 量損耗。又，由圖16B所示的多重量 形成較上述的封入能級(jí)更低的次能級(jí) 多重量子井構(gòu)造為了圖標(biāo)上的方便起 來表示，但此周期數(shù)并無限定，可以 若就載體的多重量子井構(gòu)造內(nèi)的遷移
圖17A及圖17B為表示第一結(jié)晶層的形成形態(tài)的各種變形例的能
帶圖(只顯示傳導(dǎo)帶底的能級(jí))。圖17A是使得n型第二結(jié)晶層2及p 型第二結(jié)晶層6分別以與n型第一結(jié)晶層3及p型第一結(jié)晶層5接近 時(shí)的帶隙能會(huì)慢慢減小的方式來形成的例子。藉此可更加提高載體的 駐留效果。圖17B是將n型第一結(jié)晶層3與p型第一結(jié)晶層5形成多 重量子井構(gòu)造，且使該量子井構(gòu)造的各井層朝向活性層4的帶隙能逐 漸減小的方式來形成的例子。這樣的多重量子井構(gòu)造內(nèi)形成的次能帶 的帶隙能愈接近活性層4愈低。其結(jié)果是，通過次能帶將載體注入活 性層4中時(shí)的能量損耗進(jìn)一步減小，從而提高在活性層4的發(fā)光效率。 又，圖17C中，雖亦采用多重量子井構(gòu)造，但此處是以使混晶比x自 層兩端朝向中心連續(xù)地變高(階段性地變高亦可)的方式作變化，形成 對(duì)勢(shì)壘傾斜的狀態(tài)。其結(jié)果是，可促進(jìn)次能帶的形成，從而提高注入 到活性層4的載體密度。
又，替代對(duì)應(yīng)于基板以n型金屬包層、活性層、p型金屬包層的順 序進(jìn)行層疊，改為對(duì)應(yīng)于基板以p型金屬包層、活性層、n型金屬包 層的順序進(jìn)行層疊亦可達(dá)成本發(fā)明的效果是不言而喻的。
權(quán)利要求
1.發(fā)光元件，其特征在于，具有由帶隙能為2.2eV以上的寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成的發(fā)光層部；該發(fā)光層部具有由p型金屬包層、活性層及n型金屬包層相互層疊的雙異型構(gòu)造，且前述p型金屬包層與前述n型金屬包層中的至少一方具有第一結(jié)晶層及第二結(jié)晶層，前述第一結(jié)晶層通過異型接合與前述活性層鄰接，對(duì)載體顯現(xiàn)障壁層的作用；第二結(jié)晶層在前述活性層的相反側(cè)與該第一結(jié)晶層異型接合，其帶隙能較該第一結(jié)晶層低。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件，其特征還在于，刖述第結(jié)晶層的厚度t調(diào)整為50A以上500A以下。
3.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件，其特征還在于，具有前述第一結(jié)曰 曰曰層及第二結(jié)晶層的金屬包層為p型金屬包層。
4.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述第結(jié)晶層由具有不同帶隙能的障壁層與井層交互層疊的量子井構(gòu)造構(gòu)成
5.如權(quán)利要求4所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述障壁層的厚度ts調(diào)整為50人以上150A以下，前述井層的厚度tw調(diào)整為15A以上150A以下。
6.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體為MgxZni.xO(0SxS 1)
7.如權(quán)利要求6所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述第結(jié)晶層為單一層，且前述MgxZni-xO(0SXS 1:以下將x稱為混晶比)所構(gòu)成的前述第一結(jié)晶層的混晶比X為XH、前述第二結(jié)晶層的混晶比為xL日寸，xH>xLo
8. 如權(quán)利要求7所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述混晶比xh 與XL分別調(diào)整為0.10^ xHS 0.65、 0.01 S xLi 0.40。
9. 如權(quán)利要求7所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述第一結(jié)晶 層較前述第二結(jié)晶層的載體濃度低。
10. 如權(quán)利要求6所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述第一結(jié)晶 層為具有前述量子井構(gòu)造的結(jié)晶層，前述MgxZni.xO(0<x^ l)所構(gòu)成的 前述障壁層的混晶比x為xB、前述井層的混晶比x為Xw時(shí)，xB>xw。
11. 如權(quán)利要求10所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述混晶比 xB與xw分別調(diào)整為O.IO蕓xBS 0.65、 0.01 ^ xwS 0.40。
12. 如權(quán)利要求IO所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述障壁層 較前述井層的載體濃度低。
13. 如權(quán)利要求6-12任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征還在于，由 前述MgxZni—xO(0^xS l)構(gòu)成的前述p型金屬包層含有作為p型摻雜 劑的Li、 Na、 Cu、 N、 P、 As、 Al、 Ga、 In中的1禾中或2種以上。
14. 如權(quán)利要求13所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前述p型摻 雜劑含有N與Ga、 Al及In中的1種或2種以上。
15. 如權(quán)利要求6-12任一項(xiàng)所述的發(fā)光元件，其特征還在于，前 述MgxZni—xO (O^x^ l)構(gòu)成的前述n型金屬包層含有作為n型摻雜劑 的B、 Al、 Ga、 In中的1禾中或2種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了發(fā)光元件，其具有由帶隙能為2.2eV以上的寬帶隙型氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成的發(fā)光層部；該發(fā)光層部具有由p型金屬包層、活性層及n型金屬包層相互層疊的雙異型構(gòu)造，且前述p型金屬包層與前述n型金屬包層中的至少一方具有第一結(jié)晶層及第二結(jié)晶層，前述第一結(jié)晶層通過異型接合與前述活性層鄰接，對(duì)載體顯現(xiàn)障壁層的作用；第二結(jié)晶層在前述活性層的相反側(cè)與該第一結(jié)晶層異型接合，其帶隙能較該第一結(jié)晶層低。
文檔編號(hào)H01L21/02GK101174665SQ200710168278
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2002年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月25日
發(fā)明者石崎順也 申請(qǐng)人:信越半導(dǎo)體株式會(huì)社