專利名稱：La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米金屬粒子及其合金的多孔電極制備，尤其涉及在碳載體上擔(dān)載摻雜稀土 元素的鉑釕合金的質(zhì)子交換膜燃料電池納米金屬粒子電催化劑的多孔電極的制備方法，屬于 催化劑制備和多孔催化電極制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料所含化學(xué)能直接連續(xù)轉(zhuǎn)化為電能的高效、潔凈的發(fā)電 系統(tǒng)。由于質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)具有運(yùn)行溫 度低、能量密度高、無腐蝕、啟動快等優(yōu)點，因而最有希望成為便攜式電源和小型電源。在 PEMFC中，催化層是電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場所，其結(jié)構(gòu)對于電池的性能有著重要影響。由 于PEMFC中電極反應(yīng)為多相電催化反應(yīng)，電催化劑中有效的活性物粒子都應(yīng)同時具有傳輸電 子、質(zhì)子、反應(yīng)物和產(chǎn)物的通道。缺少上述任何一種通道的活性物粒子都無法連續(xù)進(jìn)行電極 反應(yīng)。所以，PEMFC電極中催化劑粒子的利用率是影響電極以及電池性能重要因素。迄今為止， 鉑及鉑基合金材料被認(rèn)為是PEMFC最有效的電催化劑。但是，由于鉑價格較為昂貴、且資源有 限，因此如何經(jīng)濟(jì)有效地利用鉑資源對固體電解膜燃料電池的商業(yè)化至關(guān)重要。為了提高鉑的利用率，減少催化劑用量，降低成本，最有效的辦法是在鉑基合金電極中 摻雜廉價元素。近年來，稀土元素在PEMFC甲醇電氧化催化材料中己有應(yīng)用，H.B.Yu等 (Yu. H. B, Kim J H， Lee H I， er al. J Power Sourses, 2005, 140(1) :59-65)以稀土氧化物修飾 Pt系電催化劑，制成的CeO廠Pt/C活性較Pt/C有所提高；YuHC等(Yu H C， Fung K Z, Guo T C， et al. Electrochimica Acta, 2004， 50(2-3) :811-816)在AB03型鈣鈦礦電催化劑摻入稀土元素后， 電催化劑活性有明顯的提高。已有的利用稀土元素改進(jìn)Pt電催化劑的研究，多釆用電極表面 修飾法。但這種方法可控性差，容易將Pt粒包覆，實際應(yīng)用受到限制。由于電化學(xué)沉積法是 一種能將納米級微粒沉積物定位于任意形狀導(dǎo)電基體表面上的簡便方法，具有沉積物與基體 接觸緊密、電阻小、微觀形貌可控、工藝簡單等優(yōu)點。為此，人們試圖利用電沉積的方法制 備小粒徑貴金屬電催化劑層。Thompson等(S. D. Thompson, L. R. Jordan, M. Forsyth. Electrochim. Acta, 2001， 46:1657-)通過離子交換 使Pt (NH3) /+進(jìn)入Nafion，再采用電沉積使金屬微粒沉積于Nafion近距離碳黑表面，實驗證實 Pt利用率有較大提高。但沉積的金屬微粒不夠均勻。Choi等(K.H Choi, H.S.Kim, T.H.Lee. J. Power Sources, 1998,75:230)為了提高沉積微粒的均勻性，采用脈沖電沉積 法在PTFE 碳黑薄層中成功擔(dān)載1.5nm直徑Pt微粒，不過，Choi制備的催化劑層Pt利用率并不
高。這是由于現(xiàn)有的電沉積法存在金屬離子在基體表面沉積的定位性較差的不足。因此電沉 積制備的電催化劑活性物不能很好進(jìn)入到質(zhì)子導(dǎo)體膜與碳載體之間的三相區(qū)，貴金屬催化劑 利用率不高。另一方面，由于我國稀土資源豐富，且稀土元素因其具有獨特的4f電子軌道， 常作為助催化劑制備性能優(yōu)異催化劑。因此在鉑釕合金中摻雜稀土金屬并改進(jìn)現(xiàn)有制備方法 中的不足，解決金屬離子定位性差的問題，對于PEMFC燃料電池電極性能的提高同樣具有非常 重要的意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法，以解決 燃料電池中電極催化粒子粒徑分布不均勻、定位性差所帶來的活性低、電池的功率低以及成 本高的問題。本發(fā)明La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn) 的，該工藝方法首先是將碳載體在惰性氣體保護(hù)下烘烤，與PTFE乳液和異丙醇一起加入到水 中，攪拌，超聲振蕩，并涂覆在碳布或碳紙上；其次將含鉑、釕金屬鹽化合物與La系元素中 金屬鹽化合物組成的活性物前驅(qū)體與全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳載 體混合，超聲振蕩，再次涂覆于碳布或碳紙上，烘干，制成含鉑釕活性物前驅(qū)體的碳載多孔 電極；最后將碳載活性物前驅(qū)體的多孔電極作為工作電極置于含有酸溶液中，以Pt電極為對 電極，飽和甘汞電極為參比電極，以檸檬酸鈉、草酸和硼酸的混合溶液為電位調(diào)節(jié)劑，用脈 沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，洗滌制成La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極。本發(fā)明La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法的具體制備過程按下列步驟進(jìn)行(1) 將碳載體在惰性氣體保護(hù)下，并在30(TC 60(TC烘烤1 4小時，然后將碳載體和質(zhì) 量濃度為10y。 60。/。的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 1 50: 1 50加入到水中，攪拌 5 40分鐘，超聲振蕩5 60分鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙或碳布上，在200 'C 35(TC的溫度下，烘烤2 3分鐘；(2) 將含鉑、釕金屬鹽化合物與La系金屬鹽化合物的活性物前驅(qū)體、質(zhì)量濃度為O. 1% 5%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳載體按質(zhì)量比為100:5 50:1 100:1 100:1 100:20 200混合，超聲振蕩30 50分鐘，制成含鉑、釕和La系金屬鹽化 合物前驅(qū)體的墨汁混合物，再次涂覆于上述步驟(l)中的碳紙或碳布上，其金屬活性物涂覆量 為0. 05 5. 00 mg cm—2，并在30。C 90。C的溫度下烘干，最后在80。C 120。C熱壓0. 2 3分 鐘，得到含鉑、釕和La系稀土元素活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極；(3) 將上述步驟(2)中制備的含鉑、釕和U系稀土元素活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極作為 工作電極，置于酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，以檸檬酸鈉、草酸和硼酸的混合溶液為電位調(diào)節(jié)劑，以Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，并用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，用蒸餾水洗滌制成La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極。本發(fā)明La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法中所述的碳載體為活性炭、XC-72碳黑、碳納米管或碳纖維；所述的活性物前驅(qū)體為(S03)2Pt(NH^、 K2PtCl6、 H2PtCl6 6&0或醋酸鉑與RuCl3 6&0和La系元素中Ce、 Sm、 Eu、 Dy、 Ho、 Lu、 Y任一種化合物組成的三種金屬鹽化合物；所述的Pt、 Ru與La系元素中Ce、 Sm、 Eu、 Dy、 Ho、 Lu、 Y任一種金屬鹽化合物的比例為100: 100: 5 20;所述的酸溶液為0. 5 2mol/L的鹽酸、硫酸、高氯酸或磷酸；所述的脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積的脈沖負(fù)電流電位為-O. 5 0. 3V，脈沖正電流電位為0. 2 0. 8V，脈沖電流為0 20raA cm—2的正電流和10 200mA ，—2的負(fù)電流，脈沖周期為30 1000 ms，負(fù)電流和正電流時間比例為t乂tp二l:0.5 10;所用的電位調(diào)節(jié)劑為檸檬酸鈉、草酸和硼酸的混合溶液，其中三種組分的的濃度均在0. 05 2mol/L內(nèi)。本發(fā)明在制備La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的過程中，由于將活性物前驅(qū)體預(yù)置于質(zhì)子導(dǎo)體Nafion膠體內(nèi)，解決了電沉積的定向性問題，使金屬粒子優(yōu)先沉積于Nafion比鄰碳載體表面，保證了所有被沉積的金屬微粒高比例地定位于導(dǎo)電碳載體與質(zhì)子導(dǎo)體結(jié)合部，從而使所沉積的金屬粒子的有效率高于普通的薄膜電極制備法；同時，通過改變負(fù)電流和正電流時間比例、脈沖周期、電極電位等條件調(diào)控沉積活性物的粒徑大小及粒徑分布，粒徑范圍在2 12 nm之間，提高了貴金屬催化劑的利用率，降低了電極的制造成本，簡化了碳載活性物電催化劑多孔電極的制備工藝。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不需要將金屬前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)處理，也不需要其它保護(hù)劑和還原劑，該制備方法具有操作簡單、可控性強(qiáng)、貴金屬利用率高，催化劑制備成本較低。本發(fā)明如將商品型號為Nafionl12或Nafionl15或Nafionl17的全氟垸基磺酸聚合物(Nafion)質(zhì)子膜置于用上述方法制備的兩塊電極之間，在200'C 25(TC溫度下，熱壓1 10分鐘后，即可制得質(zhì)子交換膜燃料電池的膜電極組件。所述的稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極用作質(zhì)子交換膜燃料電池電極時，燃料電池燃料為氫氣、重整氣、甲醇、乙醇；氧化劑為氧氣、空氣。


圖1是本發(fā)明實施例1合成的催化劑的X射線衍射譜圖 圖2是本發(fā)明實施例1合成的催化劑的XPS能譜圖 圖3是本發(fā)明實施例1合成的催化劑的SEM譜圖具體實施方式
買施例l(1) 將碳載體Vulcan XC-72在惰性氣體Ar保護(hù)下，并在60(TC烘烤1小時，然后將Vulcan XC-72和質(zhì)量濃度為2(m的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 20: 20加入到水中，攪拌30分 鐘，超聲振蕩20分鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙或碳布上，在30(TC的溫度下， 烘烤2分鐘。(2) 按質(zhì)量比為100: 100: 20將含鉑、釕與銪的金屬鹽化合物(S03)2Pt(NH3)4、 RuCl3 6H20 和硝酸銪的活性物前驅(qū)體、質(zhì)量濃度為2%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水 和碳載體按質(zhì)量比為100:40:40:30:50:100混合，超聲振蕩30分鐘，制成含鉑、釕和銪金屬 鹽化合物前驅(qū)體的墨汁混合物，再次涂覆于上述步驟(l)中的碳紙或碳布上，其金屬活性物涂 覆量為3 mg cm—2，并在5(TC的溫度下烘干，最后在IO(TC熱壓2分鐘，得到含鉑、釕和La 系稀土元素銪活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極。(3) 將上述步驟(2)制備的含鉑、釕和銪活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極作為工作電極，置于lmo1/1鹽酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，再依次加入0. lmol/L的檸檬酸鈉、0. lmol/L的草酸和0. 25mol/L的硼酸。以312型Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，室溫下在美國PAR公司產(chǎn)VMP2多通道恒電位儀上用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，本實施例中脈沖波形為方波，負(fù)電流電位為 0.2V(vs.SCE)，正電流電位為開路電位，脈沖周期為400 ms，負(fù)電流和正電流時間比例為tn/tp二l:3。然后，用大量蒸餾水反復(fù)沖洗電極，最后制成碳載鉑基合金電極。透射電子顯微鏡及X射線衍射室驗結(jié)果表明，金屬粒子約為4.6nm，金屬活性物擔(dān)載量約為1mg cm—2，催化劑層的金屬有效利用率83%。 實施例2(1) 將碳載體Vulcan XC-72在惰性氣體He保護(hù)下，并在40(TC烘烤3小時，然后將Vulcan XC-72和質(zhì)量濃度為10。/。的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 50: 50加入到水中，攪拌40分 鐘，超聲振蕩40分鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙上，在35(TC的溫度下，烘烤3 分鐘。(2) 按質(zhì)量比為100: 100: 10將H2PtCl6 6H20、 RuCl3 6H20和硝酸鈥三種金屬鹽化合 物、質(zhì)量濃度為5%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳載體按質(zhì)量比為 100:50:50:60:50:200混合，超聲振蕩50分鐘，制成含鉑、釕和鈥金屬鹽化合物前驅(qū)體的墨 汁混合物，再次涂覆于上述步驟(l)中的碳紙上，其金屬活性物涂覆量為2 mg cm—2，并在90 。C的溫度下烘干，最后在8(TC熱壓3分鐘，得到含鉑、釕和La系稀土元素鈥活性物前驅(qū)體 的碳載多孔電極。(3) 將上述步驟(2)制備的含鉑、釕和鈥活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極作為工作電極，置
于lmol/1硫酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，再依次加入0. 5mol/L的檸檬酸鈉、0. 5mol/L的草酸和lmol/L的硼酸。以312型Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，室溫下在美國PAR公司產(chǎn)VMP2多通道恒電位儀上用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，本實施例中脈沖波形為方波，負(fù)電流電位為 0.2V(vs.SCE)，正電流電位為0.4V(vs.SCE)，脈沖電流為10 mA cm—2的正電流和100 raA ，—2的負(fù)電流，脈沖周期為1000 ms，負(fù)電流和正電流時間比例為t /tP=l:5。然后，用大量蒸餾水反復(fù)沖洗電極，最后制成鈥摻雜的碳載鉑釕基合金電極。透射電子顯微及X射線衍射室驗結(jié)果表明，金屬粒子約為3.5nm，金屬活性物擔(dān)載量約為1 mg cnf2，催化劑層的金屬有效利用率89%。以實施例1制備的電催化劑為陰極，以本例制備的電催化劑為陽極，將商品型號為Nafionl12的全氟垸基磺酸聚合物(Nafion)質(zhì)子膜置于兩塊電極之間，在230。C溫度下，熱壓5分鐘后，制得質(zhì)子交換膜燃料電池的膜電極組件后組裝電池單體進(jìn)行測試，陽極采用甲醇溶液作工作物質(zhì)，陰極氧氣作為氧化劑，甲醇的進(jìn)料濃度為2.5M，工作溫度為8(TC，常壓，電極放電0. 4V電壓下電流可達(dá)到0. 38 A/cm2，電極功率密度可達(dá)到125 150 mW cm—2。 實施例3(1) 將碳載體活性炭在惰性氣體Ar保護(hù)下，并在300。C烘烤2小時，然后將活性炭和質(zhì)量濃 度為50。/。的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 40: 40加入到水中，攪拌20分鐘，超聲振蕩5 分鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙上，在20(TC的溫度下，烘烤3分鐘。(2) 按質(zhì)量比為100: 100: 5將含鉑、釕與鑭的金屬鹽化合物的K2PtCl6、 RuCl3'6H20與 硝酸鑭的活性物前驅(qū)體、質(zhì)量濃度為1%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和 碳載體按質(zhì)量比為100:50:20:100:100:100混合，超聲振蕩40分鐘，制成含鉑、釕和鑭金屬 鹽化合物前驅(qū)體的墨汁混合物，再次涂覆于上述步驟(l)中的碳紙上，其金屬活性物涂覆量為 5.00 mg cm—2，并在3CTC的溫度下烘干，最后在12(TC熱壓0. 3分鐘，得到含鉑、釕和La系 稀土元素鑭活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極。(3) 將上述步驟(2)制備的含鉑、釕和鑭活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極作為工作電極，置 于2mo1/1硫酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，再依次加入2mol/L的檸檬酸鈉、2mol/L的草酸和 2mol/L的硼酸。以312型Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，室溫下在美國PAR 公司產(chǎn)VMP2多通道恒電位儀上用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，本實施例中脈沖負(fù)電流電位為 -0. 4V(vs. SCE)，正電流電位為0. 6V(vs. SCE)，脈沖電流為20 mA cm—2的正電流禾口 20 raA cnf2 的負(fù)電流，脈沖周期為600 ms，負(fù)電流和正電流時間比例為t /tP=l:8。然后，用大量蒸餾 水反復(fù)沖洗電極，最后制成碳載鉑基合金電極。透射電子顯微鏡及X射線衍射室驗結(jié)果表明， 金屬粒子約為4. 7nm，催化劑層的金屬有效利用率82%。實施例4(1) 將碳納米管在惰性氣體He保護(hù)下，并在50(TC烘烤4小時，然后將碳納米管和質(zhì)量濃度 為6(F。的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 30: 30加入到水中，攪拌5分鐘，超聲振蕩60分 鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙上，在35(TC的溫度下，烘烤2分鐘。(2) 按質(zhì)量比為100: 100: 15將含鉑、釕與鈰的金屬鹽化合物醋酸鉑、RiiCl, 6H20與硝酸 鈰的活性物前驅(qū)體、質(zhì)量濃度為O. 1%的全氟垸基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳 載體按質(zhì)量比為100:20:80:60:60:150混合，超聲振蕩35分鐘，制成含鉑、釕和鈰金屬鹽化合 物前驅(qū)體的墨汁混合物，再次涂覆于上述步驟(l)中的碳紙上，其金屬活性物涂覆量為4 mg cm—2，并在40。C的溫度下烘干，最后在11(TC熱壓2分鐘，得到含鉑、釕和La系稀土元素鈰活性 物前驅(qū)體的碳載多孔電極。(3) 將上述步驟(2)制備的含鉑、釕和鈰活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極作為工作電極，置于0. 5mo1/1硫酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，再依次加入0. 05mol/L的檸檬酸鈉、0. lmol/L的草酸和2mol/L的硼酸。以312型Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，室溫下在美國PAR公司產(chǎn)VMP2多通道恒電位儀上用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，本實施例中脈沖負(fù)電流電位為-O. 5V(vs. SCE)，正電流電位為0. 8V(vs. SCE)，脈沖電流為15 mA ，—2的正電流和200 mAcm—2的負(fù)電流，脈沖周期為30ms，負(fù)電流和正電流時間比例為t /tp=l: 10。然后，用大量蒸餾水反復(fù)沖洗電極，最后制成碳載鉑基合金電極。透射電子顯微鏡及X射線衍射室驗結(jié)果表明，金屬粒子約為4.7nm，催化劑層的金屬有效利用率82%。 實施例5(1) 將碳載體碳纖維在惰性氣體保護(hù)下，并在35(TC烘烤4小時，然后將碳纖維和質(zhì)量濃 度為30。/。的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 35: 20加入到水中，攪拌40分鐘，超聲振 蕩60分鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙上，在25(TC的溫度下，烘烤30分鐘；(2) 按質(zhì)量比為100: 100: 8將含鉑、釕與鏑的金屬鹽化合物(S03)2Pt(NH3)4、 RuCl3 6H20 與硝酸鏑的活性物前驅(qū)體、質(zhì)量濃度為3%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水 和碳載體按質(zhì)量比為100:20:80:60:60:200混合，超聲振蕩45分鐘，制成含鉑、釕和鏑金屬 鹽化合物前驅(qū)體的墨汁混合物，再次涂覆于上述步驟(l)中的碳紙上，其金屬活性物涂覆量為 0.05 mg cm—2，并在5(TC的溫度下烘干，最后在9(TC熱壓3分鐘，得到含鉑、釕和鏑活性物 前驅(qū)體的碳載多孔電極。(3) 將上述步驟(2)制備的含鉑、釕和鏑活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極作為工作電極，置于lmo1/1高氯酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，再依次加入0. lmol/L的檸檬酸鈉、0. 05mol/L的草酸和0. 25mol/L的硼酸。以312型Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，室溫下在 美國PAR公司產(chǎn)VMP2多通道恒電位儀上用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，本實施例中脈沖負(fù)電流電位為0. IV(vs. SCE)，正電流電位為0. 5V(vs. SCE)，脈沖電流為5 mA cnf2的正電流和150 mAera—2的負(fù)電流，脈沖周期為100ms，負(fù)電流和正電流時間比例為t乂t。二l: 1。然后，用大量蒸餾水反復(fù)沖洗電極，最后制成碳載鉑釕鏑合金電極。透射電子顯微鏡及X射線衍射室驗結(jié)果表明，金屬粒子約為4.7nm，催化劑層的金屬有效利用率82%。 實施例6(1) 將碳載體碳纖維在惰性氣體保護(hù)下，并在45(TC烘烤2小時，然后將碳纖維和質(zhì)量濃 度為40%的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 10: IO加入到水中，攪拌30分鐘，超聲振 蕩40分鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙或碳布上，在28(TC的溫度下，烘烤3分 鐘。(2) 按質(zhì)量比為100: 100: 18將含鉑、釕與釤的金屬鹽化合物K2PtCle、 RuCl3 6H20與硝 酸釤的活性物前驅(qū)體、質(zhì)量濃度為4%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳 載體按質(zhì)量比為100:5:10:10:10:20混合，超聲振蕩30分鐘，制成含鉑、釕和釤金屬鹽化合 物前驅(qū)體的墨汁混合物，再次涂覆于上述步驟(l)中的碳紙或碳布上，其金屬活性物涂覆量為 1 mg cm—2,并在6(TC的溫度下烘干，最后在12(TC熱壓1分鐘，得到含鉑、釕和釤活性物前 驅(qū)體的碳載多孔電極。(3) 將上述步驟(2)制備的含鉑、釕和釤活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極作為工作電極，置于lmol/l磷酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，再依次加入0.25mol/L的檸檬酸鈉、0. 25mol/L的草酸和0.25mol/L的硼酸。以312型Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，室溫下在美國PAR公司產(chǎn)VMP2多通道恒電位儀上用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，本實施例中脈沖負(fù)電流電位為0.3V(vs.SCE)，正電流電位為0.4V(vs.SCE)，脈沖周期為400 ms，負(fù)電流和正電流時間比例為t乂tp二l:0.5。然后，用大量蒸餾水反復(fù)沖洗電極，最后制成碳載鉑釕釤合金電極。透射電子顯微鏡及X射線衍射室驗結(jié)果表明，金屬粒子約為4.7nm，催化劑層的金屬有效利用率82%。 實施例7(1) 將碳載體活性炭在惰性氣體保護(hù)下，并在50(TC烘烤1小時，然后將活性炭和質(zhì)量濃 度為20呢的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 20: 30加入到水中，攪拌20分鐘，超聲振 蕩50分鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙或碳布上，在30(TC的溫度下，烘烤2分 鐘。(2) 按質(zhì)量比為100: 100: 20將含鉑、釕與镥的金屬鹽化合物H2PtCle'6H20、 RuCl3*6H20與硝酸镥的活性物前驅(qū)體、質(zhì)量濃度為5%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水
和碳載體按質(zhì)量比為100:30:20:30:40:50混合，超聲振蕩40分鐘，制成含鉑、釕和镥金屬鹽化合物前驅(qū)體的墨汁混合物，再次涂覆于上述步驟(l)中的碳紙或碳布上，其金屬活性物涂覆量為0.5mg cm—2，并在7(TC的溫度下烘干，最后在12(TC熱壓0.2分鐘，得到含鉑、釕和镥活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極。(3)將上述步驟(2)制備的含鉑、釕和镥活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極作為工作電極，置于2mol/l磷酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，再依次加入1.2mol/L的檸檬酸鈉、0. 6mol/L的草酸和0.6mol/L的硼酸。以312型Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，室溫下在美國PAR公司產(chǎn)VMP2多通道恒電位儀上用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，本實施例中脈沖負(fù)電流電位為-O. lV(vs. SCE)，正電流電位為0. 2V(vs. SCE)，脈沖電流為10 mA cnf2的正電流和10 mA cnf2的負(fù)電流，脈沖周期為200 ms,負(fù)電流和正電流時間比例為t /tp = l:3。然后，用大量蒸餾水反復(fù)沖洗電極，最后制成碳載鉑釕镥合金電極。透射電子顯微鏡及X射線衍射室驗結(jié)果表明，金屬粒子約為4.7nm，催化劑層的金屬有效利用率82%。 實施例8(1) 將碳載體碳納米管在惰性氣體保護(hù)下，并在55(TC烘烤3小時，然后將碳納米管和質(zhì) 量濃度為3(m的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 30: 25加入到水中，攪拌10分鐘，超 聲振蕩30分鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙或碳布上，在25(TC的溫度下，烘烤 3分鐘。(2) 將含鉑、釕與釔的金屬鹽化合物(S0》2Pt(NH3)4、 RuCl3'6H20與硝酸釔的活性物前驅(qū) 體、質(zhì)量濃度為3%的全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳載體按質(zhì)量比為 100:40'.60:70:80:130混合，超聲振蕩50分鐘，制成含鉑、釕和釔金屬鹽化合物前驅(qū)體的墨 汁混合物，再次涂覆于上述步驟(l)中的碳紙或碳布上，其金屬活性物涂覆量為3.5 mg cm—2， 并在8(TC的溫度下烘干，最后在11(TC熱壓2分鐘，得到含鉑、釕和La系稀土元素釔活性物 前驅(qū)體的碳載多孔電極。(3) 將上述歩驟(2)制備的含鉑、釕和釔活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極作為工作電極，置于0.5mol/l鹽酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，再依次加入0.5mol/L的檸檬酸鈉、1. lmol/L的草酸和0. 25mol/L的硼酸。以312型Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，室溫下在美國PAR公司產(chǎn)VMP2多通道恒電位儀上用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，本實施例中脈沖負(fù)電流電位為-0. 3V(vs. SCE)，正電流電位為0. 8V(vs. SCE)，脈沖電流為15 mA cnf2的正電流和80 mAci^的負(fù)電流，脈沖周期為400ms，負(fù)電流和正電流時間比例為t /tP=l:2。然后，用大量蒸餾水反復(fù)沖洗電極，最后制成碳載鉑釕釔合金電極。透射電子顯微鏡及X射線衍射室驗結(jié)果表明，金屬粒子約為4.7nm，催化劑層的金屬有效利用率82%。
權(quán)利要求
1.一種La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法，其特征在于首先將碳載體在惰性氣體保護(hù)下烘烤，與PTFE乳液和異丙醇一起加入到水中，攪拌，超聲振蕩，并涂覆在碳布或碳紙上；其次將含鉑、釕金屬鹽化合物與La系金屬鹽化合物的活性物前驅(qū)體與全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳載體混合，超聲振蕩，再次涂覆于碳布或碳紙上，烘干，制成含鉑釕活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極；最后將碳載活性物前驅(qū)體的多孔電極作為工作電極置于含有酸溶液中，以Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以檸檬酸鈉、草酸和硼酸的混合溶液為電位調(diào)節(jié)劑，用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，洗滌制成La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法，其特征在 于該方法的具體制備過程按下列步驟進(jìn)行(1) 將碳載體在惰性氣體保護(hù)下，并在30(TC 60(TC烘烤1 4小時，然后將碳載體和 質(zhì)量濃度為10。/。 60。/。的PTFE乳液以及異丙醇按質(zhì)量比為50: 1 50: 1 50加入到水中，攪 拌5 40分鐘，超聲振蕩5 60分鐘，制成墨汁狀混合物，并將其涂覆于碳紙或碳布上，在 20(TC 35(TC的溫度下，烘烤2 3分鐘；(2) 將含鉑、釕金屬鹽化合物與La系金屬鹽化合物的活性物前驅(qū)體、質(zhì)量濃度為0. 1% 5%的全氟垸基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳載體按質(zhì)量比為100:5 50:1 100:1 100:1 100:20 200混合，超聲振蕩30 50分鐘，制成含鉑、釕和La系金屬鹽化 合物前驅(qū)體的混合物，再次涂覆于上述步驟(1)中的碳紙或碳布上，其金屬活性物涂覆量為 0. 05 5. 00 mg cm—%并在30。C 90。C的溫度下烘干，最后在80。C 120。C熱壓0. 2 3分鐘， 得到含鉑、釘和La系稀土元素活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極；(3) 將上述步驟(2)中制備的含鉑、釕和La系稀土元素活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極 作為工作電極，置于酸溶液的電化學(xué)沉積槽中，以檸檬酸鈉、草酸和硼酸的混合溶液為電位 調(diào)節(jié)劑，以Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，并用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，用 蒸餾水洗滌制成La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法，其特征在 于碳載體為活性炭、XC-72碳黑、碳納米管或碳纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法，其特征在 于所選擇的活性物前驅(qū)體為(S03)2Pt(NH丄、K2PtCl6、 H2PtCl6'6H20或醋酸鉬與RuCl3 6H20 和La系元素組成的三種金屬鹽化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法，其特征在于Pt、 Ru與La系元素組成的金屬鹽化合物的比例為100: 100: 5 20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法，其特征在 于酸溶液為0. 5 2mol/L的硫酸、鹽酸、高氯酸或磷酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的U系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法，其特征在 于脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積時，其脈沖負(fù)電流電位為-O. 5 0.3 V，脈沖正電流電位為0.2 0. 8 V，脈沖電流為0 20 mA cm—2的正電流和10 200 mA cm 2的負(fù)電流，脈沖周期為30 1000 ms，負(fù)電流和正電流時間比例為1: /匸=1: 0. 5 10。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法，其特征在 于所用的電位調(diào)節(jié)劑為檸檬酸鈉、草酸和硼酸的混合溶液，每種組分的的濃度都在0.05 2mol/L內(nèi)。
全文摘要
一種La系稀土元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極的制備方法。該方法是將碳載體在惰性氣體保護(hù)下烘烤，與PTFE乳液和異丙醇加入到水中攪拌，超聲振蕩，涂覆在碳布上；再將含鉑、釕與La系元素組成的三種金屬鹽化合物與全氟烷基磺酸聚合物乳液、異丙醇、乙二醇、水和碳載體混合，超聲振蕩，再次涂覆于碳布上烘干，制成含活性物前驅(qū)體的碳載多孔電極；最后將含活性物前驅(qū)體的電極置于酸溶液中，以檸檬酸鈉、草酸和硼酸的混合溶液為電位調(diào)節(jié)劑，用脈沖電流進(jìn)行電化學(xué)沉積，洗滌制成La系元素?fù)诫s的碳載鉑釕合金電極。本發(fā)明制備的合金電極微粒均勻，提高了貴金屬催化劑的利用率，降低了電極的制造成本，簡化了碳載活性物電催化劑多孔電極的制備工藝?？捎糜谌剂想姵仉姌O的制備。
文檔編號H01M4/88GK101132069SQ20071013950
公開日2008年2月27日 申請日期2007年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月22日
發(fā)明者劉世斌, 孫彥平, 霞 晉, 李一兵, 段東紅, 王秀光, 郝曉剛 申請人:太原理工大學(xué)