專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，更具體地，涉及具有優(yōu)異循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
由于最近便攜式電子技術(shù)的顯著發(fā)展，電子裝置(設(shè)備)如便攜式電話、膝上型計(jì)算機(jī)等已被認(rèn)為是支持先進(jìn)信息社會(huì)的基本技術(shù)。而且，關(guān)于實(shí)現(xiàn)這些裝置的高級(jí)功能的技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)已被積極地實(shí)施。與之成比例地，電子裝置的電力消耗也日益增長(zhǎng)。正相反，要求這些電子裝置可以被長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)并且毫無(wú)疑問(wèn)地要求實(shí)現(xiàn)作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的高能量密度。
從內(nèi)置于電子裝置中的電池的占用體積、重量等的角度看，優(yōu)選該電池的能量密度盡可能地高。目前，為了滿足這樣的要求，將非水電解質(zhì)電池，尤其是使用嵌入和脫嵌鋰離子的鋰離子二次電池置于大多數(shù)電子裝置中，這是由于其具有優(yōu)異的能量密度。
通常，在鋰離子二次電池中，使用正極和負(fù)極。正極通過(guò)利用鋰復(fù)合氧化物(如鈷酸鋰等)在正極集流體上形成正極活性物質(zhì)層來(lái)加以構(gòu)建。負(fù)極通過(guò)利用例如碳材料在負(fù)極集流體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層來(lái)加以構(gòu)建。將操作電壓設(shè)定為在2.5至4.2V范圍內(nèi)的數(shù)值。在電池中，端電壓可升高到4.2V，主要是由于非水電解質(zhì)材料、隔離片等的優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性。
根據(jù)具有這樣的結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池，盡管獲得其中的充/放電電勢(shì)超過(guò)4V的高電壓，但是出現(xiàn)這樣的問(wèn)題(尤其是)，氧化氣氛在正極表面附近被增強(qiáng)，使得物理地接觸正極的非水電解質(zhì)易于被氧化分解。因此，非水電解質(zhì)劣化變質(zhì)，正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)減少，并且電池容量隨著充/放電循環(huán)的過(guò)程而逐漸降低。因此，要求進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。
為此，研究了一種方法，其通過(guò)將鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的比表面積設(shè)定為在適當(dāng)范圍內(nèi)的數(shù)值，就可抑制非水電解質(zhì)在正極中的分解，從而改善循環(huán)特性。例如，在專利文獻(xiàn)1(JP-A-1992(Heisei 4)-249073)中，已經(jīng)披露了一種方法，其通過(guò)將正極活性物質(zhì)的比表面積設(shè)定為在0.01至3.0m2/g范圍內(nèi)的數(shù)值，將正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)區(qū)域設(shè)定為適當(dāng)尺寸。根據(jù)這樣的方法，由于在正極中超過(guò)必要量的量的電解質(zhì)溶液的分解可被抑制，所以由充/放電循環(huán)的過(guò)程引起的電池容量的降低被抑制并且循環(huán)特性被改善。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，在鋰離子二次電池的正極側(cè)上存在這樣的問(wèn)題，即，由于在充電時(shí)正極表面附近的氧化氣氛被增強(qiáng)，所以非水電解質(zhì)被氧化分解，使得循環(huán)特性變差。
在鋰離子二次電池的負(fù)極側(cè)出現(xiàn)這樣的問(wèn)題，即，在充電時(shí)從正極脫嵌的鋰離子的嵌入隨著充/放電循環(huán)的過(guò)程變差。如果鋰離子的嵌入變差，則部分鋰離子不被嵌入到負(fù)極的碳材料層之間而是析出到負(fù)極的表面。因此，由于具有活性物質(zhì)功能的鋰離子的量減少且電池容量降低，所以循環(huán)特性變差。
因此，為了改善鋰離子二次電池的循環(huán)特性，就有必要抑制正極中的非水電解質(zhì)的氧化以及抑制在負(fù)極中引起的鋰析出。
根據(jù)專利文獻(xiàn)1的發(fā)明，盡管已經(jīng)披露了非水電解質(zhì)在正極中的氧化分解通過(guò)將正極活性物質(zhì)的比表面積設(shè)定為在適當(dāng)范圍內(nèi)的數(shù)值而被抑制的技術(shù)，但是關(guān)于在負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極中的鋰析出的問(wèn)題沒(méi)有做出任何考慮。因而，存在這樣的問(wèn)題，即，很難充分地改善循環(huán)特性，即使僅僅將正極活性物質(zhì)的比表面積設(shè)定為在專利文獻(xiàn)1中示出的適當(dāng)范圍內(nèi)的數(shù)值。
因此，期望提供一種具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池，其中非水電解質(zhì)在正極中的分解被抑制并且鋰在負(fù)極中的析出被抑制，從而防止電池容量降低。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，包括至少包含正極活性物質(zhì)的正極；至少包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；以及非水電解質(zhì)，其中所述正極活性物質(zhì)的比表面積在0.1m2/g以上至0.8m2/g以下的范圍內(nèi)，而所述負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積在0.2m2/g以上至5.0m2/g以下的范圍內(nèi)。
優(yōu)選該非水電解質(zhì)是凝膠電解質(zhì)，并且在該凝膠電解質(zhì)中，含非水溶劑和電解質(zhì)鹽的溶液被包含在聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中。這是因?yàn)檫@樣的結(jié)果是，該電池是電化學(xué)穩(wěn)定的。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過(guò)將正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)中的每一個(gè)的比表面積設(shè)定為在適當(dāng)范圍內(nèi)的數(shù)值，非水電解質(zhì)在正極中的分解被抑制并且鋰在負(fù)極中的析出被抑制。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過(guò)抑制電解質(zhì)在正極中的分解和通過(guò)抑制鋰在負(fù)極中的析出，可獲得具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
根據(jù)以下結(jié)合附圖的描述，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將更明顯，在整個(gè)附圖中，相同標(biāo)號(hào)表示相同或類似部件。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)例的結(jié)構(gòu)的透視圖。
圖2是放大地示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水電解質(zhì)二次電池的電池元件的一部分的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下文將參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)例的結(jié)構(gòu)。該非水電解質(zhì)二次電池是通過(guò)將電池元件10封裝到由防潮層壓膜制成的包被件(sheathing member)1中并熔接電池元件10的周邊從而密封而加以構(gòu)建的。為電池元件10設(shè)置了正極引線3和負(fù)極引線4。這些引線被夾在包被件1之間并引出到外部。正極引線3和負(fù)極引線4的每一個(gè)的兩個(gè)表面用樹(shù)脂件5和6覆蓋，以便改善與包被件1的粘附性。
包被件1具有通過(guò)例如順序地層疊粘合劑層、金屬層和表面保護(hù)層而獲得的層壓結(jié)構(gòu)。粘合劑層由高聚合物膜制成。作為構(gòu)成高聚合物膜的材料，例如，可以提到聚丙烯PP、聚乙烯PE、流延聚丙烯(非定向聚丙烯)CPP、線性低密度聚乙烯LLDPE、或低密度聚乙烯LDPE。金屬層由金屬箔制成。作為構(gòu)成金屬箔的材料，例如，可以提到鋁Al。作為構(gòu)成金屬箔的材料，也可使用不同于鋁的金屬。作為構(gòu)成表面保護(hù)層的材料，例如，可以提到尼龍Ny或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET。粘合劑層側(cè)邊的表面在電池元件10被封裝的側(cè)邊上變?yōu)榉忾]表面。
下文將描述電池元件10的結(jié)構(gòu)。圖2放大地示出了圖1所示電池元件10的一部分。例如，如圖2所示，電池元件10是通過(guò)層疊帶形負(fù)極13(其兩個(gè)表面都形成有凝膠電解質(zhì)層15)、隔離片14、帶形正極12(其兩個(gè)表面上都形成有凝膠電解質(zhì)層15)以及隔離片14并以縱向方向卷繞它們而獲得的卷繞型電池元件10。除了上述實(shí)施例外，例如，電池元件10也可以在不使用凝膠電解質(zhì)的情況下僅由非水電解質(zhì)溶液制成。而且，通過(guò)將類似電池元件封裝到金屬外殼(代替復(fù)合膜)而獲得的電池(如方形電池)的實(shí)施例也是可能的。
正極12是由帶形正極集流體12A和在正極集流體12A的兩個(gè)表面上形成的正極活性物質(zhì)層12B形成的。作為正極集流體12A，例如，可以使用金屬箔，如鋁Al箔、鎳Ni箔、不銹鋼SUS箔等。
正極活性物質(zhì)層12B通過(guò)例如包含一種、兩種或更多種正極活性物質(zhì)(鋰離子可以嵌入其中或從其脫嵌)、導(dǎo)電材料以及粘結(jié)劑而形成。
作為鋰離子可以嵌入其中或從其脫嵌的正極活性物質(zhì)的材料，例如，含鋰的過(guò)渡金屬化合物如氧化鋰、鋰磷氧化物、硫化鋰等是合適的。為了增高能量密度，優(yōu)選包含鋰、過(guò)渡金屬元素和氧O的含鋰過(guò)渡金屬氧化物。具體地，更優(yōu)選選自包括包含作為過(guò)渡金屬元素的鈷Co、鎳Ni、錳Mn和鐵Fe的組中的至少一種。作為這樣的含鋰過(guò)渡金屬化合物，例如，可以提到以下化合物具有由以下化學(xué)式(1)表示的成層巖鹽類型結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物；具有由以下化學(xué)式(2)表示的橄欖石類型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽等。具體地講，可以提到LiCoO2、LiNiO2、LiNicCo1-cO2(0＜c＜1)、LiMn2O4、LiFePO4等。也可使用多種過(guò)渡金屬元素。作為這樣的情形的實(shí)例，可以提到LiNi0.50Co0.50O2、LiNi0.50Co0.30Mn0.20O2和LiFe0.50Mn0.50PO4。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz...(1)在該化學(xué)式中，M1是選自第2至第15族(除了Ni和Mn)的元素中的至少一種；X表示選自第16和第17族(除了氧O)的元素中的至少一種；p是在0≤p≤1.5范圍內(nèi)的數(shù)值；q是在0≤q≤1.0范圍內(nèi)的數(shù)值；r是在0≤r≤1.0范圍內(nèi)的數(shù)值；y是在-0.10≤y≤0.20范圍內(nèi)的數(shù)值；而z是在0≤z≤0.2范圍內(nèi)的數(shù)值。
LiaM2bPO4...(2)在該化學(xué)式中，M2表示選自第2至第15族的元素中的至少一種；a是在0≤a≤2.0范圍內(nèi)的數(shù)值；而b是在0.5≤b≤2.0范圍內(nèi)的數(shù)值。
將比表面積在0.1m2/g以上至0.8m2/g以下范圍內(nèi)的正極材料用作正極活性物質(zhì)。這是因?yàn)?，如果該正極活性物質(zhì)的比表面積小于0.1m2/g，則由于正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)溶液之間的反應(yīng)區(qū)域較小，所以正極活性物質(zhì)的利用效率降低，并且正極活性物質(zhì)的能力沒(méi)有被充分實(shí)現(xiàn)，使得電池的初始容量降低。這也是因?yàn)槿绻龢O活性物質(zhì)的比表面積超過(guò)0.8m2/g，則由于非水電解質(zhì)的分解嚴(yán)重發(fā)生，所以電池容量降低并且循環(huán)特性變差。通過(guò)BET(BrunauerEmmett Teller)方法，利用由Mountech有限公司制造的“MacSorbHM model 1208”來(lái)檢測(cè)比表面積。
作為導(dǎo)電材料，對(duì)其沒(méi)有特別的限制并且可以使用任何材料，只要將合適量的該導(dǎo)電材料混合到正極活性物質(zhì)中且其可以提供導(dǎo)電性。例如，使用碳材料如碳黑、石墨等。作為粘結(jié)劑，通常的熟知的粘結(jié)劑可用于這種電池的正極混合物。優(yōu)選地，使用氟樹(shù)脂如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。
負(fù)極13是通過(guò)帶形負(fù)極集流體13A和在該負(fù)極集流體13A的兩個(gè)表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層13B形成的。負(fù)極集流體13A由例如金屬箔如銅Cu箔、鎳箔、不銹鋼SUS箔等制成。
負(fù)極活性物質(zhì)層13B通過(guò)包含例如負(fù)極活性物質(zhì)以及如果必要的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑而形成。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用碳材料、晶體或非晶體金屬氧化物(鋰離子可嵌入其中和從其脫嵌)。具體地講，作為鋰離子可嵌入其中或從其脫嵌的碳材料，可以提到石墨、非易于石墨化的碳材料、易于石墨化的碳材料、高結(jié)晶碳材料(其中已生長(zhǎng)了結(jié)晶結(jié)構(gòu))等。更具體地講，可使用以下材料熱解碳類；焦炭類(瀝青焦、針狀焦、石油焦)；石墨類；玻璃態(tài)碳類；有機(jī)高分子化合物烘干材料(通過(guò)在適當(dāng)溫度下烘烤和碳化酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等而獲得)；碳材料如碳纖維、活性炭、碳黑等；聚合物如聚乙炔；等等。
作為負(fù)極活性物質(zhì)的另一種材料，可以提到可與鋰一起形成合金的金屬或這樣的金屬的合金化合物。具體地講，當(dāng)假定可與鋰一起形成合金的某種金屬元素是M時(shí)，這里提到的合金化合物是由MpM′qLir(在該化學(xué)式中，M′表示除了Li元素和M元素之外的一種或多種金屬元素；p表示大于0的數(shù)值；而q和r表示0或更大的數(shù)值)表示的化合物。而且，在本發(fā)明中，作為半導(dǎo)體元素的元素如硼B(yǎng)、硅Si、砷As等也并入金屬元素中。具體地講，可以提到以下金屬和它們的合金組分金屬如鎂Mg、硼B(yǎng)、鋁Al、鎵Ga、銦In、硅Si、鍺Ge、錫Sn、鉛Pb、銻Sb、鉍Bi、鎘Cd、銀Ag、鋅Zn、鉿Hf、鋯Zr和釔Y；和它們的合金組分，即，例如Li-Al、Li-Al-M(在該化學(xué)式中，M是選自第2A、3B和4B族的過(guò)渡金屬元素中的一種或多種)、AlSb、CuMgSb等。
在上面提到的元素中，優(yōu)選將第3B族的典型元素用作可與鋰一起形成合金的元素。在第3B族的元素中，優(yōu)選使用諸如硅Si、錫Sn等的元素或其合金。而且，硅Si或硅Si的合金是尤其優(yōu)選的。作為硅Si合金或錫Sn合金，具體地講，可以提到由MxSi或MxSn(在化學(xué)式中，M是除了Si或Sn外的一種或多種金屬元素)表示的組分。具體地講，可以提到SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等。
而且，含一種或多種非金屬元素且不包括碳的第4B族的化合物也可用作本發(fā)明的負(fù)極材料。兩種或多種第4B族元素也可包含在負(fù)極材料中。還可包含含鋰且不包括第4B族元素的金屬元素。例如，可以包含SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx(0＜x≤2)、SNOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSNO等。
將比表面積在0.2m2/g以上至5.0m2/g以下范圍內(nèi)的負(fù)極材料用作負(fù)極活性物質(zhì)。這是因?yàn)槿绻?fù)極活性物質(zhì)的比表面積小于0.2m2/g，則由于負(fù)極活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)區(qū)域較小，所以很難充分使鋰離子嵌入到負(fù)極中且引起鋰析出。由于析出的鋰掉落，所以可嵌入到負(fù)極中的鋰離子量減少，隔離片也受到析出的鋰枝晶的破壞，并且發(fā)生微短路，使得循環(huán)特性變差。這還是因?yàn)槿绻缺砻娣e超過(guò)5.0m2/g，則由于在初始充電時(shí)發(fā)生非水電解質(zhì)的分解，負(fù)極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域減少并且嵌入到負(fù)極的鋰離子量減少，使得初始容量降低。利用由Mountech有限公司制造的“MacSorb HM model 1208”，通過(guò)BET方法來(lái)檢測(cè)比表面積。
作為導(dǎo)電材料，對(duì)其沒(méi)有特別限制并且可使用任何材料，只要通過(guò)將適當(dāng)量的該導(dǎo)電材料混入到負(fù)極活性物質(zhì)中可提供導(dǎo)電性。例如，使用碳材料如碳黑、石墨等。作為粘結(jié)劑，例如，使用聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠等。
凝膠電解質(zhì)層15包括電解質(zhì)溶液和用作用于容納該電解質(zhì)溶液的保持體(holding member)的高分子化合物且處于所謂的凝膠態(tài)。凝膠電解質(zhì)層15是優(yōu)選的，因?yàn)榭色@得高離子導(dǎo)電性并且可防止電池的液體的泄漏。
作為電解質(zhì)溶液，可以使用通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶解到非水溶劑中獲得的非水電解質(zhì)溶液。作為非水溶劑，優(yōu)選包含例如至少的碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。這是因?yàn)檠h(huán)特性可以得到改善。尤其是，如果將碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯混合并包含，則將是優(yōu)選的，因?yàn)檠h(huán)特性可以進(jìn)一步得到改善。作為非水溶劑，優(yōu)選包含選自鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯等中的至少一種。這是因?yàn)檠h(huán)特性可得到改善。
而且，作為非水溶劑，優(yōu)選包含至少的2，4-二氟苯甲醚和碳酸亞乙烯酯。這是因?yàn)樵?，4-一氟苯甲醚的情形下，放電容量可得到改善，而在碳酸亞乙烯酯的情形下，循環(huán)特性可得到進(jìn)一步的改善。尤其是，如果將它們混合并使用，則由于放電容量和循環(huán)特性都可得到改善，所以其是更加優(yōu)選的。
作為非水溶劑，可進(jìn)一步包含以下物質(zhì)中的一種、兩種或更多種碳酸亞丁酯；γ-丁內(nèi)酯；γ-戊內(nèi)酯；通過(guò)用氟基取代這些化合物的部分或所有氫基而獲得的物質(zhì)；1，2-二甲氧基乙烷；四氫呋喃；2-甲基四氫呋喃；1，3-二氧雜環(huán)戊烷；4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷；乙酸甲酯；丙酸甲酯；乙腈；戊二腈；己二腈；甲氧基乙腈；3-甲氧基丙腈；N，N-二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；N-甲基噁唑烷酮；N，N-二甲基咪唑啉酮；硝基甲烷；硝基乙烷；環(huán)丁砜；二甲亞砜；磷酸三甲酯；等等。
存在這樣一種情形，通過(guò)利用其中包含在上述非水溶劑組中的物質(zhì)的部分或全部氫原子已被氟原子取代的化合物，電極反應(yīng)的可逆性根據(jù)其結(jié)合的電極而被改善。因此，也可適當(dāng)使用這些材料。
作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽，例如，LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(0x)、LiBOB、或LiBr是合適的?？梢詫⑺鼈冎械囊环N、兩種或更多種加以混合并使用。在它們之中，LiPF6是優(yōu)選的，因?yàn)榭色@得高離子導(dǎo)電性并且循環(huán)特性可得到改善。
作為高分子化合物，例如，可以提到的是聚丙烯腈；聚偏二氟乙烯；偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；聚四氟乙烯；聚六氟丙烯；聚環(huán)氧乙烷；聚環(huán)氧丙烷；聚磷腈；聚硅氧烷；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚甲基丙烯酸甲酯；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸酯；丁苯橡膠；丁腈橡膠；聚苯乙烯；聚碳酸酯；等等。聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的，尤其是從電化學(xué)穩(wěn)定性的角度看。
隔離片14由例如聚烯烴體系如聚丙烯PP、聚乙烯PE等的物質(zhì)制成的多孔膜或由無(wú)機(jī)材料如無(wú)紡織布等(其由陶瓷制成)制成的多孔膜形成。隔離片14還可以具有通過(guò)層疊兩種或更多種多孔膜而獲得的結(jié)構(gòu)。在它們之中，聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜是最有效的。
通常，優(yōu)選使用具有5～50μm厚度的隔離片14。7～30μm厚度是更優(yōu)選的。如果隔離片14太厚，則活性物質(zhì)的裝填量降低，電池容量降低，離子導(dǎo)電性變差，并且電流特性變差。相反，如果隔離片14太薄，則該隔離片的機(jī)械強(qiáng)度降低。
如上所述構(gòu)建的非水電解質(zhì)二次電池可例如如下進(jìn)行制備。
將前述正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料均勻地混合以便形成正極混合物。將該正極混合物分散到溶劑中并且如有必要，通過(guò)利用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、雙軸捏和機(jī)等形成為漿料狀態(tài)。作為溶劑，對(duì)其沒(méi)有特別限制，而可以使用任何材料，只要其對(duì)于電極材料是不活潑的且可溶解粘結(jié)劑?？墒褂脽o(wú)機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑。例如，使用N-甲基-2-吡咯烷酮NMP等。均勻分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和溶劑已經(jīng)足夠，對(duì)其混合物比率沒(méi)有限制。隨后，將正極集流體12A的兩個(gè)表面通過(guò)刮漿方法等用該漿料均勻涂布。而且，將正極集流體12A在高溫下進(jìn)行干燥并除去溶劑。之后，通過(guò)例如輥壓機(jī)壓制成形，形成正極活性物質(zhì)層12B。從而，形成正極12。
將正極引線3通過(guò)例如點(diǎn)焊或超聲焊接沿縱向方向焊接于正極12的一個(gè)端部。作為正極引線3的材料，例如，可以使用諸如鋁等的金屬。
將前述負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料均勻地混合以便形成負(fù)極混合物。將該負(fù)極混合物分散到溶劑中并形成為漿料狀態(tài)。在這種情況下，以類似于正極混合物情況下的方式，也可使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、雙軸捏和機(jī)等。作為溶劑，使用N-甲基-2-吡咯烷酮NMP、甲乙酮等。以類似于正極活性物質(zhì)的方式，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和溶劑的混合物比率沒(méi)有限制。隨后，將負(fù)極集流體13A的兩個(gè)表面通過(guò)刮漿方法等用該漿料均勻涂布。而且，將負(fù)極集流體13A在高溫下干燥并除去溶劑。之后，通過(guò)例如輥壓機(jī)壓制成形，形成負(fù)極活性物質(zhì)層13B。從而，形成負(fù)極13。
對(duì)涂布裝置沒(méi)有特別限制，但可以使用擠出型、逆轉(zhuǎn)輥、凹板印刷、刮刀涂布機(jī)、吻涂布機(jī)、微凹板印刷、桿涂布機(jī)、刮板涂布機(jī)等的滑動(dòng)涂布、脫模涂布。盡管對(duì)于干燥方法沒(méi)有特別限制，但可使用自然干燥(leave-dry)、氣流干燥器、熱空氣干燥器、紅外加熱器、遠(yuǎn)紅外加熱器等。
以類似于正極12的方式，也將負(fù)極引線4通過(guò)例如點(diǎn)焊或超聲焊接沿縱向方向焊接于負(fù)極13的一個(gè)端部。作為負(fù)極引線4的材料，例如可以使用銅Cu、鎳Ni等。
將如上形成的正極12和負(fù)極13的每一個(gè)用包含溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子化合物和混合溶劑的前溶液(presolution)進(jìn)行涂布，并揮發(fā)該混合溶劑，從而形成凝膠電解質(zhì)層15。
接著，將在每一個(gè)上已形成了凝膠電解質(zhì)層15的正極12和負(fù)極13通過(guò)隔離片14進(jìn)行層壓，從而獲得層制品。之后，將該層制品沿其縱向方向卷繞，從而形成卷繞電池元件10。
接著，通過(guò)深拉由層壓膜制成的包被件1而形成凹入部分2。將電池元件10插入該凹入部分2中。將包被件1的未處理部分折疊回到凹入部分2的上部。將凹入部分2的外周部分進(jìn)行熱焊接和密封。通過(guò)這種方法，制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水電解質(zhì)二次電池。
具有前述構(gòu)造的非水電解質(zhì)二次電池可以在以下條件下使用每對(duì)正極和負(fù)極在完全充電狀態(tài)的開(kāi)路電壓在2.5～4.2V的范圍內(nèi)。根據(jù)這樣的非水電解質(zhì)二次電池，通過(guò)在將正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積設(shè)定為在適當(dāng)范圍內(nèi)的數(shù)值的條件下使用該電池，則可抑制非水電解質(zhì)在正極中的氧化分解并且可抑制鋰在負(fù)極中的析出。因此，可以獲得具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池，且沒(méi)有使電池的容量變差。
將通過(guò)下文的實(shí)例來(lái)具體描述本發(fā)明。本發(fā)明并不僅僅局限于這些實(shí)例。
實(shí)例1在實(shí)例1中，非水電解質(zhì)二次電池通過(guò)如下改變正極活性物質(zhì)的比表面積進(jìn)行制備，并且獲得初始容量和在500次循環(huán)之后的容量保持率。下文將參照表1詳細(xì)描述實(shí)例和比較例。
<實(shí)例1-1> 將91重量％的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰LiCoO2(其比表面積等于0.1m2/g)、6重量％的作為導(dǎo)電材料的粉狀石墨、以及3重量％的作為粘結(jié)劑的粉狀聚偏二氟乙烯均勻混合，從而調(diào)成正極混合物。將該正極混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而形成正極混合物漿料。將用作正極集流體的鋁箔的兩個(gè)表面用該正極混合物漿料均勻涂布，并在減壓下干燥該正極集流體，由此形成正極活性物質(zhì)層。
接著，將該正極活性物質(zhì)層通過(guò)輥壓機(jī)利用壓力壓制，由此形成正極片。將正極片切成縱向上為50mm且橫向上為350mm的大小，從而形成正極。將由鋁制成的引線焊接至活性物質(zhì)未涂布的部分，由此制得正極。
將90重量％的作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨(其已被研磨和調(diào)整使得比表面積等于1.0m2/g)和10重量％的作為粘結(jié)劑的粉狀聚偏二氟乙烯均勻混合，從而調(diào)成負(fù)極混合物。將該負(fù)極混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而形成負(fù)極混合物漿料。接著，將用作負(fù)極集流體的銅箔的兩個(gè)表面上用該負(fù)極混合物漿料進(jìn)行均勻涂布，并在減壓下干燥該負(fù)極集流體，由此形成負(fù)極活性物質(zhì)層。
接著，將負(fù)極活性物質(zhì)層通過(guò)輥壓機(jī)利用壓力壓制，由此形成負(fù)極片。將負(fù)極片切成縱向上為52mm且橫向上為370mm的大小，從而形成負(fù)極。將由鎳制成的寬度為3mm的引線焊接至活性物質(zhì)未涂布的部分，由此制得負(fù)極。
將聚偏二氟乙烯(其中已將六氟丙烯與其以6.9％的比率進(jìn)行共聚)、非水電解質(zhì)溶液和作為稀釋溶劑的碳酸二甲酯DMC進(jìn)行混合，攪拌并溶解，由此獲得溶膠電解質(zhì)溶液。非水電解質(zhì)溶液通過(guò)以1∶1的體積比混合碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯并在其中溶解作為電解質(zhì)鹽的0.6mol/kg的LiPF6。接著，將正極和負(fù)極的每一個(gè)的兩個(gè)表面用所獲得溶膠電解質(zhì)溶液進(jìn)行均勻涂布，之后，干燥該正極和負(fù)極并除去溶劑。以這種方式，在正極和負(fù)極的每一個(gè)的兩個(gè)表面上形成凝膠電解質(zhì)層。
將已如上所述制得且其中已在兩個(gè)表面上形成有凝膠電解質(zhì)層的帶形正極和已如上所述制得且其中已在兩個(gè)表面上形成有凝膠電解質(zhì)層的帶形負(fù)極通過(guò)由聚乙烯定向膜制成的隔離片進(jìn)行層壓并以縱向方向卷繞，從而制得電池元件。接著，將該電池元件外部用層壓膜覆蓋，由此密封該電池元件的周邊。以這種方式，制得實(shí)例1-1的非水電解質(zhì)二次電池。
<實(shí)例1-2>
實(shí)例1-2的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.5m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)。
<實(shí)例1-3>
實(shí)例1-3的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.8m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)。
<比較例1-1>
比較例1-1的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.05m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)。
<比較例1-2>
比較例1-2的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于1.0m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)。
對(duì)于上述制得的每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，如下所述獲得(a)初始容量和(b)在500次循環(huán)之后的容量保持率。
(a)初始容量對(duì)于上述實(shí)例和比較例中的每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，以0.1C實(shí)施恒流充電，將充電模式在充電電壓達(dá)到4.2V時(shí)的時(shí)間點(diǎn)處切換為恒壓充電，并且實(shí)施充電直至總的充電時(shí)間達(dá)到12小時(shí)。接著，以0.2C實(shí)施放電，在當(dāng)電壓到達(dá)3.0V時(shí)的時(shí)間點(diǎn)處完成放電，檢測(cè)在這種情況下的放電容量并用作初始容量。
(b)在500次循環(huán)之后的容量保持率對(duì)于上述實(shí)例和比較例中的每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，以0.1C實(shí)施恒流充電，將充電模式在充電電壓達(dá)到4.2V時(shí)的時(shí)間點(diǎn)處切換為恒壓充電，并且實(shí)施充電直至總的充電時(shí)間達(dá)到2.5小時(shí)。接著，以1.0C實(shí)施放電，在當(dāng)電壓到達(dá)3.0V時(shí)的時(shí)間點(diǎn)完成放電，并檢測(cè)在這種情況下的放電容量。將這樣的充/放電循環(huán)實(shí)施500次循環(huán)，并檢測(cè)在第500次循環(huán)的放電容量。接著，由{(在第500次循環(huán)的放電容量/在第1次循環(huán)的放電容量)×100}獲得在500次循環(huán)之后的容量保持率。
表1示出了實(shí)例1-1至實(shí)例1-3和比較例1-1和比較例1-2的初始容量和在500次循環(huán)之后的容量保持率。認(rèn)為其中初始容量等于或大于780mAh且在500次循環(huán)之后的容量保持率等于或大于80％的電池是良好的產(chǎn)品。


根據(jù)實(shí)例1-1至實(shí)例1-3的結(jié)果應(yīng)該理解到，當(dāng)正極活性物質(zhì)的比表面積在0.1m2/g以上至0.8m2/g以下的范圍內(nèi)時(shí)，可以抑制初始容量的降低和在500次循環(huán)之后的容量保持率的降低。
另一方面，如比較例1-1所表明的，如果正極活性物質(zhì)的比表面積小于0.1m2/g，則初始容量降低。認(rèn)為這是因?yàn)椋捎谡龢O活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域較小，所以正極活性物質(zhì)的利用效率變差，使得初始容量降低。如比較例1-2所表明的，如果正極活性物質(zhì)的比表面積的大于0.8m2/g，則在500次循環(huán)之后的容量保持率降低。這是因?yàn)樵谡龢O側(cè)發(fā)生電解質(zhì)溶液的分解，使得電池容量降低。
根據(jù)以上結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將正極活性物質(zhì)的比表面積設(shè)定為在0.1m2/g以上至0.8m2/g以下的范圍內(nèi)的數(shù)值，可以獲得初始容量較大且具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)例2在實(shí)例2中，非水電解質(zhì)二次電池通過(guò)如下改變負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積進(jìn)行制備，并以類似于實(shí)例1的方式獲得初始容量和在500次循環(huán)之后的容量保持率。下文將參照表2詳細(xì)描述這些實(shí)例和比較例。
<實(shí)例2-1>
實(shí)例2-1的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.5m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，并且將比表面積等于0.2m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<實(shí)例2-2>
實(shí)例2-2的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例2-1的方式制得，只是將比表面積等于2.0m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<實(shí)例2-3>
實(shí)例2-3的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例2-1的方式制得，只是將比表面積等于5.0m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<比較例2-1>
比較例2-1的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例2-1的方式制得，只是將比表面積等于0.1m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<比較例2-2>
比較例2-2的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例2-1的方式制得，只是將比表面積等于7.0m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)于實(shí)例2-1至實(shí)例2-3和比較例2-1和比較例2-2的每一非水電解質(zhì)二次電池，以類似于實(shí)例1的方式獲得(a)初始容量和(b)在500次循環(huán)之后的容量保持率。結(jié)果示于表2中。


根據(jù)實(shí)例2-1至實(shí)例2-3的結(jié)果應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積在0.2m2/g以上至5.0m2/g以下的范圍內(nèi)時(shí)，可以抑制初始容量的降低和在500次循環(huán)之后的容量保持率的降低。
另一方面，如比較例2-1所表明的，如果負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積小于0.2m2/g，則由于負(fù)極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域較小，所以電池的初始容量降低，并且由于發(fā)生鋰析出，所以在500次循環(huán)之后的容量保持率降低。如比較例2-2所表明的，如果負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積的大于5m2/g，則由于在初始充電時(shí)發(fā)生電解質(zhì)溶液的分解，所以電池的初始容量和容量保持率降低。
根據(jù)以上結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積設(shè)定為在0.2m2/g以上至5.0m2/g以下的范圍內(nèi)的數(shù)值，可以獲得初始容量較大且具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
實(shí)例3在實(shí)例3中，非水電解質(zhì)二次電池通過(guò)如下改變正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積進(jìn)行制備，并以類似于實(shí)例1的方式獲得初始容量和在500次循環(huán)之后的容量保持率。在實(shí)例3的實(shí)例3-1至實(shí)例3-4中所使用的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積的數(shù)值，分別通過(guò)組合在其效果已從上述的實(shí)例1和實(shí)例2的結(jié)果得以確認(rèn)的比表面積范圍內(nèi)的最小值和最大值進(jìn)行評(píng)價(jià)。下文將參照表3詳細(xì)地描述這些實(shí)例和比較例。
<實(shí)例3-1>
實(shí)例3-1的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.1m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，并且將比表面積等于0.2m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<實(shí)例3-2>
實(shí)例3-2的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.1m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，并且將比表面積等于5.0m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<實(shí)例3-3>
實(shí)例3-3的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.8m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，并且將比表面積等于0.2m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<實(shí)例3-4>
實(shí)例3-4的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.8m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，并且將比表面積等于5.0m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<比較例3-1>
比較例3-1的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.05m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，并且將比表面積等于0.1m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<比較例3-2>
比較例3-2的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于1.0m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，并且將比表面積等于7.0m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<比較例3-3>
比較例3-3的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.1m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，并且將比表面積等于0.1m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
<比較例3-4>
比較例3-4的非水電解質(zhì)二次電池以類似于實(shí)例1-1的方式制得，只是將比表面積等于0.9m2/g的鈷酸鋰LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，并且將比表面積等于5.0m2/g的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)于實(shí)例3-1至比較例3-4的每一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池，以類似于實(shí)例1使用的測(cè)量方法的方式獲得(a)初始容量和(b)在500次循環(huán)之后的容量保持率。結(jié)果示于表3中。


根據(jù)實(shí)例3-1至實(shí)例3-4的結(jié)果應(yīng)當(dāng)理解，如果組合比表面積在0.1m2/g以上至0.8m2/g以下的范圍內(nèi)的正極活性物質(zhì)和比表面積在0.2m2/g以上至5.0m2/g以下的范圍內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，任何組合都可以抑制初始容量的降低和在500次循環(huán)之后的容量保持率的降低。
另一方面，如比較例3-1和3-2所表明的，如果正極活性物質(zhì)的比表面積不在0.1m2/g以上至0.8m2/g以下的范圍內(nèi)并且負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積不在0.2m2/g以上至5.0m2/g以下的范圍內(nèi)，則初始容量和500次循環(huán)之后的容量保持率降低。
如通過(guò)對(duì)比實(shí)例3-1和比較例3-3應(yīng)當(dāng)理解，如果負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積不在0.2m2/g以上至5.0m2/g以下的范圍內(nèi)，則初始容量和500次循環(huán)之后的容量保持率降低。通過(guò)對(duì)比實(shí)例3-4和比較例3-4應(yīng)當(dāng)理解，如果正極活性物質(zhì)的比表面積不在0.1m2/g以上至0.8m2/g以下的范圍內(nèi)，則500次循環(huán)之后的容量保持率降低。
根據(jù)以上結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，如果將比表面積在0.1m2/g以上至0.8m2/g以下的范圍內(nèi)的正極活性物質(zhì)用作正極并且將比表面積在0.2m2/g以上至5.0m2/g以下的范圍內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)用作負(fù)極，則可以獲得初始容量較大且具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
盡管以上已具體描述了本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明并不局限于前述實(shí)施例，而且基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思可以進(jìn)行各種變化。例如，在以上實(shí)施例中提到的數(shù)值僅僅是實(shí)例，并且如有必要，可以使用其它不同的數(shù)值。
非水電解質(zhì)二次電池的形狀并不局限于在以上實(shí)施例中示出的形狀，而且，舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明也可用于各種形狀如硬幣形、紐扣形、圓柱形、方形等的電池。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，只要在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計(jì)需要和其它因素，可以進(jìn)行各種更改、組合、子組合和變化。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括至少包含正極活性物質(zhì)的正極；至少包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；以及非水電解質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)的比表面積在0.1m2/g以上至0.8m2/g以下的范圍內(nèi)，并且所述負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積在0.2m2/g以上至5.0m2/g以下的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)是凝膠電解質(zhì)，并且在所述凝膠電解質(zhì)中，含有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的溶液被包含在聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池，具有至少包含正極活性物質(zhì)的正極；至少包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；以及非水電解質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)的比表面積在0.1m
文檔編號(hào)H01M10/40GK101090163SQ200710109418
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者土屋謙二 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社