專利名稱：鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括使用正極活性材料的正極，該正極活性材料能夠吸留(occlude)或釋放鋰離子。
背景技術(shù)：
近年來(lái)便攜式電子技術(shù)的重大發(fā)展使得作為支撐高度信息化發(fā)展的社會(huì)的基礎(chǔ)技術(shù)的電子設(shè)備(諸如移動(dòng)電話、筆記本電腦、和個(gè)人數(shù)字助理(PDA))得到人們的認(rèn)同。而且，與這些設(shè)備的高功能性有關(guān)的研究和發(fā)展正在積極進(jìn)行，并且電子設(shè)備的能耗與高功能性成比例地持續(xù)增加。另一方面，要求這些電子設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間工作，這不可避免地需要開(kāi)發(fā)具有用于驅(qū)動(dòng)電源的高能量密度的二次電池。
從電池占用的體積和重量的角度出發(fā)，設(shè)置在電子設(shè)備內(nèi)部的電池的能量密度優(yōu)選地較高。為了滿足這個(gè)要求，一種提議是使用鋰Li作為電極反應(yīng)材料的二次電池。在這些二次電池中，使用能夠摻雜或除去摻雜有鋰離子的碳材料作為負(fù)極的鋰離子二次電池由于具有高能量密度而被設(shè)置于幾乎所有的設(shè)備中。
但是，這種電池在充電或放電方面被利用的程度已經(jīng)達(dá)到接近碳材料的理論電容量。為此，正在進(jìn)行關(guān)于提高能量密度的措施的研究，以增加活性材料層的厚度，從而增加活性材料層的比率，并降低集電體和隔離片(separator)的比例，如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)第9-204936號(hào)中所示。
但是，在改進(jìn)能量密度的電池中，鋰離子在正極中的擴(kuò)散不夠充分，因此迫切需要改進(jìn)鋰離子擴(kuò)散的措施。具體地說(shuō)，在增加活性材料層厚度的情況下，由于為了制造具有相同大小的電池而使得電極長(zhǎng)度減小，所以電極的面積減小。由此而出現(xiàn)的問(wèn)題是電流密度增加，從而鋰在正極表面中的擴(kuò)散無(wú)法追上充電密度的增加，因而導(dǎo)致正極上形成過(guò)量的電壓，造成的結(jié)果是正極附近的電解質(zhì)溶液被氧化分解，進(jìn)而增加了薄膜在正極表面上的生長(zhǎng)。
形成在正極表面上的薄膜導(dǎo)致電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加，進(jìn)而引起周期特性的顯著惡化。該問(wèn)題使得與以改進(jìn)能量密度為目的現(xiàn)有電池的情況相比，更難以使正極活性材料層加厚。
因此，一種與正極活性材料有關(guān)的提議是，通過(guò)將氧化鋁應(yīng)用到鈷酸鋰(鋰鈷復(fù)合氧化物)顆粒表面的一部分來(lái)獲得正極活性材料，如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)第2002-151077號(hào)中所示。
在JP-A-2002-151077中，將鋁鹽加入到其中散布有鈷酸鋰顆粒的水溶液中，調(diào)整該溶液的pH值，使得微小的氫氧化鋁膠體可以吸附到鈷酸鋰顆粒的表面。接著，在氧化氣氛中、在600℃至900℃下，對(duì)所得到的鈷酸鋰顆粒進(jìn)行熱處理，以獲得涂覆有氧化鋁的正極活性材料，根據(jù)包含在鈷酸鋰顆粒粉末中的鈷，所包含的氧化鋁的量是1-4mol％。在使用這種正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池中，被認(rèn)為可行的一種做法是，抑制正極活性材料顆粒表面上的四價(jià)鈷與電解質(zhì)溶液的氧化分解反應(yīng)，在高溫或者4.8V或更高的充電電壓的條件下預(yù)期會(huì)發(fā)生所述反應(yīng)。
但是，根據(jù)J.Cho等人的“Journal of The ElectrochemicalSociety”，148(10)，2001，pp.A1110-A1115，報(bào)告了如果熱處理溫度是700℃或更高，則鋁元素會(huì)擴(kuò)散到鈷酸鋰顆粒中并在表面層上形成固溶體，因此，不僅不會(huì)獲得涂覆薄膜的效果，還會(huì)引起電池容量的降低。
具體地說(shuō)，在JP-A-2002-151077所描述的方法中，氧化鋁與鈷酸鋰顆粒表面的一部分以化學(xué)方法結(jié)合，因此電池被過(guò)量充電時(shí)容量降低的程度增大并超出氧化鋁的含量。
這是JP-A-2005-276454中提出與正極材料有關(guān)的提議的原因所在，在該提議中，通過(guò)噴射(spray)方式將水溶性氧化鋁溶膠溶液添加到鋰/鈷復(fù)合氧化物粉末中，其中，通過(guò)吹動(dòng)加熱空氣而形成流化床，接著在400℃至650℃下進(jìn)行干燥，以便進(jìn)而形成非晶質(zhì)的氧化鋁涂層，對(duì)于100份重量的鋰/鈷復(fù)合氧化物而言，該氧化鋁涂層為1.0-8.0重量份。

發(fā)明內(nèi)容
然而，當(dāng)在使用有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液的鋰離子二次電池中將正極活性材料層加厚時(shí)，使用以與JP-A-2005-276454中相同的方式制造的正極活性材料，在凝結(jié)的同時(shí)被粘著的氧化鋁出現(xiàn)在正極活性材料的表面上。為此，盡管改進(jìn)了鋰的擴(kuò)散性能，但是由于正極活性材料層體積大仍然出現(xiàn)了這樣的問(wèn)題，它的體積密度不增大，而壓力載荷增大。而且，還存在這樣一種擔(dān)憂，由于，例如，凝結(jié)的氧化鋁妨礙了活性材料之間的導(dǎo)電性的問(wèn)題，所以無(wú)法抑制周期特性的降低。
此外，在JP-A-2002-151077和JP-A-2005-276454中，對(duì)于涂覆有氧化鋁的正極活性材料，必須進(jìn)行表面處理步驟，這使得生產(chǎn)工藝復(fù)雜。
因此，需要解決上述問(wèn)題并提供一種具有高能量密度和優(yōu)異的周期特性的鋰離子電池。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極，其在正極集電體上設(shè)置有正極活性材料層；負(fù)極；以及電解質(zhì)溶液，其中，正極活性材料層包含納米陶瓷顆粒。
由于本發(fā)明中這樣設(shè)計(jì)，即將正極制造成含有中徑小于1μm的納米陶瓷顆粒，所以即使電解質(zhì)溶液通過(guò)氧化而分解，在正極活性材料的表面上仍會(huì)形成含有較小中徑的陶瓷的正極薄膜。因此，即使正極活性材料層的厚度增加，仍然可以抑制正極中電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例，可以獲得一種鋰離子電池，該鋰離子電池抑制了正極薄膜在正極上的生長(zhǎng)，改進(jìn)了能量密度，而且具有優(yōu)異的周期特性。
根據(jù)以下對(duì)本發(fā)明最佳實(shí)施例的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這些和其它的目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見(jiàn)，附圖中示出了本發(fā)明最佳實(shí)施例。


圖1是示出了應(yīng)用本發(fā)明的鋰離子電池實(shí)施例的截面圖；以及圖2是示出了應(yīng)用本發(fā)明的鋰離子電池的電極的截面圖。
具體實(shí)施例方式
將參照附圖解釋根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。
圖1是應(yīng)用本發(fā)明的鋰離子二次電池的截面圖實(shí)例。該電池被稱為圓柱型電池，并且設(shè)置有電池芯(cell element)10，通過(guò)在具有幾乎中空?qǐng)A柱形式的電池外殼1中經(jīng)由隔離片15將帶狀正極11和負(fù)極12纏繞起來(lái)而獲得該電池芯。例如，電池外殼1由鍍有鎳的鐵構(gòu)成，并且其一端封閉而另一端開(kāi)口。一對(duì)絕緣板2a和2b以將電池芯10夾在電池外殼1內(nèi)部的方式被設(shè)置成垂直于纏繞周緣表面。
電池外殼1的材料的實(shí)例包括鐵Fe、鎳Ni、不銹鋼SUS、鋁Al、和鈦Ti。例如，可以電鍍?cè)撾姵赝鈿?，以防止由非水溶性電解質(zhì)溶液以及電池的充電和放電造成的電化學(xué)腐蝕。通過(guò)將電池蓋3、設(shè)置在該電池蓋3內(nèi)側(cè)的安全閥機(jī)構(gòu)4、和正溫度系數(shù)(PTC)元件5嵌塞穿過(guò)絕緣密封墊圈6而將這些部件安裝于電池外殼1的開(kāi)口端，并且密封電池外殼1的內(nèi)部。例如，電池蓋3由與用于電池外殼1的相同的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)4這樣設(shè)計(jì)，即通過(guò)PTC元件5與電池蓋3電連接，并且當(dāng)由于形成內(nèi)部短路或來(lái)自外部的加熱而使電池內(nèi)部壓力升高到固定值或更高時(shí)，盤狀板4a反向并切斷電池蓋3與電池芯10之間的電連接。PTC元件5用作限制電流量的元件，并且例如由鈦酸鋇型半導(dǎo)體陶瓷制成，該P(yáng)TC元件通過(guò)增加與溫度升高有關(guān)的電阻來(lái)限制電流量，從而防止由于大電流而引起的熱的異常發(fā)生。絕緣密封墊圈6例如由絕緣材料制成，并且該絕緣材料的表面涂覆有瀝青。
電池芯10纏繞在中央管腳16周圍。正極端子13和負(fù)極端子14分別連接于電池芯10的正極11和負(fù)極12。正極端子13焊接至安全閥機(jī)構(gòu)4，以電連接至電池蓋3，而負(fù)極端子14焊接至電池外殼1，以電連接至電池外殼1。
將解釋容納在電池外殼1中的電池芯10的結(jié)構(gòu)。
(正極)通過(guò)在正極集電體11b的兩個(gè)表面上形成包含正極活性材料的正極活性材料層11a而獲得正極11。正極集電體11b由諸如鋁箔、鎳箔、或不銹鋼箔的金屬箔構(gòu)成。
通過(guò)配制例如正極活性材料、陶瓷、導(dǎo)電劑(conductive agent)、和粘合劑而形成正極活性材料層11a。僅需要均勻地散布正極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘合劑，而對(duì)這些材料的混合比率沒(méi)有限制。
例如，對(duì)于陶瓷，使用無(wú)機(jī)氧化物，具體地說(shuō)，可以使用Al2O3、SiO2、MgO、Na2O、TiO2等。在這些化合物中，特別地優(yōu)選Al2O3。這是因?yàn)殇囯x子在Al2O3顆粒表面上的擴(kuò)散特別優(yōu)異。可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種組合地使用這些無(wú)機(jī)氧化物。對(duì)于這種陶瓷，使用中徑小于1μm的納米顆粒。而且，在中徑方面，具有50nm或更小中徑的陶瓷是更優(yōu)選的，并且具有12nm或更小中徑的陶瓷甚至是更優(yōu)選的?？梢宰⒁獾街袕绞峭ㄟ^(guò)激光衍射方法(JISZ8825-1)而獲得的累積為50％的顆粒直徑。
這導(dǎo)致了在對(duì)電池首次充電時(shí)部分的電解質(zhì)溶液分解，并且因此在正極活性材料的表面上形成合成SEI薄膜(其為含有納米陶瓷顆粒的正極薄膜)。這種正極薄膜的形成使得鋰離子能夠在具有高離子擴(kuò)散性的陶瓷表面上傳輸?shù)秸龢O活性材料層的具有高電荷轉(zhuǎn)移電阻的表面部分中。這使得可以改進(jìn)在負(fù)極活性材料的離子的擴(kuò)散通常受阻的表面上的離子擴(kuò)散。
使用納米陶瓷顆粒的原因是，當(dāng)使用中徑為1μm或更大的陶瓷時(shí)，只能夠不充分地改進(jìn)在正極活性材料表面上所形成的正極薄膜中的離子擴(kuò)散性。因?yàn)橛呻娊赓|(zhì)溶液的分解而在正極活性材料表面上待形成的薄膜厚度為大約幾nm，所以當(dāng)中徑為1μm或更大的陶瓷混合時(shí)，陶瓷的面向電解質(zhì)溶液的表面增加。因?yàn)樘沾杀砻嫔系碾x子擴(kuò)散性低于電解質(zhì)溶液的離子擴(kuò)散性，所以擔(dān)心如果陶瓷的顆粒直徑過(guò)大，離子擴(kuò)散會(huì)受阻。而且，正極活性材料表面中的有助于離子擴(kuò)散的陶瓷表面面積減少，因此改進(jìn)正極活性材料表面上的離子擴(kuò)散性的效果降低，其結(jié)果是難以抑制鋰的析出(precipitation)。
而且，對(duì)于上述陶瓷的顆粒直徑，其中徑被設(shè)計(jì)成優(yōu)選地是50nm或更小，更優(yōu)選地是12nm或更小。通過(guò)使用具有更小直徑的陶瓷可以形成離子擴(kuò)散性更優(yōu)異的正極薄膜。
作為正極活性材料，可以使用一種公知的正極活性材料，該材料能夠吸留(occlude)和釋放鋰離子，并且根據(jù)要使用的電池類型，可以使用金屬氧化物、金屬硫化物、或特殊聚合物。正極活性材料的實(shí)例包括氧化鋰、硫化鋰、含有鋰的相間化合物(phase compound)或諸如磷酸鋰化合物的含鋰化合物。
在這些化合物中，優(yōu)選的化合物是以LixMO2或LixM2O4為代表的含有鋰和過(guò)渡金屬元素的合成化合物(其中，M表示一種或多種過(guò)渡金屬，而X通常由以下式子給定0.05≤x≤1.10，但取決于電池的充電或放電情況)或者是以LiyMPO4為代表的磷酸化合物(其中，M表示一種或多種過(guò)渡金屬，而y通常由以下式子給定0.05≤y≤1.10)。當(dāng)過(guò)渡金屬構(gòu)成這些化合物時(shí)，選擇鈷Co、鎳、錳Mn、鐵、鋁、釩V、和鈦Ti中的至少一種。
鋰復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括鋰/鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰/鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰/鎳/鈷復(fù)合氧化物(LixNizCo1-zO2(其中z＜1))、以及鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物(LixNiz(1-v-w)CovMnwO4(其中，v+w＜1))。
而且，磷酸化合物的具體實(shí)例包括鋰-鐵-磷酸化合物(LiFePO4)和鋰-鐵-錳-磷酸化合物(LiFe1-uMn1-uPO4(其中，u＜1))。通過(guò)將這種化合物用作正極活性材料可以產(chǎn)生高電壓，并且能量密度優(yōu)異，因此是優(yōu)選的材料。
此外，可以以其它金屬化合物或聚合物材料為例。上述其它金屬化合物的實(shí)例包括諸如氧化鈦、氧化釩、和氧化錳的氧化物以及諸如硫化鈦和硫化鉬的二硫化物。聚合物材料的實(shí)例包括聚苯胺和聚噻吩。
作為正極材料，可以以兩種或更多種組合的形式使用上述正極活性材料。
作為導(dǎo)電劑，可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種組合的形式使用諸如石墨、碳黑、爐灰黑(ketchen black)或石墨中的一種或兩種或更多種碳材料，但是可以在沒(méi)有任何特定限制的情況下使用任何材料，只要該材料可以以適當(dāng)數(shù)量混合到正極材料中并賦予導(dǎo)電性即可。而且，除碳材料之外，只要金屬材料或?qū)щ娋酆衔锊牧暇哂袑?dǎo)電性，也可以使用它們。
粘合劑的優(yōu)選實(shí)例包括諸如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、和聚四氟乙烯的氟類聚合物以及諸如丁苯橡膠型橡膠、氟類橡膠、和乙烯丙烯二烯橡膠的合成橡膠，但是通常使用公知的粘合劑作為這種類型電池的正極粘合劑。這些粘合劑材料可以單獨(dú)使用，或以兩種或更多種組合地使用。
(負(fù)極)通過(guò)在負(fù)極集電體12b的兩個(gè)或一個(gè)表面上形成包含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層12a而獲得負(fù)極12。負(fù)極集電體12b由諸如銅箔、鎳箔、或不銹鋼箔等的金屬箔制成。
通過(guò)合成負(fù)極活性材料，并且如果需要的話，還有導(dǎo)電劑和粘合劑，而形成負(fù)極活性材料層12a。與正極活性材料類似，對(duì)于負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘合劑的混合比率沒(méi)有限制。
作為負(fù)極活性材料，使用能夠摻雜或除去摻雜有鋰的碳材料。具體地，能夠摻雜或除去摻雜鋰的碳材料的實(shí)例包括石墨、不易石墨化的碳材料、易石墨化的碳材料、和具有延展(developed)晶體結(jié)構(gòu)的高晶質(zhì)碳材料。更具體地，可以使用諸如熱分解碳、焦炭(瀝青焦、針狀焦、和石油焦)、石墨、玻璃碳、有機(jī)高分子化合物焙干體(通過(guò)在適當(dāng)溫度下焙燒和碳化酚樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等而獲得)、碳化纖維、和活性炭。
具體地，優(yōu)選地使用中間相小球體。其原因是因?yàn)轭w粒中的石墨層是徑向定向的并且顆粒硬度很高，所以即使電極是被壓模制成的(press-molded)，電極表面附近的活性材料也很難被壓碎，從而石墨層的方向保持為沿電極的厚度方向，這使得石墨層具有優(yōu)異的接收鋰離子的能力。這些中間相小球體屬于所謂的易石墨化碳，并且是作為系統(tǒng)中的中間體(intermediate)而產(chǎn)生的液晶小球體，其中，在對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行熱處理時(shí)參與反應(yīng)的相從液相變?yōu)楣滔唷?br> 為了獲得這種中間相小球體，在惰性氣氛(inert atmosphere)中，在400℃至500℃下對(duì)煤或石油瀝青(諸如煤焦油瀝青)進(jìn)行熱處理，以產(chǎn)生液晶小球體，該液晶小球體作為喹啉不溶成分從瀝青基體(pitch matrix)中分離出來(lái)。此后，根據(jù)需要，通過(guò)壓碎或分類來(lái)調(diào)整細(xì)粒的尺寸。
在充電或放電過(guò)程中產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)改變方面，這些碳材料減少得很多，并且不僅可以獲得高充電和放電容量，還可以獲得良好的充電和放電周期特性，因此這些碳材料是優(yōu)選的。具體地，石墨具有較高的電化當(dāng)量并可以獲得高能量密度，因此是優(yōu)選的。上述石墨可以是天然石墨或人造石墨。
具有以下特性的石墨優(yōu)選地作為上述石墨在X射線衍射中沿C軸方向的柵格間距d002是0.338nm或更小，且峰值強(qiáng)度比例(ID/IG)超過(guò)0.01，并且在使用具有514.5nm波長(zhǎng)的氬激光的拉曼(Raman)光譜中，當(dāng)在1570cm-1或更大到1630cm-1或更小的波長(zhǎng)區(qū)域中出現(xiàn)的峰值強(qiáng)度是IG且在1350cm-1或更大到1370cm-1或更小的波長(zhǎng)區(qū)域中出現(xiàn)的峰值強(qiáng)度是ID時(shí)，使用2.0或更小的峰值強(qiáng)度比例。通過(guò)X射線衍射方法(Sugio OTANI等人的“Carbon Fibers”第733-742頁(yè)(1986)，由Kindai Henshu出版)利用CuKα射線作為X射線并且利用高純度硅作為標(biāo)準(zhǔn)材料可以測(cè)量柵格間距d002。而且石墨實(shí)際密度優(yōu)選地是2.10g/cm3或更大，更優(yōu)選地是2.18g/cm3或更大。
此外，優(yōu)選地，石墨的體積密度是1.2g/cm3或更大，并且石墨的斷裂強(qiáng)度是50MPa或更大。這是因?yàn)榧词关?fù)極活性材料12a受壓以增加其體積密度，也可以保持石墨的層結(jié)構(gòu)，并且可以保持鋰吸留和釋放反應(yīng)順利。石墨顆粒的斷裂強(qiáng)度可以通過(guò)以下公式獲得。
St(Sx)＝2.8P/(π×d×d)這里，St(Sx)表示斷裂強(qiáng)度[Pa]，P表示測(cè)試中所施加的力[N]，而d表示顆粒的中徑(median diameter)[mm]。在這種情況下，例如，通過(guò)激光衍射型細(xì)粒分布測(cè)量裝置可以測(cè)量中徑d。
具有以下特性的石墨優(yōu)選地作為難以石墨化的石墨(002)晶面的間距是0.37nm或更大，實(shí)際密度小于1.70g/cm3，并且在空氣中進(jìn)行的差熱分析(DTA)中，在700℃或更高溫度下未顯示出放熱峰。
而且，作為上述其它材料，使用鋰金屬、鋰合金、或能夠摻雜或除去摻雜鋰的金屬材料和碳類材料的復(fù)合材料?？梢允褂酶鞣N類型的金屬作為所述金屬材料，并且可以使用金屬、半金屬、合金、或能夠與鋰結(jié)合以形成合金的化合物。當(dāng)使用金屬鋰時(shí)，不必使用通過(guò)利用粘合劑將金屬鋰粉末制成涂覆薄膜的方法，而可以在沒(méi)有任何問(wèn)題的情況下使用在壓力下將軋制的(rolled)鋰金屬箔應(yīng)用于集電體的方法。因?yàn)榭梢垣@得高能量密度，所以這些材料是優(yōu)選的。而且，當(dāng)這些材料與上述碳材料一起使用時(shí)，由于可以獲得高能量密度和穩(wěn)定的周期特性，則更為優(yōu)選。
能夠構(gòu)成負(fù)極材料的金屬或半金屬的實(shí)例包括錫Sn、鉛Pb、鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鎵Ga、硅Si、銦In、鋯Zr、鍺Ge、鉍Bi、鎘Cd、銻Sb、銀Ag、鋅Zn、砷As、鉿Hf、釔Y、以及鈀Pd。
在這些金屬中，短周期型周期表中的4B族的單一金屬或半金屬元素或包含這些金屬作為其結(jié)構(gòu)元素的合金或化合物是優(yōu)選的，并且包含硅和錫中的至少一種作為其結(jié)構(gòu)元素的那些合金或化合物是特別優(yōu)選的。硅和錫顯著改進(jìn)了吸留和釋放鋰的能力，并且可獲得高能量密度。
錫合金的實(shí)例包括含有選自以下組成的組中的至少一種作為錫以外的第二結(jié)構(gòu)元素的那些合金硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦Ti、鍺、鉍、銻Sb、和鉻。硅合金的實(shí)例包括含有選自以下組成的組中的至少一種作為硅以外的第二結(jié)構(gòu)元素的那些合金錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、和鉻。
錫化合物或硅化合物的實(shí)例包括含有氧O或碳C的那些化合物，并且可以含有錫和硅以外的上述第二結(jié)構(gòu)元素。
作為粘合劑，可以使用與正極所使用的相同的粘合劑。
(電解質(zhì)溶液)例如，通過(guò)將有機(jī)溶劑與電解鹽適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合來(lái)制備非水溶性電解質(zhì)溶液。可以使用這種類型的電池中常用的任何材料作為該有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括室溫熔鹽，諸如氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)(dioxolan)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(dioxolan)、二乙醚、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈丙酸鹽(acetonitrile propionate)、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基亞硝丙酯(3-methoxypropylonitrile)、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮(N-methyloxazolidinone)、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、二甲基亞砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞硫酸乙二酯、以及二(三氟甲磺酰)亞胺三甲基己基銨鹽(bistrifluoromethylsulfonylimidotrimethylhexylammonium)。在這些化合物中，如果混合由以下組成的組中的至少一種氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及亞硫酸乙二酯，則可以獲得優(yōu)異的充電或放電容量特性以及充電和放電周期特性，這是優(yōu)選的。
使用溶解于上述有機(jī)溶劑中的一種電解鹽作為上述的電解鹽，并且通過(guò)將陽(yáng)離子與陰離子結(jié)合而生產(chǎn)該電解鹽。使用堿性金屬或堿性土金屬作為陽(yáng)離子，并且使用Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-等作為陰離子。電解鹽的具體實(shí)例包括氯化鋰LiCl、高氯酸鋰LiClO4、六氟砷酸鋰LiAsF6、六氟磷酸鋰LiPF6、四氟硼酸鋰LiBF4、四苯硼酸鋰LiB(C6H5)4、甲烷磺酸鋰LiCH3SO3、三氟甲烷磺酸鋰LiCF3SO3、二(五氟乙烷磺酰)亞氨基鋰(bis(pentafluoroethanesulfonyl)imidolithium)Li(C2F5SO2)2N、二(三氟甲磺酰)亞氨基鋰(bis(trifluoromethanesulfonyl)imidolithium)Li(CF3SO2)2N、三(三氟甲磺酰)甲基鋰(tris(trifluoromethanesulfonyl)methyllithium)LiC(CF3SO2)3、以及溴化鋰LiBr。可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合地使用這些化合物。在這些化合物中，優(yōu)選地主要使用LiPF6。
(隔離片)例如，通過(guò)使用由諸如聚丙烯PP或聚乙烯PE的聚烯烴類材料制成的多孔隙膜或由諸如陶瓷無(wú)紡纖維的無(wú)機(jī)材料制成的多孔隙膜來(lái)生產(chǎn)隔離片15。隔離片15可以具有兩層或更多層多孔隙膜被層壓的結(jié)構(gòu)。在這些化合物中，諸如聚乙烯或聚丙烯的多孔隙膜最為有效。
通常，對(duì)于隔離片15的厚度，可以使用優(yōu)選為5μm或更大且50μm或更小厚度的隔離片，更優(yōu)選的是7μm或更大且30μm或更小厚度的隔離片。如果隔離片15太厚，則會(huì)減少待填充的活性材料的量，這不僅導(dǎo)致電池容量的降低，還導(dǎo)致離子導(dǎo)電性的降低，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致電流特性的惡化。另一方面，如果隔離片15太薄，則薄膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。
接著，將解釋生產(chǎn)具有上述結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池的方法的一個(gè)實(shí)例。
(正極的生產(chǎn))將前述的正極活性材料、陶瓷、粘合劑、和導(dǎo)電劑均勻地混合，以形成正極復(fù)合劑。將這種正極復(fù)合劑分散到諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，并根據(jù)需要通過(guò)使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、雙軸混合機(jī)等將其制成漿。接著，通過(guò)刮漿刀(doctor blade)方法等將這種漿均勻地應(yīng)用到正極集電體11b的兩個(gè)表面上。此外，在高溫下干燥該正極集電體，以去除溶劑，之后通過(guò)輥壓機(jī)等壓模制成該正極集電體，以形成正極材料層11a。此時(shí)，可以通過(guò)將正極復(fù)合劑應(yīng)用到正極集電體11b上來(lái)形成正極活性材料層11a。
任何無(wú)機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑都可用作所述溶劑，而沒(méi)有任何特定限制，只要其對(duì)于電極材料是惰性的并且可以溶解粘合劑即可。
而且，對(duì)于涂布裝置和坡流涂料機(jī)(slide coater)沒(méi)有強(qiáng)加特別的限制，可以使用擠出型涂布機(jī)、反向輥、凹版涂布機(jī)、刮刀式涂布機(jī)、吻合式涂布機(jī)、微型凹版涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、或刮板式涂布機(jī)。此外，盡管對(duì)于干燥方法沒(méi)有特別的限制，但是可以使用自然干燥、空氣干燥、熱空氣干燥、紅外線加熱器、遠(yuǎn)紅外線加熱器等。
此時(shí)，優(yōu)選地將一個(gè)表面上的正極活性材料層11a的厚度調(diào)整為70μm或更大且130μm或更小，并且將兩個(gè)表面上的正極活性材料層的總厚度調(diào)整為140μm或更大且260μm或更小。這是因?yàn)?，?dāng)厚度處于上述范圍內(nèi)時(shí)，離子擴(kuò)散效果特別高。在這種鋰離子二次電池中，通過(guò)在正極中混合納米陶瓷顆粒，可以將正極活性材料層11a的厚度制造成大于目前使用的正極活性材料的厚度。為此，負(fù)極可以摻雜的鋰離子量增加了，并且在這種電池中，正極集電體11b、負(fù)極集電體12b、和隔離片15的體積減小了，從而可以提高能量密度。但是，當(dāng)正極活性材料層11a被制造得太厚時(shí)，由于混合了陶瓷，所以很難獲得提高離子擴(kuò)散性的效果。這導(dǎo)致了在正極上形成過(guò)電壓，從而使得電解質(zhì)溶液被氧化分解，致使諸如重負(fù)載特性和周期特性的電池特性下降。而且，當(dāng)正極活性材料層11a太薄時(shí)，因?yàn)樨?fù)極可摻雜的鋰離子量減少，所以能量密度沒(méi)有提高。
可以注意到，上述正極活性材料層11a的厚度和體積密度被制成為在正極生產(chǎn)過(guò)程中在正極集電體11b上所形成的正極活性材料層11a的厚度和體積密度，并且在壓模之后獲得。
通過(guò)點(diǎn)焊或超聲焊而連接的一個(gè)正極端子13被安置在正極11的一端上。該正極端子13優(yōu)選地是金屬箔或網(wǎng)。然而，任何材料都可用作正極端子13，而不會(huì)有任何問(wèn)題，即使該材料不是金屬，只要其電化學(xué)性能和化學(xué)性能穩(wěn)定并可以導(dǎo)電即可。用于正極端子13的材料的實(shí)例包括Al。將正極端子13設(shè)計(jì)成可安置于正極11端部處所設(shè)置的正極集電體的露出部分上。
(負(fù)極的生產(chǎn))將前述的負(fù)極活性材料、粘合劑、和納米陶瓷顆粒均勻地混合，以形成負(fù)極復(fù)合劑。將這種負(fù)極復(fù)合劑分散到諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，并制成漿。此時(shí)，與正極復(fù)合劑的情況類似，可以使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、雙軸混合機(jī)等。接著，通過(guò)刮漿刀方法等將這種漿均勻地應(yīng)用到負(fù)極集電體的兩個(gè)表面上。此外，在高溫下干燥該負(fù)極集電體，以去除溶劑，然后通過(guò)輥壓機(jī)等壓模制成該負(fù)極集電體，以形成負(fù)極活性材料層12a。此時(shí)，與正極的情況類似，可以通過(guò)將負(fù)極復(fù)合劑應(yīng)用到負(fù)極集電體12b上來(lái)形成負(fù)極活性材料層12a。
可以使用任何溶劑作為所述溶劑而沒(méi)有任何特別的限制，只要它對(duì)于電極材料是惰性的并且可以溶解粘合劑即可，類似于正極的情況，可以使用任何的無(wú)機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑。
而且，一個(gè)負(fù)極端子14通過(guò)點(diǎn)焊或超聲焊而焊接于負(fù)極12的一端。任何材料都可用作負(fù)極端子14，而沒(méi)有任何問(wèn)題，即使該材料不是金屬，只要它的電化學(xué)性能和化學(xué)性能穩(wěn)定并且能夠?qū)щ娂纯伞Ｓ糜谪?fù)極端子14的材料的實(shí)例包括銅和鎳。以與焊接正極端子的部分的情況相同的方式，將負(fù)極端子14設(shè)計(jì)成可安置于負(fù)極12端部處所形成的負(fù)極集電體的露出部分上。
(電池芯的生產(chǎn))如圖2所示，將正極11、負(fù)極12、和隔離片15以正極11、隔離片15、負(fù)極12、和隔離片15的順序進(jìn)行層壓，并且纏繞所得到的層壓件，以制造電池芯10。接著，通過(guò)焊接等方法將正極端子13的端部連接至具有內(nèi)置安全閥機(jī)構(gòu)4和PTC元件5的電池蓋3，并且將電池芯10容納在電池外殼1中。此時(shí)，電池芯10是以如下方式被容納的，即，電池芯10的纏繞表面上的負(fù)極端子14的引出端被由絕緣樹(shù)脂制成的絕緣板2a覆蓋。之后，將一個(gè)電極棒從纏繞的電池芯的中心插入，將另一個(gè)電極棒設(shè)置在電池外殼1的底部的外側(cè)，以進(jìn)行電阻焊接，并且將負(fù)極端子14焊接到電池外殼1上。在這種情況下，可以首先將負(fù)極端子14連接至電池外殼1，之后再安裝電池芯10。
在將負(fù)極端子14焊接到電池外殼1之后，插入中央管腳16，并將絕緣板2b也設(shè)置在位于電池外殼開(kāi)口端的纏繞表面部分處，接著，倒入電解質(zhì)溶液，以用電解質(zhì)溶液浸漬隔離片。接連地，通過(guò)使電池蓋3、安全閥機(jī)構(gòu)4、和PTC元件5嵌塞穿過(guò)絕緣密封墊圈6而將這些部件固定于電池外殼1的開(kāi)口端，從而密封電池外殼1的內(nèi)部。
考慮到生產(chǎn)工藝，有必要使用具有特定長(zhǎng)度的端子作為正極端子13。這是因?yàn)樵谡龢O端子13與提前設(shè)置在電池蓋3上的安全閥機(jī)構(gòu)4相連接之后，電池外殼的開(kāi)口端才得以密封。如果正極端子13較短，則更難以將正極端子13與電池蓋3相連接。因此，正極端子13在其被折彎成近乎U形的狀態(tài)下被容納在電池中。
而且，盡管在上述實(shí)施例中負(fù)極端子14與電池外殼1相連接以生產(chǎn)鋰離子二次電池，但是正極端子13也可以與電池外殼1相連接以形成正極外殼。
當(dāng)對(duì)以上述方式生產(chǎn)的鋰離子二次電池充電時(shí)，例如，鋰離子通過(guò)電解質(zhì)溶液從正極活性材料層11a中被釋放并被吸留在負(fù)極活性材料層12a中。而且，當(dāng)執(zhí)行放電操作時(shí)，例如，鋰離子通過(guò)電解質(zhì)溶液從負(fù)極活性材料層12a中被釋放并被吸留在正極活性材料層11a中。此時(shí)，正極活性材料層11a的面積減少，并且充電期間經(jīng)過(guò)正極11的電流的強(qiáng)度因?yàn)檎龢O活性材料層11a變厚而增加。然而，正極中含有納米陶瓷顆粒，從而改進(jìn)了鋰的擴(kuò)散，因此在正極11上形成更好的正極薄膜，從而可以限制薄膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的升高。因此，可以獲得優(yōu)異的周期特性，并且與目前的鋰離子二次電池的情況相比，由于正極厚度可增加得更多，因此可提高能量密度。
實(shí)例將通過(guò)實(shí)例的方式詳細(xì)解釋本發(fā)明，這些實(shí)例不是旨在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
(實(shí)例1)改變待包含在正極中的陶瓷的類型，以制造鋰離子二次電池，并且測(cè)量每個(gè)電池的100個(gè)周期之后的容量保持率。
<實(shí)例1-1>
(正極的生產(chǎn))生產(chǎn)圖1所示的圓柱形二次電池。首先，以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩爾比率來(lái)混合碳酸鋰Li2CO3和碳酸鈷CoCO3，并且在900℃的空氣中對(duì)該混合物烘烤5個(gè)小時(shí)，以獲得鋰/鈷復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2。通過(guò)X射線衍射來(lái)測(cè)量所獲得的LiCoO2，從而發(fā)現(xiàn)其峰值與JCPDS(Joint Committee of Power Diffraction Standard)文件中登記的LiCoO2的峰值完全一致。接著，將此鋰/鈷復(fù)合氧化物壓碎成具有15μm顆粒直徑(中徑)(以激光衍射方法獲得的累積為50％中徑)的粉末，以獲得正極活性材料。
接連地，將95份重量的鋰/鈷復(fù)合氧化物粉末與5份重量的碳酸鋰粉末Li2CO3混合，以形成正極活性材料。進(jìn)一步地，將94份重量的正極活性材料、作為導(dǎo)電材料的3份重量的爐灰黑、和作為粘合劑的3份重量的聚偏二氟乙烯混合，以制成正極復(fù)合劑。接著，將該混合物與25nm中徑的Al2O3顆粒簡(jiǎn)單地混合，混合比例是0.5份重量的Al2O3比100份重量的正極活性材料，并將所得到的混合物分散到溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制成正極復(fù)合劑漿。接著，將該正極復(fù)合劑漿均勻地應(yīng)用到由厚度為20μm的帶狀鋁箔制成的正極集電體的兩個(gè)表面上，之后，進(jìn)行干燥和壓模，以形成正極活性材料層，從而制成了正極。此時(shí)，一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度為102μm，體積密度為3.56g/cm3。此后，將鋁正極端子安裝于正極集電體的一端。
(負(fù)極的生產(chǎn))將作為負(fù)極活性材料的90份重量的粒狀石墨粉末(由25μm中徑的中間相小球體制成)與作為粘合劑的10份重量的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，以制備負(fù)極復(fù)合劑。接著，將該負(fù)極復(fù)合劑分散到溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制成負(fù)極復(fù)合劑漿。這里，用作負(fù)極活性材料的石墨的性質(zhì)如下通過(guò)X射線衍射計(jì)算的沿C軸方向的柵格間距d002是0.3363nm，通過(guò)使用波長(zhǎng)為514.5nm的氬激光的拉曼光譜獲得的峰值強(qiáng)度比率(ID/IG)是0.3，體積密度是1.50g/cm3，并且斷裂強(qiáng)度是72MPa。通過(guò)由Shimadzu公司制造的小型壓縮試驗(yàn)機(jī)MCT-W500來(lái)測(cè)量斷裂強(qiáng)度，并且可從公式1中獲得。
接著，將這種負(fù)極復(fù)合劑漿均勻地應(yīng)用到由15μm厚的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體的兩個(gè)表面上，之后，進(jìn)行干燥和壓模，以形成負(fù)極活性材料層，從而制成了負(fù)極。此時(shí)，一個(gè)表面上的負(fù)極活性材料層的厚度為90μm，并且體積密度為1.80g/cm3。此后，將鎳負(fù)極端子安裝于負(fù)極集電體的一端。
(鋰離子二次電池的制造)在制成了正極和負(fù)極之后，將正極和負(fù)極通過(guò)隔離片交替并排地設(shè)置成纏繞成很多圈的線圈的層壓件，從而制成了電池芯，在該電池芯中，正極和負(fù)極通過(guò)隔離片而彼此面對(duì)，該隔離片由厚度為25μm的多孔定向聚乙烯(polyethlene)薄膜制成。接著，以如下方式將電池芯夾在一對(duì)絕緣板之間，即，使得電池芯的纏繞表面被絕緣板覆蓋。將負(fù)極端子焊接到電池外殼上，而且將正極端子焊接到安全閥機(jī)構(gòu)，以將該電池芯容納在電池外殼中。
接連地，將電解質(zhì)溶液倒入電池外殼中。使用通過(guò)如下方式獲得的電解質(zhì)溶液作為所述電解質(zhì)溶液，即，將作為電解鹽的六氟磷酸鋰以1.0mol/kg的比率溶解在通過(guò)將乙烯脂碳酸鹽VC、碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、和碳酸丙二酯PC按1∶40∶49∶10的體積比混合而制備的溶劑中。
最后，將電池蓋通過(guò)嵌塞穿過(guò)墊圈的方式安裝于電池外殼，以制造圓柱型鋰離子二次電池。
<實(shí)例1-2>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變?yōu)镾iO2。
<實(shí)例1-3>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變?yōu)閆rO2。
<實(shí)例1-4>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變?yōu)镸gO。
<實(shí)例1-5>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變?yōu)镹a2O。
<實(shí)例1-6>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變?yōu)門iO2。
<對(duì)比實(shí)例1-1>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是不包含陶瓷顆粒。
(容量保持率的測(cè)量)使實(shí)例1-1至1-6和對(duì)比實(shí)例1-1中制造的每個(gè)鋰離子二次電池均經(jīng)歷充電和放電操作，以檢測(cè)其在100周期之后的容量保持率。首先，在1C的固定電流下對(duì)電池進(jìn)行充電，直到電池電壓達(dá)到4.2V，接著，將操作改變成在4.2V的固定電壓下進(jìn)行充電操作，并且當(dāng)總充電時(shí)間達(dá)到4小時(shí)時(shí)結(jié)束充電操作。接著，在1200mA的固定電流下進(jìn)行電池的放電操作，并且當(dāng)電池電壓達(dá)到3.0V時(shí)結(jié)束，以測(cè)量第一周期中的放電容量。
接連地，在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中，將充電-放電周期重復(fù)100次(在該充電-放電周期中，對(duì)電池充電直至電池電壓達(dá)到4.2V，并且對(duì)電池放電直至電池電壓達(dá)到3.0V)，以測(cè)量第100個(gè)周期中的電池容量，進(jìn)而從以下公式中得出100周期之后的容量保持率{(剛過(guò)100周期時(shí)的電池容量)/(第一周期中的電池容量)}×100。
下面的表1中示出了每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中的100周期之后的容量保持率。


如表1所示，可以查找到陶瓷類型如實(shí)例1-1至1-6所示變化時(shí)的容量保持率。在使用諸如Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、TiO2等任何一種納米陶瓷顆粒的情況下，可以觀察到，與對(duì)比實(shí)例1-1中獲得的不含有陶瓷的鋰離子二次電池的情況相比，其容量保持率具有更顯著的改進(jìn)。
(實(shí)例2)使用Al2O3作為待包含在正極中的陶瓷，改變待包含在正極中的陶瓷的含量，以生產(chǎn)鋰離子電池，并且測(cè)量100周期之后的每個(gè)電池的容量保持率。
<實(shí)例2-1>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的含量改變?yōu)樵谥亓可吓c負(fù)極活性材料重量的比例是0.05份比100份。
<實(shí)例2-2>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的含量改變?yōu)樵谥亓可吓c負(fù)極活性材料重量的比例是0.1份比100份。
<實(shí)例2-3>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池。
<實(shí)例2-4>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的含量改變?yōu)樵谥亓可吓c負(fù)極活性材料重量的比例是1.0份比100份。
<實(shí)例2-5>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的含量改變?yōu)樵谥亓可吓c負(fù)極活性材料重量的比例是3.0份比100份。
<對(duì)比實(shí)例2-1>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是不含有Al2O3顆粒。
(容量保持率的測(cè)量)使實(shí)例2-1至2-5和對(duì)比實(shí)例2-1中制造的每個(gè)鋰離子二次電池均經(jīng)歷充電和放電操作，通過(guò)使用與實(shí)例1中所用的相同方法來(lái)檢測(cè)其第一周期和第100周期中的容量保持率，以便得到100周期之后的容量保持率。
下面的表2中示出了每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中的100周期之后的容量保持率。


如表2所示，發(fā)現(xiàn)，在正極活性材料層厚度增加的鋰離子二次電池中，與不含有Al2O3的對(duì)比實(shí)例1-1相比，含有Al2O3的實(shí)例2-1至實(shí)例2-5在容量保持率方面提高了。具體地，還發(fā)現(xiàn)，實(shí)例2-2至實(shí)例2-4在容量保持率方面提高了，在實(shí)例2-2至實(shí)例2-4中，對(duì)于100份重量的正極活性材料而言，Al2O3的含量是重量上占0.1份或更多至重量上占1.0份或更少(即重量份大于等于0.1份且小于等于1.0份)。
另一方面，盡管發(fā)現(xiàn)實(shí)例2-1和實(shí)例2-5在容量保持率方面提高了，但是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它們具有實(shí)例2-2至實(shí)例2-4中獲得的如此顯著的效果。這是因?yàn)閷?shí)例2-1包含的Al2O3不足，使得它在離子擴(kuò)散性方面不能充分地改進(jìn)。
另一方面，在實(shí)例2-5的情況中，未獲得顯著效果的原因是由于Al2O3的含量過(guò)多，使得正極活性材料的表面被涂覆有對(duì)于電池容量沒(méi)有影響的過(guò)多的Al2O3顆粒，使正極活性材料的填充特性受到損害，導(dǎo)致在模制正極活性材料層時(shí)壓力載荷的增加，其結(jié)果是正極活性材料層斷裂。
從上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al2O3的含量為重量份大于等于0.1份且小于等于1.0份時(shí)，獲得特別顯著的效果。
而且，就諸如Al2O3之外的SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2的陶瓷而言，類似地，對(duì)于100份重量的負(fù)極活性材料而言，每一種的含量?jī)?yōu)選地在0.1份至占1.0份重量的范圍內(nèi)。
(實(shí)例3)使用Al2O3作為待包含在負(fù)極中的陶瓷，改變待包含在負(fù)極中的陶瓷的中徑，以生產(chǎn)鋰離子二次電池，并且測(cè)量100周期之后的每個(gè)電池的容量保持率。
<實(shí)例3-1>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成12nm。
<實(shí)例3-2>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成47nm。
<實(shí)例3-3>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成50nm。
<實(shí)例3-4>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成55nm。
<實(shí)例3-5>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成85nm。
<實(shí)例3-6>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成700nm。
<對(duì)比實(shí)例3-1>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成1000nm。
(容量保持率的測(cè)量)使實(shí)例3-1至3-6和對(duì)比實(shí)例3-1中制造的每個(gè)鋰離子二次電池均經(jīng)歷充電和放電操作，通過(guò)使用與實(shí)例1中所用的相同方法來(lái)檢測(cè)其第一周期和第100周期中的容量保持率，以便得到100周期后的容量保持率。
下面的表3中示出了每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中的100周期之后的容量保持率。


如表3所示，發(fā)現(xiàn)，與使用中徑為1μm的Al2O3的對(duì)比實(shí)例3-1相比，包含中徑小于1μm(1000nm)的Al2O3的實(shí)例3-1至實(shí)例3-6在容量保持率方面更大地提高了。具體地，具有中徑為50nm或更小的實(shí)例3-1至實(shí)例3-3在容量保持率方面顯著提高了。而且，如實(shí)例3-1的情況所示，當(dāng)中徑為12nm或更小時(shí)，可以獲得更高的容量保持率。
反之，盡管發(fā)現(xiàn)實(shí)例3-4至實(shí)例3-6在容量保持率方面改進(jìn)了，但是未發(fā)現(xiàn)如同實(shí)例3-1至實(shí)例3-3中所獲得的效果。這是因?yàn)殡x子擴(kuò)散性僅能不充分地提高，其原因在于，Al2O3顆粒的顆粒直徑大并且因此大大地超過(guò)厚度為幾納米的正極薄膜的厚度，所以正極薄膜中的離子擴(kuò)散性沒(méi)有充分地提高。而且，作為絕緣材料的大Al2O3顆粒存在于活性材料顆粒之間，這引起了導(dǎo)電性的降低，并且因此在容量保持率方面沒(méi)有出現(xiàn)顯著的提高。
而且，在對(duì)比實(shí)例3-1的情況下(其中，中徑為1μm(1000nm))，Al2O3顆粒的顆粒直徑大得使正極活性材料顆粒之間的導(dǎo)電性能受損，進(jìn)而使得周期特性降低。
這種結(jié)果表明，當(dāng)待包含的Al2O3的中徑為50nm或更小時(shí)，可以獲得顯著的效果，并且當(dāng)Al2O3的中徑為12nm或更小時(shí)，可以獲得更顯著的效果。
而且，就Al2O3之外的諸如SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2的陶瓷而言，通過(guò)使負(fù)極包含中徑小于1μm的陶瓷，可以提高容量保持率。具體地，在這些陶瓷的中徑為50nm或更小的情況下，可以獲得顯著效果。而且，在這些陶瓷的中徑為12nm或更小的情況下，可以獲得更顯著的效果。
(實(shí)例4)使用Al2O3作為待包含在正極中的陶瓷，改變形成在正極集電體上的正極活性材料層的厚度，并且添加陶瓷，以制成鋰離子二次電池，并且測(cè)量100周期之后的每個(gè)電池的容量保持率。
<實(shí)例4-1>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度改變成62μm。
<實(shí)例4-2>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度改變成70μm。
<實(shí)例4-3>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度改變成130μm。
<實(shí)例4-4>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度改變成135μm。
<對(duì)比實(shí)例4-1>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度改變成62μm且不含有Al2O3。
<對(duì)比實(shí)例4-2>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度改變成70μm且不含有Al2O3。
<對(duì)比實(shí)例4-3>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度改變成130μm且不含有Al2O3。
<對(duì)比實(shí)例4-4>
以與實(shí)例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度改變成135μm且不含有Al2O3。
(容量保持率的測(cè)量)
使實(shí)例4-1至實(shí)例4-4和對(duì)比實(shí)例4-1至對(duì)比實(shí)例4-4中制造的每個(gè)鋰離子二次電池均經(jīng)歷充電和放電操作，通過(guò)使用與實(shí)例1中所用的相同方法來(lái)檢測(cè)其第一周期和第100周期中的容量保持率，以便得到100周期之后的容量保持率。
下面的表4中示出了每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中的100周期之后的容量保持率。


如表4所示，發(fā)現(xiàn)，在均具有厚度變化的正極活性材料層的實(shí)例4-1至實(shí)例4-4和對(duì)比實(shí)例4-1至對(duì)比實(shí)例4-4中，通過(guò)添加納米Al2O3顆粒，無(wú)論厚度如何，都可以提高容量保持率，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)一個(gè)表面上的正極活性材料層的厚度是70μm或更大至130μm或更小時(shí)，獲得特別顯著的效果。
另一方面，在正極活性材料層的厚度是62μm的實(shí)例4-1以及正極活性材料層的厚度是135μm的實(shí)例4-4中，雖然發(fā)現(xiàn)了在容量保持率方面的改進(jìn)，但是沒(méi)有觀察到如實(shí)例4-2和實(shí)例4-3中所獲得如此顯著的效果。
其原因在于，在實(shí)例4-1中，正極活性材料層薄并且容量保持率在初始狀態(tài)時(shí)不低，因此雖然通過(guò)添加Al2O3來(lái)提高容量保持率，但是會(huì)削弱Al2O3的效果，而在實(shí)例4-4中，正極活性材料層如此厚，以致添加Al2O3的效果沒(méi)有充分地產(chǎn)生。
根據(jù)這種結(jié)果，當(dāng)含有納米Al2O3顆粒時(shí)，優(yōu)選地將一個(gè)表面上的負(fù)極活性材料層的厚度設(shè)計(jì)成70μm或更大至130μm或更小。
在Al2O3之外的諸如SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2的陶瓷的情況下，通過(guò)將一個(gè)表面上的負(fù)極活性材料層的厚度設(shè)計(jì)成70μm或更大至130μm或更小，同樣可以顯著提高容量保持率，并且獲得高效率。
雖然以優(yōu)選形式描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其它因素，可以進(jìn)行各種修改、組合、子組合、和替換，只要它們處于所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。
例如，上述實(shí)施例中給出的數(shù)值僅為示例，根據(jù)需要可以使用不同于所述數(shù)值的數(shù)值。
而且，在上述實(shí)施例中，所提供的描述針對(duì)將本發(fā)明應(yīng)用于使用電解質(zhì)溶液的圓柱形電池中的情況。但是，只要該電池使用能夠吸留和釋放鋰離子的正極活性材料作為其正極，則本發(fā)明可應(yīng)用于任何電池中。本發(fā)明可應(yīng)用于使用凝膠電解質(zhì)的電池中，但是尤其當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于使用電解質(zhì)溶液的電池中時(shí)可獲得本發(fā)明的效果。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，包括正極，在正極集電體上設(shè)置有正極活性材料層；負(fù)極；以及電解質(zhì)溶液，其中，所述正極活性材料層包含納米陶瓷顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述陶瓷為選自以下組成的組中的至少一種Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述陶瓷是Al2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，對(duì)于100份重量的所述正極活性材料而言，所述陶瓷的含量為重量份大于等于0.1份且小于等于1.0份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述陶瓷的中徑是50nm或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述陶瓷的中徑是12nm或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中，設(shè)置在所述正極集電體的一個(gè)表面上的所述正極活性材料層的厚度是70μm或更大至130μm或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括在正極集電體上設(shè)置有正極活性材料的正極、負(fù)極、以及電解質(zhì)溶液，其中，正極活性材料層包含納米陶瓷顆粒。該鋰離子電池抑制了正極上正極薄膜的生長(zhǎng)，并提高了能量密度，且具有優(yōu)異的周期特性。
文檔編號(hào)H01M10/40GK101075691SQ20071010370
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月15日
發(fā)明者脅田真也, 岡江功彌 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社