專利名稱：：鋰離子電池負(fù)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法，尤其涉及一種基于碳納米管的鋰離子電池負(fù)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種新型的綠色化學(xué)電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長、能量密度大的優(yōu)點(diǎn)。自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后，它已經(jīng)得到迅速發(fā)展并廣泛用于各種便攜式設(shè)備。一種好的負(fù)極材料應(yīng)具有以下特點(diǎn)比能量高；相對鋰電極的電極電位低；充放電反應(yīng)可逆性好；與電解液和粘結(jié)劑的兼容性好；比表面積小(<10m2/g),真密度高(》.Og/cm3》嵌鋰過程中尺寸和機(jī)械穩(wěn)定性好；資源豐富，價(jià)格低廉；在空氣中穩(wěn)定、無毒副作用等。目前，碳材料被廣泛用作鋰離子電池的負(fù)極材料，這些材料的優(yōu)點(diǎn)是比容量高(200mAh/g~400mAh/g),循環(huán)效率高(>95%)，循環(huán)壽命長和電池內(nèi)部沒有金屬鋰而不存在安全問題。目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等.然而，碳材料的種類、制備方法和熱處理溫度不同時(shí)，均會導(dǎo)致負(fù)極材料組成和結(jié)構(gòu)上的差異，進(jìn)而引起鋰離子嵌入行為與性能的差異?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常使用天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料。純的天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有比容量高(可達(dá)到370mAh/g~430mAh/g)、價(jià)格低廉、來源豐富的優(yōu)點(diǎn)。然而，使用天然石墨的鋰離子電池負(fù)極也存在首次充放電效率低，循環(huán)性能差，對電解液選擇性高的缺點(diǎn)。這主要是由于石墨的表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得首次嵌鋰過程中所形成的鈍化膜(SolidElectrolyteInterface,SEI)具有不均勻性和脆性。這些缺點(diǎn)限制了這種負(fù)極材料在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。因此，確有必要提供一種具有較高充放電效率，循環(huán)性能好，且對電解液選擇性不高的鋰離子電池負(fù)極及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容一種鋰離子電池負(fù)極，其包括一支撐體，以及至少兩層重疊且交叉設(shè)置的碳納米管薄膜設(shè)置于支撐體表面，該碳納米管薄膜包括多個(gè)首尾相連且定向排列的碳納米管束.所述碳納米管薄膜為多個(gè)首尾相連的碳納米管束以擇優(yōu)取向排列形成的薄膜結(jié)構(gòu)。相鄰碳納米管束之間通過范德華力連接。所述支撐體為金屬基板。一種鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；采用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取獲得至少兩層碳納米管薄膜；以及提供一支撐體，將上述碳納米管薄膜沿不同的方向重疊地粘附于支撐體形成一碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步包括使用有機(jī)溶劑處理上述碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)。該有機(jī)溶劑為乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。上述從碳納米管陣列拉取獲得碳納米管薄膜的方法包括以下步驟從上述碳納米管陣列中選定一定寬度的多個(gè)碳納米管片斷；以及以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣列生長方向拉伸該多個(gè)碳納米管片斷，以形成一連續(xù)的碳納米管薄膜。上述使用有機(jī)溶劑處理碳納米管薄膜的方法包括通過試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管薄膜表面浸潤整個(gè)碳納米管薄膜，或?qū)⑸鲜鲂纬捎刑技{米管薄膜的支撐體整個(gè)浸入盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤。上述碳納米管陣列的制備方法包括以下步驟提供一平整基底；在基底表面均勻形成一催化劑層；將上述形成有催化劑層的基底在700卯0。C的空氣中退火約30分鐘90分鐘；以及將處理過的基底置于反應(yīng)爐中，在保護(hù)氣體環(huán)境下加熱到500~740°C,然后通入碳源氣反應(yīng)約5~30分鐘，生長得到高度為200400微米的碳納米管陣列。相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述的鋰離子電池負(fù)極及其制備方法包括碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)，碳納米管薄膜的特殊結(jié)構(gòu)可有效增加鋰離子的嵌入量，可改善首次嵌鋰過程中所形成的鈍化膜的穩(wěn)定性，且對電解液的選擇性不高。圖1為本發(fā)明實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極的制備方法的流程圖。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。請參閱圖1，本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極10，該鋰離子電池負(fù)極10包括一支撐體12和一由支撐體12支撐的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14。該支撐體12可為一金屬基板，優(yōu)選為銅片。該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14設(shè)置于支撐體12表面。該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14可為至少兩層堆疊的碳納米管薄膜。每層碳納米管薄膜包括多個(gè)首尾相連的碳納米管束以擇優(yōu)取向排列形成的薄膜結(jié)構(gòu)。該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14中多層碳納米管薄膜相互交叉地重疊設(shè)置，交叉角度不限。可以理解，本實(shí)施例中鋰離子電池負(fù)極10中的支撐體12為可選擇的結(jié)構(gòu)，即，本實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極10可僅包括碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14。由于碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14中包括多層碳納米管薄膜相互交叉地重疊設(shè)置，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14本身已經(jīng)具有一定的自支撐性及穩(wěn)定性，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可直接將該^友納米管薄膜結(jié)構(gòu)14用于鋰離子電池負(fù)極10。本發(fā)明實(shí)施例中該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14的寬度可為1厘米10厘米，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14的厚度為0.01微米10(M鼓米?？梢岳斫猓緦?shí)施例該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用切割成更小的尺寸(如切割成8毫米x8毫米)，以利于組裝成微型的鋰離子電池，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。本發(fā)明包括碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)14的鋰離子電池負(fù)極在應(yīng)用時(shí)，碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)有助于增加鋰離子的嵌入量，且可改善首次嵌鋰過程中所形成的鈍化膜的穩(wěn)定性。請參閱圖2，本發(fā)明實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極的制備方法主要包括以下幾個(gè)步驟步驟一提供一碳納米管陣列，優(yōu)選地，該陣列為超順排碳納米管陣列。本實(shí)施例中，超順排碳納米管陣列的制備方法采用化學(xué)氣相沉積法，其具體步驟包括(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型硅基底，或選用形成有氧化層的硅基底，本實(shí)施例優(yōu)選為采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700900。C的空氣中退火約30分鐘90分鐘；(d)將處理過的基底置于反應(yīng)爐中，在保護(hù)氣體環(huán)境下加熱到500~740°C，然后通入碳源氣體反應(yīng)約5~30分鐘，生長得到超順排碳納米管陣列，其高度為200~400微米。該超順排碳納米管陣列為多個(gè)彼此平行且垂直于基底生長的碳納米管形成的純碳納米管陣列。通過上述控制生長條件，該超順排碳納米管陣列中基本不含有雜質(zhì)，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該碳納米管陣列中的碳納米管彼此通過范德華力緊密接觸形成陣列。本實(shí)施例中碳源氣可選用乙炔等化學(xué)性質(zhì)較活潑的碳?xì)浠衔?，保護(hù)氣體可選用氮?dú)?、氨氣或惰性氣體。步驟二采用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取獲得一層碳納米管薄膜。該碳納米管薄膜的制備具體包括以下步驟(a)從上述碳納米管陣列中選定一定寬度的多個(gè)碳納米管片斷，本實(shí)施例優(yōu)選為釆用具有一定寬度的膠帶接觸碳納米管陣列以選定一定寬度的多個(gè)碳納米管束；(b)以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣列生長方向拉伸多個(gè)該碳納米管束，以形成一連續(xù)的碳納米管薄膜。在上述拉伸過程中，該多個(gè)碳納米管束在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時(shí)，由于范德華力作用，該選定的多個(gè)碳納米管束分別與其他碳納米管束首尾相連地連續(xù)地被拉出，從而形成一碳納米管薄膜。該碳納米管薄膜為擇優(yōu)取向排列的多個(gè)碳納米管束首尾相連形成的具有一定寬度的碳納米管薄膜。該碳納米管薄膜中碳納米管的排列方向基本平行于碳納米管薄膜的拉伸方向。本實(shí)施例中，該碳納米管薄膜的寬度與碳納米管陣列所生長的基底的尺寸有關(guān)，該碳納米管薄膜的長度不限，可根據(jù)實(shí)際需求制得。本實(shí)施例中采用4英寸的基底生長超順排碳納米管陣列，該碳納米管薄膜的寬度可為l厘米10厘米，該碳納米管薄膜的厚度為0.01微米100孩i米。步驟三提供一支撐體，依照步驟二方法分別拉出多層碳納米管薄膜沿不同的方向重疊地粘附固定于支撐體，從而得到本實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極。該鋰離子電池負(fù)極包括由多層交叉且重疊設(shè)置的碳納米管薄膜構(gòu)成的碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中，該支撐體為金屬材料，優(yōu)選為銅。由于本實(shí)施例步驟一中提供的超順排碳納米管陣列中的碳納米管非常純凈，且由于碳納米管本身的比表面積非常大，所以該碳納米管薄膜本身具有較強(qiáng)的粘性。步驟三中該碳納米管薄膜可利用其本身的粘性直接粘附于支撐體表面。本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員應(yīng)明白，本實(shí)施例步驟三也可預(yù)先形成多層碳納米管交叉薄膜結(jié)構(gòu)后再粘附于支撐體上。該多層碳納米管交叉薄膜結(jié)構(gòu)還可根據(jù)實(shí)際需要使用激光在空氣中直接切割成任意形狀或尺寸，可應(yīng)用于微型鋰離子電池，有利于擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。可以理解，步驟三中的支撐體為制備鋰離子電池負(fù)極可選擇的結(jié)構(gòu)，即，本實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極可僅包括碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)。由于碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中包括多層碳納米管薄膜相互交叉地重疊設(shè)置，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)本身已經(jīng)具有一定的自支撐性及穩(wěn)定性，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可直接將該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)用于鋰離子電池負(fù)極。本實(shí)施例中該多層碳納米管薄膜之間由于范德華力緊密結(jié)合形成穩(wěn)定的碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)。該碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)中碳納米管薄膜的層數(shù)不限，該碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)中相鄰的碳納米管薄膜之間交叉的角度不限，具體可依據(jù)實(shí)際需求制備。優(yōu)選地，為方便測量，本實(shí)施例采用將200層碳納米管薄膜彼此垂直地交叉重疊設(shè)置形成該碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極。另外，上述制備的碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)還可進(jìn)一步使用有機(jī)溶劑處理碳納米管薄膜。具體的，可通過試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管薄膜表面浸潤整個(gè)碳納米管薄膜，或者，也可將上述形成有碳納米管薄膜的支撐體整個(gè)浸入盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤。該有機(jī)溶劑為揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實(shí)施例中優(yōu)選采用乙醇。該碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)經(jīng)有機(jī)溶劑浸潤處理后，在揮發(fā)性有機(jī)溶劑的表面張力的作用下，碳納米管薄膜中的平行的碳納米管片斷會部分聚集成碳納米管束，因此，該碳納米管薄膜表面體積比小，無粘性，且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度及韌性，應(yīng)用有機(jī)溶劑處理后的鋰離子電池負(fù)極能方便地應(yīng)用于宏觀領(lǐng)域。另外，該處理后的鋰離子電池負(fù)極中碳納米管薄膜中碳納米管聚集成束，使得該碳納米管薄膜中平行的碳納米管束之間基本相互間隔，且多層碳納米管薄膜中的碳納米管束交叉排列形成微孔結(jié)構(gòu)。本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員應(yīng)明白，本實(shí)施例使用有機(jī)溶劑處理后的碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)中的微孔結(jié)構(gòu)與碳納米管薄膜的層數(shù)有關(guān)，當(dāng)層數(shù)越多時(shí)，所形成的微孔結(jié)構(gòu)的孔徑越小。另外，本實(shí)施例還可利用將多層碳納米管薄膜部分堆疊形成具有任意寬度和長度的碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極，不受本實(shí)施例上述方法從碳納米管陣列直接拉出的碳納米管薄膜的寬度限制。本實(shí)施例制備的鋰離子電池負(fù)極中，多層碳納米管薄膜交叉形成的碳納米管多層薄膜中微孔孔徑分布均勻，一般小于100納米。因此，該碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)具有極大的比表面積。因此，本實(shí)施例制備的鋰離子電池負(fù)極在應(yīng)用時(shí)，該碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)中的微孔有助于吸附大量的鋰離子。本實(shí)施例制備的鋰離子電池負(fù)極在應(yīng)用時(shí)，可將其組裝成電池后進(jìn)行充放電性能測試。其中，正極材料優(yōu)選為鋰金屬，電解液優(yōu)選為溶于碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate,EC)和二乙基碳酸酯(DiethylCarbonate,DEC)(體積比為1:1)混合溶劑中濃度為l摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，本實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極中碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)可有效增加鋰離子的嵌入量，多層交叉碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)可改善首次嵌鋰過程中所形成的鈍化膜的穩(wěn)定性。因此，可有效降低本實(shí)施例中鋰離子電池負(fù)極對電解液的限制性。本實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極在應(yīng)用時(shí)，對應(yīng)的正極材料和電解液可選擇為其他材料。請參閱下表，為測量方便本實(shí)施例以包括50微克(200層)碳納米管薄膜的鋰離子電池負(fù)極組裝成電池后進(jìn)行充放電測試表明本實(shí)施例鋰離子電池負(fù)極具有高的充放電效率和比容量，且具有良好的循環(huán)充放電性能。表l鋰離子電池負(fù)極(50微克)充放電循環(huán)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種鋰離子電池負(fù)極，其包括一支撐體，其特征在于進(jìn)一步包括至少兩層重疊且交叉設(shè)置的碳納米管薄膜設(shè)置于支撐體表面，該碳納米管薄膜包括多個(gè)首尾相連且定向排列的碳納米管束。2.如權(quán)利要求l所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述碳納米管薄膜為多個(gè)首尾相連的碳納米管束以擇優(yōu)取向排列形成的薄膜結(jié)構(gòu)。3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，相鄰碳納米管束之間通過范德華力連接。4.如權(quán)利要求l所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述支撐體為金屬基板。5.—種鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；采用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取獲得至少兩層碳納米管薄膜；以及提供一支撐體，將上述碳納米管薄膜沿不同的方向重疊地粘附于支撐體形成一碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)。6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括使用有機(jī)溶劑處理上述碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)。'7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，該有機(jī)溶劑為乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。8.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，上述從碳納米管陣列拉取獲得碳納米管薄膜的方法包括以下步驟從上述碳納米管陣列中選定一定寬度的多個(gè)碳納米管片斷；以及以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣列生長方向拉伸該多個(gè)碳納米管片斷，以形成一連續(xù)的碳納米管薄膜。9.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，上述使用有機(jī)溶劑處理碳納米管薄膜的方法包括通過試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管薄膜表面浸潤整個(gè)碳納米管薄膜，或?qū)⑸鲜鲂纬捎刑技{米管薄膜的支撐體整個(gè)浸入盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤。10.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，上述碳納米管陣列的制備方法包括以下步驟提供一平整基底；在基底表面均勻形成一催化劑層；將上述形成有催化劑層的基底在700卯0。C的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；以及將處理過的基底置于反應(yīng)爐中，在保護(hù)氣體環(huán)境下加熱到500740。C，然后通入碳源氣反應(yīng)約530分鐘，生長得到高度為200400微米的碳納米管陣列。11.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，該至少兩層碳納米管薄膜可預(yù)先形成一交叉的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)，然后直接粘附固定于支撐體形成鋰離子電池負(fù)極。12.如權(quán)利要求ll所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括將形成的交叉的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)預(yù)先切割成預(yù)定形狀和尺寸，然后直接粘附固定于支撐體形成鋰離子電池負(fù)極。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極，其包括一支撐體，以及至少兩層重疊且交叉設(shè)置的碳納米管薄膜設(shè)置于支撐體表面，該碳納米管薄膜包括多個(gè)首尾相連且定向排列的碳納米管束。本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；采用一拉伸工具從碳納米管陣列中拉取獲得至少兩層碳納米管薄膜；以及提供一支撐體，將上述碳納米管薄膜沿不同的方向重疊地粘附于支撐體形成一碳納米管多層薄膜結(jié)構(gòu)。文檔編號H01M4/38GK101315974SQ200710074700公開日2008年12月3日申請日期2007年6月1日優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日發(fā)明者辰馮,亮劉,姜開利,張曉波,范守善申請人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司