專利名稱：具有高催化活性的釕核鉑殼納米薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬薄膜電極制備技術領域，具體涉及一種具有超低Pt含量且對CO和CH3OH有較高的催化活性的釕核鉑殼納米薄膜的制備方法。該薄膜可用于衰減全反射表面增強紅外光譜(ATR-SEIRAS)現(xiàn)場研究電催化過程。
背景技術：
面向燃料電池催化劑的表面電化學一直是電催化研究的主要內容，其相關研究也從較早的單晶電極為主，逐步向納米結構的薄膜電極過渡，其驅動力是最終設計研制高活性、低Pt載量的陽極和陰極催化劑[1，2]。近來，新型高效的電催化表面體系已從傳統(tǒng)的雙金屬合金(陽極如Pt-Ru和陰極如Pt-Cr等)逐步發(fā)展到了表面(亞)單層修飾的雙元金屬一類是亞單層Ru修飾的Pt電極(Pt@Ru)，它對CO和甲醇電催化氧化具有很好的催化活性；另一類是亞單層Pt修飾的Ru電極(Ru@Pt)，它對含CO的H2氧化，以及(亞)單層Pt修飾的Pd電極(Pd@Pt或Pd@Pt-Ru)對O2還原有超高的活性[3]。因此探索上述納米結構薄膜表面的制備、表面增強紅外效應及其在電催化研究中的應用，對指導新型高效催化材料的研發(fā)具有十分現(xiàn)實意義。
金屬的自沉積是制備Ru@Pt或Pt@Ru超薄外層結構一種新型的方法[4]。采用此方法，可以在不加外界電壓的情況下，使一種貴金屬在另一種貴金屬表面沉積下來。此方法的優(yōu)點在于可以控制價格昂貴的金屬的含量，使Pt的含量降低，同時又利用了Pt-Ru的協(xié)同催化效應。尤其是Pt自沉積在Ru基上可以提高Pt的抗CO中毒性，大大降低了催化劑中Pt的使用量。下列用簡單的公式表明自沉積發(fā)生的原理ΔU=ΔEPt/PtCl62--ΔERu0/Ru(oxidized)>0]]>[PtCl6]2-+4e-＝Pt0+6Cl-Ru0+x(H2O)＝RuOxHx+(2x-y)H++(2x-y)e-文獻報道的自沉積發(fā)生的過程都是在單晶電極上發(fā)生。例如在Ru單晶上自沉積Pt，需要在高溫下H2氣還原、退火，再迅速轉入除去氧氣的H2PtCl6溶液中。所用設備比較昂貴，操作麻煩，并且研究體系與實際的催化劑相距甚遠；Tong[5]小組在水溶液中在本體Au電極電鍍Ru膜，在此基礎上進行自沉積Pt，電化學測量表明所制的Ru@Pt膜對CO及CH3OH具有電催化氧化活性。
另一方面，表面增強紅外光譜(SEIRAS)[6]是一種研究電極界面分子結構信息的重要分析工具。配以衰減全反射(ATR)模式的表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)具有表面信號強、表面選律簡單，可避免傳統(tǒng)外反射紅外吸收光譜(IRAS)面臨的問題，如表面信號不夠強、電場分布不均勻、傳質補充滯后、溶液背景的干擾等。電化學ATR-SEIRAS可方便檢測所制備的PtRu膜電極對CO及CH3OH電催化氧化特性。值得一提是，前述制備的Ru@Pt結構都無法用于現(xiàn)場ATR-SEIRAS研究，本發(fā)明將解決這個問題。
參考文獻1.(a)K.Sasaki，Y.Mo，J.X.Wang，M.Balasubramanian，F(xiàn).Uribe，J.McBreen，R.R.Adzic，Electrochim.Acta 48(2003)3841.(b)J.X.Wang，S.R.Brankovic，Y.Zhu，J.C.Hanson，R.R.Adzic，J.Electrochem.Soc.，150(2003)A1108.(c)J.Zhang，M.B.Vukmirovic，Y.Xu，M.Mavrikakis，R.R.Adzic，Angew.Chem.Int.Ed.44(2005)2132.(d)J.Zhang，M.B.Vukmirovic，K.Sasaki A.U.Nilekar M.Mavrikakis，R.R.Adzic，J.Am.Chem.Soc.127(2005)124802.F.Maillard，G.-Q.Lu，A.Wieckowski，U.Stimming，J.Phys.Chem.B.109(2005)16230(feature article)3.F.Maillard，E.R.Savinova，P.A.Simonov，V.I.Zaikovskii，U.Stimming J.Phys.Chem.B，108(2004)17893.
4.Brankovic，S.R.；McBreen，J.；Adzic，R.R.J.Electroanal.Chem.2001，503，995.Bingchen，Du.，Yuye，Tong，J.Phys.Chem.B 2005，109，177756.M.Osawa，In Handbook of Vibrational Spectroscopy；Chalmers J.M.，Griffiths，P.R.，Eds.；John Wiley & SonsChichester，UK，2002；Vol.1，p.785.
發(fā)明內容
針對現(xiàn)有Pt-Ru二元催化材料Pt含量高以及無法直接應用于現(xiàn)場ATR-SEIRAS測量的問題，本發(fā)明提供一種新方法在ATR紅外窗口Si基底制備超低Pt含量且具有SEIRA效應的Ru@Pt納米薄膜，根據(jù)Pt能夠在Ru上自發(fā)沉積這一特點，可以在Ru納米顆粒上覆蓋亞單層到數(shù)單層的Pt外殼，從而降低催化劑中二元催化劑中Pt的含量，同時兼具Pt-Ru合金催化劑的優(yōu)點，可以直接應用于現(xiàn)場ATR-SEIRAS研究電催化吸附與反應。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是首先，在半圓硅柱反射底面化學鍍金，采用兩步濕法在金基底上電沉積5-6納米厚的Ru膜；然后在Ru電極上采用自發(fā)沉積法覆蓋Pt層，重復還原/沉積步驟n次，可得到具有抗CO中毒、高催化活性、超低Pt含量的Ru@Pt納米薄膜電極；這里n為1-4，Pt層的厚度為亞單層到數(shù)個單層。將制備的工作電極組裝到光譜電解池上，進行電化學及紅外光譜實驗。
本發(fā)明的有益效果代替文獻上使用的高溫，H2氛還原的苛刻條件，而且還可以在除單晶之外的納米薄膜上自沉積出具有催化活性Ru@Pt納米薄膜，可應用于現(xiàn)場ATR-SEIRAS研究，獲得了明顯的吸附物種的比表面紅外光譜信號，顯示了Pt-Ru催化劑的協(xié)同效應。
下面結合附圖和具體實例對本發(fā)明Ru@Pt催化劑進一步說明。
圖1是Ru膜電極及經(jīng)過1次(2次)還原/自沉積循環(huán)的Ru@Pt1(Ru@Pt2)膜在0.1M HClO4溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線。圖中表明隨著Pt含量的增加，CV曲線逐漸表現(xiàn)出Pt上H的吸脫附電流峰，明顯不同于純Ru的CV曲線。
圖2是Ru膜、Pt膜與Ru@Pt膜在飽和CO的HClO4中的循環(huán)伏安曲線(50mV/s)。圖中表明CO在Ru@Pt膜的起始電位介于純的Pt，Ru之間，說明所制的Ru@Pt膜具有類似Pt-Ru合金的催化活性。
圖3是經(jīng)過還原/沉積二個循環(huán)后的Ru@Pt膜在含飽和CO的HClO4溶液中的紅外光譜圖。參比譜采于-0.2V的0.1M HClO4溶液中。圖中可看到有兩個紅外吸收峰，分別位于2029，2028cm-1左右。根據(jù)文獻分別對應于Pt-CO和Ru-CO的線性振動。用擬合的方法分出這兩個峰，計算出Stark效應分別是33和28cm-1V-1。
圖4是Ru@Pt膜在0.1M HCLO4中加入甲醇前后的循環(huán)伏安曲線(50mV/s)。從圖上可以看到，加入甲醇后，有明顯的甲醇氧化峰的出現(xiàn)，表明所制的PtRu膜對甲醇有催化作用，此結論與濺射的PtRu合金性質相似，但此種制備方法大大降低了貴金屬Pt的含量。
具體實施例方式
Ru基/Pt外殼工作電極制備首先，在半圓硅柱反射底面化學鍍金，采用兩步濕法可在金基底上電沉積5-6納米厚的Ru膜；在Ru電極上采用自發(fā)沉積法覆蓋Pt層，即在0.01-0.2M HClO4中于-0.5V至0V(SCE)電還原Ru電極表面上的氧化物，然后斷開電位控制注入0.01-5mL 0.1-2g/10mL H2PtCl6溶液(計算出最終的H2PtCl6的濃度為0.1-10mM)中，浸泡1-2小時。重復上述還原/沉積步驟1-4次，可得到具有抗CO中毒、高催化活性、超低Pt含量的Ru@Pt納米薄膜電極。
電化學及紅外實驗準備在0.1M HCLO4中，控-0.2V電位，通CO 30min(或注入0.5M CH3OH)，掃循環(huán)伏安圖；采用多步(或動)電位模式實時測量ATR-SEIRAS光譜。檢測結果見圖1-圖4。
權利要求
1.一種具有高催化活性的釕核鉑殼納米薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下首先，在半圓硅柱反射底面化學鍍金，采用兩步濕法在金基底上電沉積5-6納米厚的Ru膜；然后在Ru電極上采用自發(fā)沉積法覆蓋Pt層，重復還原/沉積步驟1-4次，可得到具有抗CO中毒、高催化活性、超低Pt含量的Ru@Pt納米薄膜電極。
2.根據(jù)權利要1所述的具有高催化活性的釕核鉑殼納米薄膜的制備方法，其特征在于所述在Ru電極上采用自發(fā)沉積法覆蓋Pt層，其步驟為在0.01-0.2M HClO4中，于-0.5V至0V電位下電還原Ru電極表面上的氧化物，然后斷開電位，注入0.01-5mL的0.1-2g/10mL H2PtCl6溶液，浸泡1-2小時；重復上述還原/沉積步驟1-4次。
全文摘要
本發(fā)明屬薄膜電極制備技術領域，具體為一種具有超低Pt含量，且對CO和CH
文檔編號H01M4/88GK101038969SQ20071003964
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月19日 優(yōu)先權日2007年4月19日
發(fā)明者蔡文斌, 李巧霞 申請人:復旦大學