專利名稱：有機存儲裝置及該裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及引入了含雜原子的導(dǎo)電有機材料的有機存儲裝置及其制造該裝置的方法。更具體地，本發(fā)明涉及包括第一電極、第二電極及夾在其間的有機活性層的有機存儲裝置，以及制造該有機存儲裝置的方法，其中該有機活性層是使用含雜原子的導(dǎo)電有機材料形成的。
背景技術(shù)：
近來隨著數(shù)字通訊技術(shù)的急劇發(fā)展，對各種存儲裝置的需要也在快速增長。特別是，對適合用于包括例如可移動終端的、智能卡、電子化付款(electronic money)、數(shù)碼相機、游戲存儲器、MP3播放器等應(yīng)用的非易失性(non-volatile)存儲裝置，要求其即使在沒有向該存儲裝置供電時，也能保留存儲器中的數(shù)據(jù)，從而傾向于降低該裝置中與存儲器有關(guān)的電力消耗。
或許，目前在這些應(yīng)用中應(yīng)用最普遍的非易失性存儲器是基于硅材料的閃存(flash memory)。然而，常規(guī)閃存內(nèi)在的技術(shù)局限性在于寫入/擦除循環(huán)次數(shù)有限，寫入速度相對較慢，因為目前為獲得充分高的存儲密度而需要的復(fù)雜加工以及阻礙進一步向小型化努力的某些物理限制，存儲芯片的生產(chǎn)成本增加?？紤]到常規(guī)閃存的這些局限性和制造這類裝置的方法，已經(jīng)在不斷努力開發(fā)下一代非易失性存儲裝置，該存儲裝置能夠至少克服常規(guī)硅存儲裝置的某些局限性，并提供優(yōu)于常規(guī)裝置的一種或多種優(yōu)勢，例如，工作速度加快，密度和/或容量增加，電力消耗下降和/或制造成本降低。
這些下一代非易失性存儲器中的一些通?？煞诸悶椋?，鐵電RAM，磁性RAM、相變RAM、納米管存儲器、全息存儲器、有機存儲器，和/或其他，它們傾向于反映用于形成基本存儲單元的特定組成材料和/或材料的特定構(gòu)造和/或在半導(dǎo)體存儲裝置中使用的存儲單元內(nèi)的結(jié)構(gòu)。例如，有機存儲器通常包括上部電極、下部電極和由位于上部電極及下部電極之間的有機材料形成的存儲層，從而利用在上部電極和下部電極之間施加電壓所獲得的電阻值的雙穩(wěn)定性(bistability)來存儲數(shù)據(jù)。
在有機存儲器中使用時，這些雙穩(wěn)定性電阻特性由上部電極和下部電極之間的交叉部分或界面處形成的存儲單元來表現(xiàn)。因此，通過施加合適的電壓電位，這些有機存儲器使得位于上部電極和下部電極之間的有機材料的電阻在較高值和較低值之間反復(fù)變化，從而數(shù)據(jù)即‘0’和‘1’可以自單個單元中被寫入和讀出。近年來，這類有機存儲器作為下一代存儲器引起越來越多的關(guān)注，因為它們提供了所希望的常規(guī)閃存具有的優(yōu)勢-非易失性，同時還提供了改進的可加工性，降低的制造成本和/或提高的集成程度。
這類有機存儲器的一個實例使用有機金屬電荷傳輸配合物7，7，8，8-四氰基-對醌二甲烷(7，7，8，8-tetracyano-p-quinodimethane)(CuTCNQ)作為該有機材料。另一實例包括半導(dǎo)體裝置，其包含上部電極、下部電極和夾在上部電極和下部電極之間的中間層，其中，中間層是由離子鹽如NaCl或CsCl和導(dǎo)電聚合物的混合物形成的。另有研究工作提出了包括有機活性層和在該有機活性層之間施用的金屬納米團簇的有機存儲裝置，但是在該領(lǐng)域的努力受到低產(chǎn)率、難以形成適宜的金屬納米團簇，以及約0V的復(fù)位(reset)電壓的牽制，使得該裝置通常不適合作為非易失性有機存儲器來廣泛使用。
目前，正在研究將金屬絲存儲器作為替代的存儲結(jié)構(gòu)，在該存儲器中，通過形成、溶解、薄化或除去夾在兩個電極間的有機活性層內(nèi)的金屬絲，可以改變電阻值。該金屬絲存儲器的優(yōu)勢可包括，例如，制造成本降低、形成三維堆積結(jié)構(gòu)的電勢下降，保留時間增加、熱穩(wěn)定性提高和/或與柔性基質(zhì)的相容性增強。例如，通過輝光放電聚合(glow dischargepolymerization)技術(shù)由苯乙烯蒸氣形成的聚苯乙烯膜已顯示與金屬絲的形成相關(guān)的存儲特性。然而，使用更為常規(guī)的涂覆方法(例如旋涂或旋轉(zhuǎn)澆注)沒有在聚苯乙烯膜內(nèi)形成金屬絲。另一方面，在包括上部銅電極、下部銅電極和有機層的金屬絲存儲裝置中獲得了非易失性存儲性能，該有機層由選自2-氨基-4，5-咪唑二甲腈(AIDCN)、三-8-(羥基喹啉)鋁(Alq3)和2，9，16，23-四叔丁基-29H，31H-鈦菁鋅(ZnPC)的材料形成。但是，在上述每種金屬絲存儲器中，有機活性層都是使用真空蒸鍍形成的，從而需要復(fù)雜的制造工序并且相對于其他形成有機層的常規(guī)方法(如旋涂)傾向于增加制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
下面提供本發(fā)明，用于通過制造和使用引入了含雜原予的導(dǎo)電有機材料的存儲裝置，解決現(xiàn)有技術(shù)的存儲裝置的某些不足和/或局限性。還提供了本發(fā)明的方法，該方法可以使用較為簡單和/或成本較低的制造工藝(包括旋涂或旋轉(zhuǎn)澆注)來制造這些裝置。
本發(fā)明包括有機存儲裝置，其包含第一電極、第二電極和設(shè)置在所述電極之間的有機活性層，其中該有機活性層由含有雜原子的導(dǎo)電有機材料形成。由該材料制造的本發(fā)明的有機活性層通常表現(xiàn)出10-12S/cm或更大的電導(dǎo)率，且通常包括雜原子硫(S)和/或氮(N)原子。導(dǎo)電有機材料可以為聚合物、共聚物、高級聚合物(higher order polymer)、單分子、低聚物、樹狀高分子或它們的混合物。
本發(fā)明合適的含有雜原子的導(dǎo)電聚合物，包括，例如，苯胺均聚物和共聚物、吡咯均聚物和共聚物，及乙烯基吡啶均聚物和共聚物。在這些較寬分類之內(nèi)的具體材料的實例包括，例如，聚-3-己基噻吩、聚吡咯、聚硅氧烷咔唑、聚苯胺、聚(1-甲氧基-4-(O-分散紅1))-2，5-亞苯基-亞乙烯(poly(1-methoxy-4-(O-disperse red 1))-2，5-phenylene-vinylene)及它們的混合物。
本發(fā)明用于制造包含第一電極、第二電極和設(shè)置在所述電極之間的有機活性層的有機存儲裝置的方法包括使用含有雜原子的導(dǎo)電有機材料形成該有機活性層。


當(dāng)結(jié)合附圖進行詳細描述時，將會更清楚地理解下面所描述的本發(fā)明的實施方式，其中
圖1是根據(jù)一實施方式的存儲裝置的橫截面圖；圖2是使用一實施方式的存儲裝置的存儲基質(zhì)的立體圖；圖3提供了一系列說明在本發(fā)明的存儲裝置中利用金屬絲形成的切換機理的示意圖；圖4是如實施例1所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖5是如實施例2所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖6是如實施例3所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖7是如實施例4所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖8是如實施例5所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖9是如比較例1所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖10是如比較例2所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖11是如比較例3所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖12是如比較例4所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖13是如比較例5所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖14是如比較例6所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖15是如比較例7所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖；圖16是如比較例8所述制造的存儲裝置的電流-電壓(I-V)特性的曲線圖。
應(yīng)注意，這些圖意圖來說明在特定實施方式中使用的方法、結(jié)構(gòu)和/或材料的一般特征，并且用來補充下面提供的書面描述。然而，這些圖不是按比例繪制的，不能準確地反映任何所給出的實施方式的精確結(jié)構(gòu)或性能特征，因此，不應(yīng)看作是對本發(fā)明包含的數(shù)值或性能范圍的定義或限制。特別是，為了清楚起見，可以縮小或放大分子、層、區(qū)域和/或結(jié)構(gòu)元件的相對厚度和位置。在各圖中使用相同或相似的附圖標記意圖說明存在相同或相似的元件或特征。
具體實施例方式
現(xiàn)參考附圖更詳細地描述本發(fā)明。
本文中使用的術(shù)語“有機存儲裝置”一般性地描述包含第一電極、第二電極和設(shè)置在所述電極之間的有機活性層的存儲裝置，通過引起與形成和溶解、薄化或除去有機活性層之內(nèi)的金屬絲相關(guān)聯(lián)的有機活性層電阻的變化，可操作該裝置以儲存數(shù)據(jù)。在本發(fā)明的這類有機存儲裝置中，該有機活性層由包含雜原子的導(dǎo)電有機材料形成。通過形成和溶解、薄化或除去有機活性層之內(nèi)的金屬絲，可以實現(xiàn)本發(fā)明的有機存儲裝置的存儲特性。
圖1是本發(fā)明的有機存儲裝置100的橫截面圖，其包括第一電極10、第二電極30和設(shè)置在第一和第二電極之間的有機活性層20。當(dāng)將電壓施加在存儲裝置100上時所獲得的有機活性層20的電阻值表現(xiàn)出雙穩(wěn)定性，即，在相同的外加電壓下，有機活性層可以表現(xiàn)出兩個截然不同的穩(wěn)定的導(dǎo)電狀態(tài)，這可以作為存儲裝置的存儲特性而利用。作為有機活性層內(nèi)在的存儲特性，這些特性在沒有外加電壓時也會保留，且適合應(yīng)用于非易失性存儲裝置。
圖2是采用本發(fā)明存儲裝置的示例性存儲基質(zhì)的立體圖。如圖2所示，該存儲基質(zhì)形成在適當(dāng)?shù)幕?例如玻璃、塑料或硅基底)上，且包括沿第一軸排列的第一電極10，沿第二軸排列的第二電極30，及布置在第一和第二電極之間的有機活性層20。如上所說明的，對形成基底所用的材料沒有特別限制，可包括常規(guī)的有機和/或無機材料，例如，玻璃、硅、表面改性的玻璃、聚丙烯、活性丙烯酰胺和/或它們的組合，可以構(gòu)造成剛性、半剛性或柔性基底。如圖2所示，存儲單元的基質(zhì)包括由第一和第二電極10、30的重疊部分及在它們之間延伸的有機活性層20的一部分所限定的存儲單元。如上所述，形成有機活性層20所用的材料是表現(xiàn)出所希望的雙穩(wěn)定性特性的組合物。
不受理論束縛，認為本發(fā)明的存儲裝置的切換和存儲現(xiàn)象可歸因于有機活性層20之內(nèi)的金屬絲的形成和溶解、薄化或除去。圖3示出了所提出的本發(fā)明存儲裝置的工作機理，該存儲裝置使用本發(fā)明的含雜原子的導(dǎo)電有機材料。如圖3所示，在基底(未示出)上形成涂覆有導(dǎo)電材料的第二電極30。該含雜原子的導(dǎo)電有機材料可以使用任何合適的涂覆方法如旋涂或旋轉(zhuǎn)澆注沉積在第二電極30的主要表面，通過調(diào)節(jié)涂覆設(shè)備(未示出)的工作、第二電極的表面性質(zhì)和/或有機材料的粘度而形成足夠厚度和均勻性的有機活性層20。然后在有機活性層上形成第一電極10，之后第一電極10中的組分例如金屬離子可以擴散進入有機活性層20。
當(dāng)在第一和第二電極之間施加正電壓時，包含在導(dǎo)電有機材料中的雜原子與第一電極中擴散出的金屬離子相互作用，形成絡(luò)合物。該包含在導(dǎo)電有機材料中的雜原子充當(dāng)金屬離子的基(bases relative to the metal ions)，從而它們可以與金屬離子相互作用，形成絡(luò)合物。根據(jù)基于硬-軟酸-堿原理(hard-soft acid-base principle)的模型，認為硬酸主要與硬堿反應(yīng)，而軟酸主要與軟堿反應(yīng)，形成相應(yīng)的絡(luò)合物。不受理論束縛，還認為該有機材料中存在的雜原子將傾向于通過存在的孤對電子與金屬離子配位。
不受理論的束縛，認為在正電壓的作用下，包含在導(dǎo)電有機材料中的雜原子和該雜原子與所述電極中擴散出的金屬離子形成的絡(luò)合物或螯合物將傾向于改進金屬離子在整個有機材料中的分布均一性。因此，在負電壓作用下，這些金屬離子將減少且傾向于在整個有機材料中形成大體上均勻分布的金屬絲，從而提高有機材料的導(dǎo)電性。
在第一和第二電極之間形成金屬絲在某些程度上取決于被結(jié)合和/或絡(luò)合的金屬離子被還原從而在有機材料中形成金屬絲的能力。因此，形成有機活性層所使用的材料必須是導(dǎo)電的。另外，形成有機活性層所使用的材料必須具有足夠數(shù)量和分布的可結(jié)合或絡(luò)合金屬的位點，例如雜原子，從而金屬離子將大體均勻地分布在整個有機材料層中。因此，那些具有足夠電導(dǎo)性和金屬可結(jié)合位點的材料通?？捎糜诮饘俳z存儲器，然而，那些通常不導(dǎo)電的和/或沒有引入足夠數(shù)量的金屬可結(jié)合位點的材料往往不表現(xiàn)出用于金屬絲存儲器的足夠的存儲現(xiàn)象。例如，認為電導(dǎo)率為10-12S/cm或更大且具有足夠數(shù)量的金屬結(jié)合位點(例如雜原子硫(S)和/或氮(N)原子)的那些導(dǎo)電有機材料通常可適合用于金屬絲存儲器。
當(dāng)在本發(fā)明存儲裝置的兩個電極之間施加適當(dāng)?shù)碾妷簳r，有機活性層可以在高電阻態(tài)和低電阻態(tài)之間切換。也就是說，在第一電極和第二電極之間形成金屬絲的狀態(tài)或條件為低電阻設(shè)置狀態(tài)，而溶解或除去金屬絲的狀態(tài)為高電阻復(fù)位狀態(tài)。假設(shè)低電阻態(tài)定義為數(shù)據(jù)“1”，而高電阻態(tài)定義為數(shù)據(jù)“0”，則可以在每個存儲單元中儲存數(shù)據(jù)的兩個邏輯狀態(tài)。
本發(fā)明的可用于形成有機活性層的含有雜原子的導(dǎo)電有機材料的構(gòu)成可以為聚合物、共聚物、高級聚合物、單分子、低聚物、樹狀高分子，及它們的混合物。
在本文中使用時，術(shù)語樹狀高分子指支化或樹形結(jié)構(gòu)，其具有內(nèi)部空腔(internal cavities)和能夠與各種化學(xué)單元反應(yīng)的外部反應(yīng)基團。樹狀高分子的生長階段表示為“代”。不斷添加重復(fù)單元形成下一代，“第一代”，“第二代”，等等。與其他聚合物如聚乙烯和聚丙烯不同的是，在合成樹狀高分子期間，可以完全控制樹狀高分子的分子量和表面官能團。通過重復(fù)兩個或三個反應(yīng)以逐步方式(“發(fā)散合成法(divergent synthesis method)”)合成樹狀高分子。根據(jù)特定應(yīng)用所希望和/或需要的，以該方式合成的樹狀高分子可以在外部的代中構(gòu)造成具有一定數(shù)量和類型的一種或多種表面官能團。
該含雜原子的導(dǎo)電有機材料可以是選自均聚物、共聚物、三元共聚物、高級聚合物及它們的混合物的聚合物。本發(fā)明可用于形成有機活性層的含雜原子的導(dǎo)電聚合物包括，例如，苯胺均聚物和共聚物，吡咯均聚物和共聚物，乙烯基吡啶均聚物和共聚物，及它們的混合物。含雜原子的導(dǎo)電有機材料的特定實例包括，例如，聚-3-己基噻吩、聚吡咯、聚硅氧烷咔唑、聚苯胺、聚(1-甲氧基-4-(O-分散紅1))-2，5-亞苯基-亞乙烯基、聚吲哚、聚咔唑、聚噠嗪(polypyridiazine)、聚異硫萘(polyisothianaphthalene)、聚苯硫醚、聚乙烯基吡啶、聚吡啶及它們的混合物。
對可用于形成有機活性層的非聚合物分子的范圍沒有特別限制，只要該分子包括足夠數(shù)量的雜原子且是充分導(dǎo)電的。這些分子的實例包括，例如，酞菁和具有下述結(jié)構(gòu)的分子，在該結(jié)構(gòu)中導(dǎo)電部分(例如咔唑、三苯胺或三苯二胺(triphenyldiamine))和含雜原子的部分(例如硝基、偶氮、靛或硫靛染料)以化學(xué)方式結(jié)合。
正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員能理解的，金屬離子從其中擴散進入有機活性層的第一電極10通常包括一種或多種易于在有機材料中擴散的金屬。該擴散性金屬的實例包括，例如，金、銀、鉑、銅、鈷、鎳、錫、鋁和它們的合金和混合物。例如，可以將擴散性金屬引入第一電極的主體材料中，可以以鑲嵌(damascene)或其他凹進方式設(shè)置在主要導(dǎo)體(primary conductor)上和/或作為擴散層設(shè)置在主要導(dǎo)體上。
第二電極30可以由至少一種選自以下的導(dǎo)電材料制成金屬、金屬合金、金屬氮化物、金屬氧化物、金屬硫化物、碳聚合物、導(dǎo)電聚合物和有機導(dǎo)體。用于第二電極的材料的具體實例包括但不限于鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鈦(Ti)、鎢(W)、氧化銦錫(ITO)，以及它們的合金、混合物和組合。
本發(fā)明的有機存儲裝置可進一步包括在第一電極下或第二電極上形成的阻擋層，以防止第一和/或第二電極因侵蝕(例如，由有機材料和電極表面的反應(yīng)引起的溶解、腐蝕和/或侵蝕)導(dǎo)致的損害。在使用時，該阻擋層可以由選自SiOx、AlOx、NbOx、TiOx、CrOx、VOx、TaOx、CuOx、MgOx、WOx、AlNOx，及其組合的材料形成，例如SiO2、Al2O3、Cu2O、TiO2和/或V2O3。阻擋層還可以由有機材料如Alq3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或PET形成。阻擋層應(yīng)形成一定的厚度且表現(xiàn)足以在最終裝置預(yù)期的使用壽命期間對電極提供滿意的保護程度的均勻性。例如，取決于材料和裝置的預(yù)期應(yīng)用，厚度為20～300的阻擋層是滿足要求的。
如上所述，本發(fā)明還包括制造含有以上詳述結(jié)構(gòu)和材料的有機存儲裝置的方法。本發(fā)明制造有機存儲裝置的方法通常包括形成第一電極，形成第二電極和形成在第一和第二電極之間伸展的有機活性層，其中該有機活性層是導(dǎo)電的且含有足夠數(shù)量和反應(yīng)性的雜原子。本發(fā)明的方法包括，例如，使用簡單經(jīng)濟的技術(shù)，例如常規(guī)的旋涂或旋轉(zhuǎn)澆注來形成該有機活性層，從而減少或排除對專門設(shè)備和制造工藝(例如，電子束沉積)的需要，從而傾向于降低加工的復(fù)雜性和費用。
本發(fā)明制造存儲裝置的方法通常包括在基底上形成第二電極，用適宜的含雜原子的導(dǎo)電有機材料涂覆第二電極，形成有機活性層，以及在有機活性層上形成第一電極，從而完成包含在所述有機存儲裝置中的存儲單元的基本制備。
對于在第二電極上涂覆有機活性層的方法沒有特別限制，可以包括，例如旋轉(zhuǎn)澆注、旋涂、噴涂、靜電涂覆、浸涂、刮涂、輥涂，和噴墨印刷。有機活性層20的厚度根據(jù)材料、預(yù)期用途和所需的操作特性而變化，但預(yù)計厚度為約50～約3,000的有機活性層能適于大部分應(yīng)用。
可以使用選自以下的至少一種溶劑通過旋涂來形成有機活性層水、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲乙酮、乙基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯苯、乙腈，和它們的混合物。也可以使用任何混溶比的兩種或更多種溶劑的溶劑體系或溶劑混合物。
夾在第一和第二電極之間的有機活性層可以形成單層或由兩層或更多層構(gòu)成的多層。當(dāng)有機活性層具有多層結(jié)構(gòu)時，各層的組成可以彼此相同或相異。
可以通過已知的沉積、成型和/或涂覆方法來形成第一和第二電極，所述方法包括沉積，例如熱蒸鍍、濺射、電子束蒸鍍和旋涂。
在下文中，將根據(jù)下面的實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，這些實施例是為了說明起見而給出的，不應(yīng)看作是對本發(fā)明公開內(nèi)容或權(quán)利要求書不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 實施例1通過熱蒸鍍在玻璃基底上沉積厚度約80nm的鋁，將其圖案化及蝕刻形成第二電極。隨后，將聚-3-己基噻吩(P3HT， 1-2wt％)的氯苯溶液在3,000rpm下旋涂于圖案化的第二電極上，然后在110℃下烘烤30分鐘，形成有機活性層。然后通過熱蒸鍍在有機活性層上沉積約80nm厚的銅，將其圖案化并蝕刻形成第一電極，從而完成本發(fā)明測試存儲裝置的制備。在該測試存儲裝置的制備中，控制有機活性層的厚度為30～100nm，使用Alpha-StepTM輪廓曲線儀測量。使用石英晶體監(jiān)測器控制沉積電極的厚度。
實施例2-5以與上述實施例1相同的方式制備存儲裝置，不同的是，分別使用聚吡咯(實施例2)、聚苯胺(實施例3)、聚(1-甲氧基-4-(O-分散紅1))-2，5-亞苯基-亞乙烯基(實施例4)和聚硅氧烷咔唑(實施例5)，作為形成有機活性層的含雜原子的導(dǎo)電有機材料。
比較例1-3以與上述實施例1相同的方式制備存儲裝置，不同的是，使用基本上缺乏金屬可結(jié)合位點但導(dǎo)電的化合物聚[2-甲氧基-5，2-(乙基己氧基-1，4-亞苯基-亞乙烯基](比較例1)、聚芴(polyfluorene)(比較例2)和聚(三苯胺)(比較例3)作為有機活性層的材料。
比較例4-6以與上述實施例1相同的方式制備存儲裝置，不同的是，使用包含金屬可結(jié)合位點但基本上不導(dǎo)電的化合物聚(4-乙烯基吡啶)(比較例4)、聚(2-乙烯基吡啶)(比較例5)和聚乙烯吡咯烷酮(比較例6)作為有機活性層的材料。
比較例7和8以與上述實施例1相同的方式制備存儲裝置，不同的是，使用通常缺乏金屬可結(jié)合位點而且基本上不導(dǎo)電的化合物聚甲基丙烯酸甲酯(比較例7)和聚苯乙烯(比較例8)作為有機活性層的材料。
在下面的表1中歸納了實施例1-5和比較例1-8所用的有機材料和溶劑，在有機材料中存在或不存在金屬可結(jié)合位點，以及該有機材料的遷移率。
表1


測試實施例1存儲裝置切換特性的測試向上述實施例1-5和比較例1-8中制備的各個測試存儲裝置施加電壓，以評估電流變化時的切換特性。這些測試的結(jié)果示于圖4-16。
從圖4-8顯然看出，使用含雜原子且電導(dǎo)率為10-12S/cm或更大的有機材料制備的測試存儲裝置能夠響應(yīng)施加至該裝置的電壓在高電阻態(tài)和和低電阻態(tài)之間切換。另外，圖4-8的曲線圖顯示，對于每個測試存儲裝置，所示的十次循環(huán)或更多次循環(huán)說明該切換現(xiàn)象是可重復(fù)再現(xiàn)的。還觀察到，即使沒有施加電壓或電流時，測試存儲裝置仍可以保持兩個截然不同的電阻態(tài)。此外，由于可以在相對低的電壓下通過監(jiān)測電流流動讀取電阻態(tài)，這些實施例的測試存儲裝置可以用作存儲裝置。
相反，在使用沒有金屬可結(jié)合位點的有機材料制備的比較例1-3(圖9-11)的存儲裝置中，沒有觀察到切換現(xiàn)象。例如，盡管三苯胺部分具有空穴傳導(dǎo)性并含有雜原子(即氮原子)，但苯基離域該雜原子上的孤對電子，使得電子不位于雜原子內(nèi)，而是分布在整個分子的共振結(jié)構(gòu)中。因此，作為雜原子的內(nèi)在特性，即雜原子的金屬配位性被弱化，從而損害三苯胺基團內(nèi)的雜原子結(jié)合金屬離子或與金屬離子形成絡(luò)合物的能力。因此，認為該雜原子不能以任何有意義的方式促進有機活性層內(nèi)形成金屬絲。
在如比較例4-6(參見圖12-14)和比較例7和8(圖15和16)所述制備的測試存儲裝置中觀察到相似的結(jié)果，即沒有切換現(xiàn)象，其中有機活性層使用具有金屬可結(jié)合位點的不導(dǎo)電有機材料或者沒有金屬可結(jié)合位點的不導(dǎo)電有機材料制備。這些結(jié)果表明，根據(jù)實施例1-5制備的這些有機存儲裝置，即使用既導(dǎo)電又含有能夠擔(dān)當(dāng)金屬結(jié)合位點的雜原子的有機材料制備的這些存儲裝置，可以通過簡單和經(jīng)濟的方法(例如旋轉(zhuǎn)澆注和/或旋涂)進行制備，同時仍表現(xiàn)出改進的切換特性。
雖然出于示例目的公開了本發(fā)明的一些實施例，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認識到在不背離權(quán)利要求書的范圍和精神的情況下，可以進行多種修改和變化，因此，不應(yīng)認為這些修改和變化不適當(dāng)?shù)叵拗茩?quán)利要求書的范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機存儲裝置，包括第一電極，第二電極；和在第一和第二電極之間伸展的有機活性層，其中該有機活性層為包含雜原子的導(dǎo)電有機材料，而且該有機活性層包括可與所述雜原子配位的金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機存儲裝置，其中該有機活性層的電導(dǎo)率為10-12S/cm或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機存儲裝置，其中包含在有機活性層中的雜原子選自硫(S)和氮(N)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機存儲裝置，其中該導(dǎo)電有機材料選自聚合物、單分子、低聚物、樹狀大分子及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機存儲裝置，其中該聚合物選自均聚物、共聚物、三元共聚物及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的有機存儲裝置，其中該導(dǎo)電有機材料選自苯胺均聚物和共聚物、吡咯均聚物和共聚物、乙烯基吡啶均聚物和共聚物，及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的有機存儲裝置，其中該導(dǎo)電有機材料選自聚-3-己基噻吩、聚吡咯、聚硅氧烷咔唑、聚苯胺、聚(1-甲氧基-4-(O-分散紅1))-2，5-亞苯基-亞乙烯基、聚吲哚、聚咔唑、聚噠嗪、聚異硫萘、聚苯硫醚、聚乙烯基吡啶、聚吡啶及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的有機存儲裝置，其中該導(dǎo)電有機材料包括單分子，該單分子包括導(dǎo)電部分，該導(dǎo)電部分選自包括咔唑、三苯胺、三苯二胺及它們的混合物的第一組，且該導(dǎo)電部分與含雜原子的部分結(jié)合，該含雜原子的部分選自硝基、偶氮、靛和硫靛染料及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的有機存儲裝置，其中第一和第二電極各自包括獨立地選自以下的導(dǎo)電材料金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋁(Al)，和它們的合金、組合及混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的有機存儲裝置，其進一步包括在第一電極和有機活性層之間形成的或在第二電極和有機活性層之間形成的阻擋層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的有機存儲裝置，其中該阻擋層包括選自以下的材料SiOx、AlOx、NbOx、TiOx、CrOx、VOx、TaOx、CuOx、MgOx、WOx、AlNOx、Alq3、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、PET和它們的混合物和組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的有機存儲裝置，其中該阻擋層包括選自以下的材料SiO2、Al2O3、Cu2O、TiO2、V2O3和它們的混合物和組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的有機存儲裝置，其中該阻擋層的厚度為20～300。
14.一種制造有機存儲裝置的方法，包括形成第一電極；形成第二電極；由包含雜原子的導(dǎo)電有機材料形成在第一和第二電極之間延伸的有機活性層；以及在一定條件下在有機活性層中提供金屬離子，由此該金屬離子和雜原子結(jié)合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制造有機存儲裝置的方法，其中形成有機活性層包括將包含含有雜原子的導(dǎo)電有機材料的組合物施加至第二電極的表面，形成涂層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制造有機存儲裝置的方法，其中將所述組合物施加至第二電極的表面包括選自以下的方法旋轉(zhuǎn)澆注、旋涂、噴涂、靜電涂覆、浸涂、刮涂、輥涂，和它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的制造有機存儲裝置的方法，其中該有機活性層包括一個或多個亞層。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的制造有機存儲裝置的方法，其中該組合物還包括選自以下的溶劑水、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲乙酮、乙基溶纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯苯、乙腈，和它們的混合物和組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的制造有機存儲裝置的方法，其還包括將金屬離子從第一電極擴散至有機活性層。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的制造有機存儲裝置的方法，其中該組合物還包括選自以下的金屬離子金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋁(Al)的離子及它們的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制造有機存儲裝置的方法，其中該金屬離子與導(dǎo)電有機材料的雜原子絡(luò)合或結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明公開了有機存儲裝置及制造該裝置的方法。該有機存儲裝置包括第一電極、第二電極及在第一和第二電極之間延伸的有機活性層，其中有機活性層由一種或多種導(dǎo)電有機材料形成，該導(dǎo)電有機材料包含雜原子且以以下方式構(gòu)造，使得所述雜原子可用來結(jié)合或絡(luò)合有機活性層內(nèi)的金屬原子。然后，金屬離子可以在有機活性層被還原而形成金屬絲，從而形成低電阻態(tài)，反過來，金屬絲可經(jīng)氧化形成高電阻態(tài)，由此用作存儲裝置。
文檔編號H01L27/24GK101013741SQ20071000408
公開日2007年8月8日 申請日期2007年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月2日
發(fā)明者周原提, 崔太林, 李在昊 申請人:三星電子株式會社