專利名稱：：用于不使用CdCl₂大規(guī)模生產(chǎn)CdTe/CdS薄膜太陽能電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及太陽能電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，以及更具體地說，涉及用于大規(guī)模生產(chǎn)CdTe/CdS薄膜太陽能電池的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過含氯氣體，與CdTe/CdS薄膜的激活有關(guān)的過程的改進(jìn)。即使在本說明書中，為簡化起見，參考"CdTe/CdS薄膜"太陽能電池，將理解到該術(shù)語包括在公式z^o^s/a/re^^中包含的所有鹽混合物，其中，e0.95Sy^1。
背景技術(shù)：
：眾所周知，CdTe/CdS太陽能電池的典型結(jié)構(gòu)具有多層排列的膜順序，包括承栽透明導(dǎo)電氧化物(TCO)膜的透明玻璃襯底、表示n導(dǎo)體的Cds膜、表示p導(dǎo)體的CdTe膜以及金屬后觸點(diǎn)。例如，在US5304499中公開了具有層排列和這種類型的結(jié)構(gòu)的太陽能電池。可以將商業(yè)浮法玻璃用作透明襯底，但盡管其低成本，但通常優(yōu)選專用玻璃以避免浮法玻璃的缺點(diǎn)，特別是TCO膜中的Na擴(kuò)散。最通用的TCO是包含10%的Sn(ITO)的ln203。該材料具有約3xlO"Ilcm的非常低的電阻率，以及可見光譜中的高透明度(>85%)。然而，該材料通過濺射制成，以及ITO靶幾次運(yùn)轉(zhuǎn)后形成包含過度In的一些針(noodles)，以及在濺射期間，針間的放電會(huì)發(fā)生，這會(huì)損壞膜。通用的另一材料是摻雜氟的Sn02,然而，顯示出接近l(T3Qcm的較高電阻率，因此需要ljim厚層以便薄層電阻率約10ll/平方。高TCO厚度降低透明度，因此，降低太陽能電池的光電流。NREL組(X.Wuetal"ThinSolidFilms,286(1996)274-276)還建議使用Cd2Sn04。該材料也具有一些缺點(diǎn)，因?yàn)樵摪杏蒀dO和Sn02的混合物組成，以及CdO吸濕，靶的穩(wěn)定性可能導(dǎo)致令人不滿意。以同一申請人的名義的WO03/032406公開了用于大規(guī)模生產(chǎn)CdTe/CdS薄膜太陽能電池的方法，其中，以在乾上不形成任何金屬針以及允許使用廉價(jià)襯底，能沉積非常低的電阻率的膜的方式，實(shí)施沉積TCO膜。為此，通過在惰性氣體中濺射包含氫的大氣，或氬-氫混合物以及氣體氟鏈烴基化合物，例如CHF3，形成TCO層。用這種方式，TCO摻雜氟。通過濺射或從CdS粒狀材料近距離升華(CSS)，沉積CdS膜。該后一技術(shù)允許以遠(yuǎn)高于用在簡單真空蒸發(fā)或?yàn)R射中的襯底溫度，定制薄膜，因?yàn)橐r底和蒸氣源放在離彼此2-6mm的非常近的距離處，以及以10"-100mbar的壓力，在存在惰性氣體Ar、He或N2的情況下，進(jìn)行沉積。更高襯底溫度允許更好結(jié)晶質(zhì)量材料的生長。近距離升華的重要特性是達(dá)10jim/min的非常高的生長速率，其適合于大規(guī)模生產(chǎn)。以480-520。C的襯底溫度，通過近距離升華(CSS)，在CdS膜的頂部沉積CdTe膜。CdTe顆粒通常用作從開口坩堝蒸發(fā)的CdTe源。通常通過例如在石墨觸點(diǎn)中沉積在退火后，將擴(kuò)散在CdTe膜中的、用于CdTe的高p-摻雜劑金屬。諸如銅膜，獲得CdTe膜的電后觸點(diǎn)。已經(jīng)由同一申請人:公開了將Sb2Te3膜用作CdTe/CdS太陽能電池中的后觸點(diǎn)(N,Romeoetal"AhighlyefficientandstableCdTe/CdSthinfilmsolarcell,SolarEnergyMaterials&SolarCells,58(1999),209-218)。高效CdTe/CdS太陽能電池的配制中的重要步驟是CdTe膜的激活處理。大部分研究組使用通過簡單蒸發(fā)在CdTe的頂部沉積CdCl2層，或通過在包含CdCl2的甲醇溶液中電鍍CdTe，然后在400°C，在空氣中退火該材料達(dá)15-20分鐘，執(zhí)行該步驟。為避免上述第一步驟，近年來已經(jīng)建議使用蒸氣CdCh來處理CdTe(C.S.Ferekidesetal，CdTethinfilmsolarcells:deviceandtechnologyissue,SolarEnergy,77，(2004)，823-830;B.E.McCandlessetal"ProcessingoptionsforCdTethinfilmsolarcells,SolarEnergy,77，(2004)，839-856)。在這種情況下，通過面向CdTe膜或通過載氣從遠(yuǎn)程源傳送的源，獲得CdCh的蒸氣。作為CdCh處理的替代方案，還建議使用HC1。(T.X.Zhouetal"VaporchloridetreatmentofpolychrystallineCdTe/CdSfilms,Proceedingofthe1stWCPEC，1994)。通常認(rèn)為CdCl2處理通過增加小顆粒的尺寸，提高CdS和CdTE間的混合以及消除材料中的幾個(gè)缺陷，提高CdTe的結(jié)晶質(zhì)量。在任一情況下，在CdCh處理后，必須在溴-甲醇的溶液或硝磷酸的混合物中蝕刻CdTe。蝕刻是必要的，因?yàn)橥ǔＴ贑dTe表面上形成CdO或CdTe03。必須消除CdO和/或CdTe03以便在CdTe上產(chǎn)生良好后觸點(diǎn)。除此之外相信由于蝕刻產(chǎn)生富含Te的表面，便于當(dāng)在CdTe的頂部沉積金屬時(shí)形成電阻性觸點(diǎn)。為避免CdTe膜的蝕刻處理以及允許以連續(xù)方式執(zhí)行生產(chǎn)過程，WO03/032406建議通過首先蒸發(fā)，在CdTe膜上形成100-200nm厚的CdCh層，而將襯底保持在室溫，然后在惰性氣體大氣下，以380-420。C和300-1000mbar，在真空室中使CdCl2退火，以及最終從所述室移出惰性氣體以產(chǎn)生真空條件，同時(shí)使襯底保持到350-420°C的溫度，通過CdCI2處理CdTe膜，由此從CdTe膜表面蒸發(fā)任何剩余CdCl2。也鑒于迄今達(dá)到的高轉(zhuǎn)換效率，近年來，增加趨向薄膜太陽能電池的工業(yè)興趣。已經(jīng)報(bào)道了16.5%轉(zhuǎn)換效率的記錄(見X.Wuetal.,17thEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConversionConference,MunichGermany,22-26October2001，11,995-1000)。近年來，本發(fā)明的一些發(fā)明人已經(jīng)獲得稍后低的效率，但具有簡化過程和更穩(wěn)定的后觸點(diǎn)(N.Romeoetal"RecentprogressonCdTe/CdSthinfilmsolarcells,SolarEnergy，77，(2004)，795-801)。因此，已經(jīng)做出了若干努力來提供適合于大規(guī)模、流水線生產(chǎn)CdTe/CdS薄膜太陽能電池的過程?？梢栽贒.Bonnet，ThinSolidFilms361-362(2000)，547-552中找到有關(guān)該問題的現(xiàn)有技術(shù)的報(bào)道。然而，多個(gè)問題仍然防礙該結(jié)果的實(shí)現(xiàn)，特別是有關(guān)CdTe膜的處理的關(guān)鍵步驟。事實(shí)上，大多數(shù)當(dāng)前的可用處理方法包含002蒸發(fā)的步驟，特別是如在WO03/032406中所公開的，以低溫執(zhí)行沉積002的后續(xù)步驟。這具有必須將CdTe膜首先從CdS膜上的沉積溫度(約500°C)冷卻到低于100。C，否則，002蒸氣不能連接到CdTe晶體表面。在低溫沉積后，必須再次將CdTe膜加熱到超過400。C以便在真空退火后，在Ar大氣中進(jìn)行處理以便消除任何剩余a/CV上述步驟大大地影響生產(chǎn)成本。作為另一缺點(diǎn)，由于002通?？梢苑浅＜?xì)的粉末形式獲得，在工業(yè)生產(chǎn)線上不能直線蒸發(fā)，因?yàn)樽罴?xì)顆粒在蒸氣中將導(dǎo)致局部不均勻沉積。為此，在蒸發(fā)前，必須以晶錠的形式，燒結(jié)002粉末，鑒于在執(zhí)行時(shí)考慮的安全預(yù)防措施，這是非常昂貴的步驟。此外，通常，0^/2處理和存儲(chǔ)具有幾個(gè)缺點(diǎn)。002具有相對低的蒸發(fā)溫度(空氣中約為500。C)，以及當(dāng)如在大規(guī)模生產(chǎn)工廠中所需、大量存儲(chǔ)時(shí)，由于非常有害的Cd釋放，在火災(zāi)情況下是危險(xiǎn)的。此外，由于o/c/2的高水溶性，必須采用非常嚴(yán)格的措施來避免任何環(huán)境污染和健康傷害。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是提供適合于大規(guī)模生產(chǎn)穩(wěn)定和有效的CdTe/CdS薄膜太陽能電池，更一般地說，如在上文所定義的ZnxCdkS/CdTeySLy薄膜太陽能電池的方法，其中，相對于已知方法，降低成本。本發(fā)明的特定目的是提供上述方法，其中，以不要求使用002的方式，實(shí)施CdTe膜的激活處理。本發(fā)明的另一目的是提供上述方法，其中，相對于已知方法，簡化CdTe膜的處理的步驟。本發(fā)明的另一目的是提供穩(wěn)定、有效和相對低成本CdTe/CdS薄膜太陽能電池。通過用于大規(guī)模生產(chǎn)CdTe/CdS薄膜太陽能電池的方法，實(shí)現(xiàn)上述目的，其主要特征在權(quán)利要求1中闡述。根據(jù)本發(fā)明的重要方面，通過在真空室中引入CdTe/CdS電池，執(zhí)行CdTe膜的激活處理，其中，輸送含氯惰性氣體以及將電池支撐襯底的溫度升高到380-420。C。在該條件下，釋放氯，與CdTe作用，產(chǎn)生TeCh和002。在幾分鐘后，再次施加真空，^使電池處于高溫，以這種方式，使在處理期間形成的002殘余從電池表面蒸發(fā)。由于氯作用越小，在蒸發(fā)階段會(huì)帶有更不穩(wěn)定的CdTe顆粒，然后重新結(jié)晶成更大、更穩(wěn)定顆粒。根據(jù)本發(fā)明的特定方面，從含氯氟烴和含氫氯氟烴產(chǎn)品選擇含氯惰性氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法的另外的特征將在從屬權(quán)利要求中闡述。從參考附圖所進(jìn)行的下述優(yōu)選實(shí)施例的描述，根據(jù)本發(fā)明，用于大規(guī)模生產(chǎn)CdTe/CdS薄膜太陽能電池的方法的另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的CdTe/CdS薄膜太陽能電池的膜順序的示意表示；圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法的示意圖3表示由高真空蒸發(fā)沉積的未處理CdTe膜的形態(tài)；圖4表示根據(jù)本發(fā)明，在處理后的圖3的膜的形態(tài)。具體實(shí)施例方式參考圖，通過根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的CdTe/CdS太陽能電池包括在透明基層或襯底上按順序沉積的五層，由300-500nm厚的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層、TCO層頂上沉積的80-200nm厚的CdS層、CdS層的頂部上的4-12pm厚的CdTe層以及由至少100nm厚的SB2Te3層和100nm厚的Mo層形成的后觸點(diǎn)層。特別地，透明基底村底由堿石灰玻璃組成，以及透明導(dǎo)電氧化物摻雜氟(In203:F)。TCO層由在生長期間，摻雜氟的111203組成。不同于ITO，ln203靶不形成任何針。通過在'減射室中引入以氣態(tài)氟烷基化合物，諸如CHF3的少量氟以及以具有惰性氣體的混合物，諸如Ar+H2混合物的形式的少量H2，獲得非常低的電阻率，其中，相對于Ar,112為20%。典型的例子是通過以500°C的襯底溫度，高于10A/sec的沉積率，通過200sccm的Ar流速、5sccm的CHF3流速和20sccm的Ar+H2流速沉積的111203的500nm膜。用這種方法，由包含2.5vol.。/。的CHF3和1.8vol.Y。的112的Ar,組成反應(yīng)賊射氣體。該膜顯示出5Q/平方的薄層電阻、2.5xl0"ilcm的電阻率以及在400-800nm的波長范圍中高于85%的透明度。該膜的另一特性是其良好的穩(wěn)定性以及阻止從堿石灰玻璃Na擴(kuò)散的能力。這已經(jīng)通過在這種TCO的頂部形成CdTe/CdS太陽能電池證明過，即使當(dāng)通過"十個(gè)太陽"照射幾小時(shí)時(shí)，加熱到180°C，也顯示出非常穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明，在通過濺射或近距離升華，以已知方式沉積CdS膜和CdTe膜后，用下述方法，通過含氯惰性氣體，處理CdTe膜表面。將如上所述配制的CdTe/CdS電池放在容許10-30mbar，最好是15-25mbar的含氯惰性氣體和100-500mbar氬的真空室中。然后，將電池支撐襯底加熱到380-420。C的溫度達(dá)5分鐘。在這種條件下，所釋放的氯與固體表面CdTe反應(yīng)以便根據(jù)下述反應(yīng)，產(chǎn)生TeCh和CdTe:CdTe(固體)+2C12(氣體)—TeCl2(氣體)+CdCl2(氣體)在該處理后，在真空室中施加真空，而在幾分鐘內(nèi)，使室溫度保持高，用這種方式，導(dǎo)致在處理期間形成的任何剩余002從電池表面蒸發(fā)。在該過程期間，蒸發(fā)最小和更不穩(wěn)定的CdTe顆粒，以及當(dāng)它們重新結(jié)晶時(shí)，形成更大、更穩(wěn)定的CdTe顆粒。鑒于平均顆粒大小低于一微米的事實(shí)，當(dāng)通過高真空蒸發(fā)沉積CdTe時(shí)，該效果非常明顯。通過比較圖3和4能清楚地明白。如果通過CSS(近距離升華)產(chǎn)生所處理的CdTe，起始顆粒更大，超過若干微米，以及意識(shí)到顆粒邊緣的重新結(jié)晶。作為包氯惰性氣體的源，可以使用含氯氟烴和含氬氯氟烴。這些是不可燃、無腐蝕、無毒且無味氣體。即使認(rèn)為含氯氟烴對環(huán)繞地球的臭氧層有害，它們也能用在工業(yè)過程中，在閉路工廠中易于回收，而沒有任何污染注入到大氣中。能非常易于利用上述CdTe激活方法。在工業(yè)生產(chǎn)線中，該方法允許避免002蒸發(fā)機(jī)，002通常以粉末形式獲得，以及在真空條件下，具有約300°C的相對低的升華溫度。此外，由易于在低壓槽中可傳送的無毒、不可燃?xì)怏w替換002。作為相對于現(xiàn)有技術(shù)的CdTe處理方法的另一優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法僅要求執(zhí)行幾分鐘，這導(dǎo)致生產(chǎn)線的長度的顯著縮短。根據(jù)本發(fā)明，如果通過在CdTe膜的頂部沉積薄的高導(dǎo)電p-型半導(dǎo)體層，諸如SlhTe3或As2Te3，產(chǎn)生該觸點(diǎn)，不需要富含Te的表面來獲得非整流觸點(diǎn)。如果通過分別以250-300°C和200-250°C的襯底溫度濺射，沉積至少100nm厚的SlhTe3或As2Te3層，在干凈的CdTe表面獲得良好的非整流觸點(diǎn)。Sb2Te3自然生長具有l(wèi)(T4llcm的電阻率的p型，而AszTe3生長具有10-3I2cm的電阻率的p型。通過通過至少lOOnm的Mo或W，覆蓋低電阻率p型半導(dǎo)體，完成觸點(diǎn)過程，如現(xiàn)有技術(shù)中的通用實(shí)踐。需要薄的Mo或W層以便在后觸點(diǎn)上具有低薄層電阻。通過按照上述過程，通過將1平方英寸低成本堿石灰玻璃用作襯底，制作幾個(gè)太陽能電池。這些電池的典型面積是lcn^。通常使成品電池在開路電壓(Voc)條件下，處于180。C溫度，10-20太陽下幾個(gè)小時(shí)。還未告知降低，反而已發(fā)現(xiàn)效率增加20%或以上。這些電池的效率處于14%-15.8%的范圍內(nèi)以及800-870mV的開路電路(Voc)、23-26mA/cm2的短路電流(Jsc)和從0.65至0.73范圍的占空因數(shù)(ff)。例子用下述方式，已經(jīng)制作顯示出15%效率的電池如上所述，通過以500。C襯底溫度沉積500nm的In203:F(摻雜氟)，已覆蓋堿石灰玻璃。通過以300。C襯底溫度濺射以及以含20%的02的500mbar的Ar中，以500。C退火15分鐘，已沉積100nm的CdS。以500。C的襯底溫度，通過CSS,在CdS的頂部已沉積8nm的CdTe。如在WO03/032406中所述，由緊密塊源產(chǎn)生CdS和CdTe膜。如上所述，在Ar氣氛中，已經(jīng)完成通過HCF2C1的處理。最后，通過濺射150nm的SbzTe3和150nm的Mo次序沉積，已經(jīng)產(chǎn)生后觸點(diǎn)，而沒有蝕刻。在開路條件下，以180。C的溫度，在10個(gè)太陽下1小時(shí)后，用這種方式制作的太陽能電池顯示出下述參數(shù)Voc860mVJsc25.4mA/cm2ff0.69效率15%通過將CClF3用于CdTe膜的處理，獲得類似的結(jié)果。權(quán)利要求1.用于大規(guī)模生產(chǎn)CdTe/CdS薄膜太陽能電池的方法，所述薄膜在透明襯底上按順序沉積，包括步驟-在所述襯底上沉積透明導(dǎo)電氧化物(TCO)膜；-在所述TCO膜上沉積CdS膜；-在所述CdS膜上沉積CdTe膜；-使所述CdTe膜經(jīng)受激活處理；-在所述處理過的CdTe膜上沉積后觸點(diǎn)膜；該方法的特征在于CdTe膜的激活處理包括下述步驟-將在所述襯底上沉積的CdTe/CdS引入真空室中，-將支撐襯底加熱到380-420℃的操作溫度，-在真空室中引入惰性氣體和從含氯氟烴和含氫氯氟烴產(chǎn)品選擇的含氯惰性氣體，由此根據(jù)所述產(chǎn)品的熱離解的結(jié)果釋放的氯與存在于電池表面上的固體CdTe反應(yīng)以便產(chǎn)生TeCl2和CdCl2蒸氣，將真空應(yīng)用于真空室，同時(shí)使溫度保持在操作值，由此從電池表面消除任何剩余CdCl2。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，該惰性氣體是氬。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，允許10-30mbar的含氯惰性氣體和100-500mbar的惰性氣體進(jìn)入真空室。4.如在前權(quán)利要求的任何一個(gè)所述的方法，其中，支撐襯底處于操作溫度達(dá)1-10分鐘。5.如在前權(quán)利要求的任何一個(gè)所述的方法，其中，通過在未蝕刻的CdTe膜表面上的Sb2Te3層，形成后觸點(diǎn)膜。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，由Mo或W層覆蓋Sb2Te3層。7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，通過以250-300。C濺射，形成Sb2Te3層。8.如權(quán)利要求1至4的任何一個(gè)所述的方法，其中，通過由Mo或W層覆蓋的As2Te3層，形成后觸點(diǎn)膜。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，通過以200-250°C'減射，形成所述As2Te3層。10.如在前權(quán)利要求的任何一個(gè)所述的方法，其中，透明導(dǎo)電氧化物是摻雜氟的ln203。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，通過在包含氫和氣態(tài)氟烷基化合物的惰性氣體氛圍中濺射，形成TCO層。12.如權(quán)利要求ll所述的方法，其中，使用Ar和氫的混合物，其中，氫在1和3%voI.o/o之間以及氟烷基化合物為CHF3。13.根據(jù)在前權(quán)利要求的任何一個(gè)產(chǎn)生的CdTe/CdS薄膜太陽能電池。14.如權(quán)利要求13所述的CdTe/CdS薄膜太陽能電池，包括透明襯底，在其上沉積透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層，在所述TCO層上沉積CdS層，在所述CdS層沉積的CdTe層，以及在所述CdTe層上的后觸點(diǎn)層，其中，所述后觸點(diǎn)層沉積在通過從含氯氟烴和含氫氯氟烴產(chǎn)品選擇的含氯惰性氣體處理的CdTe膜的未蝕刻表面上。全文摘要本發(fā)明涉及用于不使用CdCl₂大規(guī)模生產(chǎn)CdTe/CdS薄膜太陽能電池的方法，其中具體公開了用于大規(guī)模生產(chǎn)CdTe/CdS薄膜太陽能電池的方法，所述薄膜在透明襯底上按順序沉積，包括步驟在所述襯底上沉積透明導(dǎo)電氧化物(TCO)膜；在所述TCO膜上沉積CdS膜；在所述CdS膜上沉積CdTe膜；通過含氯的惰性氣體處理所述CdTe膜。含氟惰性氣體是含氯氟烴或含氫氯氟烴產(chǎn)品，以及以380-420℃的操作溫度，在真空室中執(zhí)行該處理。根據(jù)產(chǎn)品的熱離解的結(jié)果釋放的氯與存在于電池表面上的固體CdTe反應(yīng)以便產(chǎn)生TeCl₂和CdCl₂蒸氣。通過將真空應(yīng)用于真空室，同時(shí)使溫度保持在操作值，從電池表面消除任何剩余CdCl₂。文檔編號H01L31/18GK101116190SQ200680004319公開日2008年1月30日申請日期2006年2月2日優(yōu)先權(quán)日2005年2月8日發(fā)明者尼克拉·羅密歐,艾里希歐·伯西歐,艾里森德羅·羅密歐申請人:太陽能系統(tǒng)及設(shè)備有限公司