專(zhuān)利名稱(chēng)：正極和使用該正極的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極和由該正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)構(gòu)成的非水電解質(zhì) 二次電池。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，作為高能量密度的二次電池，大多利用以下這種非水電解 質(zhì)二次電池使用非水電解質(zhì)，例如使鋰離子在正極與負(fù)極之間移動(dòng) 以進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池。
在這種非水電解質(zhì)二次電池中， 一般地，使用鎳酸鋰(LiNi02)、 鈷酸鋰(LiCo02)等具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極， 使用能夠進(jìn)行鋰的吸附和放出的碳材料、鋰金屬、鋰合金等作為負(fù)極 (例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。
通過(guò)使用上述非水電解質(zhì)二次電池，能夠得到150~180mAh/g的放 電容量，約4V的電位和約260mAh/g的理論容量。
此外，作為非水電解質(zhì)，使用的是在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等 有機(jī)溶劑中溶解有四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)等電解 質(zhì)鹽的溶液。
專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本專(zhuān)利2003-151549號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在上述現(xiàn)有技術(shù)的這種利用鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池 中，由于主要是使用鈷(Co)或鎳(Ni)的氧化物作為其正極，所以 資源是有限的。
另外，在上述非水電解質(zhì)二次電池中，如果從鎳酸鋰或鈷酸鋰中 放出全部的鋰離子時(shí)，鎳酸鋰或鈷酸鋰的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞。其結(jié)果 是，從鎳酸鋰或鈷酸鋰中放出氧，具有安全性的隱憂(yōu)。因此，不能進(jìn) —步使上述放電容量提高。 另一方面，雖然也有使用資源豐富的錳(Mn)取代鎳或鈷的情況， 但在這種情況下，非水電解質(zhì)二次電池的容量減半。
另外，在使用錳的情況下，難以制作具有用于提高鋰離子移動(dòng)性 的層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn02)。因此，一般使用具有尖晶石(spinel) 結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn204)。在上述LiMn204中，即使鋰離子被全部放 出，也能夠維持Mn02的狀態(tài)。由于錳的4價(jià)狀態(tài)穩(wěn)定，所以也不會(huì)放 出氧，安全性?xún)?yōu)良。
然而，在使用LiMn204的情況下，雖然能夠得到4V的電位，卻只 能夠得到100~120mAh/g的放電容量。
另外，雖然嘗試進(jìn)行了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMn02的制作，但是電位 降低為3V左右，同時(shí)如果重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，則上述LiMn02變化 為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。其中，層狀結(jié)構(gòu)的LiMn02化學(xué)性不穩(wěn)定， 是由于鋰離子的半徑小。
本發(fā)明的目的在于提供一種由低價(jià)的材料構(gòu)成并且能夠充分地吸 附和放出離子的正極。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠進(jìn)行可逆的充放電的低價(jià)非 水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的一個(gè)方面的正極，功含有鉀和錳的氧化物所構(gòu)成。
在本發(fā)明的正極中，正極由含有鉀和錳的氧化物所構(gòu)成，由此， 鉀離子對(duì)于正極能夠充分地吸附和放出。此外，通過(guò)使用資源豐富的 鉀，能夠達(dá)到降低成本的目的。
氧化物可以含有KxMn02力，x比0大且在l以下，y大于-O.l,小 于O.l。由此，鉀離子對(duì)于正極能夠確實(shí)地吸附和放出。
本發(fā)明的另一方面的非水電解質(zhì)二次電池，包括正極、負(fù)極和含 有鉀離子的非水電解質(zhì)，正極由含有鉀和錳的氧化物所構(gòu)成。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，通過(guò)使用含有鉀和錳的氧化 物構(gòu)成的正極，在能夠進(jìn)行可逆的充放電的同時(shí)，能夠達(dá)到降低成本 的目的。
負(fù)極可以由能夠吸附和放出鉀的材料構(gòu)成，在這種情況下，能夠 確實(shí)地進(jìn)行可逆的充放電。
負(fù)極可以含有碳，由此，能夠得到高的能量密度。
非水電解質(zhì)可以含有六氟磷酸鉀。在這種情況下，安全性被提高。 非水電解質(zhì)可以含有選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類(lèi)、環(huán)狀
醚類(lèi)、鏈狀醚類(lèi)、腈類(lèi)和酰胺類(lèi)(amide)所組成的群中的一種或2種 以上物質(zhì)。在這種情況下，實(shí)現(xiàn)低成本的同時(shí)安全性提高。
根據(jù)本發(fā)明的正極，鉀離子對(duì)于正極能夠充分地吸附和放出。另 外，通過(guò)使用資源豐富的鉀，能夠達(dá)到降低成本的目的。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，通過(guò)使用由含有鉀和錳的氧 化物所構(gòu)成的正極，能夠進(jìn)行可逆的充放電，同時(shí)通過(guò)使用資源豐富 的鉀，能夠達(dá)到降低成本的目的。


圖1是表示本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。 圖2是示意性地表示圖1的非水電解質(zhì)二次電池的截面圖。 圖3是表示非水電解質(zhì)二次電池的充放電特性的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本實(shí)施方式的正極和使用該正極的非水電解質(zhì)二次電池 加以說(shuō)明。
本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池由正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)構(gòu)成。
其中，以下說(shuō)明的各種材料以及該材料的厚度、濃度等并不限于 以下的記載，能夠適宜的設(shè)定。 (正極的制作)
準(zhǔn)備分別含有以下成分的材料(以下稱(chēng)為正極材料)，例如含有
85重量份的作為正極活性物質(zhì)的錳酸鉀(KxMn02+y)(例如0<x《l， -0.1<y<0.1)粉末、10重量份的作為導(dǎo)電劑的碳黑粉末科琴碳黑 (Ketjenblack)、和5重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙稀。
在本實(shí)施方式中，作為上述錳酸鉀，使用收錄有約6000種類(lèi)的無(wú) 機(jī)化合物和有機(jī)化合物的X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)的JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards:粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))中卡編號(hào)
為160205的錳酸鉀。JCPDS中公開(kāi)上述卡編號(hào)的錳酸鉀的結(jié)晶系尚不 明確。
其中，也能夠使用以下的錳酸鉀取代上述卡編號(hào)為160205的錳酸 鉀卡編號(hào)為311052的錳酸鉀、單斜晶系(b軸)(S.GC)的卡編號(hào) 為311048的錳酸鉀和單斜晶系(b軸)(S.GP21/m)的卡編號(hào)為441025、 752171的錳酸鉀。
通過(guò)將上述正極材料與相對(duì)該正極材料例如為10重量％的N-甲基 吡咯烷酮溶液混合，制作作為正極合劑的漿料。
接著，由刮墨刀(doctor blade)法將上述漿料涂敷在作為正極集 電體的例如厚度為18拜的鋁箔的3cmx3cm區(qū)域上，之后通過(guò)使其干 燥形成正極活性物質(zhì)層。
接著，在未形成正極活性物質(zhì)層的鋁箔的區(qū)域上安裝正極片(tab)， 由此制作正極。
其中，作為上述正極材料的粘結(jié)劑，能夠使用從聚四氟乙烯、聚 氧化乙烯、聚醋酸乙酸脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、 聚乙烯醇、乙烯一丁二烯橡膠(styrene-butadienerubber)、羧甲基纖維 素(carboxymethylcellulose)等物質(zhì)中選擇的至少一種，取代聚偏氟乙 稀。
其中，由于粘結(jié)劑的量多時(shí)，正極材料中所包含的正極活性物質(zhì) 的比例變小，所以不能得到高的能量密度。因此，粘結(jié)劑的量設(shè)定為 正極材料整體的0~30重量％的范圍，優(yōu)選0~20重量％的范圍，更為優(yōu) 選0~10重量％的范圍。
此外，作為上述正極材料的導(dǎo)電劑，也能夠使用例如乙炔碳黑和 石墨等其他碳材料取代科琴碳黑。其中，導(dǎo)電劑的添加量少時(shí)，不能 充分提高正極材料的導(dǎo)電性，另一方面，其添加量過(guò)多時(shí)，正極材料 所包含的正極活性物質(zhì)的比例變小，不能得到高的能量密度。因此， 導(dǎo)電劑的量設(shè)為正極材料整體的0~30重量％的范圍，優(yōu)選0 20重量％ 的范圍，更為優(yōu)選0 10重量°/。的范圍。
再者，為了提高電子導(dǎo)電性，也能夠使用發(fā)泡鋁、發(fā)泡鎳等作為 正極集電體。
(負(fù)極的制作)
例如將由碳構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙稀
(PVdF)以其重量比為95: 5的方式分別添加后進(jìn)行混合，由此制作 作為負(fù)極合劑的漿料。
接著，在該負(fù)極合劑中添加例如N-甲基-2-吡咯烷酮并進(jìn)行混煉， 由此調(diào)整漿料。
接著，由刮墨刀(doctor blade)法將上述漿料涂敷在作為負(fù)極集 電體的例如厚度為20拜的銅箔的兩面，由此形成負(fù)極活性物質(zhì)層。
接著，將形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的集電體切成2.0cmx2.0cm的大 小，安裝負(fù)極片，由此制作負(fù)極。 (非水電解質(zhì)的制作)
作為非水電解質(zhì)，能夠使用在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的溶液。
作為非水溶劑，可以舉出作為通常電池用的非水溶劑所使用的環(huán) 狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類(lèi)、環(huán)狀醚類(lèi)、鏈狀醚類(lèi)、腈類(lèi)、酰胺類(lèi) 等以及它們的組合所構(gòu)成的物質(zhì)。
作為環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯 酯等，也能夠使用它們的氫基的一部分或全部被氟化的物質(zhì)，例如可 以舉出三氟碳酸丙烯酯(trifluoropropylene carbonate),氟代碳酸乙酯 (fluoroethyl carboonate )等。
作為鏈狀碳酸酯，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯(methyl isoprt)pyl carbonate)等，也能夠使用它們的氫基的一部分或全部被氟化的物質(zhì)。
作為酯類(lèi)，可以舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等。作為環(huán)狀醚類(lèi)，可以舉出1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧 丁烷(butylene oxide)、 1，4-二氧雜環(huán)乙烷(dioxane)、 1，3，5-三氧雜環(huán) 己烷(triox咖)、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油酚、冠醚等。
作為鏈狀醚類(lèi)，可以舉出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二 異丙醚、二丁醚、二己醚(dihexylether)、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基 醚(butyl vinyl ether)、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基 苯基醚、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧 基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇
二乙醚、二甘醇二丁醚、l，l-二甲氧基甲烷、l，l-二乙氧基乙烷、三甘 醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作為腈類(lèi)，可以舉出乙腈等。作為酰胺類(lèi)可以舉出二甲基甲酰胺等。
作為電解質(zhì)鹽，例如能夠使用六氟磷酸鉀(KPF6)、四氟硼酸鉀 (KBF4)、 KCF3S03、 KBeTi等可溶解于非水溶劑且并非過(guò)氧化物的安 全性高的物質(zhì)。其中，可以使用上述電解質(zhì)鹽中的一種，或者也可以 使用兩種以上組合。
在本實(shí)施方式中，作為非水電解質(zhì)，使用的是在碳酸乙烯酯與碳 酸二乙酯以體積比50: 50的比例混合的非水溶劑中，添加作為電解質(zhì) 鹽的六氟磷酸鉀，使之成為0.7mol/l濃度的溶液。 (非水電解質(zhì)二次電池的制作)
圖l是表示本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。
如圖1所示，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池，具有外殼體40， 負(fù)極片47和正極片48設(shè)置為從外殼體40內(nèi)向外部引出。
圖2是示意性地表示圖1的非水電解質(zhì)二次電池的截面圖。外殼 體40例如由鋁構(gòu)成的碾壓膜(laminatefilm)所形成。
如圖2所示，在外殼體40內(nèi)設(shè)置有負(fù)極集電體41和正極集電體43。
在負(fù)極集電體41上形成有含碳的負(fù)極活性物質(zhì)層42，在正極集電 體43上形成有正極活性物質(zhì)層44。
形成于負(fù)極集電體41上的負(fù)極活性物質(zhì)層42和形成于正極集電 體43上的正極活性物質(zhì)層44以隔著隔離板45彼此相對(duì)的方式設(shè)置。
此外，在外殼體40內(nèi)注入有非水電解質(zhì)46。在引出負(fù)極片47和 正極片48 —側(cè)的外殼體40的端部，形成有通過(guò)焊接封口的封口部40a。
連接于負(fù)極集電體41的負(fù)極片47 ，通過(guò)上述封口部40a向外部引 出。此外，雖然在圖2中未圖示，但連接于正極集電體43的正極片48， 也與負(fù)極片47同樣，通過(guò)封口部40a向外部引出。 (本實(shí)施方式的效果)
通過(guò)使用本實(shí)施方式的正極，鉀離子對(duì)于正極能夠充分地吸附和 放出。此外，通過(guò)使用資源豐富的鉀，能夠達(dá)到降低成本的目的。
再者，在本實(shí)施方式中，通過(guò)在非水電解質(zhì)二次電池中使用上述 這種正極，能夠進(jìn)行可逆的充放電，同時(shí)能夠提供低價(jià)的非水電解質(zhì) 二次電池。
實(shí)施例 (實(shí)施例及其評(píng)價(jià))
如以下所示，調(diào)査了基于上述實(shí)施方式制作而成的非水電解質(zhì)二 次電池的充放電特性。
圖3是表示上述非水電解質(zhì)二次電池的充放電特性的圖。
在上述非水電解質(zhì)二次電池中，通過(guò)0.7mA的恒定電流進(jìn)行充電， 直至負(fù)極活性物質(zhì)每lg的充電容量密度達(dá)到約120mAh/g，再以0.7mA 的恒定電流進(jìn)行放電，直至放電終止電壓為1.5V。
從上述結(jié)果可知，負(fù)極活性物質(zhì)每lg的放電容量密度約為 100mAh/g，能夠良好地進(jìn)行充放電。艮P，可以明確鉀離子對(duì)于正極能 夠可逆地吸附和放出。由此，能夠確認(rèn)取代利用鋰離子的現(xiàn)有非水電 解質(zhì)二次電池的上述新非水電解質(zhì)二次電池的有效性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池能夠作為攜帶用電源、汽車(chē)用電源 等各種電源加以利用。
權(quán)利要求
1.一種正極，其特征在于由含有鉀和錳的氧化物所構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于所述氧化物含有KxMn02+y，所述x大于0且在l以下，所述y大 于-0.1，小于O.l。
3. —種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于包括正極、負(fù)極和含有鉀離子的非水電解質(zhì)，所述正極由含有鉀 和錳的氧化物構(gòu)成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述負(fù)極由能夠吸附和放出鉀的材料構(gòu)成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述負(fù)極含有碳。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述非水電解質(zhì)含有六氟磷酸鉀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 所述非水電解質(zhì)含有選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類(lèi)、環(huán)狀醚類(lèi)、鏈狀醚類(lèi)、腈類(lèi)和酰胺類(lèi)所構(gòu)成的群中的一種或2種以上物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種由低價(jià)材料構(gòu)成并且能夠充分吸附和放出離子的正極，和提供一種能進(jìn)行可逆的充放電的低價(jià)的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的正極由含有鉀和錳的氧化物構(gòu)成，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù)極和含有鉀離子的非水電解質(zhì)，所述正極由含有鉀和錳的氧化物構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101116199SQ20068000421
公開(kāi)日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2006年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月7日
發(fā)明者井上尊夫, 藤本正久 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社