專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法。
背景技術(shù)：
近年來，將能吸貯·放出金屬鋰、鋰離子的合金或者炭材料等作為負(fù)極活性物質(zhì)、將以化學(xué)式LiMO2(M為過渡金屬)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池作為具有高能量密度的電池受到矚目。
作為所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的一例，可以舉出鈷酸鋰(LiCoO2)為代表性物質(zhì)，已作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)被實際應(yīng)用。
另外，作為過渡金屬含錳或含Ni的物質(zhì)已有研究。作為含Mn的物質(zhì)，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物作為活性物質(zhì)已有研究。
但是，將具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物用作活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，存在伴隨充電的相變化導(dǎo)致錳氧化物的結(jié)構(gòu)惡化、電池特性降低的問題。
專利文獻(xiàn)1中公開了通過在這種尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物中混合Li-Ni-Co復(fù)合氧化物，可抑制高溫保存特性的惡化。但是，根據(jù)本發(fā)明人們的研究可知，該公報中公開的方法不能得到充分的循環(huán)特性。
專利文獻(xiàn)1日本專利第3024636號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種充放電方法，根據(jù)該方法，在使用至少含有Ni和Mn作為過渡金屬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與鋰錳復(fù)合氧化物的混合物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，可得到良好的循環(huán)特性。
解決問題的方法本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法是具備包含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和鋰錳復(fù)合氧化物的混合物作為正極活性物質(zhì)的正極、包含可吸貯·放出鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，其中所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物至少含有Ni和Mn作為過渡金屬，其特征在于，將所述非水電解質(zhì)二次電池的充電控制為充電終止電壓高于4.3V。
按照本發(fā)明，將充電控制為充電終止電壓高于4.3V，可得到良好的循環(huán)特性。本發(fā)明中，充電終止電壓更優(yōu)選4.34V以上。
本發(fā)明中，可通過控制電路，將非水電解質(zhì)二次電池的充電控制為充電終止電壓高于4.3V。該控制電路通常被組裝在使用非水電解質(zhì)二次電池的設(shè)備內(nèi)或使用以非水電解質(zhì)二次電池作為單電池組合而成的電池組的設(shè)備內(nèi)，或者被組裝在非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)或電池組內(nèi)。
本發(fā)明的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選還含有鈷。即，優(yōu)選含有Ni、Mn和Co作為過渡金屬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。作為這種鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，優(yōu)選以化學(xué)式LiaMnxNiyCozO2表示的物質(zhì)，其中，a、x、y及z滿足0≤a≤1.3、x+y+z≤1、0＜x≤0.5、0＜y≤0.5及0≤z≤0.5。本發(fā)明中，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物還可以含有至少1種選自B、Mg、Al、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo和In所組成的組中的添加元素。這些添加元素優(yōu)選其含量相對于過渡金屬的總量為2摩爾％以下。
另外，本發(fā)明中，鋰錳復(fù)合氧化物優(yōu)選具有尖晶石結(jié)構(gòu)。鋰錳復(fù)合氧化物還可以含有至少1種選自B、Mg、Al、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo和In所組成的組中的添加元素。這些添加元素優(yōu)選其含量相對于錳為2摩爾％以下。
本發(fā)明中，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和鋰錳復(fù)合氧化物的混合比例以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計，優(yōu)選在9∶1～1∶9的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在8∶2～2∶8的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在在8∶2～4∶6的范圍內(nèi)。如果脫離此范圍，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的比例過多或鋰錳復(fù)合氧化物的比例過多，則可能會導(dǎo)致高溫保存特性降低。
作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可使用非水電解質(zhì)二次電池中通常作為溶質(zhì)所用的鋰鹽。作為這樣的鋰鹽，可以列舉出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它們的混合物。除了這些鹽以外，還可以含有以草酸根絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽，更優(yōu)選可以含有二草酸硼酸鋰。
本發(fā)明中所使用的非水電解質(zhì)的溶劑，可使用以往作為非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)的溶劑所用的溶劑，可用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。特別優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。
本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限定，但優(yōu)選為炭材料。特別是從功率/再生密度的平衡的觀點考慮，優(yōu)選使用充放電時電位變化大的材料。
發(fā)明效果按照本發(fā)明，將充電控制為充電終止電壓高于4.3V，通過對本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池進行充放電，可得到良好的循環(huán)特性。


圖1表示使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中混合鋰錳復(fù)合氧化物而成的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，充電終止電壓與IV電阻增加量的關(guān)系。
圖2表示鋰錳復(fù)合氧化物的混合比例與4.2V充電和4.4V充電時的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)的關(guān)系。
圖3表示鋰錳復(fù)合氧化物的混合比例與4.2V充電和4.4V充電時的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的c軸長度/a軸長度的比例的關(guān)系。
圖4示意地表示非水電解質(zhì)二次電池的保護電路和控制電路。
圖5示意地表示以非水電解質(zhì)二次電池作為單電池組合多個而成的電池組的保護電路以及控制電路。
符號說明1 非水電解質(zhì)二次電池2 保護電路3 控制電路4 充電控制開關(guān)5 放電控制開關(guān)6 電池組具體實施方式
以下，基于實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實施例的任何限定，在不改變其主旨的范圍內(nèi)都可以適當(dāng)?shù)母淖儗嵤?br> 圖4示意地表示使用1個非水電解質(zhì)二次電池時的控制電路和保護電路。在非水電解質(zhì)二次電池1中設(shè)有保護電路2。保護電路2通過監(jiān)控非水電解質(zhì)二次電池1的電壓和溫度，防止非水電解質(zhì)二次電池1被過度充放電?？刂齐娐?被設(shè)置在二次電池內(nèi)或使用二次電池的設(shè)備內(nèi)，監(jiān)控二次電池1的電壓，通過利用充電控制開關(guān)4和放電控制開關(guān)5使非水電解質(zhì)二次電池的充電和放電開始或終止，從而控制充放電。
圖5示意地表示以非水電解質(zhì)二次電池作為單電池組合而成的電池組6中所設(shè)置的保護電路以及控制電路。電池組6中設(shè)有保護電路2。保護電路2監(jiān)控構(gòu)成電池組6的各單電池的電壓和溫度等，具有保護單電池不會過放電等的功能?？刂齐娐?被組裝在使用電池組6的設(shè)備內(nèi)或電池組內(nèi)，監(jiān)控電池組6的電壓，通過充電控制開關(guān)4和放電控制開關(guān)5控制電池組6的充放電?？刂齐娐?對電池組6的充電的控制有當(dāng)構(gòu)成電池組6的單電池中的1個的電壓達(dá)到設(shè)定電壓的時候，停止所有單電池的充電的控制方法；監(jiān)控電池組6的整體的電壓，在整體電壓達(dá)到設(shè)定電壓的時候，停止所有單電池的充電的控制方法。
本發(fā)明中，如上所述，通過組裝在使用電池的設(shè)備內(nèi)或電池內(nèi)的控制電路，可將充電控制為充電終止電壓高于4.3V。
<實驗1>
實施例1[正極的制作]作為正極活性物質(zhì)，將Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和Li1.1Mn1.9O4粉末按照以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計為7∶3的比例混合，在該混合粉末中按照以重量比(混合粉末∶人造石墨)計為9∶1的比例混合作為導(dǎo)電劑的人造石墨，制作正極混合劑。將該正極混合劑混合到含有5重量％聚偏二氟乙烯(PVdF)作為粘合劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，并以固體成分重量比(正極混合劑∶粘合劑)計為95∶5的比例進行混合，調(diào)制成漿料。用刮刀法將該漿料涂布到厚20μm的鋁箔的兩面，在150℃下真空干燥2小時，形成正極。
將作為粘合劑的PVdF溶解在NMP中形成NMP溶液，向其中混合石墨粉末，按照石墨粉末與PVdF的重量比(石墨粉末∶PVdF)為85∶15的比例，調(diào)制成漿料。將該漿料用刮刀法涂布到厚20μm的鋁箔的兩面，制作成負(fù)極。
在將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1∶1混合而成的溶劑中，溶解LiPF6，使之達(dá)到1摩爾/升，制作成電解液。
將作為隔板的離子透過性的聚丙烯微多孔膜卷數(shù)圈后，按照負(fù)極和正極夾設(shè)隔板而相面對的方式卷繞多次而成渦旋狀，制作成電極體。在將該電極體插入電池罐后，注入所述電解液，密封，制作成1200mAh的電池。
通過以下的試驗計算出IV電阻。
在下述的[循環(huán)試驗]的充放電試驗條件下，放電到2.4V后，充電到電池容量的50％，進行以下試驗。
(1)600mA充電(10秒)→停止(10分鐘)→600mA放電(10秒)→停止(10分鐘)(2)1200mA充電(10秒)→停止(10分鐘)→1200mA放電(10秒)→停止(10分鐘)(3)2400mA充電(10秒)→停止(10分鐘)→2400mA放電(10秒)→停止(10分鐘)在室溫下按順序進行上述(1)～(3)的充放電試驗，測量各個充電時的最高到達(dá)電壓，從電壓變化對電流值的斜率求出IV電阻。
在確認(rèn)電池的額定容量后，在保持在25℃的恒溫槽內(nèi)，將充電終止電壓設(shè)定為4.35V，將放電終止電壓設(shè)定為2.4V，重復(fù)進行100小時以20W充放電的模式。循環(huán)試驗之后，測定50％充電狀態(tài)的IV電阻，求出比循環(huán)試驗之前增加的IV電阻增加量。
將上述測定結(jié)果示于表1和圖1。
實施例2除了將充電終止電壓設(shè)為4.40V以外，與實施例1相同地進行各試驗，結(jié)果示于表1和圖1。
比較例1除了將充電終止電壓設(shè)為4.20V以外，與實施例1相同地進行各試驗，結(jié)果示于表1和圖1。
比較例2除了將充電終止電壓設(shè)為4.25V以外，與實施例1相同地進行各試驗，結(jié)果示于表1和圖1。
比較例3除了將充電終止電壓設(shè)為4.30V以外，與實施例1相同地進行各試驗，結(jié)果示于表1和圖1。
表1

由表1和圖1明顯看出，通過將充電終止電壓設(shè)為高于4.3V，IV電阻增加量比充電終止電壓為4.2V的現(xiàn)有的情況變小，可得到高循環(huán)特性。特別是通過圖1明顯看出，通過將充電終止電壓設(shè)為4.34V以上，可得到更良好的結(jié)果。
<實驗2>
改變鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與鋰錳復(fù)合氧化物的混合比例，制作正極，分別以充電終止電壓4.2V和4.4V進行充電后，取出正極，通過粉末X射線衍射測定，算出鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)。
實施例3除了將Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和Li1.1Mn1.9O4粉末按照以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計為8∶2的比例混合而作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.4V。
實施例4除了將Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和Li1.1Mn1.9O4粉末按照以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計為6∶4的比例混合而作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.4V。
實施例5除了將Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和Li1.1Mn1.9O4粉末按照以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計為4∶6的比例混合而作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.4V。
實施例6除了將Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和Li1.1Mn1.9O4粉末按照以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計為2∶8的比例混合而作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.4V。
比較例4除了將Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和Li1.1Mn1.9O4粉末按照以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計為8∶2的比例混合而作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.2V。
比較例5除了將Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和Li1.1Mn1.9O4粉末按照以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計為6∶4的比例混合而作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.2V。
比較例6除了將Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和Li1.1Mn1.9O4粉末按照以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計為4∶6的比例混合而作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.2V。
比較例7除了將Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和Li1.1Mn1.9O4粉末按照以重量比(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物∶鋰錳復(fù)合氧化物)計為2∶8的比例混合而作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.2V。
比較例8除了僅使用Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.2V。
比較例9除了僅使用Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2粉末作為正極活性物質(zhì)以外，與實驗1相同地制作電池，以1A充電到4.4V。
如上述那樣從充電后的各電池中取出正極，通過粉末X射線衍射測定法，算出鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)。測定結(jié)果示于表2和表3。表2中表示以充電終止電壓4.4V進行充電時的結(jié)果，表3中表示以充電終止電壓4.2V進行充電時的結(jié)果。
另外，圖2表示正極活性物質(zhì)中的鋰錳復(fù)合氧化物的混合比例與4.2V充電和4.4V充電時的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的a軸長度以及c軸長度之間的關(guān)系。另外，圖3表示正極活性物質(zhì)中的鋰錳復(fù)合氧化物的混合比例與4.2V充電和4.4V充電時的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的c軸長度/a軸長度的比例之間的關(guān)系。
表2

表3

由表2～表3以及圖2明顯看出，在4.2V充電狀態(tài)電池的正極中的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)與鋰錳復(fù)合氧化物的混合比例無關(guān)，顯示出大致相同的值。另一方面，在4.4V充電狀態(tài)，混合鋰錳復(fù)合氧化物的情況下，在4.2V狀態(tài)和4.4V狀態(tài)，a軸長度以及c軸長度同時變化。另外，在不混合鋰錳復(fù)合氧化物的情況下，只有c軸長度有少許變化，a軸長度幾乎不變化，這個規(guī)律由圖3也能明顯看到。
由以上可以確認(rèn)，在4.2V充電和4.4V充電中，混合了鋰錳復(fù)合氧化物的情況下，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)顯示出較大的變化。認(rèn)為這意味著通過在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中混合鋰錳復(fù)合氧化物，晶格常數(shù)改變，減少結(jié)晶應(yīng)變。只有在混合了鋰錳復(fù)合氧化物的情形中，即使設(shè)定為高的充電終止電壓也可獲得高的循環(huán)特性，其主要原因可以認(rèn)為是這樣的結(jié)晶應(yīng)變的減少。
如上所述，按照本發(fā)明，在使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中混合鋰錳復(fù)合氧化物而成的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)鋰二次電池中，通過將充電終止電壓設(shè)定為高于4.3V，可得到良好的循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，是對非水電解質(zhì)二次電池進行充放電的方法，所述非水電解質(zhì)二次電池具備包含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和鋰錳復(fù)合氧化物的混合物作為正極活性物質(zhì)的正極、包含可吸貯·放出鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)，其中所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物至少含有Ni和Mn作為過渡金屬，其特征在于，將所述非水電解質(zhì)二次電池的充電控制為充電終止電壓高于4.3V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，其特征在于，利用被組裝在使用所述非水電解質(zhì)二次電池的設(shè)備內(nèi)、或使用以所述非水電解質(zhì)二次電池作為單電池組合而成的電池組的設(shè)備內(nèi)的控制電路，或者利用被組裝在所述非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)或所述電池組內(nèi)的控制電路，控制所述非水電解質(zhì)二次電池或構(gòu)成所述電池組的各單電池的充電。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，其特征在于，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物還含有Co。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，其特征在于，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物以化學(xué)式LiaMnxNiyCozO2表示，其中，a、x、y及z滿足0≤a≤1.3、x+y+z≤1、0＜x≤0.5、0＜y≤0.5及0≤z≤0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，其特征在于，所述鋰錳復(fù)合氧化物具有尖晶石結(jié)構(gòu)。
全文摘要
非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，該非水電解質(zhì)二次電池具備包含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和鋰錳復(fù)合氧化物的混合物作為正極活性物質(zhì)的正極、包含可吸貯·放出鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物以化學(xué)式Li
文檔編號H01M10/42GK1941495SQ200610152259
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者北尾英樹, 喜田佳典, 藤原豐樹 申請人:三洋電機株式會社