專利名稱：包括底材、門電路介質層和一氮化鈦門電路的元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在氣相淀積工藝期間，采用一種或多種硅前體化合物和一種或多種鋯和/或鉿前體化合物在底材上形成層的方法。所述前體化合物和方法特別適用于在半導體底材或底材組件上形成金屬硅酸鹽介電層、尤其是硅酸鋯和/或硅酸鉿介電層。
背景技術：
電容器是隨機存取存儲器元件，如動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)元件和靜態(tài)隨機存取存儲器(SRAM)元件中的基本儲能裝置。它們由兩個導體構成，所述導體例如為起電極作用(即存儲節(jié)點電極和電池板電容器電極)并通過介電材料彼此絕緣的平行金屬板或多晶硅板。
近年來微電子元件(如電容器和門電路(gate))的持續(xù)微型化已導致傳統(tǒng)用于集成電路技術的各種材料正接近其性能極限。底材通常選取硅(即摻雜多晶硅)，二氧化硅(SiO2)常用作介電材料與硅一起構成微電子元件。然而，當二氧化硅層滿足最新的微型元件的要求其厚度薄至1nm(即僅有4個或5個分子厚)時，由于隧道電流通過其中而使該層不能再作為絕緣體進行有效工作。
因此需要新的高介電常數的材料來擴大元件的性能。這種材料需要表現出高的介電常數、勢壘高度足以防止隧道效應、與硅直接接觸時穩(wěn)定以及良好的界面質量和薄膜形態(tài)。此外，這種材料必須與門電路材料、電極、半導體加工溫度和操作條件相匹配。
基于ZrO2和HfO2的高品質介電材料具有高的介電常數，因此人們正研究將其作為存儲器中層厚要求相當薄的SiO2的替代品。在硅的存在下，這些高度晶態(tài)的多價金屬氧化物層是熱力學穩(wěn)定的，在加溫退火時最大限度地減少硅的氧化，并表現出與金屬門電路電極相容。
該發(fā)現引發(fā)人們對生成層、尤其是基于硅酸鋯和硅酸鉿的介電層的各種淀積方法進行研究。這些淀積方法包括氣相淀積、金屬熱氧化和高真空噴鍍。包括化學氣相淀積(CVD)和原子層淀積(ALD)的各種氣相淀積工藝由于其能夠出色地控制電介質在底材上的均勻性和厚度而相當引人注目。但氣相淀積工藝通常包括反應性金屬前體化合物與氧源(如氧或水)之間的共反應，氧源中的任何一種都能導致不需要的二氧化硅界面層的形成。因此人們正在嘗試開發(fā)無水和無氧的氣相淀積工藝。
Ritala等在“Atomic Layer Deposition of Oxide Thin Films withMetal Alkoxides as Oxygen Sources”(采用金屬醇鹽作為氧源原子層淀積氧化物薄膜)，SCIENCE，288319-321(2000)中描述了一種ALD氧化物薄膜的化學方法。在該方法中，用作金屬源和氧源的金屬醇鹽與另一種金屬化合物(如金屬氯化物或烷基金屬)反應以將金屬氧化物淀積于硅上而不出現氧化硅界面層。但該方法也生成了各種不合需要的氯殘余物。此外，烷基鋯和烷基鉿通常是不穩(wěn)定的，并且無法在市場上購得。同時它們很可能在所得的膜中留下碳。
盡管在半導體介電層中有這些持續(xù)的改進，但仍需要一種利用具有足夠揮發(fā)性的金屬前體化合物的氣相淀積工藝，采用該氣相淀積工藝，這些前體化合物能夠在特別是半導體底材上形成薄的、高質量的硅酸鋯和/或硅酸鉿(或二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋯和/或氧化鉿)層。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了各種在底材上氣相淀積含金屬層的方法。這些氣相淀積方法包括通過將一種或多種二有機氨基(如二烷基氨基)鋯和/或鉿前體化合物與一種或多種四有機氧基硅烷(如四烷氧基硅烷)前體化合物結合來形成所述層。重要的是，本發(fā)明的方法不需要使用水或強氧化劑，因而減少了(并且通常避免了)在所需的含金屬層與底材之間產生不合需要的界面氧化物層的問題。通常并優(yōu)選所述層為介電層，主要由硅酸鋯、硅酸鉿、硅酸鋯-鉿或相關的二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋯和/或二氧化硅穩(wěn)定的氧化鉿組成。
本發(fā)明的方法包括在底材上形成含金屬層。這些方法包括提供底材(優(yōu)選為半導體底材或底材組件，例如硅晶片)；提供至少一種式Si(OR)4的硅前體化合物和至少一種式M(NR’R”)4的前體化合物，其中R、R’和R”各自獨立為有機基團，M為鋯或鉿；和采用氣相淀積工藝使所述前體化合物在所述底材的一個或多個表面上接觸，形成含金屬層(優(yōu)選為介電層)。
優(yōu)選本發(fā)明的方法包括在淀積室內提供底材(優(yōu)選為半導體底材或底材組件，例如硅晶片)；提供至少一種式Si(OR)4的硅前體化合物和至少一種式M(NR’R”)4的前體化合物，其中R、R’和R”各自獨立為有機基團，M為鋯或鉿；氣化所述前體化合物形成氣化的前體化合物；和將所述氣化的前體化合物引向所述底材，在所述底材的一個或多個表面上形成含金屬層(優(yōu)選為介電層)。
另一個優(yōu)選方法涉及制造存儲器元件結構，所述方法包括提供在其上具有第一電極的底材(優(yōu)選為半導體底材或底材組件，例如硅晶片)；提供至少一種式Si(OR)4的硅前體化合物和至少一種式M(NR’R”)4的前體化合物，其中R、R’和R”各自獨立為有機基團，M為鋯或鉿；氣化所述前體化合物形成氣化的前體化合物；將所述氣化的前體化合物引向所述底材，在所述底材的第一電極上形成層(優(yōu)選為介電層)；和在所述介電層上形成第二電極。雖然所述電介質可以形成門電路，但優(yōu)選其形成電容器層。
本發(fā)明的方法可利用化學氣相淀積(CVD)工藝(可以是脈沖式)或原子層淀積(ALD)工藝(一種包括多個淀積周期，通常在各周期之間進行清除的自限性氣相淀積工藝)。優(yōu)選本發(fā)明的方法使用ALD。對于某些ALD工藝，可在每一個淀積周期期間交替地將所述前體化合物引入至淀積室內。
對某些實施方案而言，所述含金屬層可包括金屬硅酸鹽(如硅酸鋯、硅酸鉿、硅酸鋯-鉿)、金屬氧化物、氧化硅及其組合。對于某些實施方案，所述含金屬層可包括固溶體(包括例如氧化鋯、氧化鉿和氧化硅)。
本發(fā)明還提供氣相淀積裝置，所述裝置包括其中放置有底材的氣相淀積室；一個或多個包含一種或多種式Si(OR)4的硅前體化合物的容器；和一個或多個包含一種或多種式M(NR’R”)4的前體化合物(其中R、R’和R”各自獨立為有機基團，M為鋯或鉿)的容器。
本文中所用的“半導體底材”或“底材組件”指的是半導體底材，例如基礎半導體層，或在其上形成了一個或多個層、結構或區(qū)域的半導體底材。基礎半導體層通常是晶片上最低的硅材料層，或淀積于另一種材料上的硅層，如藍寶石上的硅。當提及底材組件時，可預先使用各種工藝步驟來生成或介定各種區(qū)域、連接、各種結構或構造以及開孔，例如電容器板或電容器隔板。
本文中所用的“層”指的是可采用氣相淀積工藝由本發(fā)明的前體化合物在底材上形成的任何含金屬層。術語“層”包括各種半導體工業(yè)特定的層，如“阻擋層”、“介電層”和“導電層”(術語“層”與半導體工業(yè)中常用的術語“膜”同義)。術語“層”的意義還包括在半導體技術以外的技術中所見到的各種層，如玻璃上的涂層。
本文中所用的“介電層”指的是主要含有硅酸鋯和/或硅酸鉿(或二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋯和/或氧化鉿)的高介電常數的層(或膜)。硅酸鋯和硅酸鉿可分別通過簡式ZrSiO4和HfSiO4進行描述，但就本發(fā)明而言術語“硅酸鋯”和“硅酸鉿”還包括分別具有通式ZraSibOc和HfaSibOc的SiO2、ZrO2和HfO2的其他化學計量反應產物，其中c＝2(a+b)，其意義還包括二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋯和/或氧化鉿。在本發(fā)明的范疇內還包括含有通式為ZraHfbSicOd(其中d＝2(a+b+c))的混和硅酸鋯/硅酸鉿的含金屬層。
本文中所用的“前體化合物”指的是在氣相淀積工藝中能夠單獨或與其他前體化合物一起在底材上形成含金屬層的鋯、鉿或硅化合物。在氣化溫度、更優(yōu)選在室溫下，優(yōu)選所述鋯、鉿或硅前體化合物均為液態(tài)。優(yōu)選所述前體化合物為通過反應能生成揮發(fā)性副產物的有機金屬化合物。
本文中所用的“淀積工藝”和“氣相淀積工藝”指的是一種在底材(如摻雜多晶硅晶片)的一個或多個表面上由氣化的前體化合物形成含金屬層的工藝。具體而言，將一種或多種金屬前體化合物氣化并引向放置在淀積室內的預熱底材(如半導體底材或底材組件)的一個或多個表面。這些前體化合物在底材的表面上(例如通過反應或分解)形成了不揮發(fā)的、薄的、均勻的含金屬層。就本發(fā)明而言，術語“氣相淀積工藝”包括化學氣相淀積工藝(包括脈沖式化學氣相淀積工藝)和原子層淀積工藝兩種。
本文中所用的“化學氣相淀積”(CVD)指的是一種在淀積室內由氣化的金屬前體化合物(和所用的任何反應氣體)淀積于底材上形成所需層，而無須分離各反應組分的氣相淀積工藝。與涉及基本上同時使用前體化合物和任何反應氣體的“簡單”CVD工藝相反，“脈沖式”CVD交替地將這些物質脈沖輸送至淀積室內，但不似原子層淀積或ALD那樣(以下將更詳細討論)通常要求嚴格避免前體與反應氣流之間的混合。
本文中所用的“原子層淀積”(ALD)指的是一種在淀積室進行多個連續(xù)的淀積周期的氣相淀積工藝。通常在每個周期期間金屬前體被化學吸附至底材表面上；清除過量的前體；引入后續(xù)的前體和/或反應氣體以便與化學吸附層進行反應；除去過量的反應氣體(如果使用的話)和各種副產物。與所述一個周期的化學氣相淀積(CVD)工藝相比，持續(xù)時間更長的多周期ALD工藝通過自限制層的形成并通過分離各種反應組分從而最大限度地減少有害的氣相反應，使得對層厚的控制得以改進。當采用前體化合物、反應氣體和清除(即惰性載體)氣體進行交替的脈沖時，本文中所用的術語“原子層淀積”包括相關的術語原子層取向生長(ALE)、分子束取向生長(MBE)、氣源MBE、有機金屬MBE和化學束取向生長。
本文中所用的“化學吸附”指的是氣化的反應性前體化合物在底材的表面上的化學吸附。由于較強的結合力(特征為吸附能高，例如大于30kcal/mol)使被吸附的物質不可逆地結合到底材的表面上，其強度可與普通化學鍵相媲美。被化學吸附的物質通常在底材的表面上形成了單分子層(參見“The Condensed Chemical Dictionary”，第10版，G.G.Hawley修訂，Van Nostrand Reinhold Co.，New York出版，225(1981))。ALD技術的原理基于通過化學吸附形成反應性前體分子的飽和單分子層。在ALD中，將一種或多種適當的前體化合物或反應氣體交替地引入(例如脈沖輸送)至淀積室并化學吸附到底材的表面上。通常通過惰性載氣吹掃將每次按順序引入的反應性化合物(如一種或多種前體化合物和一種或多種反應氣體)分開。每次前體化合物的共反應為之前淀積的層增加一層新的原子層以形成累積的固體層。重復所述周期(通常為數百次)以逐漸形成所需的層厚。應理解的是，ALD可以交替采用一種前體化合物(被化學吸附)和一種反應氣體(與被化學吸附的物質反應)。


圖1為根據本發(fā)明制造的晶體管的剖視圖。
圖2為適用于本發(fā)明方法中的氣相淀積涂覆系統(tǒng)的透視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了使用一種或多種式Si(OR)4的硅前體化合物和一種或多種式M(NR’R”)4的鋯和/或鉿前體化合物(其中R、R’和R”各自獨立為有機基團，M為鋯或鉿)在底材(優(yōu)選為半導體底材或底材組件)上形成層(優(yōu)選為硅酸鋯和/或硅酸鉿層)的方法。
所形成的層或膜可以是含金屬膜的形式，本文指的是硅酸鋯、硅酸鉿或硅酸鋯-鉿，也可以是鋯、鉿和硅的各種氧化物(如二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋯和/或氧化鉿)的固溶體的形式。硅酸鹽和氧化物的各種組合也可以。
在其上形成含金屬層的底材優(yōu)選為半導體底材或底材組件。任何適宜的半導體材料均可考慮，例如電導摻雜多晶硅(本發(fā)明簡稱為“硅”)。底材組件也可含有包括以下物質的層鉑、銥、銠、釕、氧化釕、一氮化鈦、一氮化鉭、鉭-硅-氮化物、二氧化硅、鋁、砷化鎵、玻璃等，以及用于半導體結構(例如動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)元件和靜態(tài)隨機存取存儲器(SRAM)元件)中的其他現有或正在開發(fā)中的各種材料。
半導體底材或底材組件以外的各種底材可用于本發(fā)明的方法中。這些底材包括例如纖維、導線等。如果所述底材為半導體底材或底材組件，則所述層可直接在底材的最低半導體表面上形成，或者可在例如帶花紋晶片(patterned wafer)中的各種層(即表面)上形成。
可用于本發(fā)明中的前體化合物為式Si(OR)4和M(NR’R”)4的化合物，其中R、R’和R”各自獨立為有機基團，M為鋯或鉿。
本文中所用的術語“有機基團”就本發(fā)明而言是烴基，如脂族基團、環(huán)狀基團或脂族基團與環(huán)狀基團的組合(如烷芳基和芳烷基)。在本發(fā)明的上下文中，適用于本發(fā)明前體化合物的有機基團是那些不影響采用氣相淀積技術形成含金屬層的基團。在本發(fā)明的上下文中，術語“脂族基團”指的是飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基。使用該術語來包含例如烷基、鏈烯基和炔基。術語“烷基”指的是飽和的直鏈或支鏈的一價烴基，包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、戊基、庚基等。術語“鏈烯基”指的是不飽和的直鏈或支鏈的、具有一個或多個烯屬不飽和基團(如碳-碳雙鍵)的一價烴基，例如乙烯基。術語“炔基”指的是不飽和的直鏈或支鏈的、具有一個或多個碳-碳三鍵的一價烴基。術語“環(huán)狀基團”指的是閉環(huán)烴基，如脂族環(huán)狀基團、芳族基團或雜環(huán)基團。術語“脂族環(huán)狀基團”指具有類似脂族基團性質的環(huán)狀烴基。術語“芳族基團”指的是單核或多核的芳族烴基。術語“雜環(huán)基團”指的是閉環(huán)烴基，其環(huán)中的一個或多個原子為非碳元素(如氮原子、氧原子、硫原子等)。
作為一種簡化整篇本申請書所用的某些專用名詞的描述和陳述方式，術語“基團”和“部分”用來區(qū)分允許取代或可被取代的化學種類與不允許取代或不能被取代的化學種類。因此，當術語“基團”用于描述化學取代基時，所述的化學物質包括未取代的基團和在鏈中具有非過氧化的O、N、S、Si或F原子的基團，以及羰基或其他常見的取代基。當術語“部分”用于描述化學化合物或取代基時，只包括未取代的化學物質。例如，短語“烷基基團”不僅包括純開鏈飽和烴的烷基取代基(如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)，而且還包括帶有本領域中所知的其他取代基(如羥基、烷氧基、烷基磺?；Ⅺu素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基團”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等。另一方面，短語“烷基部分”僅限于包括純開鏈飽和烴的烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
對本發(fā)明所有前體化合物而言，R為有機基團(優(yōu)選為有機部分)，優(yōu)選為(C1-C10)烷基基團(優(yōu)選為烷基部分)，更優(yōu)選為(C1-C8)烷基基團(優(yōu)選為烷基部分)，還更優(yōu)選(C1-C6)烷基基團(優(yōu)選為烷基部分)，最優(yōu)選為“低級的”(即C1-C4)烷基基團(優(yōu)選為烷基部分)。
對本發(fā)明具有式Si(OR)4的硅前體化合物而言，R優(yōu)選為(C1-C8)烷基基團(優(yōu)選為烷基部分)，更優(yōu)選為(C1-C6)烷基基團(優(yōu)選為烷基部分)，最優(yōu)選為“低級的”(即C1-C4)烷基基團(優(yōu)選為烷基部分，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基)。優(yōu)選所有的R基團都相同。由式Si(OR)4表示的化合物具有兩個常用的同意義名稱四有機氧基硅烷(如四烷氧基硅烷)或原硅酸四有機酯(如原硅酸四烷基酯)。適宜的硅前體化合物的例子包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四(2-丁氧基乙基)酯和原硅酸四烯丙酯，所有這些化合物均可購自Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI。
也可通過一摩爾的四氯硅烷與四摩爾用于提供所需R基團的醇反應制備所述硅前體化合物。例如，可通過四氯硅烷與異丙醇反應，然后蒸餾粗制的反應產物可制備一種優(yōu)選的硅前體化合物，即四異丙氧基硅烷。優(yōu)選所述硅前體化合物為四異丙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
對式Zr(NR’R”)4的鋯前體化合物而言，R’和R”優(yōu)選均為甲基、均為乙基或一個為甲基，另一個為乙基。適宜的鋯前體化合物的例子包括四(二甲基氨基)鋯、四(二乙基氨基)鋯和四(乙基甲基氨基)鋯，這些化合物均可購自Sigma-Aldrich Chemical Co.。
對式Hf(NR’R”)4的鉿前體化合物而言，R’和R”優(yōu)選均為甲基、均為乙基或一個為甲基，另一個為乙基。適宜的鉿前體化合物的例子包括四(二甲基氨基)鉿和四(乙基甲基氨基)鉿，這些化合物均可購自Sigma-Aldrich Chemical Co.。
與其他的鋯和鉿前體化合物相比，所述二烷基氨基鋯和鉿化合物提供了以下各種優(yōu)點例如與表面基團的反應性高、高揮發(fā)性、揮發(fā)性的副產物以及與四烷氧基硅烷的反應性最佳。
可采用標準技術制備所述二烷基氨基鋯和鉿化合物。例如，可使氯化鋯和氯化鉿與二烷基氨基鋰進行反應。或者這些化合物可從市面上購得。例如，四(二甲基氨基)鋯和四(二甲基氨基)鉿可購自StremChemical Co.。
各種前體化合物可以各種組合形式使用，任選與一種或多種有機溶劑一起(特別是采用CVD工藝時)用于形成前體組合物。室溫下所述前體化合物可為液體或固體(優(yōu)選在氣化溫度下為液體)。通常所述前體化合物為揮發(fā)性足以應用于已知的氣相淀積技術的液體。然而，作為固體，它們的揮發(fā)性也應足以采用已知的氣相淀積技術使其從固態(tài)氣化或升華。如果它們是揮發(fā)性不足的固體，則優(yōu)選其在有機溶劑中具有足夠的溶解度或其熔點低于其分解溫度，使得其可用于閃蒸、鼓泡、微滴形成技術等。此處，可單獨使用氣化的前體化合物，也可任選與其他前體化合物的氣化分子或任選與氣化的溶劑分子(如果使用的話)一起使用。本文中所用的“液體”指的是溶液或純液體(室溫下為液體或室溫下為固體但在高溫下熔化)。本文中所用的“溶液”并不要求固體完全溶解，但可允許一些固體不溶解，只要有足夠量的固體通過有機溶劑傳遞至氣相用于化學氣相淀積工藝即可。如果在淀積中使用溶劑稀釋，則所產生的溶劑蒸氣的總摩爾濃度也可視為惰性載氣。
適用于這種應用(尤其是CVD工藝)的溶劑可以是一種或多種以下溶劑脂族烴或不飽和烴(環(huán)狀、支鏈或直鏈C3-C20，優(yōu)選C5-C10)；芳族烴(C5-C20，優(yōu)選C5-C10)；鹵代烴；甲硅烷基化烴(如烷基硅烷、硅酸烷基酯)；醚；聚醚；硫醚；酯；內酯；氨；氨基；胺(脂族或芳族的伯胺、仲胺或叔胺)；多元胺；腈；氰酸酯；異氰酸酯；硫氰酸酯；硅油；醇或含有上述任何物質組合的化合物或上述一種或多種物質的混合物。所述化合物還通常彼此相容，以便各種前體化合物的可改變量的混合物不會互相影響，從而明顯改變其物理特性。
就本發(fā)明而言，優(yōu)選不使用反應氣體以便最大限度減少底材(通常為硅)氧化為其氧化物(通常為二氧化硅)；取而代之，由所述原硅酸酯前體化合物提供形成所需金屬硅酸鹽層的氧源和硅源。
如果需要，可在惰性載氣的存在下，將所述前體化合物氣化。此外，惰性載氣可用于ALD工藝的清除步驟中。所述惰性載氣通常選自氮氣、氦氣、氬氣及其組合。在本發(fā)明的上下文中，惰性載氣為不影響含金屬層的形成的氣體。不管惰性載氣存在與否，優(yōu)選在沒有氧的存在下進行氣化以避免對所述層造成氧污染(例如使硅氧化為二氧化硅)。
用于本發(fā)明的淀積工藝是一種氣相淀積工藝。由于氣相淀積工藝即使在深的連接面和其他開孔內也能快速提供高度保形的層，因此人們在半導體工業(yè)中通常傾向于使用該工藝?；瘜W氣相淀積(CVD)和原子層淀積(ALD)是兩種常用來在半導體底材上形成薄的、連續(xù)均勻的含金屬(優(yōu)選為電介質)層的氣相淀積工藝。無論采用哪一種氣相淀積工藝，一種或多種前體化合物都通常在淀積室內被氣化，并任選與一種或多種反應氣體結合，以在底材上形成含金屬層。對本領域技術人員而言顯而易見的是，通過采用各種相關技術，例如等離子輔助、光輔助、激光輔助以及其他技術可增強所述氣相淀積工藝。
優(yōu)選最后形成的層(優(yōu)選為介電層)的厚度范圍為約10至約500。更優(yōu)選所述含金屬層的厚度范圍為約30至約80。
在大多數氣相淀積工藝中，前體化合物通常與氧化或還原反應氣體(例如水蒸氣、氧或氨)在高溫下反應形成含金屬層。然而，在實施本發(fā)明中，由于與鋯和/或鉿前體化合物進行反應時，所述前體硅化合物提供氣相淀積工藝中所需的氧源用于形成所述硅酸鋯和/或硅酸鉿層(即不需氧化或水解共反應劑)，因此不需要這種反應氣體。但如果需要，則可使用例如O2、O3、H2O和H2O2等氧化氣體。
在半導體加工中，由于化學氣相淀積(CVD)能夠以較快的加工時間提供高度保形和高品質的介電層，因此該工藝已廣泛用于含金屬層(如介電層)的制備。將所需的前體化合物氣化，然后導入至含有預熱底材、任選的反應氣體和/或惰性載氣的淀積室內。在典型的CVD工藝中，使氣化的前體與反應氣體在所述底材表面處接觸，形成層(如介電層)。連續(xù)進行單個淀積周期直至獲得所需的層厚。
典型的CVD工藝通常在與加工室(其中放置淀積表面或晶片)分開的氣化室中使用前體化合物。例如，通常將液態(tài)前體化合物放置于擴散器內并加熱至其氣化溫度，然后由經過擴散器或流經液態(tài)前體化合物的惰性載氣將已氣化的液態(tài)前體化合物輸送。然后所述蒸氣經氣體管線流至淀積室，在置于其中的底材表面上淀積成層。人們已開發(fā)許多技術以精確控制該過程。例如，通過包含前體化合物的儲存器的溫度及經儲存器擴散或流經其中的惰性載氣的流量可精確控制轉移至淀積室的前體物質的量。
本文所述的前體化合物的優(yōu)選實施方案特別適用于化學氣相淀積(CVD)。在底材表面的淀積溫度優(yōu)選保持在約100℃至約600℃、更優(yōu)選在約200℃至約500℃的溫度范圍內。淀積室的壓力優(yōu)選保持在約0.1托至約10托的淀積壓力范圍內。惰性載氣中前體化合物的分壓優(yōu)選為約0.001托至約10托。
可對CVD工藝和淀積室進行一些修改，例如采用常壓化學氣相淀積技術、低壓化學氣相淀積(LPCVD)技術、等離子增強化學氣相淀積(PECVD)技術、熱壁或冷壁反應器，或任何其他的化學氣相淀積技術。此外還可采用與ALD(見下文的詳細描述)相類似的脈沖式CVD，但強度不要太激烈以免前體與反應氣體流互相混合。另外，對脈沖式CVD而言，與自限性的ALD(見下文的詳細描述)不同，其淀積厚度取決于接觸時間。
典型的CVD工藝可在化學氣相淀積反應器內進行，這些反應器為例如可購自Genus，Inc.(Sunnyvale，CA)的商業(yè)名稱為7000的淀積室、可購自Applied Materials，Inc.(Santa Clara，CA)的商業(yè)名稱為5000的淀積室或可購自Novelus，Inc.(San Jose，CA)的商業(yè)名稱為Prism的淀積室。然而，任何適用于進行CVD的淀積室均可使用。
或者并優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的氣相淀積工藝為多周期ALD工藝。這種工藝的優(yōu)點(特別是相對于CVD工藝而言)在于可為淀積層(如介電層)的原子層厚度和均勻性及對金屬前體化合物的接觸提供最佳控制以降低氣化和反應溫度，從而最大限度地減少降解的發(fā)生。在ALD工藝中，通常在約25℃至約400℃(優(yōu)選為約150℃至約300℃)的淀積溫度下將每一種反應劑按順序脈沖至適宜的底材上，該淀積溫度比目前用于CVD工藝的溫度要低。在這種條件下，薄膜的生長通常是自限性的(即在ALD工藝中，當位于表面的活性物用完時，一般將停止淀積)，不但保證了優(yōu)異的一致性，而且還保證了大面積良好的均勻性，以及對厚度實現簡單而精密的控制。由于前體化合物和/或反應氣體實行交替定量給料，與通過前體和/或反應氣體的連續(xù)共反應進行的CVD工藝相比，ALD工藝從根本上消除了有害的氣相反應。(參見Vehkamki等，“Growth of SrTiO3and BaTiO3Thin Filmsby Atomic Layer Deposition”，Electrochemical and Solid-State Letters，2(10)504-506(1999))。
典型的ALD工藝包括將初始的底材暴露于第一種化學物質(如硅前體化合物)中以完成所述物質化學吸附于底材上。理論上所述化學吸附在整個暴露的初始底材上形成了一個原子或分子厚度均勻的單層。換言之，它是一個飽和的單層。實踐上，化學吸附不可能發(fā)生于底材的所有部分。盡管如此，這種不完整的單層在本發(fā)明的上下文中仍為一個單層。在許多應用中，只要基本上飽和的單層就是適宜的?；旧巷柡偷膯螌邮且环N已經能夠使沉積層展現出所需的品質和/或性能的層。
將第一種物質從底材上清除，并提供第二種化學物質(如不同的硅前體化合物或鋯或鉿的前體化合物)以便與第一種物質的第一單層進行反應。然后清除第二種物質，使第二種物質單層暴露于第一種物質中重復各步驟。在一些情況下，所述兩個單層可能是相同的物質。任選第二種物質可與第一種物質反應，但不再化學吸附其他的物質。也就是說第二種物質可以粘合一部分被化學吸附的第一種物質，改變這種單層而不在其上形成另一個單層。同樣，第三種或更多種物質可以如同第一種和第二種物質所述的那樣依次進行化學吸附(或反應)和清除。如果需要，任選第二種物質(或第三種或更多種)可以包括至少一種反應氣體。
清除涉及各種技術，包括但不限于使底材和/或單層與載氣接觸和/或將壓力降低至淀積壓力以下以減少與底材和/或被化學吸附物質接觸的物質濃度。載氣的例子包括N2、Ar、He等。清除還可包括在引入另一種物質之前，使底材和/或單層與任何允許化學吸附的副產物解吸和降低接觸物質的濃度的物質接觸。根據具體淀積工藝產物的技術規(guī)格，可將所述接觸物質降低至本領域技術人員所公知的適宜濃度或分壓。ALD通常被描述成一種自限性工藝，其中有限數量的部位存在于底材上，第一種物質可與之形成化學鍵。第二種物質可能僅鍵合于第一種物質上，因此也是自限性的。一旦底材上有限數量的所有部位都與第一種物質鍵合，則第一種物質通常不和已與底材鍵合的第一種物質鍵合。但在ALD中可以改變各種工藝操作條件以促進這種鍵合并使ALD呈現非自限性。因此，通過物質堆積形成一個原子或分子以上厚度的層，ALD還可包含每次形成不同于單層的物質。
所述方法指出在第一種前體的化學吸附期間“基本上不存在”第二種前體(即第二種物質)是由于可能存在微量的第二種前體。根據本領域技術人員的專業(yè)知識和喜好，可以確定所選擇的第二種前體的允許量及工藝操作條件以實現基本上不存在第二種前體。
由此，在ALD工藝期間，在淀積室中進行多次連續(xù)的淀積周期，每一個周期淀積極薄的含金屬層(通常小于一個單層，因此每個周期的平均增長速率為約0.2至約3.0埃)，直至在相關的底材上形成所需厚度的層為止。層的淀積通過以下步驟完成交替地將硅前體化合物和鋯/鉿前體化合物(即四烷氧基硅烷或二烷基氨基鋯/鉿)導入(即通過脈沖)到包含半導體底材的淀積室內，將前體化合物作為單層化學吸附至底材表面上，然后使被化學吸附的前體化合物與其他共反應的前體化合物進行反應。前體化合物及惰性載氣的脈沖持續(xù)時間足以使底材表面飽和。脈沖持續(xù)時間通常為約0.1秒至約5秒，優(yōu)選為約0.2秒至約1秒。
與主要由熱驅動的CVD相比，ALD主要由化學驅動。因此，ALD通常在遠比CVD低的溫度下進行。在ALD工藝期間，將底材的溫度保持在足夠低的溫度下，以便使被吸附的前體化合物與下面底材表面之間保持完整的鍵合并防止前體化合物發(fā)生分解。同時溫度應足夠高以避免前體化合物發(fā)生冷凝。通常將底材的溫度保持在約25℃至約400℃(優(yōu)選為約150℃至約300℃)的范圍內，這通常低于目前用于CVD工藝的溫度。由此，第一種物質或前體化合物在該溫度下被化學吸附。第二種物質或前體化合物的表面反應可在與第一種前體的化學吸附基本相同的溫度下進行，或者在基本上不同的溫度下進行(不太優(yōu)選)。顯然，溫度可發(fā)生一些小的變化，但由于統(tǒng)計學上的反應速率與在第一種前體發(fā)生化學吸附的溫度下的反應速率相同，本領域的技術人員判斷溫度仍基本相同?；瘜W吸附與隨后的反應可在完全相同的溫度下進行。
對典型的ALD工藝而言，淀積室內的壓力保持在約10-4托至約1托，優(yōu)選為約10-4托至約0.1托。通常每個周期在氣化的前體化合物導入至淀積室內和/或反應后用惰性載氣吹掃淀積室。每個周期期間惰性載氣也可以與氣化的前體化合物一起導入。
前體化合物的反應性可以顯著影響ALD中的各工藝參數。在典型的CVD工藝條件下，高度反應性的化合物可在氣相中反應產生微粒，過早地淀積于不合要求的表面上，得到質量差的薄膜，和/或獲得差的逐步覆蓋或獲得不均勻的淀積物。至少由于這種原因，認為高度反應性的化合物不適合于CVD。但不適合于CVD的某些化合物卻是優(yōu)良的ALD前體。例如，如果第一種前體與第二種前體是氣相反應性的話，則雖然這種化合物的組合可用于ALD，但它們卻不適合于CVD。在CVD中，當采用高度氣相反應性的前體時，如本領域技術人員所公知的那樣，還與粘附系數和表面遷移率有關聯(lián)，但在ALD中則很少或者沒有這種關聯(lián)。
在底材上形成層后，可任選在氮氣氣氛或氧化氣氛的淀積室中原位進行退火加工。優(yōu)選退火溫度范圍為約400℃至約1000℃。特別是在ALD之后，退火溫度更優(yōu)選為約400℃至約750℃，最優(yōu)選為約600℃至約700℃。退火操作優(yōu)選進行約0.5分鐘至約60分鐘，更優(yōu)選為約1分鐘至約10分鐘。本領域的技術人員將會認識到這些溫度及時間均是可以改變的。例如可以使用爐內退火和快速加溫退火，此外，這種退火可在一個或多個退火步驟中進行。
如上所述，使用絡合物和本發(fā)明的成膜方法有利于各種半導體結構中的薄膜應用，尤其是那些使用高介電材料的半導體結構應用。例如，這些應用包括各種電容器，如平面型單元、溝槽式單元(如雙側壁溝槽式電容器)、堆積式單元(如冠狀(crow)V-單元、三角單元、多指狀或圓柱形容器(contaiher)堆積式電容器)以及場效應晶體管裝置。
根據本發(fā)明形成的含金屬層的一個具體例子可用作具有硅基的門電路或新型金屬門電路的門電路電介質?，F參見圖1，該圖示意了位于底材50和門電路介質54之上的帶花紋的(patterned)門電路結構66。這包括門電路多晶硅膜56、阻擋膜58(如摻氮多晶硅)、金屬層60、絕緣蓋62(如二氧化硅或氮化硅)以及側壁隔板68(如二氧化硅或氮化硅)。
圖2示意可用于進行氣相淀積工藝(化學氣相淀積或原子層淀積)的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括封閉的氣相淀積室110，其中采用氣輪泵112和前級泵114可產生真空。將一個或多個底材116(如半導體底材或底材組件)放置于淀積室110內。為底材116設置恒定的標稱溫度，該溫度可隨所用工藝的不同而異。底材116可通過例如底材116安置于其上的電阻加熱器118進行加熱。也可以采用加熱所述底材的其他已知方法。
在該工藝中，前體化合物160(如硅金屬前體化合物)儲存在容器162內。將前體化合物氣化并分別沿管線164和166采用例如惰性載氣168進料至淀積室中。根據需要可沿管線172提供反應氣體170。同時根據需要可沿管線176提供通常與所述惰性載氣168相同的吹掃氣體174。如圖所示，一系列閥門180-185按需要開啟和關閉。
提供以下的實施例以便進一步說明各種具體及優(yōu)選的實施方案和技術。但應理解的是，在本發(fā)明范疇內可進行許多變更和改進，因此本發(fā)明的范疇并非受限于這些實施例。除非另有說明，否則所述實施例中所示的所有百分數均為重量百分數。
實施例實施例1. 四異丙氧基硅烷Si[OCH(CH3)2]4的合成將100毫升無水異丙醇(通過卡爾-費歇爾水分分析法測定其水分含量為230ppm)裝入干燥的經氬氣吹掃過的燒瓶內，該燒瓶裝配有攪拌器和溫度計。然后在室溫下通過注射器在25分鐘內緩慢將25毫升的四氯化硅(購自Sigma-Aldrich Co.，Milwaukee，WI)加入到所述異丙醇內。反應期間，燒瓶的內容物生成了乳狀液并放熱至35℃。
在環(huán)境條件下靜置24小時后，燒瓶的內容物分為兩層。將下層連同一些上層轉移至與整體蒸餾裝置連接的燒瓶內。采用氬氣吹掃，通過在78℃和大氣壓下進行蒸餾將異丙醇從反應混合物中分離出來。蒸餾期間副產物氯化氫氣體從所述體系中排出。去除醇和HCl后，在166℃和不進行氬氣吹掃的條件下，蒸餾粗制的反應產物以回收純化后的反應產物Si[OCH(CH3)2]4，其純度和鑒定采用GCMS分析進行檢驗。
實施例2.(Hf，Si)O2的原子層淀積采用ALD工藝，將前體化合物二甲基氨基鉿Hf(N(CH3)2)4(StremChemicals，Newbury Port，MA)和四異丙氧基硅烷Si[OCH(CH3)2]4交替脈沖進含有頂層由1500埃的p-摻雜(p-doped)多晶硅組成的硅底材的淀積室內，進行200個周期。淀積的(Hf，Si)O2層為350，含有25％原子的Hf、10％原子的Si和氧。在ALD工藝結束后馬上進行測定以在750℃的氧中退火1分鐘后進行測定，X射線衍射分析(XRD)結果均顯示所述層為非晶態(tài)。
此處所引述的完整的各專利公開、專利文件和刊物通過全部引用并入本文，如同每一篇單獨引用那樣。在不偏離本發(fā)明范疇和精神實質的前提下，其各種改進及變更對本領域的技術人員而言都將變得顯而易見。應理解本發(fā)明并非想過度受限于此處所提及的示例性實施方案和實施例，這種實施例和實施方案僅作為例子出現，本發(fā)明的范疇只受限于以下提出的權利要求。
權利要求
1.一種元件，其中包括一種底材；一種在所述底材上的門電路介質層，其中所述門電路介質層包括硅酸鉿；和一種在所述門電路上的一氮化鈦門電路。
2.權利要求1的元件，其中所述門電路介質層的厚度為約30至約80。
3.權利要求1的元件，其中進一步包括在所述門電路介質層和所述一氮化鈦門電路之間的門電路多晶硅膜。
4.權利要求1的元件，其中進一步包括在所述門電路介質層和所述一氮化鈦門電路之間的阻擋層。
5.權利要求4的元件，其中所述阻擋層包括摻氮多晶硅。
6.權利要求1的元件，其中進一步包括在所述門電路介質層上的絕緣蓋。
7.權利要求6的元件，其中所述絕緣蓋包括二氧化硅或氮化硅。
8.權利要求1的元件，其中所述底材是半導體底材或底材組件。
9.權利要求8的元件，其中所述半導體底材或底材組件是硅晶片。
10.權利要求8的元件，其中所述半導體底材包括電導摻雜多晶硅。
11.權利要求1的元件，其中所述門電路介電層是通過氣相淀積工藝來淀積的。
12.權利要求11的元件，其中所述氣相淀積工藝包括提供至少一種式Si(OR)4的硅前體化合物和至少一種式M(NR’R”)4的前體化合物，其中R、R’和R”各自獨立為有機基團，M為鉿。
13.權利要求11的元件，其中所述氣相淀積工藝是化學氣相淀積工藝。
14.權利要求11的元件，其中所述氣相淀積工藝是包括多個淀積周期的原子層淀積工藝。
15.權利要求1的元件，其中所述元件形成一種場效應晶體管裝置的至少一部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用氣相淀積工藝和一種或多種式Si(OR)
文檔編號H01L21/316GK1937253SQ20061014252
公開日2007年3月28日 申請日期2003年8月27日 優(yōu)先權日2002年8月28日
發(fā)明者B·A·瓦爾茨特拉 申請人:微米技術有限公司